JPH0532847A - 硬化性不飽和樹脂組成物および積層板の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 繊維質基材の層間剥離強度の優れた硬化性不
飽和樹脂組成物を得る。 【構成】 ２，２−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾ
ール）とメタアクリル酸とを反応させて得られたエステ
ルアミド基とメタアクリロイル基とを有する化合物を、
テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルの
ジメタクリレートとスチレンとの混合物に加えたもの。
これをガラス繊維基材に含浸し、複数枚重ねて加熱硬化
して積層板を得る。 【効果】 積層板の層間剥離強度が向上し、積層板の耐
薬品性、半田耐熱性も向上した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維質基材の層間剥離
強度、耐薬品性に優れる積層板の製法とこれに用いると
好適な硬化性不飽和樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント回路用基板の製法として、不飽
和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキ
シビニルエステル樹脂などの硬化性不飽和樹脂をスチレ
ン等の重合性ビニルモノマーで希釈し、重合開始剤を加
えて繊維質基材に含浸させ、得られる含浸繊維質基材を
所定枚数重ね合わせ、更にその上下を金属箔またはカバ
ーフィルムで被覆し、そのまま無圧下で加熱硬化させる
ことにより積層板を製造する方法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法では、最終硬化物の積層板の物性としては、層間剥
離強度、耐薬品性が十分でないという課題を有してい
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこの様な状
況を鑑みて鋭意研究した結果、エステルアミド基とエチ
レン性不飽和二重結合を有する化合物を硬化性不飽和樹
脂組成物に含有させることによって、層間剥離強度に優
れ、かつ耐薬品性に優れる積層板が得られることを見い
出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、エステルアミド基とエチレン性
不飽和二重結合を有する化合物を含有することを特徴と
する硬化性不飽和樹脂組成物（Ｉ）およびエステルアミ
ド基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有
する硬化性不飽和樹脂組成物（Ｉ）を繊維質基材（Ｉ
Ｉ）に含浸させ、硬化させることを特徴とする積層板の
製法を提供するものである。

【０００６】従来の硬化性不飽和樹脂組成物としては、
例えば硬化性不飽和樹脂を必須成分として、通常重合性
ビニルモノマー、重合開始剤を併用したものが用いられ
る。これに更に必要に応じて他の硬化剤、他の樹脂、重
合性ビニルモノマー、その他の溶剤、充填剤、硬化促進
剤、添加剤等を含有してなる液状の組成物が挙げられ
る。

【０００７】ここで用いる硬化性不飽和樹脂としては、
例えばエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂が挙げら
れ、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とのエステル化反応
で得られるエポキシビニルエステル樹脂、不飽和二塩基
酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との反応で得ら
れる不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートのプ
レポリマー等のアリル樹脂等があり、硬化性及び金属箔
との接着性などの点からエポキシビニルエステル樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
これらの樹脂を調製するに際しては、樹脂調製中のゲル
化を防止する目的や生成樹脂の保存安定性あるいは硬化
性の調整の目的で上記と同様の重合禁止剤が必要に応じ
て使用される。

【０００８】エポキシビニルエステル樹脂を得るために
用いるエポキシ樹脂としては、例えばエピクロルヒドリ
ン又はβ−メチルエピクロルヒドリンとビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールＦ
又はビスフェノールＳとから得られるエポキシ樹脂；フ
ェノールまたはアルキルフェノール・ノボラック樹脂の
ポリグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン又
はビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロ
ピレンオキサイド付加物の如き多価アルコールのポリグ
リシジルエーテル類；アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸又はダイマー酸の如きポリカルボン酸のポ
リグリシジルエステル類；シクロヘキセンまたはその誘
導体を過酢酸などでエポキシ化させることにより得られ
るシクロヘキセン系のエポキシ化合物類（３，４−エポ
キシ−６−メチル−シクロヘキシル−３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンなど）、シクロペンタ
ジエンもしくはジシクロペンタジエン又はそれらの誘導
体を過酢酸などでエポキシ化させることにより得られる
シクロペンタジエン系のエポキシ化合物類（シクロペン
タジエンオキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイ
ド、２，３−エポキシシクロペンチルエーテルなど）、
リモネンジオキサイドあるいはテトラブロモビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルまたはヒドロキシ安息香
酸のグリシジルエーテルエステルなどが挙げられる。

