JPH02189325A - エポキシ樹脂組成物、およびプリプレグと積層板の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、緻維質基材間の接着力（以後１層間剥離強度
と呼ぶ）及び耐熱性に優れる極層板の得られるエポキシ
樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグと積層板の製
法に関するものであり、プリント回路用基板などの液造
に有用なものである。

〈従来の技術〉 プリント回路用基板として使用されるガラスエポキシ系
積層板は、Ｂ−ステージ化されたプリプレグを経た後、
加熱加圧成形によりｇ造されており、エポキシ樹脂硬化
剤として耐熱性、電気的特性に優れる多塩基酸無水物が
使用されることが知られている。

上記の加熱加圧成形には長時間を要し、生産性に問題が
あるため、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤に、１分
子中に少なくとも２個以上の不飽和結合を有する高分子
化合物とラジカル発生剤を加え成形性を向上させるプリ
プレグの展進方法が提案されている（特開昭６２−２８
５９２９号公報）。

〈発明が解決しようとする課題〉 併し乍ら、上記の方法では、１分子中に少なくとも２個
以上の不飽和結合を有する高分子化合物の添加量が多く
、寧ろ主成分となしているため。

得られるプリプレグの硬化性は速いものの、最終硬化物
の積層板の物性としては、金属箔の剥離強度、層間剥離
強度が低いという課題、更には１重合開始剤の分解温度
よシ低い温度で有機溶剤の除去とＢ−ステージ化を行っ
ているため、タックフリーのプリプレグを得るためには
長時間を要するという課題を有している。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、この様な状況に鑑みて鋭意研究した結果
、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを主成分として
用い、これと特定量の重合性不飽和基含有樹脂と重合開
始剤とを有機溶剤に溶解させた常温液状のエポキシ樹脂
組成物を用いると。

重合開始剤の分解温度以上でもＢ−ステージ化を行うこ
とができ、かつ金属箔の剥離強度および眉間剥離強度の
高い積層板が得られることを見い出し１本発明を完成す
るに至った。

すなわち１本発明は。

エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂硬化剤（Ａ２）と
重合性不飽和基含有樹脂（Ｂ１）と重合開始剤（Ｂ２）
と有機溶剤（Ｃ）とを含有し、かつ〔（Ａ１）＋（Ａ２
）〕と（Ｂ１）の重量比〔（Ａ１）＋（Ａ２）〕／（Ｂ
１）が５５／４５〜９８／２であること１に％徴とする
エポキシ樹脂組成物。

エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂硬化剤（Ａ２）と
重合性不飽和基含有樹脂（Ｂ１）と重合開始剤（Ｂ２）
と有機溶剤（Ｃ）とを含有し、かつ〔（Ａ１）＋（Ａ２
）〕と（Ｂ１）の重量比〔（Ａ１）＋（Ａ２）　）／（
Ｂ１）が５５／４５〜９８／２でおる常温液状エポキシ
樹脂組成物（Ｉ）を繊維質基材（ＩＩ）に含浸させて含
浸基材佃）とした後、有機溶剤の除去とＢ−ステージ化
を行うことを特徴とするプリプレグの製法、およびエポ
キシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂硬化剤（Ａ２）と重合
性不飽和基含有樹脂（Ｂ１）と重合開始剤（Ｂ２）と有
機溶剤（Ｃ）とを含有し、かつ〔（Ａ１）＋（Ａ２）：
ｌと（Ｂ１）の重量比〔（Ａ１）＋（Ａ２）　］／（Ｂ
、　）が５５／４５〜９８／２である常温液状エポキシ
樹脂組成物（Ｉ）を繊維質基材ＱＩ）Ｋ含浸させて含浸
基材＠）とした後、有機溶剤の除去とＢ−ステージ化を
行い１次いで加熱成形することを特徴とする積層板の製
法 を提供するものである。

