JPH0493319A - エポキシ樹脂組成物及び積層板の製法 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物及び積層板の製法Info
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Landscapes
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野]
本発明は、エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた層間接
着力に優れる積層板の製法に関する。
着力に優れる積層板の製法に関する。
〔従来の技術]
エポキシ樹脂と多塩基酸無水物から成るエポキシ樹脂組
成物、更には、エポキシ樹脂と多塩基酸無水物と重合性
不飽和基を有する樹脂と重合開始剤と液状の重合性ビニ
ルモノマーとから成る重合性ビニルモノマー以外の溶剤
を含まない実質的に無溶剤のエポキシ樹脂組成物を繊維
質基材に含浸させ、必要に応じて加熱によってBステー
ジ化を行ない、次いで加熱成形して積層板を得る方法が
知られている。
成物、更には、エポキシ樹脂と多塩基酸無水物と重合性
不飽和基を有する樹脂と重合開始剤と液状の重合性ビニ
ルモノマーとから成る重合性ビニルモノマー以外の溶剤
を含まない実質的に無溶剤のエポキシ樹脂組成物を繊維
質基材に含浸させ、必要に応じて加熱によってBステー
ジ化を行ない、次いで加熱成形して積層板を得る方法が
知られている。
[発明が解決しようとする課題]
しかしながら、エポキシ樹脂と多塩基酸無水物とから成
る樹脂組成物を用いた場合、繊維質基材間の層間接着力
は充分とは言えず、また、上記の重合性不飽和基を有す
る樹脂を含む樹脂組成物を用いると、成形性が著しく改
善されるが、層間接着力は、更に低下するという課題が
ある。
る樹脂組成物を用いた場合、繊維質基材間の層間接着力
は充分とは言えず、また、上記の重合性不飽和基を有す
る樹脂を含む樹脂組成物を用いると、成形性が著しく改
善されるが、層間接着力は、更に低下するという課題が
ある。
[課題を解決するための手段]
本発明者らはこの様な状況に鑑みて鋭意研究した結果、
硬化剤として、側鎖にカルボキシル基を有する共役ジエ
ン系重合体を多塩基酸無水物と併用することにより、得
られる積層板のガラス転位温度(以下「TgJと記す)
の大きな低下もなく、層間接着力を向上させることがで
きることを見い出し、本発明を完成するに至った。
硬化剤として、側鎖にカルボキシル基を有する共役ジエ
ン系重合体を多塩基酸無水物と併用することにより、得
られる積層板のガラス転位温度(以下「TgJと記す)
の大きな低下もなく、層間接着力を向上させることがで
きることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
エポキシ樹脂(A)と多塩基酸無水物(B)と側鎖にカ
ルボキシル基を有する共役ジエン系重合体(C)とを含
有することをも含有するエポキシ樹脂組成物、及び エポキシ樹脂(A)と多塩基酸無水物(B)と側鎖にカ
ルボキシル基を有する共役ジエン重合体(C)とを含有
するエポキシ樹脂組成物(I)を、繊維質基材(II)
に含浸させ、積層した後、加熱硬化させることをも含有
する積層板の製法を提供するものである。
ルボキシル基を有する共役ジエン系重合体(C)とを含
有することをも含有するエポキシ樹脂組成物、及び エポキシ樹脂(A)と多塩基酸無水物(B)と側鎖にカ
ルボキシル基を有する共役ジエン重合体(C)とを含有
するエポキシ樹脂組成物(I)を、繊維質基材(II)
に含浸させ、積層した後、加熱硬化させることをも含有
する積層板の製法を提供するものである。
本発明で用いるエポキシ樹脂(A)として代表的なもの
を挙げれば、エピクロルヒドリン又はβ−メチルエピク
ロルヒドリンとビスフェノールA、ビスフェノールF又
はビスフェノールSとから得られるエポキシ樹脂;フェ
ノール又はアルキルフェノール・ノボラック樹脂のポリ
グリシジルエーテル類;エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン又はビ
スフェノールAのエチレンオキサイドモジくはプロピレ
ンオキサイドの付加物の如き多価アルコールのポリグリ
シジルエーテル類;アジピン酸、フタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又はダイマー酸の如
きポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類;シクロ
ヘキセン又はその誘導体を過酢酸などでエポキシ化させ
ることにより得られるシクロヘキセン系のエポキシ化合
物11((3,4−エポキシ−6−メチル−シクロへキ
シル−3,4−エポキシ−6−メチル−シクロヘキサン
カルボキシレート、3.4−エポキシシクロヘキシルメ
チル−3,4−シクロヘキサンカルボキシレート、1−
エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサンなど
);シクロペンタジェンもしくはジシクロペンタジェン
又はそれらの誘導体を過酢酸などでエポキシ化させるこ
とにより得られるシクロペンタジェン系のエポキシ化合
物類(シクロペンタジェンオキサイド、ジシクロペンタ
ジェンオキサイド、2.3−エポキシシクロベンチルエ
ーテルなど);リモネンジオキサイド;あるいはヒドロ
キシ安息香酸のグリシジルエーテルエステルなどがあり
、単独あるいは二種以上を混合して用いられる。
を挙げれば、エピクロルヒドリン又はβ−メチルエピク
ロルヒドリンとビスフェノールA、ビスフェノールF又
はビスフェノールSとから得られるエポキシ樹脂;フェ
ノール又はアルキルフェノール・ノボラック樹脂のポリ