【０００９】不飽和一塩基酸として代表的なものには、
アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノ
メチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマ
レート、ソルビン酸又はモノ（２−エチルヘキシル）マ
レートなどがあるが、これらは単独でも二種以上の混合
においても用いることができる。

【００１０】不飽和ポリエステル樹脂を得るために用い
る不飽和二塩基酸としては、例えばマレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、ハロゲン化無水マレイン酸等があ
り、これら以外の飽和二塩基酸とも言うべき酸類として
は、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸などがある。
また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−
ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、１，６
−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとエチレンオキ
シドもしくはプロピレンオキシドとの付加物、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等がある。

【００１１】かくして得られる上記の硬化性不飽和樹脂
には、必要ならば公知慣用の溶剤や重合性ビニルモノマ
ー、例えばスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチ
レン、クロルスチレンもしくはジビニルベンゼンの如き
スチレンおよびその誘導体；エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートもしく
は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの如き
（メタ）アクリル酸の低沸点エステルモノマー類；又は
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4 −ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレートもしくは 1,6−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレートの如き多価アル
コールの（メタ）アクリレート類などに溶解し、通常は
安定な樹脂溶液とされて用いられる。重合性ビニルモノ
マーとしては、なかでも粘度が低い点でスチレン、ビニ
ルトルエン、（メタ）アクリル酸の低沸点エステルモノ
マー類が好ましい。

【００１２】本発明の組成物の特徴は、上記硬化性不飽
和樹脂を必須成分とする組成物にエステルアミド基とエ
チレン性不飽和二重結合を有する化合物が含有されてい
ることにある。

【００１３】本発明のエステルアミド基とエチレン性不
飽和二重結合を有する化合物としては、一分子中にエス
テルアミド基とエチレン性不飽和二重結合とを有してい
るものがいずれも使用できる〔以下、単に化合物（Ａ）
という。〕。

【００１４】この化合物（Ａ）は、例えばオキサゾリ
ン環を１個以上有する化合物と不飽和一塩基酸を反応さ
せる方法、オキサゾリン環を少なくとも２個有する化
合物と多価フェノ−ル類化合物から、末端にオキサゾリ
ン環を有する付加体を得、次いで不飽和一塩基酸を反応
させる方法、オキサゾリン環を少なくとも２個有する
化合物と多塩基酸から、末端にオキサゾリン環を有する
付加体を得、次いで不飽和一塩基酸を反応させる方法、
等により得られる。これらの方法の内及びの方法
は、高分子量の前記化合物を得るのに有効な方法であ
る。

【００１５】オキサザリン環を１個有する化合物として
は、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−
メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−
２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキ
サゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリ
ン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−４、５−ジメチル−２−オキサゾリン等が
挙げられる。

【００１６】また、オキサザリン環を少なくとも２個有
する化合物としては、例えば、２，２' −ｏ−フェニレ
ンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレ
ンビス（２−オキサゾリン）、２，２' −ｐ−フェニレ
ンビス（２−オキサゾリン）、２，２' −ｐ−フェニレ
ンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−
ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾ
リン）、２，２' −ｍ−フェニレンビス（４−メチル−
２−オキサゾリン）、２，２' −ｍ−フェニレンビス
（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２' −
（１，２−エチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、
２，２' −（１，４−ブチレン）−ビス（２−オキサゾ
リン）等が挙げられる。