本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ１）としては。

１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物、例え
ばアルキルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグ
リシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、フェ
ニルグリシジルエステル、ビスフェノールＡ−エピクロ
ルヒドリン網金物、ビヌフェノールＦ−エピクロルヒド
リン網金物、ビスフェノールＳ−エピクロルヒドリンＪ
ｕ１．フェノールノ？ラック−エピクロルヒドリン縮合
物。

クレゾールノ？ラックーエピクロルヒドリン縮金物等の
芳香族グリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテル
、脂環式グリシジルエーテル、芳香族グリシジルエステ
ル、脂肪族グリシジルエステル、脂環式グリシジルエス
テル、ヒダントイン系エポキシ樹脂、複素環式グリシジ
ルエーテル、グリシジルアミン化合物及び、その共縮合
物又は共重合物、あるいはその混合物が挙げられる。

本発明で用いるエポキシ樹脂硬化剤（Ａ２）としては、
特に限定はなく１例えば脂肪族ポリアミン。

芳香族ポリアミン、ポリアミド、イミダゾール類。

多塩基酸無水物などが挙げられるが、なかでも多塩基酸
無水物が耐熱性および電気特性に優れる点で好ましい。

多塩基酸無水物としては１例えばドデセニル無水コハク
酸〔分子量（以後、Ｍｖｒと記す。）２６０）−ポリア
ジピン酸無水物（好ましくはＭｗ　７５０〜８５０）。

ポリアゼライン酸無水物（好ましくはＭｗ　１２００〜
１３００）、ポリセバシン酸無水物（好ましくはＭｗ　
１６００〜１７００）等の脂肪族酸無水物；メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸（Ｍｗ　１６６　）　、メチルへ
キサヒドロ無水フタル酸（Ｍｗ　１６８　）　、ｍ水メ
チルハイミック酸（Ｍｗ　１７８　）　、ヘキサヒドロ
無水フタル酸（Ｍｗ　１５４　）　、テトラヒドロ無水
フタ＃＆　（Ｍｗ　１５２　）　、　　）リアルキルテ
トラヒドロ無水フタル酸（Ｍｗ　２３４　）　、メチル
シクロヘキセンジカルボン酸無水物（Ｍｗ　２６４　）
等の脂環式酸無水物；無水フタル酸（ＭＹ　１４８　）
　、無水トリメリット酸（Ｍｗ　１９２　）　、無水ピ
ロメリット酸（Ｍｗ２１８）、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物（Ｍｗ　３２２　）　、エチレングリコ
ールビヌトリメリテー）　（Ｍｗ４１０　）　、グリセ
ロールトリストリメリテート（Ｍｙ　６１４　）等の芳
香族酸無水物；無水へッ）　散（Ｍｙ　３７２　）　、
テトラブロモ無水フタル酸（Ｍｗ　４６４　）等の・平
グン系酸無水物などが挙げられ１分子量（Ｍｗ）が１９
０以上のものを単独か、又は少なくとも１０重量％、好
ましくは２０重量％含む組成で使用すると、１００〜１
６０℃で加熱グリプレグ化した時でも多塩基酸無水物の
揮散が抑えられ、得られる積層板の耐熱性が低下せず好
ましい。まだ、特願昭６３−２４０４６１で提案されて
いるようなメチルシクロヘキセンジカルメン酸無水物を
分子量１９０以下の液状酸無水物に予め溶解させたもの
も、溶剤への溶解性が高く。