グリシジルエーテル類;エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン又はビ
スフェノールAのエチレンオキサイドモジくはプロピレ
ンオキサイドの付加物の如き多価アルコールのポリグリ
シジルエーテル類;アジピン酸、フタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又はダイマー酸の如
きポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類;シクロ
ヘキセン又はその誘導体を過酢酸などでエポキシ化させ
ることにより得られるシクロヘキセン系のエポキシ化合
物11((3,4−エポキシ−6−メチル−シクロへキ
シル−3,4−エポキシ−6−メチル−シクロヘキサン
カルボキシレート、3.4−エポキシシクロヘキシルメ
チル−3,4−シクロヘキサンカルボキシレート、1−
エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサンなど
);シクロペンタジェンもしくはジシクロペンタジェン
又はそれらの誘導体を過酢酸などでエポキシ化させるこ
とにより得られるシクロペンタジェン系のエポキシ化合
物類(シクロペンタジェンオキサイド、ジシクロペンタ
ジェンオキサイド、2.3−エポキシシクロベンチルエ
ーテルなど);リモネンジオキサイド;あるいはヒドロ
キシ安息香酸のグリシジルエーテルエステルなどがあり
、単独あるいは二種以上を混合して用いられる。
上記エポキシ樹脂(A)としては、常温液状のもの、例
えば平均エポキシ当量が100〜400の液状エポキシ
樹脂が好ましい。
えば平均エポキシ当量が100〜400の液状エポキシ
樹脂が好ましい。
また、上記多塩基酸無水物(B)として代表的なものを
挙げれば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジッ
ク酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、ドデセニル無水コハ
ク酸、無水クロレンディック酸、無水ベンゾフェノンテ
トラカルポン酸、無水シクロペンタテトラカルボン酸、
5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メ
チル−3−シクロヘキセン−12−ジカルボン酸、エチ
レングリコールビストリメリテート無水物又はグリセリ
ントリメリテート無水物などがあり、これらは単独ある
いは二種以上部台して用いる。なかでも好ましいものと
しては、液状のものが挙げられ、例えばメチルへキサヒ
ドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジッ
ク酸等の液状の酸無水物が挙げられる。
挙げれば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジッ
ク酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、ドデセニル無水コハ
ク酸、無水クロレンディック酸、無水ベンゾフェノンテ
トラカルポン酸、無水シクロペンタテトラカルボン酸、
5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メ
チル−3−シクロヘキセン−12−ジカルボン酸、エチ
レングリコールビストリメリテート無水物又はグリセリ
ントリメリテート無水物などがあり、これらは単独ある
いは二種以上部台して用いる。なかでも好ましいものと
しては、液状のものが挙げられ、例えばメチルへキサヒ
ドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジッ
ク酸等の液状の酸無水物が挙げられる。
また、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−
3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン
酸等の固形の酸無水物を液状の酸無水物で溶解したもの
も好ましく用いられる。
3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン
酸等の固形の酸無水物を液状の酸無水物で溶解したもの
も好ましく用いられる。
また本発明で用いる側鎖にカルボキシル基を有する共役
ジエン系重合体(C)としては、例えば共役ジエン系単
量体(C,)とカルボキシル基含有重合性単量体(C2
)とに、更に必要に応じ他の重合性単量体を共重合させ
たもの等が挙げられ、なかでも液状のものが好ましい。
ジエン系重合体(C)としては、例えば共役ジエン系単
量体(C,)とカルボキシル基含有重合性単量体(C2
)とに、更に必要に応じ他の重合性単量体を共重合させ
たもの等が挙げられ、なかでも液状のものが好ましい。
共役ジエン系単量体(cl)としては、例えばブタジェ
ン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられ、なかでも
ブタジェンが好ましい。
ン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられ、なかでも
ブタジェンが好ましい。
カルボキシル基含有重合性単量体(C2)としては、不
飽和塩基酸や二塩基酸のモノエステル類などが挙げられ
、例えばアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン
酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノ
ブチルマレート、ソルビン酸、モノ12−エチルヘキシ
ル〕マレートなどがあり、単独又は併用で用いられる。
飽和塩基酸や二塩基酸のモノエステル類などが挙げられ