【００１７】また、本発明に係る化合物（Ａ）を得るた
めにオキサゾリン環を１個以上有する化合物と共に用い
る不飽和一塩基酸としては、上記と同様のものが用いら
れる。この際、オキサゾリン環を１個以上有する化合物
と不飽和一塩基酸は、触媒が存在しなくとも５０〜２０
０℃の温度範囲で反応しエステルアミド基を生成する。
通常、オキサゾリン環を１個以上有する化合物と不飽和
一塩基酸の反応割合は、オキサゾリン環１個に対し不飽
和一塩基酸のカルボキシル基０．５〜２．５個である
が、好ましくは、オキサゾリン環１個に対し不飽和一塩
基酸のカルボキシル基２．０個であるまた、本発明に係
る化合物（Ａ）を得るためにオキサゾリン環を少なくと
も２個有する化合物と共に用いる多価フェノ−ル類化合
物として代表的なものには、カテコ−ル、レゾルシン、
ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ブロム化ビスフェノールＡ、フェノールノボラック
樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノ
ボラック樹脂等が挙げられる。オキサゾリン環を少なく
とも２個有する化合物と多価フェノ−ル類化合物の反応
は、特に触媒が存在しなくとも５０〜２００℃の温度範
囲で、且つ多価フェノ−ル類化合物の水酸基に対しオキ
サゾリン環が過剰の状態で反応させ、アミド基を生成さ
せる。好ましくはオキサゾリン環を少なくとも２個有す
る化合物と多価フェノ−ル類化合物の使用割合は、オキ
サゾリン環２個に対し多価フェノ−ル類化合物の水酸基
１個の割合である。こうして得られたオキサゾリン環を
少なくとも２個有する化合物と多価フェノ−ル類化合物
の反応物を、更に不飽和一塩基酸と触媒なしで５０〜２
００℃の温度範囲で反応させ、化合物（Ａ）を生成させ
る。その際、オキサゾリン環を少なくとも２個有する化
合物と多価フェノ−ル類化合物の反応物と不飽和一塩基
酸の使用割合は、オキサゾリン環１個に対し不飽和一塩
基酸のカルボキシル基０．５〜２．５個であるが、好ま
しくは、オキサゾリン環１個に対し不飽和一塩基酸のカ
ルボキシル基２．０個である更に、本発明に係る化合物
（Ａ）を得るためにオキサゾリン環を少なくとも２個有
する化合物と共に用いられる多塩基酸として代表的なも
のには、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ
ー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸等の多塩基酸、および無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ
無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マ
レイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水シトラ
コン酸、ドデセニル無水コハク酸、無水クロレンディッ
ク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水シク
ロペンタテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテ
トラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸、エチレングリコールビストリ
メリテート無水物又はグリセリントリメリテート無水物
などの多塩基酸無水物の水和物等が挙げられ、これらは
単独あるいは二種以上混合して用いる。オキサゾリン環
を少なくとも２個有する化合物と上記多塩基酸の反応
は、特に触媒が存在しなくとも５０〜２００℃の温度範
囲で、且つ多塩基酸のカルボキシル基に対しオキサゾリ
ン環が過剰の状態で反応させ、エステルアミド基を生成
させる。好ましくはオキサザリン環を少なくとも２個有
する化合物と多塩基酸の使用割合は、オキサゾリン環２
個に対し多塩基酸のカルボキシル基１個の割合である。
こうして得られたオキサゾリン環を少なくとも２個有す
る化合物と多塩基酸の反応物を、更に不飽和一塩基酸と
触媒なしで５０〜２００℃の温度範囲で反応させ、化合
物（Ａ）を生成させる。 その際、オキサゾリン環を少
なくとも２個有する化合物と多塩基酸の反応物と不飽和
一塩基酸の使用割合は、オキサゾリン環１個に対し不飽
和一塩基酸のカルボキシル基０．５〜２．５個である
が、好ましくは、オキサゾリン環１個に対し不飽和一塩
基酸のカルボキシル基２．０個である上記化合物（Ａ）
を得る際に先に示した様な原料に不飽和一塩基酸を反応
させる場合は、ゲル化を防止する意味で、例えば、ハイ
ドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、モノ−ｔ−ブ
チルハイドロキノンの如きハイドロキノン類；ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ｐ−クレゾールの
如きフェノール類；ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、
ｐ−トルキノンの如きキノン類；又はナフテン酸銅の如
き銅塩など重合禁止剤を添加すると好ましい。

【００１８】かくして得られた化合物（Ａ）の硬化性不
飽和樹脂への添加量は、通常硬化性不飽和樹脂１００重
量部に対し１〜７０重量部であるが、好ましくは３〜５
０重量部である。

【００１９】また、本発明で用いる重合開始剤として
は、例えばシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，
５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチ
ロネキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリ
メチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート、
ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、
ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クミル
パーオキシオクトエートなどの有機過酸化物が挙げられ
る。