好ましい。

本発明では、上記エポキシ樹脂（Ａ１）およびエポキシ
樹脂硬化剤（Ａ２）に、更に必要によシ硬化促進剤、そ
の他の添加剤等を加えることができる。

ここで必要に応じて用いる硬化促進剤として代表的なも
のには、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプ
ロビルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノールア
ミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン
、メチルジェタノールアミン、モノイソプロパツールア
ミン、ノニルアミン、ジメチルアミノグロビルアミン、
ジエチルアミノゾロビルアミン、α−ベンジルジェタノ
ールアミン；　２．４．６−ドリスージメチルアミノメ
チルフエノールもしくはそのトリー２−エチルヘキシル
酸塩；２−ジメチルアミノメチルフェノール、ピリジン
、ピペリジン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、１，８
−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７または
それとフェノール、２−エチルへキサン酸、オレイン酸
、Ｘ）フェニル亜燐酸もしくは有機含燐酸類との塩類の
如き各株アミン類；２−メチルイミダゾール、２−イソ
プロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、
２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル
イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール
、イミダゾールとＣｕ、ＮｉもしくはＧｏなどの金属塩
錯体；２−メチルイミダゾールをアクリロニトリルと反
応させて得られるシアノエチレーシ舊ン・タイプのイミ
ダゾールまたはそれらとトリメリット酸との付加物もし
くはジシアンジアミドとの反応物の如きイミダゾール類
；　ＢＦ３−モノエタノールアミン、ＢＦ　　−ベンジ
ルアミン、　ＢＦ。

一ジメチルアニリン、ＢＦ３−　）リエチルアミン。

ＢＦ−ｎ−ヘキシルアミン、ＢＦ３−２．６−ジエテル
アニリン、　ＢＦ３−アニリンもしくはＢＦ３−ピペリ
ジンの如きＢＦ３−アミン錯体類；１，１−ジメチルヒ
ドラジンを出発原料とするアミンイミド化合物；トリフ
ェニルホスファイトの如き燐化合物またはオクチル酸錫
の如き有機酸金属塩類などがある。

本発明で用いる重合性不飽和基含有樹脂（以下。

不飽和樹脂と略す。）（Ｂ１）とは、ラジカル重合可能
な不飽和結合、好ましくは炭素−炭素二重結合？含有し
、該不飽和結合のラジカル重合反応により硬化する樹脂
を言い、その代表例を挙けるとエホキシビニルエヌテル
樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリ
レート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ノアリルフタレ
ート樹脂。

スピラン樹脂、付加重合型ポリイミド等がある。

なかでもエポキシビニルエステル樹脂及び／又は不飽和
ポリエステル樹脂が好ましく１％に耐熱性、金属箔との
接着性に優れる点でエポキシビニルエステル樹脂が好ま
しい。

ここで不飽和樹脂（Ｂ１）として用いるエポキシビニル
エステル樹脂としては１例えばエポキシ樹脂として前記
した如き各種のエポキシ樹脂の、好ましくはビスフェノ
ール・タイプ又はノボラック・タイプのエポキシ樹脂の
、それぞれ単独又は混合物と、下記の如き不飽和−塩基
酸とを、エヌテル化触媒の存在下で反応させて得られた
樹脂が挙げられる。

上記エポキシビニルエステル樹脂は、スチレン、ビニル
トルエン、（メタ）アクリル酸の低洲点エステルモノマ
ー等の重合性ビニルモノマ〜や、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、セロソルブ
アセテート等のエステル類等の溶剤に予め任意に溶解さ
れてよいが、通常エポキシビニルエステル樹脂ｓｏ〜４
０ｉｉ％に対して、溶剤や重合性ビニルモノマーは２０
〜６０重量％（合計１００重量％）の割合で使用される
。

エポキシビニルエステル樹脂を得るのに用いる不飽和−
塩基酸として代表的なものには、アクリル酸、メタクリ
ル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメチルマレート、モノ
プロビルマレート。モツプチルマレート、ソルビン酸ま
タハモノ（２−エチルヘキシル）マレートなどがあり、
これらは単独でも二種以上の混合においても用いること
ができる。

また、上記エポキシビニルエステル樹脂と下記の如き二
塩基酸無水物とを反応させて得られるカルテキシル基含
有エポキシビニルエステルｍ脂も。

本発明でいうエポキシビニルエステルａｍとして使用さ
れる。

ここにおいて、二塩基酸無水物として代表的なものには
、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル改、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無
水メチルナノツク酸。

無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン散等の前
記の多塩基酸無水物の代表例中の二塩基酸無水物がある
。

