JPH093157A - 銅張積層板用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）不飽和二塩基酸を含む多塩基酸と、分
子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂との
反応において、多塩基酸のカルボキシル基のモル数ａと
エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数ｂの比ａ／ｂが０．
１以上１．０未満の範囲で反応させて得られるラジカル
重合性不飽和基含有エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹
脂硬化剤、（Ｃ）重合性ビニルモノマー、（Ｄ）アニオ
ン重合触媒、（Ｅ）ラジカル重合開始剤とを必須成分と
して含む銅張積層板用樹脂組成物。 【効果】 無溶剤で迅速にラジカル反応でタックフリー
化させてロングライフのプリプレグを得ることができ、
このプリプレグで作製した銅張積層板は銅箔との接着性
が極めて良好であり、従来にない生産性と高い性能を有
するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銅箔との接着性が極め
て良好な銅張積層板を提供することができる銅張積層板
用樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル重合とエポキシの硬化反応を併
用することを前提にした積層板用樹脂組成物の例として
は、特開昭６１ー９１２１２など多くの事例がある。し
かしこれらはラジカル重合をエポキシビニルエステルや
不飽和ポリエステルなど既存のラジカル重合性樹脂の範
疇で、エポキシ樹脂との併用やエポキシ基を残した部分
ビニルエステルを使用するといった事例に限定されてお
り、また不飽和樹脂といった大きな概念で表現してあっ
ても、実際にはビニルエステル、不飽和ポリエステルの
使用に限定されていた。

【０００３】そしてこれらの従来の技術において、不飽
和ポリエステルではその構造上、末端が水酸基かカルボ
キシル基に限定されており、水酸基はエポキシとの反応
性が乏しく、カルボキシル基はエポキシ樹脂と混合する
とポットライフが極めて短いという問題があった。

【０００４】またエポキシ基を残した部分ビニルエステ
ルは、エポキシとの反応性とラジカル反応性の両方を有
しており、ライフも問題ないが、特開昭６１ー９１２１
２にあるように、この系はエポキシ基１.０化学当量に
対し、不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０.５当量以
上だと銅箔との密着不良が生ずるとの記述がされてい
る。これは前述公開特許の指摘のように、紫外線照射時
に硬化が進み過ぎて密着不良になるのではなく、エポキ
シ基と不飽和一塩基酸の反応では、カルボキシル基が多
くなると、エポキシ基を有していない分子が、多量に生
成し硬化構造が不均一になるために密着不良になると考
えられる。

【０００５】この傾向は特に積層板において靱性や密着
性、コストの面から多く使用される２官能のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂など官能性の低いエポキシ樹脂に
おいて顕著である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述のよう
な従来の問題点を解決すべく鋭意検討の結果なされたも
ので、特定の構造を有するラジカル重合性不飽和基含有
エポキシ樹脂を必須成分として用いることにより、無溶
剤で迅速にラジカル反応によりタックフリー化させたロ
ングライフのプリプレグを得ることができ、さらにこの
プリプレグを用いれば、銅箔との接着性が極めて良好な
銅張積層板を提供することができる銅張積層板用樹脂組
成物に関するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、 （Ａ）不飽和二塩基酸を含む多塩基酸と、分子内に２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂との反応におい
て、多塩基酸のカルボキシル基のモル数ａとエポキシ樹
脂のエポキシ基のモル数ｂの比ａ／ｂが０．１以上１．
０未満の範囲で反応させて得られるラジカル重合性不飽
和基含有エポキシ樹脂と （Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤 （Ｃ）重合性ビニルモノマー （Ｄ）アニオン重合触媒 （Ｅ）ラジカル重合開始剤 とを必須成分として含む銅張積層板用樹脂組成物であ
る。

【０００８】上記（Ａ）成分の不飽和二塩基酸の具体的
例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、メサコン酸、塩素化マレイン酸やこれらの無
水物の開環体などが例示されるが、ラジカル重合可能な
不飽和二塩基酸であれば特にこれらに限定されるもので
はなく、またこれらの１種、または２種以上の混合使用
も何らさしつかえない。原料コスト、反応性などからマ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸がより
好ましい。