【００２０】上記硬化性不飽和樹脂組成物（Ｉ）を得る
に際しての各成分の配合方法および配合順序は特に限定
されるものではないが、液状成分を混合した後、固型の
成分を粉末状で添加して、分散又は溶解させる方法が好
ましい。

【００２１】また、上記の様にして得られた硬化性不飽
和樹脂組成物（Ｉ）には、更に必要に応じ充填剤を加え
ることもでき、これらは要求性能、作業条件などに応じ
て適宜選択されるが、例を挙げると水酸化アルミニウ
ム、ケイ酸アルミニウム、コロイダルシリカ、炭酸カル
シウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チタ
ン、石英粉末、ケイ酸ジルコニウム、ガラス粉末、アス
ベスト粉末、ケイ藻土、三酸化アンチモンなどがある。

【００２２】他方、本発明で用いる繊維質基材（ＩＩ）
としては、パルプ、ガラス繊維、炭素繊維または芳香族
ポリアミド系繊維などを用いたクロス、不織布等が使用
できる。 これらの繊維質基材（ＩＩ）としては、その
形状によりロービング、チョップドストランドマット、
コンティニアスマット、クロス、不織布、ロービングク
ロス、サーフェシングマットおよびチョップドストラン
ドがあるが、上掲した如き種類や形状は、目的とする成
形物の用途および性能により適宜選択されるものであっ
て、必要によっては二以上の種類または形状からの混合
使用であってもよい。

【００２３】前記硬化性不飽和樹脂組成物（Ｉ）を用い
て積層板を得る方法としては、例えば、繊維質基材に
前記硬化性不飽和樹脂組成物（Ｉ）を含浸させ、所定枚
数重ね合せ、更にその上下両面を金属箔および／又はカ
バーフィルムで被覆し、必要に応じて加熱または活性エ
ネルギ−線照射等により予備加熱し、次いで加熱加圧硬
化させる方法、繊維質基材に樹脂組成物（Ｉ）を含浸
させ、所定枚数重ね合せ、更にその上下両面を金属箔お
よび／又はカバーフィルムで被覆し、連続的に無圧下で
加熱硬化させる方法、などが挙げられる。活性エネルギ
−線が紫外線の場合、通常、公知慣用の光重合開始剤が
添加される。この際、加熱硬化は通常双方とも１００〜
１９０℃で行なわれる。加熱加圧成形の場合は、通常５
〜４０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で行なわれる。これらの条件
はあくまでも例示であって、この条件だけに限定される
ものではないのは勿論である。

【００２４】本発明の硬化性不飽和樹脂組成物（Ｉ）
は、積層板の用途に限定されるものではなく、例えば塗
料、接着剤、封止剤、絶縁ワニス、注型、繊維強化プラ
スチック等の用途にも使用できる。