また、不飽和ポリエステル樹脂としては１例えば不飽和
二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との反応
で得られたものが挙げられる。不飽和ポリエステル樹脂
は、前記と同様の１合性ビニルモノマーおよび溶剤によ
って予め溶解されてよく、これらは単独であるいけ二種
以上の混合物として、任意に泳方ｎすることが可能であ
るが１通常不飽和？リエヌテル４０〜８０重量％に対し
て６０〜２０重量％（合計１００１に量％）の割合で使
用される。

不飽和二塩基酸として代表的なものにはマレイア酸、　
無水マレイン酸、フマル酸、ハロゲン化無水マレイン酸
などがアシ、これら以外の飽和二塩基酸ともいうべき酸
類として代表的なものには７タル酸、無水ンタル酸、ハ
ロゲン化無水７タル酸。

イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などがあり、他
方、多価アルコール類として代表的なものにはエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、クロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、１．４−ブチレング
リコール、ネオペンカルグリコール、水添ビスフェノー
ルＡ１１．６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡと
エチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドとの
付加物、グリセリン、トリメチロールグロノ９ンなどが
ある。

これらの各原料を用いてエポキシビニルエステル樹脂又
は不飽和ポリエステル樹脂を得るには、従来公知の方法
に従えばよく、これら両樹脂を調製するにさいしては、
樹脂調製中のｒル化を防止する目的や、生成樹脂の保存
安定性あるいは硬化性の調整の目的でそれぞれ重合禁止
剤を使用することが推奨きれる。

かかる重合禁止剤として代表的なものを挙げればハイド
ロキノン％　　Ｐ−ｊ−ブチルカテコール、モノ−ｔ−
ブチルハイドロキノンの如きハイドロキノン類；ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、シー　ｔ　−ｐ　−フレ
ソールの如きフェノール類；ｐ−ベンゾキノン、ナフト
キノン、ｐ−）ルキノンの如きキノン類；を死はナフテ
ン酸銅の如き銅塩などがある。

本発明で用いる重合開始剤（Ｂ２）としては、加熱加圧
成形温度よシも低い温度で分解するものが好マしく、例
えばシクロヘキサノンパーオキサイド、　３，３．５−
　）リメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチロ
ネキサノンパーオキサイド、１．１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）　３，３．５−トリメチルシクロヘキサン
、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ラウロイルノ々−オキサイド、　３，５．５−）
リメチルヘキサノイルノ母−オキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジーミリスチルパーオキシジカーダネー
ト、ｔ−ブチルツク−オキシ（２−エチルヘキサノエー
ト）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−）リメチル
ヘキ？／！−）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート。

クミルパーオキシオクトエートなどの有機過酸化物が挙
げられる。

また本発明で用いられる溶剤（Ｂ３）としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、セロソルブアセテ
ート、酢酸グチル等のエステル類、ジメチルホルムアミ
ドなどがあげられる。ま之、重合性ビニル七ツマ−が希
釈剤として添Ｗされていてもよい。

本発明で用いるエポキシ樹脂組成物（Ｉ）とは、前記（
Ａ１）　、　（Ａ２）　、　（Ｂ１）　、　（Ｂ２）及
び（Ｏ成分を必須成分として用い、更に必要に応じて硬
化促進剤、内部離型剤、顔料、充填剤等の添加剤を加え
てなり、しかも繊維質基材（損に含浸可能なものを言う
。尚、固型の成分は、含浸に際して、必ずしも液状成分
中に溶解又は溶融させて用いる必要はなく、液状成分中
に粉末状で分散させて用いてもよい。

上記エポキシ樹脂組成物（１）中に含有されるエポキシ
樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂硬化剤（Ａ２）の和と不飽
和樹脂（Ｂ１）との重量比〔（Ａ１）＋（Ａ２）　）／
（Ｂ１）は５５／４５〜９８／２であるが、成形性、金
属、特に銅箔との接着性および層間剥離強度に優れる点
で、６５／３５〜９０／１０が好ましい。