、例えばアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン
酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノ
ブチルマレート、ソルビン酸、モノ12−エチルヘキシ
ル〕マレートなどがあり、単独又は併用で用いられる。
カルボキシル基含有重合性単量体の共重合体中に含まれ
る量は、カルボン酸当量が500〜20,000、好ま
しくは800〜9.000になる量である。
る量は、カルボン酸当量が500〜20,000、好ま
しくは800〜9.000になる量である。
必要に応じて用いられる他の重合性単量体としては、ア
クリロニトリル、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン
化スチレン等が挙げられる。この中で、樹脂組成物(I
)中でのエポキシ樹脂(A)との相溶性という点からア
クリロニトリル等のニトリル基含有重合性単、量体(C
3)が好ましい。これらのモノマー類を用いて共役ジエ
ン系重合体(C)を得るには、例えば懸濁重合法、浮化
重合法、溶液重合法などの従来公知の方法によって共重
合すればよい。共役ジエン系重合体(C)の数平均分子
量は、特に限定されないが、通常20.000以下であ
り、好ましくは10,000以下である。共役ジエン誘
導体(C)の樹脂組成物(I)中の含有量は通常0.5
〜15重量%、好ましくは1〜10重量%である。
クリロニトリル、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン
化スチレン等が挙げられる。この中で、樹脂組成物(I
)中でのエポキシ樹脂(A)との相溶性という点からア
クリロニトリル等のニトリル基含有重合性単、量体(C
3)が好ましい。これらのモノマー類を用いて共役ジエ
ン系重合体(C)を得るには、例えば懸濁重合法、浮化
重合法、溶液重合法などの従来公知の方法によって共重
合すればよい。共役ジエン系重合体(C)の数平均分子
量は、特に限定されないが、通常20.000以下であ
り、好ましくは10,000以下である。共役ジエン誘
導体(C)の樹脂組成物(I)中の含有量は通常0.5
〜15重量%、好ましくは1〜10重量%である。
本発明では、エポキシ樹脂組成物(I)として、上記(
A)、(B)及び(C)の3成分に、更に重合性不飽和
基を有する樹脂(D)及び重合開始剤(E)を含有させ
たものを用いることもできる。
A)、(B)及び(C)の3成分に、更に重合性不飽和
基を有する樹脂(D)及び重合開始剤(E)を含有させ
たものを用いることもできる。
ここで用いる重合性不飽和基を有する樹脂(以下、不飽
和樹脂と称す)(D)としては、例えばラジカル重合可
能な炭素−炭素二重結合を含有し、該二重結合のカシカ
ル重合反応により硬化する樹脂等が挙げられ、その代表
例を挙げるとエポキシビニルエステル樹脂、ウレタンア
クリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スピラ
ン樹脂、付加重合型ポリイミド等がある。なかでもエポ
キシビニルエステル樹脂及び/又は不飽和ポリエステル
樹脂が好ましく、特に耐熱性、金属箔との接着性に優れ
る点でエポキシビニルエステル樹脂が好ましい。
和樹脂と称す)(D)としては、例えばラジカル重合可
能な炭素−炭素二重結合を含有し、該二重結合のカシカ
ル重合反応により硬化する樹脂等が挙げられ、その代表
例を挙げるとエポキシビニルエステル樹脂、ウレタンア
クリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スピラ
ン樹脂、付加重合型ポリイミド等がある。なかでもエポ
キシビニルエステル樹脂及び/又は不飽和ポリエステル
樹脂が好ましく、特に耐熱性、金属箔との接着性に優れ
る点でエポキシビニルエステル樹脂が好ましい。
ここで不飽和樹脂(D)として用いるエポキシビニルエ
ステル樹脂としては、エポキシ樹脂として前記した如き
各種のエポキシ樹脂の、好ましくはビスフェノール・タ
イプ又はノボラック・タイプのエポキシ樹脂の、それぞ
れ単独又は混合物と、下記の如き不飽和−塩基酸とを、
エステル化触媒の存在下で反応させて得られた樹脂が挙
げられる。
ステル樹脂としては、エポキシ樹脂として前記した如き
各種のエポキシ樹脂の、好ましくはビスフェノール・タ
イプ又はノボラック・タイプのエポキシ樹脂の、それぞ
れ単独又は混合物と、下記の如き不飽和−塩基酸とを、
エステル化触媒の存在下で反応させて得られた樹脂が挙
げられる。
この際、エポキシ樹脂中のエポキシ基の80%以上、好
ましくは95%以上をエステル化すると、加熱成形時の
樹脂の流出を抑制できるので好ましい。
ましくは95%以上をエステル化すると、加熱成形時の
樹脂の流出を抑制できるので好ましい。
ここにおいて、不飽和−塩基酸として代表的なものには
アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノ
メチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマ
レート、ソルビン酸又はモノ(2−エチルヘキシル)マ
レートなどがあり、これらは単独でも二種以上の混合に
おいても用いることができる。
アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノ
メチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマ
レート、ソルビン酸又はモノ(2−エチルヘキシル)マ
レートなどがあり、これらは単独でも二種以上の混合に
おいても用いることができる。
また、不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和二塩基
酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との反応で得ら