【００２５】

【実施例】次に本発明を製造例、実施例および比較例を
挙げて更に具体的に説明する。尚、例中の部および％は
特に断りのない限りはすべて重量基準である。 製造例１〔化合物（Ａ）の製造〕 ２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾ−ル）５
４６部と、メタアクリル酸１７２部とを、ハイドロキノ
ン０．２５部の存在下、１００℃で８時間反応させ、ス
チレン４２５部で希釈溶解して、エステルアミド基とメ
タアクリロイル基をともに２個ずつ有する化合物（Ａ−
１）を得た。 製造例２〔同上〕 ２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾ−ル）４
３５部と、ビスフェノールＡ２３３部を、１５０℃で１
０時間反応させ、両末端オキサゾリン環を有する付加体
を得、次いでこれにメタアクリル酸１７２部とハイドロ
キノン０．２５部とを加え、１００℃で更に１０時間反
応させ、スチレン３６４部で希釈溶解して、エステルア
ミド基と、両末端にメタアクリロイル基を有する化合物
（Ａ−２）を得た。 製造例３〔同上〕 ２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾ−ル）４
３５部と、ビスフェノールＡ２３部とを、１７０℃で８
時間反応させ、両末端オキサゾリン環を有する付加体を
得、次いでこれにメタアクリル酸１７２部とハイドロキ
ノン０．２５部を加え、１００℃で更に１０時間反応さ
せ、スチレン３６４部で希釈溶解して、エステルアミド
基と、両末端にメタアクリロイル基を有する化合物（Ａ
−３）を得た。 製造例４〔同上〕 ２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾ−ル）４
３５部と、オルソクレゾールノボラック樹脂（融点：６
０℃）２２３部とを、１５０℃で１０時間反応させ、末
端オキサゾリン環を有する付加体を得、次いでこれにメ
タアクリル酸１７２部とハイドロキノン０．２５部を加
え、１００℃で更に１０時間反応させ、スチレン３６４
部で希釈溶解して、エステルアミド基とメタアクリロイ
ル基とを有する化合物（Ａ−４）を得た。 製造例５〔同上〕 ２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾ−ル）４
３５部と、レゾルシン１１１部とを、１５０℃で１０時
間反応させ、両末端オキサゾリン環を有する付加体を
得、次いでこれにメタアクリル酸１７２部とハイドロキ
ノン０．２５部を加え、１００℃で更に１０時間反応さ
せ、スチレン３０４部で希釈溶解して、エステルアミド
基と、両末端にメタアクリロイル基を有する化合物（Ａ
−５）を得た。 製造例６〔同上〕 ２−ビニル−２−オキサゾリン１００部とメタアクリル
酸１７２部を、ハイドロキノン０．０９６部の存在下、
１００℃で８時間反応させ、スチレン２９部で希釈溶解
して、エステルアミド基とメタアクリロイル基をそれぞ
れ１個ずつ有する化合物（Ａ−６）を得た。 製造例７〔同上〕 無水マレイン酸９８部と水１８部を１００℃で１時間反
応させてマレイン酸を得た。２，２′−ｍ−フェニレン
ビス（２−オキサゾ−ル）４３２部を加え、１２０℃で
６時間反応させ、両末端オキサゾリン環を有する付加体
を得、次いでこれにメタアクリル酸１７２部とハイドロ
キノン０．２３部を加え、１００℃で更に１０時間反応
させ、スチレン３０９部で希釈溶解して、エステルアミ
ド基と，両末端にメタアクリロイル基を有する化合物
（Ａ−７）を得た。

【００２６】製造例８〔同上〕 メチルテトラヒドロ無水フタル酸１６６部と水１８部を
１００℃で１時間反応させてメチルテトラヒドロ無水フ
タル酸を得た。２．２′−ｍ−フェニルレン（２−オキ
サゾ−ル）４３２部を加え、１２０℃で６時間反応さ
せ、両末端オキサゾリン環を有する付加体を得、次いで
これにメタアクリル酸１７２部とハイドロキノン０．２
３部を加え、１００℃で更に１０時間反応させ、スチレ
ン３３８部で希釈溶解してエステルアミド基とエチレン
性不飽和二重結合を有する化合物（Ａ−８）を得た。 実施例１〜１２ 表−１に示す組成で配合してなる各々の硬化性不飽和樹
脂組成物（Ｉ）を目付け量３５ｇ／ｍ²、幅１０５０ｍ
ｍのガラス不織布３枚に別々に含浸させた後、重ね合わ
せ、次いで目付け量２１０ｇ／ｍｍ、厚さ０．１８ｍ
ｍ、幅１０５０ｍｍの長尺のガラスクロスに、各硬化性
不飽和樹脂組成物（Ｉ）を含浸させた含浸ガラスクロス
を１枚づつ上記含浸ガラス不織布積層体の上下に重ね合
わせ、硬化性不飽和樹脂組成物としての付着率が全体の
重量の６０重量％になるように対ロ−ルで調整し、更に
その上下に３５ミクロン厚の銅箔を重ね合わせた後、１
１０℃で１５分、１４０℃で２０分の条件で連続的に加
熱硬化させて、積層板を得た。各々の銅張積層板につい
て以下の方法で層間剥離強度、耐薬品性、吸水率及びハ
ンダ耐熱性を測定した。これらの結果を表−１に示し
た。

【００２７】層間剥離強度：最外層の繊維質基材を銅箔
のついた状態で、最外層に隣接する繊維質基材から剥
し、最外層基材除去面に対する引き剥し方向の角度を９
０℃に保ちつつ、テンシロンにて５ｃｍ／ｍｉｎの速度
で剥離強度を測定した。