エポキシ樹脂組成物（１）に必要に応じて加えられる充
填剤は、要求性能、作業条件などにより適宜選択される
が、例を挙げると水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニ
ウム、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム、マイカ、メルク、二酸化チタン、石英粉末、ケイ
酸ジルコニウム、ガラス粉末、アスベスト粉末、ケイ藻
土、三酸化アンチモｙなどがある。

エポキシ樹脂組成物（Ｉ）を得るに際しての各成分の配
合方法および配合順序は特に限定されるものでなく、（
Ａ１）と（Ａ２）からなる樹脂組成物と（Ｂ１）と（Ｂ
２）からなる樹脂組成物とを別々に調製した後、混合し
て有機溶剤（Ｃ）に溶解しても良いし、（Ａ、　）　、
　（Ａ２）　、　（Ｂ、　）をそれぞれ別個に適宜有機
溶剤にし、混合しても良い。

他方、本発明で用いる繊維質基材（ＩＩ）として代表的
なものを挙げれば、ガラス繊維、炭素繊維またけ芳香族
ポリアミド系線維などであり、なかでもガラス繊維が好
著しい。これらのうちまずガラス繊維としては、その原
料面から、Ｅ−グラス、Ｃ−グラス、Ａ−グラスおよび
Ｓ−グラスなどが存在しているが、本発明にお込てはい
ずれの種類のものも適用できる。

これらの繊維質基材（ＩＩ）は、その形状によりロービ
ング、チョツプドストランドマット、コンティニアスマ
ット、クロス、不織布、ロービングクロス、サーフェシ
ングマッ）ｂよびテヨッゾドストランドがあるが、止揚
し之如き種類や形状は、目的とする成形物の用途および
性能により適宜選択式れるものであって、必要によって
は二重上の種類′！たは形状からの混合使用であっても
よい。なかでもクロス、不織布が好ましい。

本発明のグリプレグ及び積層板を得るに際して、繊維質
基材（ｎ）の容積比率は有機溶剤（Ｃ）除去後の含浸基
材の３０〜７０％なる範囲内が適当である。

含浸用納骨組成物（１）を線維ｆ基材（Ｕ）に含浸させ
て含浸基材（ト）を得之後、行なわれる該含浸基材（ト
）中の有機溶剤（Ｃ）の除去方法は、特に限定されるも
のではないが通常１枚づつ分離した状態で有機溶剤（Ｃ
）を揮散させる方法が採用できる。この時、同時に含浸
基材（至）のＢ−ステージ化を行ってグリプレグとして
もよい。

上記加熱による有機溶剤（Ｑの揮散及び含浸基材（至）
の硬化又はＢ−ステージ化の温度は通常７０〜１６０℃
、好ましくは９０〜１４０℃である。７０℃以下では有
機溶剤（０は揮散しにくいし、１６０℃以上では成分（
Ａ１）と（Ａ２）の反応が速く進みすぎるため塀熱成形
時の適正な樹脂の流動性を得ることが難しくなって好ま
しくない。

また有機溶剤（Ｑを効率良く揮散させる方法としては、
例えば熱風を含浸基材（ト）に吹きつける方法、加熱と
吸引又は減圧を同時又は別に行う方法、赤外線や遠赤外
線を用いる方法、高周波加熱を用いる方法など挙げられ
る。これらの方法は不活性ガス、好ましくは窒素ガス雰
囲気下で行ってもよく、その場合不活性ガス雰囲気中の
酸素濃度が３モルチ以下であると好ましい。

この有機溶剤（Ｃ）の除去に際しては、除去後の含浸基
材（ト）中に残存する有機溶剤（Ｑの含有率を含浸乾燥
材料（財）中の樹脂分に対し０．５重ｔ％以下にコント
ロールすることか好ましい。