【０００９】また不飽和二塩基酸を除く多塩基酸の例と
しては、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、アジピン酸、ナジック酸、ナフタレンジカルボン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、エチレンテトラ
カルボン酸など二塩基酸以上の多価カルボン酸やその無
水物の開環体であれば特に限定されるものではない。多
塩基酸中の不飽和二塩基酸の比率は少なくとも１個不飽
和二塩基酸が多塩基酸中に含まれていればよいが、ラジ
カル反応性を考慮すれば多塩基酸に含まれる不飽和二塩
基酸のモル分率は好ましくは１０％以上、さらに好まし
くは５０％以上がよく、全量不飽和二塩基酸でも何らさ
しつかえない。また不飽和二塩基酸、及び不飽和二塩基
酸を除く多塩基酸の各々１種または２種以上の混合使用
は何らさしつかえない。

【００１０】また本発明の（Ａ）成分で使用される分子
内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
樹脂の具体例としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂
や、クレゾールノボラックやフェノールノボラックをグ
リシジル化したノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエ
ポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、ザイロックエポ
キシ樹脂、さらにはビスフェノールＡ型やノボラックベ
ースの臭素化エポキシ樹脂などが例示されるが、接着性
を考慮すれば架橋密度が適度で、かつペンダント型に水
酸基が存在するものが得られるビスフェノール型エポキ
シ樹脂が好ましい。またこれらのエポキシ樹脂は単独ま
たは２種以上の混合による使用は何ら問題ない。

【００１１】多塩基酸のカルボキシル基のモル数ａとエ
ポキシ樹脂のエポキシ基のモル数ｂの比 ａ／ｂは０.
１以上１.０未満がよい。０.１よりも小さいとラジカル
反応性が低すぎるし、１.０以上だと生成物のエポキシ
基がすべて消失したり、ワニスの保存性悪化などの不具
合が生ずる。さらに多塩基酸とエポキシ樹脂の反応にお
いて不飽和一塩基酸を含む一塩基酸を一部使用して本発
明のラジカル重合性不飽和基含有エポキシ樹脂の鎖長や
ラジカル官能基数を調節する方法も考えられるが、これ
らは当業者で公知のエポキシビニルエステルの合成手法
の一部とみなせる。

【００１２】また本発明のラジカル重合性不飽和基含有
エポキシ樹脂の合成は当業者において一般的な合成の方
法を用いればよく、例えば無触媒でもよいし、リン系、
アミン系などの触媒を用いることもできるが、副反応を
できるだけ抑制し、かつ生成物のポットライフを維持す
るためにはトリフェニルホスフィンなどのリン系触媒を
基質モル数に対し、数百ｐｐｍのオーダーで使用すれば
Ｇ．Ｗｉｔｔｉｇ著（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．第８８巻，
１６５４頁（１９５５年））にあるように一部のエポキ
シ基と反応して触媒は失活し、生成物のポットライフは
安定となる。

【００１３】次に成分（Ｂ）のエポキシ樹脂硬化剤とし
ては、当業者で公知のものを使用すればよいが、いくつ
かを例示すると脂肪族アミン、芳香族アミンなどの各種
アミン類、芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪
族酸無水物、ハロゲン化酸無水物などの酸無水物類、フ
ェノールノボラック、レゾールなどのフェノール樹脂、
各種ポリアミド、イミダゾール類、ジシアンジアミドお
よびその誘導体などが挙げられるが、エポキシ銅張積層
板においては保存性、接着性などの観点からジシアンジ
アミドを使用するのが一般的である。

【００１４】成分（Ｃ）の重合性ビニルモノマーとして
はスチレン、ビニルトルエン、αーメチルスチレン、ジ
ビニルベンゼンのようなスチレン及びその誘導体、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸、メタク
リル酸のエステルモノマー類、さらにはトリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，４ーブタンジオール
ジ（メタ）アクリレートのような多価アルコールの（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリ
ルアミドで代表されるアクリルアミド類などがあるが、
エポキシ樹脂との反応性や銅箔との接着性を考慮すれ
ば、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましく、さら
にエポキシ樹脂硬化剤にジシアンジアミドおよびその誘
導体を用いる場合とくにその溶解性を考えれば、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアクリルアミドを使用することは極めて有
効である。また成分（Ａ）のラジカル重合性不飽和基含
有エポキシ樹脂のラジカル反応性が低い場合は、スチレ
ンおよびその誘導体を一部用いることも有効である。