【００２８】耐薬品性 ：得られた積層板の両面の銅
箔をエッチングで除去し、４０℃の塩化メチレンに１５
分および３０分間浸漬して積層板の表面の状態を目視で
判定した。

【００２９】吸水率（％）：２５mm×５０mmに切断した
積層板の片面の銅箔をエッチングで除去した後、１２０
℃、２気圧の条件で４時間及び６時間のプレッシャーク
ッカーテストを行い、次式に基いて吸水率を算出し、平
均値を示した。

【００３０】 （ただしＷはテスト前の積層板重量、
Ｗ′はテスト後の積層板重量である。） ハンダ耐熱性：上記プレッシャークッカーテスト後の積
層板の表面の水分をよく拭き取った後、JIS C-6481に準
じて各サンプルに付いて１０回測定し、以下の基準で評
価した。

【００３１】○：ハンダ耐熱性不良の試料全くなし。 △：ハンダ耐熱性不良の試料１／４未満あり。 ×：ハンダ耐熱性不良の試料１／４以上あり。 比較例１ 化合物（Ａ−１）を用いない以外は実施例１と全く同様
にして、積層板を得た。この銅張積層板について同様に
層間剥離強度、耐薬品性、吸水率及びハンダ耐熱性を測
定した。その結果を表−１に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】尚、表−１中で用いた原料等の名称の定義
は次の通り。 ディックライトＵＥ７０１６ ：エポキシ当量３９０のテトラブロモビスフ ェ ノ−ルＡのジグリシジルエ−テルのジメ タア クリレ−トでスチレンにより希釈した もの 〔スチレン含有率２７％、臭素含有率 ２９％、 大日本インキ化学工業（株）製〕 ポリライトＦＧ３８７ ：不飽和ポリエステル樹脂〔スチレン含有量 、 ４２％、大日本インキ化学工業（株）製

【００３６】〕

【発明の効果】本発明では、エステルアミド基とエチレ
ン性不飽和二重結合とを有する化合物を必須成分として
含有した組成物であるので、それを含有しない従来の硬
化性不飽和樹脂組成物にはない、層間剥離強度、耐薬品
性及び耐熱性のいずれにも優れた硬化物が得られるとい
う格別顕著な効果を奏する。

【００３７】従って、本発明の硬化性不飽和樹脂組成物
で例えば積層板を製造すると、繊維基材間の層間剥離強
度、耐薬品性及び半田耐熱性のいずれにも優れたものと
なる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エステルアミド基とエチレン性不飽和二
   重結合を有する化合物を含有することを特徴とする硬化
   性不飽和樹脂組成物（Ｉ）。
2. 【請求項２】 エステルアミド基とエチレン性不飽和二
   重結合を有する化合物が、オキサゾリン環を少なくとも
   １個有する化合物と不飽和一塩基酸を反応させて得られ
   る化合物である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エステルアミド基とエチレン性不飽和二
   重結合を有する化合物が、オキサゾリン環を少なくとも
   ２個有する化合物と多価フェノ−ル類化合物から、末端
   にオキサゾリン環を有する付加体を得、次いで不飽和一
   塩基酸を反応させて得られる化合物である請求項１記載
   の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 エステルアミド基とエチレン性不飽和二
   重結合を有する化合物が、オキサゾリン環を少なくとも
   ２個有する化合物と多塩基酸から、末端にオキサゾリン
   環を有する付加体を得、次いで不飽和一塩基酸を反応さ
   せて得られる化合物である請求項１記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１記載の硬化性不飽和樹脂組成物
   を繊維質基材（ＩＩ）に含浸させ、硬化させることを特
   徴とする積層板の製法。
6. 【請求項６】 請求項２記載の硬化性不飽和樹脂組成物
   を繊維質基材（ＩＩ）に含浸させ、硬化させることを特
   徴とする積層板の製法。
7. 【請求項７】 請求項３記載の硬化性不飽和樹脂組成物
   を繊維質基材（ＩＩ）に含浸させ、硬化させることを特
   徴とする積層板の製法。
8. 【請求項８】 請求項４記載の硬化性不飽和樹脂組成物
   を繊維質基材（ＩＩ）に含浸させ、硬化させる請求項５
   記載の積層板の製法。