又、本発明において含浸基材（ト）のＢ−ステージ化は
、」鞘成分の反応が進み、常温無圧下では実質的に流動
性を失い、含浸基材（４）の表面がべとつきのないタッ
クフリーの状態、あるいはこれに近い状態にまで粘度が
高くなっているが、１４０℃以上に加熱されると再度流
動性を示し友後、硬化する状態にまで反応を進めること
を言う。この場合、平板上で１５０℃、　　１５１ｉ／
ｃｍ２の条件で加熱加圧した時、含浸基材（至）中に含
浸されていた樹脂成分の中から基材外に流出した樹脂成
分の割合（流出率）が４〜３５重量％となる範囲までＢ
−ステージ化すると好ましい。

次いで積層板を得るには、上述のようにＢ−ステージ化
して得られたグリプレグを必要であれば複数枚重ね合せ
、更に両面に離型フィルム及び／又は金属箔を重ね合せ
、従来公知のスタテックプレス、連続ベルトプレス等で
Ｗ熱成形すればよい。

成形温度は通常１３０〜２２０℃、好ましくは１４０〜
１８０℃である。成形圧力は、通常接触圧〜５０　ｋｌ
ｉｌ／ｃＩｎ　であり、好ましくは５〜４０ＩＫｇ／ｃ
１ｎ２である。例えば、スタテックプレスでの成形では
含浸乾燥基材（財）を所定サイズに切断後、重ね合せる
が、連続ベルトプレスでの成形ではグリプレグは長尺の
まま、必要であれば連続的に重ね合せ積層しｆｃ後、連
続ベルトプレスで底形される。

この際必要であれば、加熱成形機から取り出した後、更
に後硬化を施すこともできる。

尚、樹脂成分の配合比率を変えた異種のエポキシ樹脂組
成物（Ｉ）を含浸させて得られる異種のプリプレグを目
的に応じ組合せて用いることも可能であるし、本発明で
用いるグリプレグと他の樹脂を含浸させて得られるプリ
プレグとを組合せることも可能である。

〈実施例〉 次に本発明を実施例及び比較例を挙げて更に具体的に説
明する。

尚、例中の部及びチは特に断ｐのない限りすべて重量基
準である。

参考例１〜４〔液状のエポキシ樹脂硬化剤（Ａ２）の製
造例〕 表−１に示す配合組成で硬化剤用原料を混合した後、８
０℃で２時間攪拌を続けて液状の硬化剤（Ａ２−１、Ａ
２−２、Ａ２−３およびＡ２−４）を得た。

／ ／ ／ 実施例１ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により
得られたエポキシ当量が４７０なるエポキシ樹脂１００
部、メチルエチルケトン７０部に無水ヘット酸４５部を
溶解させ念溶液１１５部、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル１１１１７　部、ベンジルジメチルアミン１．０部、
テトラプロモビスフェ／−＃Ａとエピクロルヒドリンと
の反応によす得うれたエポキシ当量が３７０なるエポキ
シ樹脂のメタクリレート（６０％）とメチルエチルケト
ン（４０％）とより成るエポキシビニルエステル樹脂組
成物３０部、パーロイルＭＳＰ　Ｃ日本油脂（株）裂重
合開始剤、ジミリステルノ’？−オキシジカーゲネー）
］Ｏ，３部、・ぐ−クミルＨ〔日本油脂（株）裂重合開
始剤、クン／ハイドロノーオキサイド〕０．２部および
メチルエチルケト７７０部を混合させて、均一なエポキ
シ樹脂組成物（Ｉ−１）を調製した。

このエポキシ樹脂組成物Ｃｌ−１）を厚さ０．１８■、
［３００ｗｍ、横３００簡のガラスクロスに含浸でせて
含浸基材（ＩＩ［−１）を得、次いでこれを１２０℃の
熱風乾燥機内で６分間加熱乾燥してメチルエチルケトン
の除去とＢ−ステージ化を行い、ｘｆキシ樹脂組成物（
Ｉ−１）／ガラスクロスノ重量比が４２７５８のグリプ
レグ（Ｆ／−１）を得友。