【００１５】成分（Ｄ）のアニオン重合触媒としては当
業者に公知のものを用いることができるが、具体的に
は、イミダゾール類およびその有機酸塩やエポキシ樹脂
へのアダクト、３級アミン、３級リンやこれらのボロン
などとの錯体、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム
塩などが例示できるが、これらに限定されるものではな
い。

【００１６】成分（Ｅ）のラジカル重合開始剤は光によ
り活性化するものと熱で活性化するものがあるが、光開
始剤としてはベンゾインエーテル系、ベンジルケタール
系、アセトフェノン系、ホスフィンオキサイド系などの
α開裂機構を経由するものやベンゾフェノン誘導体やチ
オキサントン、カンファーキノンなどの水素引き抜き機
構を経由するものが例示される。また熱により活性化す
るものとしてはベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキ
サンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物やアゾニト
リル系の開始剤が例示されるが、特にこれらに限定され
るものではない。

【００１７】本発明においてはこれまで述べてきた
（Ａ）から（Ｅ）の必須成分に加えて、必要に応じて一
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
臭素化エポキシ樹脂、その他エポキシ銅張積層板の製造
に必要なガラス基材やその他無機充填材など当業者に公
知のものを用いることはなんらさしつかえない。また難
燃化が必要な場合には、前述臭素化エポキシ樹脂に加え
て水酸化アルミニウムなど加えることも当業者に公知で
ある。

【００１８】

【作用】本発明の（Ａ）成分であるラジカル重合性不飽
和基含有エポキシ樹脂はラジカル反応性とエポキシ基と
の反応性の両方を有しており、硬化構造を均一にすると
ともに、その分子構造をビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂のように線状の主鎖にペンダント型に水酸基がぶらさ
がっている構造にすることもできるため、高い接着性を
有し、官能基がエポキシ基であることから本発明の樹脂
組成物はポットライフの長い無溶剤のワニスを提供で
き、さらに迅速にラジカル反応によりタックフリー化さ
せたロングライフのプリプレグを提供できる。以下に実
施例を示すが、これらに本発明が限定されるものではな
い。

【００１９】

【実施例】

（合成例１）５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに
温度計、冷却管、攪拌棒をとりつけ、マレイン酸１４.
５ｇ（カルボキシル基０.２５モル）、ナジック酸４.５
ｇ（カルボキシル基０.０５モル）、エポキシ当量１８
５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１１１ｇ（エポキ
シ基０.６モル）、トリフェニルホスフィン０.１ｇ、ア
セトン１００ｇを仕込み、５０℃で４時間反応させた
後、オイルバス温度を８０℃まで上昇させ、アセトンを
減圧除去し、内容物を取り出し、この樹脂の番号を１と
した。

【００２０】（合成例２）合成例１と同様の反応装置に
マレイン酸２.９ｇ（カルボキシル基０.０５モル）、４
ーメチルヘキサヒドロフタル酸４１.９ｇ（カルボキシ
ル基０.４５モル）、合成例１と同様のビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂１１１ｇ（エポキシ基０.６モル）、
トリフェニルホスフィン０.１ｇ、アセトン１００ｇを
仕込み、合成例１と同様の操作で樹脂を得て、この樹脂
番号を２とした。

【００２１】（合成例３）合成例１と同様の反応装置に
フマル酸１１.６ｇ（カルボキシル基０.２モル）、エポ
キシ当量１８０のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１０
８ｇ（エポキシ基０.６モル）、トリフェニルホスフィ
ン０.１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｇを
仕込み、５０℃で４時間反応させた後、反応物を水中に
投入し、さらにトルエンで抽出後、溶媒を留去して得た
樹脂の番号を３とした。

【００２２】（合成例４）マレイン酸を０.９ｇ（カル
ボキシル基０.０１５モル）、ナジック酸１.３５ｇ（カ
ルボキシル基０.０１５モル）を用いる以外は合成例１
と同様の操作を行い、この樹脂の番号を４とした。