れる不飽和ポリエステルが挙げられる。
酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との反応で得ら
れる不飽和ポリエステルが挙げられる。
不飽和二塩基酸として代表的なものにはマレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、ハロゲン化無水マレイン酸な
どがあり、これら以外の飽和二塩基酸ともいうべき酸類
として代表的なものにはフタル酸、無水フタル酸、ハロ
ゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸などがあり、他方、多価アルコール類として代表
的なものにはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール
、工、4−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、水添ビスフェノールA、1.6−ヘキサンジオール
、ビスフェノールAとエチレンオキサイドもしくはプロ
ピレンオキサイドとの付加物、グリセリン、トリメチロ
ールプロパンなどがある。
水マレイン酸、フマル酸、ハロゲン化無水マレイン酸な
どがあり、これら以外の飽和二塩基酸ともいうべき酸類
として代表的なものにはフタル酸、無水フタル酸、ハロ
ゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸などがあり、他方、多価アルコール類として代表
的なものにはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール
、工、4−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、水添ビスフェノールA、1.6−ヘキサンジオール
、ビスフェノールAとエチレンオキサイドもしくはプロ
ピレンオキサイドとの付加物、グリセリン、トリメチロ
ールプロパンなどがある。
上記エポキシビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂を得るには、従来公知の方法に従えばよく、反応中
のゲル化を防止する目的や生成物の保存安定性あるいは
硬化性の調整の目的でそれぞれ重合禁止剤を使用するこ
とが推奨される。
樹脂を得るには、従来公知の方法に従えばよく、反応中
のゲル化を防止する目的や生成物の保存安定性あるいは
硬化性の調整の目的でそれぞれ重合禁止剤を使用するこ
とが推奨される。
かかる重合禁止剤として代表的なものを挙げれば、ハイ
ドロキノン、P−t−ブチルカテコール、七ノーも一ブ
チルハイトコキノンの如きハイドロキノン類;ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、ジ−t−p−クレゾールの
如きフェノール類;p−ヘンゾキノン、ナフトキノン、
p −トルキノンの如きキノン類;又はナフテン酸銅の
如き銅塩などがある。
ドロキノン、P−t−ブチルカテコール、七ノーも一ブ
チルハイトコキノンの如きハイドロキノン類;ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、ジ−t−p−クレゾールの
如きフェノール類;p−ヘンゾキノン、ナフトキノン、
p −トルキノンの如きキノン類;又はナフテン酸銅の
如き銅塩などがある。
また、重合開始剤(E)としては、例えばシクロヘキサ
ノンパーオキサイド、3.3.5−トリメチルシクロヘ
キサノンパーオキサイド、メチロネキサノンバーオキサ
イド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ) 3,3
.5−1−リメチルシクロヘキサン、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、3.5.5トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド5.ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ミリス
チルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシ
(2−エチルヘキサノエート)、t−ブチルパーオキシ
3.5.5− トリメチルヘキサノエート、t−プチル
バーオキシヘンゾエート、クミルパーオキシオクトニー
ドなどの有機過酸化物がある。
ノンパーオキサイド、3.3.5−トリメチルシクロヘ
キサノンパーオキサイド、メチロネキサノンバーオキサ
イド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ) 3,3
.5−1−リメチルシクロヘキサン、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、3.5.5トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド5.ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ミリス
チルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシ
(2−エチルヘキサノエート)、t−ブチルパーオキシ
3.5.5− トリメチルヘキサノエート、t−プチル
バーオキシヘンゾエート、クミルパーオキシオクトニー
ドなどの有機過酸化物がある。
本発明では上記不飽和樹脂(D)の使用に際して重合性
希釈剤として液状の重合性ビニルモノマー(F)を用い
ても良く、これにより重合性ビニル七ツマー以外の溶剤
を含まない、実質的に無溶剤のエポキシ樹脂組成物(I
)を得ることができる。尚、重合性ビニルモノマー(F