このグリプレグ（■−１）はタックフリーで巻き取りが
可能な程の柔軟性があり、取扱作業性に優れたものであ
った。

次いでこのグリプレグ（ｊＶ−ｔ）を８枚重ね、その両
面に厚さ３５μｍの銅箔を貼り合せ、次いでその両面に
２枚の鏡面仕上げしたステンレス板、更にクツション材
としてのクラフト紙で挾み込み、１７０℃の加熱成形機
（スタティックプレス）に仕込み、１０に９７ｃｍ２の
圧力で５分間圧縮したのち、４０　ｋｇ／　ｃｍ２の圧
力下で５分間ｍ熱成形し、その後３０′ｃまで冷却して
取り出し、次いで１７０℃の加熱炉で３０分後硬化させ
、厚み１．６ｍの積層板を得た。

かくして得られた積層板について物性（銅箔剥離強度、
層間剥離強度およびガラス転移温度）の１Ｑｌｊ定を以
下の様に行なった。結果を表−３に示す。

＊銅箔剥離強度：　ＪＩＳ　Ｃ−６４８１に準じて側足
した。

本層間剥離強度：最外層の繊維質基材を銅箔の付いた状
態で、最外層に隣接する繊維質基材から剥し、最外層基
材除去面に対する引き剥し方向の角度を９０°に保ちつ
つ、テンシロ／にて５　ｃｍ／　ｍ　ｌ　ｎの速度で剥
離強度を測定した。

＊ガラス転移温度（Ｔｇ）：レオメトリック社ａ　Ｒ８
Ａ−■動的固体粘弾性測定器にて１℃／ｍｉｎで昇温し
で測定した。

実施例２ 実施例１のエポキシビニルエステル樹脂組成Ｔｈを１１
５部に、メチルエチルケトンを１２０部にそれぞれ変更
した以外は実施例１と同様にしてタンクフリーで柔軟な
プリプレグを得、更に積層板を得た。得られたｆｆｒ、
層板の物性測定結果を表−３に示す。

実施例３ Ｂ−ステージ化条件を１４０℃の熱風乾燥機内で３分と
した以外は実施例１と同様にして、タックフリーで柔軟
なプリプレグを得、更に積層板を得た。得られた積層板
の物性測定結果を表−３に下す〇 実施例４〜７および比較例１〜２ 第２表に示す配合組成物をメチルエチルケトンで溶解し
、不揮発分５０％の均一なエポキシ樹脂組成物（Ｉ−３
，１−４，１−５，Ｉ−６，Ｉ−１’および１−２’）
を得た後、これをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様
にしてタンクフリーで柔軟なプリプレグを得、更に積層
板を得た。得られた８２）音板の物性測定結果を表−３
に示す。

／ と−２） 比較例３ Ｂ−ステージ化条件を１４０℃の熱風乾燥機内で３分と
した以外は比較例１と同様にしてタックフリーで柔軟な
プリプレグを得、更に積層板を得た。得られた積層板の
物性測定結果全表−３に示すＯ 比較例４ エポキシ樹脂組成物（Ｉ−６）中のブロム化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ回脂のメタクリレートとペンゾイルノ
！−オキサイドの両成分の使用を省略し、残りの成分を
メチルエチルケトンで不揮発分５０％に調整して用い友
以外は実施例６と同様にして、タックフリーで柔軟なプ
リプレグを得た。

このプリプレグを実施例６と同一の成形条件でプレスし
たが、プレス時に多量の樹脂分が流出し、得られた積層
板中の樹脂含有率が３１％と極めて低くなってしまった
ため物性測定は行なわなかった。尚、他の実施例及び比
較例で得られた積層板の樹脂含有率はいずれも４１±１
％であった。