【００２３】（合成例５）マレイン酸を２９.０ｇ（カ
ルボキシル基０.５モル）、ナジック酸９.１ｇ（カルボ
キシル基０.１モル）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂を１００ｇ（エポキシ基０.５４モル）とする以外は
合成例１と同様の操作を行い、この樹脂番号を５とし
た。

【００２４】（合成例６）合成例１と同様の反応装置に
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１１１ｇ（エポキシ
基０.６モル）、アクリル酸２５.９ｇ（カルボキシル基
０.３６モル）、トリフェニルホスフィン０.１ｇ、アセ
トン１００ｇを仕込み、８０℃ ５時間反応させ、その
後ハイドロキノン０.０７ｇを入れ、系内に少量の空気
を流しながら溶剤を減圧除去し、この樹脂番号を６とし
た。合成した樹脂について表１にまとめた。

【００２５】

【表１】

【００２６】（実施例１）合成例１で得られた番号１の
樹脂を１００重量部（以下重量部を部と略す）、エポキ
シ当量１８５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を５０
部、スチレン、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド各１０部、チバガイギー社製 光
開始剤イルガキュア６５１ ３.５部、ジシアンジアミ
ド５.３部、２ーフェニルー４メチルイミダゾール（以
下２Ｐ４Ｍｚと略す）１.９部を混合溶解し、１８０μ
のガラスクロスに塗布後２０ｍｍＨｇにて減圧脱泡し、
塗布済みのガラスクロスの上下から高圧水銀ランプで１
Ｊ／ｃｍ２の光を照射したところ、タックフリーとなっ
た。このプリプレグの両面に１８μの銅箔を表面温度１
００℃のラミネートロールで圧着し、１７０℃のオーブ
ンで３０分ポストキュアした。こうして得られた積層板
のピール強度、半田耐熱試験をＪＩＳ Ｃー６４８１に
準じて行った。またワニスの保存性は、遮光下３０℃で
一週間保存後のワニスの流動性、プリプレグの保存性は
４０℃一週間後のロールラミ性で判定した。

【００２７】（実施例２）合成例２で得られた番号２の
樹脂を１００部、エポキシ当量４００の臭素化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂１００部、スチレン５部、グリ
シジルメタクリレート１５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド１０部、ベンゾイルパーオキサイド５部、水酸
基当量１０３のフェノールノボラック３２部、２Ｐ４Ｍ
ｚ２.７部を混合溶解し、実施例１と同様にガラスクロ
スに塗布、減圧脱泡した後、１３０℃のオーブンで５分
間予備加熱したところタックフリーとなった。あとの銅
張積層板の作製および評価の方法は実施例１と同様に行
った。

【００２８】（実施例３および比較例１、２、３）すべ
てワニス調製の要領および評価方法は実施例１と同様に
行った。以上の配合および結果は表２にまとめた。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は無溶剤で迅速にラ
ジカル反応でタックフリー化させてロングライフのプリ
プレグを得ることができ、このプリプレグで作製した銅
張積層板は銅箔との接着性が極めて良好であり、従来に
ない生産性と高い性能を有するものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）不飽和二塩基酸を含む多塩基酸
   と、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹
   脂との反応において、多塩基酸のカルボキシル基のモル
   数ａとエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数ｂの比ａ／ｂ
   が０．１以上１．０未満の範囲で反応させて得られるラ
   ジカル重合性不飽和基含有エポキシ樹脂と（Ｂ）エポキ
   シ樹脂硬化剤 （Ｃ）重合性ビニルモノマー （Ｄ）アニオン重合触媒 （Ｅ）ラジカル重合開始剤とを必須成分として含む銅張
   積層板用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１の（Ａ）成分に用いる不飽和二
   塩基酸が、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
   コン酸からなる群から選ばれる請求項１記載の銅張積層
   板用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１の（Ａ）成分に用いる多塩基酸
   に含まれる不飽和二塩基酸のモル分率が５０％以上であ
   る請求項１記載の銅張積層板用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１の（Ａ）成分に用いるエポキシ
   樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
   ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂
   から選ばれるエポキシ樹脂である請求項１記載の銅張積
   層板用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１の（Ｂ）成分がジシアンジアミ
   ドである請求項１記載の銅張積層板用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１の（Ｃ）成分がグリシジルメタ
   クリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドを必須
   成分とする請求項１記載の銅張積層板用樹脂組成物。