)は、上記不飽和樹脂(D)に必要量予め添加しておい
ても良い。
希釈剤として液状の重合性ビニルモノマー(F)を用い
ても良く、これにより重合性ビニル七ツマー以外の溶剤
を含まない、実質的に無溶剤のエポキシ樹脂組成物(I
)を得ることができる。尚、重合性ビニルモノマー(F
)は、上記不飽和樹脂(D)に必要量予め添加しておい
ても良い。
エポキシ樹脂組成物(I)中の重合性ビニル七ツマ−(
F)の含有率はエポキシ樹脂組成物(I)を所望の粘度
に合わせるという観点から適宜決定されれば良いが、通
常2〜40重量%、好ましくは5〜30重量%である。
F)の含有率はエポキシ樹脂組成物(I)を所望の粘度
に合わせるという観点から適宜決定されれば良いが、通
常2〜40重量%、好ましくは5〜30重量%である。
また、通常不飽和樹脂(D)40〜80重量%に対し6
0〜20重量%の割合で使用される。
0〜20重量%の割合で使用される。
上記重合性ビニルモノマー(F)のうちで代表的なもの
としては、スチレン、ビニルトルエン、t−7’チルス
チレン、クロルスチレンもしくはジビニルベンゼンの如
きスチレン及びその誘導体;エチル(メタ)アクリレー
ト、メチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)ア
クリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−
ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アク
リレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、
ラウリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレートもしくは2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレートの如き(メタ)アクリル酸の低沸
点エステルモノマー類−又はトリメチロールプロパント
リ(メタ)アクリレート、ジプロレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、1.4−ブタンジオールジ(メタ)
アクリレートもしくは1,6−ヘキサンジオールジ(メ
タ)アクリレートの如き多価アルコールの(メタ)アク
リレート類などが挙げられ、これらは単独であるいは二
種以上の混合物として使用される。なかでもスチレン、
ビニルトルエン、(メタ)アクリル酸の低沸点エステル
モノマー類が好ましく、スチレンが特に好ましい。
としては、スチレン、ビニルトルエン、t−7’チルス
チレン、クロルスチレンもしくはジビニルベンゼンの如
きスチレン及びその誘導体;エチル(メタ)アクリレー
ト、メチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)ア
クリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−
ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アク
リレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、
ラウリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレートもしくは2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレートの如き(メタ)アクリル酸の低沸
点エステルモノマー類−又はトリメチロールプロパント
リ(メタ)アクリレート、ジプロレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、1.4−ブタンジオールジ(メタ)
アクリレートもしくは1,6−ヘキサンジオールジ(メ
タ)アクリレートの如き多価アルコールの(メタ)アク
リレート類などが挙げられ、これらは単独であるいは二
種以上の混合物として使用される。なかでもスチレン、
ビニルトルエン、(メタ)アクリル酸の低沸点エステル
モノマー類が好ましく、スチレンが特に好ましい。
本発明においては硬化促進剤(G)を使用することもで
き、これには、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ
イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノール
アミン、メチルジェタノールアミン、モノイソプロパツ
ールアミン、ノニルアミン、ジメチルアミノプロピルア
ミン、ジエチルアミノプロピルアミン、α−ベンジルジ
ェタノールアミン;2,4.6− )リス−ジメチルア
ミノメチルフェノールもしくはそのトリー2−エチルヘ
キシル酸塩;2−ジメチルアミノメチルフェノール、ピ
リジン、ピペリジン、N−アミノプロピルモルホリン、
1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7
又はそれとフェノール、2−エチルヘキサン酸、オレイ
ン酸、ジフェニル亜燐酸もしくは有機含燐酸類との塩類
の如き各種アミン類;2−メチルイミダゾール、2−イ
ソプロピルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール
、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチ
ルイミダゾール、l−ヘンシル−2−メチルイミダゾー
ル、イミダゾールとCu、 NiもしくはCOなとの金
属塩錯体;2−メチルイミダゾールをアクリロニトリル
と反応させて得られるシアノエチレーション・タイプの
イミダゾール又はそれらとトリメリット酸との付加物も