〈発明の効果〉 比較例２から明らかのように、不飽和樹脂成分が多い場
合、積層板とし重要な銅箔剥離強度、層間剥離強度等の
性能を損い、また不飽和樹脂成分を含まない比較例４で
は、プリプレグの硬化性が遅く成形性に難のあることが
判る。本発明の構成により、従来技術で問題であった金
属箔及び層間剥離強度を同上させ、且つ、耐熱性にすぐ
れる積層板を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ樹脂（Ａ＿１）とエポキシ樹脂硬化剤（Ａ
   ＿２）と重合性不飽和基含有樹脂（Ｂ＿１）と重合開始
   剤（Ｂ＿２）と有機溶剤（Ｃ）とを含有し、かつ〔（Ａ
   ＿１）＋（Ａ＿２）〕と（Ｂ＿１）の重量比〔（Ａ＿１
   ）＋（Ａ＿２）〕／（Ｂ＿１）が５５／４５〜９８／２
   であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ２、重量比〔（Ａ＿１）＋（Ａ＿２）〕／（Ｂ＿１）が
   ６５／３５〜９０／１０である請求項１記載の組成物。 ３、エポキシ樹脂硬化剤（Ａ＿２）が多塩基酸無水物で
   ある請求項１記載の組成物。 ４、エポキシ樹脂硬化剤（Ａ＿２）が分子量１９０以上
   の多塩基酸無水物を１０重量％以上含むものである請求
   項３記載の組成物。 ５、エポキシ樹脂（Ａ＿１）とエポキシ樹脂硬化剤（Ａ
   ＿２）と重合性不飽和基含有樹脂（Ｂ＿１）と重合開始
   剤（Ｂ＿２）と有機溶剤（Ｃ）とを含有し、かつ〔（Ａ
   ＿１）＋（Ａ＿２）〕と（Ｂ＿１）の重量比〔（Ａ＿１
   ）＋（Ａ＿２）〕／（Ｂ＿１）が５５／４５〜９８／２
   である常温液状エポキシ樹脂組成物（ I ）を繊維質基
   材（II）に含浸させて含浸基材（III）とした後、有機
   溶剤の除去とＢ−ステージ化を行うことを特徴とするプ
   リプレグの製法。 ６、重量比〔（Ａ＿１）＋（Ａ＿２）〕／（Ｂ＿１）が
   ６５／３５〜９０／１０である請求項５記載のプリプレ
   グの製法。 ７、エポキシ樹脂硬化剤（Ａ＿２）が多塩基酸無水物で
   ある請求項５記載のプリプレグの製法。 ８、エポキシ樹脂硬化剤（Ａ＿２）が分子量１９０以上
   の多塩基酸無水物を１０重量％以上含むものである請求
   項７記載のプリプレグの製法。 ９、重合開始剤（Ｂ＿２）の分解温度以上でＢ−ステー
   ジ化を行う請求項５記載のプリプレグの製法。 １０、エポキシ樹脂（Ａ＿１）とエポキシ樹脂硬化剤（
   Ａ＿２）と重合性不飽和基含有樹脂（Ｂ＿１）と重合開
   始剤（Ｂ＿２）と有機溶剤（Ｃ）とを含有し、かつ〔（
   Ａ＿１）＋（Ａ＿２）〕と（Ｂ＿１）の重量比〔（Ａ＿
   １）＋（Ａ＿２）〕／（Ｂ＿１）が５５／４５〜９８／
   ２である常温液状エポキシ樹脂組成物（ I ）を繊維質
   基材（II）に含浸させて含浸基材（III）とした後、有
   機溶剤の除去とＢ−ステージ化を行い、次いで加熱成形
   することを特徴とする積層板の製法。 １１、重量比〔（Ａ＿１）＋（Ａ＿２）〕／（Ｂ＿１）
   が６５／３５〜９０／１０である請求項１０記載の積層
   板の製法。 １２、エポキシ樹脂硬化剤（Ａ＿２）が多塩基酸無水物
   である請求項１０記載の積層板の製法。 １３、エポキシ樹脂硬化剤（Ａ＿２）が分子量１９０以
   上の多塩基酸無水物を１０重量％以上含むものである請
   求項１２記載の積層板の製法。 １４、重合開始剤（Ｂ＿２）の分解濃度以上でＢ−ステ
   ージ化を行う請求項１０記載の積層板の製法。