しくはジシアンジアミドとの反応物の如きイミダゾール
l(i BF3−モノエタノールアミン、BF3−ベン
ジルアミン、8F3ジメチルアニリン、BF、−トリエ
チルアミン、BF。
き、これには、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ
イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノール
アミン、メチルジェタノールアミン、モノイソプロパツ
ールアミン、ノニルアミン、ジメチルアミノプロピルア
ミン、ジエチルアミノプロピルアミン、α−ベンジルジ
ェタノールアミン;2,4.6− )リス−ジメチルア
ミノメチルフェノールもしくはそのトリー2−エチルヘ
キシル酸塩;2−ジメチルアミノメチルフェノール、ピ
リジン、ピペリジン、N−アミノプロピルモルホリン、
1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7
又はそれとフェノール、2−エチルヘキサン酸、オレイ
ン酸、ジフェニル亜燐酸もしくは有機含燐酸類との塩類
の如き各種アミン類;2−メチルイミダゾール、2−イ
ソプロピルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール
、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチ
ルイミダゾール、l−ヘンシル−2−メチルイミダゾー
ル、イミダゾールとCu、 NiもしくはCOなとの金
属塩錯体;2−メチルイミダゾールをアクリロニトリル
と反応させて得られるシアノエチレーション・タイプの
イミダゾール又はそれらとトリメリット酸との付加物も
しくはジシアンジアミドとの反応物の如きイミダゾール
l(i BF3−モノエタノールアミン、BF3−ベン
ジルアミン、8F3ジメチルアニリン、BF、−トリエ
チルアミン、BF。
−n−ヘキシルアミン、BF3−2.6−ジエチルアニ
リン、BF、−アニリンもしくはBFI−ピペリジンの
如きBP、−アミン錯体;1,1−ジメチルヒドラジン
を出発原料とするアミンイミド化合物;トリフェニルホ
スファイトの如き燐化合物又はオクチル酸錫の如き有機
酸金属塩類などがある。
リン、BF、−アニリンもしくはBFI−ピペリジンの
如きBP、−アミン錯体;1,1−ジメチルヒドラジン
を出発原料とするアミンイミド化合物;トリフェニルホ
スファイトの如き燐化合物又はオクチル酸錫の如き有機
酸金属塩類などがある。
また、エポキシ化合物とイミダゾール化合物あるいはイ
ミダゾール化合物のカルボン酸との付加物をイソシアネ
ート基を有する化合物で処理した化合物などがあり、こ
れは上記促進剤の中でも含浸用樹脂組成物の貯蔵安定性
という点から特に好ましい。
ミダゾール化合物のカルボン酸との付加物をイソシアネ
ート基を有する化合物で処理した化合物などがあり、こ
れは上記促進剤の中でも含浸用樹脂組成物の貯蔵安定性
という点から特に好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物(I)のエポキシ樹脂(A
)と多塩基酸無水物(B)と共役ジエン系重合体(C)
と不飽和樹脂(D)と重合性ビニル七ツマ−(F)との
使用割合[(A) +(B)+ (C):]/ C(D
)+ (F))は、通常98/2〜40/60であるが
、成形性、金属箔特に銅箔との接着性及び出来上がった
積層板の層間接着強度に優れる点で9515〜5015
0が好ましい。
)と多塩基酸無水物(B)と共役ジエン系重合体(C)
と不飽和樹脂(D)と重合性ビニル七ツマ−(F)との
使用割合[(A) +(B)+ (C):]/ C(D
)+ (F))は、通常98/2〜40/60であるが
、成形性、金属箔特に銅箔との接着性及び出来上がった
積層板の層間接着強度に優れる点で9515〜5015
0が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物(I)は、前記(A)〜(
C)成分を少なくとも含有し、さらに不飽和樹脂(D)
、重合開始側(E)、重合性ビニルモノマー(F)及び
硬化促進剤(G)を含有しても良いが、さらに必要に応
じて内部離型剤、顔料、充填剤等の添加剤を加えてなる
組成物であって、かつ繊維質基材に含浸可能なものであ
っても良い。なお固形の成分は含浸に際してかならずし
も液状成分中に溶解又は溶融させて用いる必要はなく、
液状成分中に粉末状で分散させても良い。
C)成分を少なくとも含有し、さらに不飽和樹脂(D)
、重合開始側(E)、重合性ビニルモノマー(F)及び
硬化促進剤(G)を含有しても良いが、さらに必要に応
じて内部離型剤、顔料、充填剤等の添加剤を加えてなる
組成物であって、かつ繊維質基材に含浸可能なものであ
っても良い。なお固形の成分は含浸に際してかならずし
も液状成分中に溶解又は溶融させて用いる必要はなく、
液状成分中に粉末状で分散させても良い。
充填剤は、要求性能、作業条件などにより適宜選択され
るが、例を挙げると水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミ
ニウム、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、硫酸カル
シウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、石英粉末、ケ
イ酸ジルコニウム、ガラス粉末、アスベスト粉末、ケイ
藻土、三酸化アンチモンなどがある。
るが、例を挙げると水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミ
ニウム、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、硫酸カル
シウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、石英粉末、ケ
イ酸ジルコニウム、ガラス粉末、アスベスト粉末、ケイ
藻土、三酸化アンチモンなどがある。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物(I)は液状にする
ことが好ましいが、それには前記(A)〜(C)成分等
に液状物を選択使用しても良いし、液状の重合性ビニル
モノマーを使用し、これに他の液状物、固形物を溶解又
は分散させても良く、好ましいが、溶剤を使用又は併用
して他の液状物、固形物を溶解又は分散させても良い。
ことが好ましいが、それには前記(A)〜(C)成分等
に液状物を選択使用しても良いし、液状の重合性ビニル
モノマーを使用し、これに他の液状物、固形物を溶解又
は分散させても良く、好ましいが、溶剤を使用又は併用
して他の液状物、固形物を溶解又は分散させても良い。
他方、本発明で用いる繊維質基材として代表的なものを
挙げれば、ガラス繊維、炭素繊維または芳香族ポリアミ
ド系繊維などであり、なかでもガラス繊維が好ましい。
挙げれば、ガラス繊維、炭素繊維または芳香族ポリアミ
ド系繊維などであり、なかでもガラス繊維が好ましい。
これらのうちガラス繊維としては、その原料面から、E
−グラス、C−グラス、A−グラス及びS−グラスなど
が存在しているが、本発明においてはいずれの種類のも
のも適用できる。
−グラス、C−グラス、A−グラス及びS−グラスなど
が存在しているが、本発明においてはいずれの種類のも
のも適用できる。
これらの繊維質基材は、その形状によりロービング、チ
ヨ・ンフ゛ドストランドマ・ント、コンティニアスマッ
ト、クロス、不織布、ロービングクロス、サーフェシン
グマット及びチョツプドストランドがあるが、上掲して
如き種類や形状は、目的とする成形物の用途及び性能に
より適宜選択されるものであって、必要によっては二以
上の種類または形状からの混合使用であってもよい。な
かでもクロス、不織布が好ましい。
ヨ・ンフ゛ドストランドマ・ント、コンティニアスマッ
ト、クロス、不織布、ロービングクロス、サーフェシン
グマット及びチョツプドストランドがあるが、上掲して
如き種類や形状は、目的とする成形物の用途及び性能に
より適宜選択されるものであって、必要によっては二以
上の種類または形状からの混合使用であってもよい。な
かでもクロス、不織布が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物(I)を用いて、積層板を
得る方法としては、例えば、■繊維質基材にエポキシ樹
脂組成′#1j(I)を含浸させ、所定枚数重ね合せ、
更にその上下両面と金属箔および/又はカバーフィルム
で被覆し、必要に応じて予備加熱し、次いで加熱硬化さ
せる方法、■繊維質基材にエポキシ樹脂組成物(I)を
含浸させ、乾燥炉内で溶剤又は重合性ビニル七ツマ−を
除去しつつB−ステージ化し、次いで二〇Bステージ化
物を所定枚数重ね合せ、加熱硬化させる方法、などが挙
げられる。
得る方法としては、例えば、■繊維質基材にエポキシ樹
脂組成′#1j(I)を含浸させ、所定枚数重ね合せ、
更にその上下両面と金属箔および/又はカバーフィルム
で被覆し、必要に応じて予備加熱し、次いで加熱硬化さ
せる方法、■繊維質基材にエポキシ樹脂組成物(I)を
含浸させ、乾燥炉内で溶剤又は重合性ビニル七ツマ−を
除去しつつB−ステージ化し、次いで二〇Bステージ化
物を所定枚数重ね合せ、加熱硬化させる方法、などが挙
げられる。
上記■、■での加熱硬化は連続加熱炉内で無圧下で行な
われても良いし、連続ダブルベルトプレスで、連続的に
加熱加圧成形されても良い。また、■の予備加熱後の積
層体又は■のB−ステージ化後のB−ステージ化物を裁
断し、ハツチワイズで加熱加圧成形されても良い。■の
予備加熱及び■のB−ステージ化は通常70〜150°
Cの温度範囲で行なわれ、加熱硬化は双方とも130〜
190°Cで行なわれる。加熱加圧成形の場合は、通常
5〜40kg/cI11の圧力下で行なわれる。
われても良いし、連続ダブルベルトプレスで、連続的に
加熱加圧成形されても良い。また、■の予備加熱後の積
層体又は■のB−ステージ化後のB−ステージ化物を裁
断し、ハツチワイズで加熱加圧成形されても良い。■の
予備加熱及び■のB−ステージ化は通常70〜150°
Cの温度範囲で行なわれ、加熱硬化は双方とも130〜
190°Cで行なわれる。加熱加圧成形の場合は、通常
5〜40kg/cI11の圧力下で行なわれる。
〈実施例〉
次に本発明を製造例、実施例及び比較例を挙げ更に具体
的に説明する。尚、例中の部及び%は特に断りのない限
りはすべて重量基準である。
的に説明する。尚、例中の部及び%は特に断りのない限
りはすべて重量基準である。
製造例1 [側鎖にカルボキシル基を有する共役ジエン
系重合体(C)の製造] ブタジェンとアクリロニトリルとメタアクリル酸とをブ
タジェン/アクリロニトリル/メタアクリル酸=72/
24/4 (モル比)の割合で混合した重合性単量体混
合物250gとアゾビスイソブチロニトリル10g及び
ジメチルホルムアミド250gから成る溶液を11撹拌
機付きオートクレーブに仕込み60°Cで40時間反応
させた。反応後、溶媒及び未反応単量体を減圧留去し、
更に5倍量のメタノール中で分離して数平均分子量4.
100、カルボン酸当量1433の液状の共重合体(C
−1)を得た。
系重合体(C)の製造] ブタジェンとアクリロニトリルとメタアクリル酸とをブ
タジェン/アクリロニトリル/メタアクリル酸=72/
24/4 (モル比)の割合で混合した重合性単量体混
合物250gとアゾビスイソブチロニトリル10g及び
ジメチルホルムアミド250gから成る溶液を11撹拌
機付きオートクレーブに仕込み60°Cで40時間反応
させた。反応後、溶媒及び未反応単量体を減圧留去し、
更に5倍量のメタノール中で分離して数平均分子量4.
100、カルボン酸当量1433の液状の共重合体(C
−1)を得た。
製造例2〔同上〕
ブタジェン/アクリロニトリル/メタアクリル酸=69
/24/7 (モル比)の重合性単量体混合物を250
g用いた以外は製造例1と同様にして数平均分子量4,
400 、カルボン酸当量804の液状の共重合体(C
−2)を得た。
/24/7 (モル比)の重合性単量体混合物を250
g用いた以外は製造例1と同様にして数平均分子量4,
400 、カルボン酸当量804の液状の共重合体(C
−2)を得た。
実施例1〜4及び比較例1
表−1に示した配合組成で樹脂組成物(I−1)〜(I
−4)及び(I’−1)を得た。
−4)及び(I’−1)を得た。
次いで、直ちに上記樹脂組成物(I−1)〜(+−4)
又は(ビー1)を厚さ0.18mm、幅105105O
長尺のガラスクロスに該樹脂組成物(■1)〜(I−4
)及び(I’−1)の含有率が45%になる様にそれぞ
れ含浸せしめ、これを8枚重ね合せ、更に厚さ35μm
銅箔をその上下に重ね合せ、110’Cの加熱炉で4分
間加熱しながら搬送し、次いで170°Cに加熱された
ダブルへルトブレス機で20kg/cfflの圧力で1
0分間加熱加圧成形した後、1000mm X 100
0mmに裁断し、次いで170 ”Cで50分間硬化し
て、厚さ1.6n++wの積層板を得た。
又は(ビー1)を厚さ0.18mm、幅105105O
長尺のガラスクロスに該樹脂組成物(■1)〜(I−4
)及び(I’−1)の含有率が45%になる様にそれぞ
れ含浸せしめ、これを8枚重ね合せ、更に厚さ35μm
銅箔をその上下に重ね合せ、110’Cの加熱炉で4分
間加熱しながら搬送し、次いで170°Cに加熱された
ダブルへルトブレス機で20kg/cfflの圧力で1
0分間加熱加圧成形した後、1000mm X 100
0mmに裁断し、次いで170 ”Cで50分間硬化し
て、厚さ1.6n++wの積層板を得た。
かくして得られた積層板について層間接着強度(層間剥
離強度)、耐熱性の指標となるガラス転位温度(Tg)
を以下のように測定した。その結果を表−1に示す。
離強度)、耐熱性の指標となるガラス転位温度(Tg)
を以下のように測定した。その結果を表−1に示す。
1間剥離強度:最外層の繊維質基材を銅箔の付いた状態
で最外層に隣接する繊維質基材から剥がし、テンシロン
(引張り強度試験機)にて最外層基材除去面に対する引
き剥がし方向の角度を90度に保ちつつ、剥離強度を測
定した。
で最外層に隣接する繊維質基材から剥がし、テンシロン
(引張り強度試験機)にて最外層基材除去面に対する引
き剥がし方向の角度を90度に保ちつつ、剥離強度を測
定した。
ガラス転位温度(Tg) : Rhometrics社
製R3A動的固体社製R3足動的固体粘弾性測 定器 1つ ε、−′l 〔発明の効果] 側鎖にカルボキシル基を有する共役ジエン系重合体を含
有する本発明のエポキシ樹脂組成物を用いると、得られ
る積層板の耐熱性を損なうことなく、層間接着力を向上
させることができる。
製R3A動的固体社製R3足動的固体粘弾性測 定器 1つ ε、−′l 〔発明の効果] 側鎖にカルボキシル基を有する共役ジエン系重合体を含
有する本発明のエポキシ樹脂組成物を用いると、得られ
る積層板の耐熱性を損なうことなく、層間接着力を向上
させることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、エポキシ樹脂(A)と多塩基酸無水物(B)と側鎖
にカルボキシル基を有する共役ジエン系重合体(C)と
を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 2、共役ジエン系重合体(C)が、共役ジエン系単量体
(c_1)とカルボキシル基含有重合性単量体(c_2
)とニトリル基含有重合性単量体(c_3)とを必須成
分として重合してなる液状共重合体である請求項1記載
の組成物。 3、更に重合性不飽和基を有する樹脂(D)と重合開始
剤(E)をも含有する請求項1又は2記載の組成物。 4、エポキシ樹脂(A)と多塩基酸無水物(B)と側鎖
にカルボキシル基を有する共役ジエン系重合体(C)と
を含有するエポキシ樹脂組成物( I )を繊維質基材(
II)に含浸させ、積層した後、加熱硬化させることを特
徴とする積層板の製法。 5、共役ジエン系重合体(C)が、共役ジエン系単量体
(c_1)とカルボキシル基含有重合性単量体(c_2
)とニトリル基含有重合性単量体(c_3)と を必須
成分として重合してなる液状共重合体である請求項4記
載の製法。 6、エポキシ樹脂組成物( I )が、更に重合性不飽和
基を有する樹脂(D)と重合開始剤(E)をも含有する
請求項4又は5記載の製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21131890A JPH0493319A (ja) | 1990-08-09 | 1990-08-09 | エポキシ樹脂組成物及び積層板の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21131890A JPH0493319A (ja) | 1990-08-09 | 1990-08-09 | エポキシ樹脂組成物及び積層板の製法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0493319A true JPH0493319A (ja) | 1992-03-26 |
Family
ID=16603966
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21131890A Pending JPH0493319A (ja) | 1990-08-09 | 1990-08-09 | エポキシ樹脂組成物及び積層板の製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0493319A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008133329A (ja) * | 2006-11-27 | 2008-06-12 | Matsushita Electric Works Ltd | 銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物、銅張積層板、及び銅張積層板の製造方法 |
-
1990
- 1990-08-09 JP JP21131890A patent/JPH0493319A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008133329A (ja) * | 2006-11-27 | 2008-06-12 | Matsushita Electric Works Ltd | 銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物、銅張積層板、及び銅張積層板の製造方法 |
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