JP4701686B2 - 分岐型ポリエーテル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、製膜時の乾燥安定性、タック性、現像性、基材との密着性等に優れ、特に、塗料用、インキ用、接着剤用として好適な熱硬化とエネルギー線硬化が可能な樹脂組成物であって、新規分岐型ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、その合成に用いた芳香族二官能ジアクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とを含有する分岐型ポリエーテル樹脂組成物の製造方法に関する。

エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、熱硬化性樹脂あるいは活性エネルギー線硬化性樹脂として塗料、接着剤、インキ、電子基板、封止材料等多方面に利用されている。例えば、多層プリント配線基板の層間絶縁層と導体回路層の密着性を改善する目的で用いるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂類の場合、樹脂成分として、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に酸無水物を反応させた酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とエポキシ樹脂と必須成分とした樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この樹脂組成物を用いた硬化物は耐熱性は改善されるものの、製膜時の指触乾燥性と、現像性と、硬化塗膜の柔軟性が劣るものであった。

特開２００１−０９４２６１（第４−６頁）

従って、本発明の目的は、製膜時の指触乾燥性と、現像性と、硬化塗膜の柔軟性に優れた硬化型樹脂組成物の製造方法を提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の知見（１）〜（５）を得た。
（１）芳香族二官能エポキシ樹脂とアクリル酸を反応させる芳香族二官能エポキシ樹脂のモノおよび／またはジアクリレート（芳香族二官能エポキシアクリレート樹脂）の製造に際して、必要により有機溶剤の存在下で、芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基がアクリル酸中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させ、反応系内のアクリル酸を消費させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレートと、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレートおよび／または未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂を含有する反応系とした後、さらに、この反応系をリン系触媒の存在下で維持し続けると、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノおよびジアクリレート中の水酸基（芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基とアクリル酸中のカルボキシル基の反応により生成した水酸基）がアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合に付加する反応が繰り返し進行して高分子量化し、アクリロイル基および／またはエポキシ基が導入された新規な分岐型ポリエーテル樹脂が生成すること。

（２）前記（１）に記載の芳香族二官能エポキシ樹脂のモノおよびジアクリレート中の水酸基がアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合に付加する反応により、反応系は前記アクリロイル基および／またはエポキシ基が導入された新規な分岐型ポリエーテル樹脂と、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレートおよび芳香族二官能エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とを含有する分岐型ポリエーテル樹脂組成物となること。

（３）前記（１）に記載のリン系触媒の存在下で芳香族二官能エポキシ樹脂のモノおよびジアクリレート中の水酸基がアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合に付加する反応は、芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基がアクリル酸中のカルボキシル基に対して過剰でない場合、反応系内に芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレートおよび／または未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂等のエポキシ基含有芳香族化合物が存在しない場合、アクリル酸の代わりにメタクリル酸を用いた場合などでは進行しないこと。

（４）この製造方法で得られる分岐型ポリエーテル樹脂組成物は、熱硬化とエネルギー線硬化がいずれも可能で、指蝕乾燥性、硬化性、硬化物の機械的物性等に優れる硬化型樹脂組成物であり、しかも、その製造は自由度が高く、例えば、芳香族二官能エポキシ樹脂の分子量、芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基とアクリル酸中のカルボキシル基のモル比、リン系触媒の使用量、反応温度、反応時間等を変更することにより、得られるポリエーテル樹脂の分子量、アクリロイル基およびエポキシ基の導入量と導入密度、導入されるアクリロイル基とエポキシ基の比率等を広範囲に調整することができること。

（５）前記（１）に記載の芳香族二官能エポキシ樹脂のモノおよびジアクリレート中の水酸基がアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合に付加する反応と同様の反応による分岐型ポリエーテル樹脂組成物の製造は、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレートと、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレートおよび／または未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂を含有し、かつ、リン系触媒が存在下する反応系であれば進行すること。このため、分岐型ポリエーテル樹脂組成物の製造は、前記（１）のように芳香族二官能エポキシ樹脂とアクリル酸の反応から開始させて連続で製造する必要はなく、例えば、別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（ただし、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレートおよび／または芳香族二官能エポキシ樹脂を含有していてもよい。）と、別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレートおよび／または未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂と、リン系触媒を用いても行うことができ、これによって前記分岐型ポリエーテル樹脂と、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレートおよび芳香族エポキシ化合物からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とを含有する樹脂組成物が得られること（ただし、この反応の際、反応系は、さらに芳香族モノエポキシ化合物のモノアクリレートおよび／または芳香族モノエポキシ化合物を含有していてもよい。）。

本発明は、このような知見に基づくものである。
即ち、本発明は、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、リン系触媒（Ｃ）を含有する反応系内で、芳香族二官能エポキシ樹脂ジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基を反応させて、この反応により高分子量化されてなる分岐型ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、芳香族二官能ジアクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分を含有する樹脂組成物とすることを特徴とする分岐型ポリエーテル樹脂組成物の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法は、製膜時の指触乾燥性と、現像性と、硬化塗膜の柔軟性に優れた硬化型樹脂組成物を提供できる新規な製造方法である。

本発明の製造方法で用いる芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）は、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中の２個のエポキシ基がアクリル酸（ａ）でアクリル化されているものである。ここで用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性の芳香族二官能エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂；芳香族二価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂；キシレノールから誘導された二官能エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキルエポキシ樹脂；これら芳香族二官能エポキシ樹脂をジシクロペンタジエンで変性したエポキシ樹脂；これら芳香族二官能エポキシ樹脂を二塩基酸類で変性したエステル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。

前記エステル変性エポキシ樹脂としては、芳香族二官能エポキシ樹脂中のエポキシ基が二塩基酸類中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で変性して得られるものが挙げられる。ここで用いる二塩基酸類としては、例えば、コハク酸、フマル酸、フタル酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等の二塩基酸無水物等が挙げられる。

前記二塩基酸類は１種または２種以上を用いることが可能である。また、一部に安息香酸の様な芳香族モノカルボン酸やプロピオン酸、ステアリリル酸等の脂肪族モノカルボン酸も使用することが可能である。芳香族二官能エポキシ樹脂を二塩基酸類で変性する場合は、エポキシ基に対して少ないモル量のカルボン酸を反応させ、分子中にエポキシ基を残存させることが必要である。

本発明の製造方法で用いる芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族エポキシ化合物（Ｂ）としては、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中の２個のエポキシ基のうち１個のエポキシ基がアクリル酸でアクリル化されている芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）の単独、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）の単独、または、これらの混合物のいずれもが使用可能である。

本発明の製造方法により分岐型ポリエーテル樹脂組成物を得るには、例えば、それぞれ別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と、別途製造した芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とを、リン系触媒（Ｃ）の存在下、必要により有機溶剤または反応性希釈剤の存在下、通常１００〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃で、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間反応させればよい。なお、この際には、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）が芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有してなる混合物であってもよく、またゲル化を生じない範囲であれば、必要に応じて３官能以上の芳香族多官能エポキシ樹脂のアクリレートを併用してもよい。さらに、この際、芳香族モノエポキシ化合物のモノアクリレートおよび／または芳香族モノエポキシ化合物を併用してもよい。

本発明の製造方法では、前記したように、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、リン系触媒（Ｃ）を含有する反応系を用いるが、これら（Ａ２）と（Ａ１）および／または（Ｂ）として、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とアクリル酸（ａ）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する反応系とした（以下、この工程を「工程１」と略記することがある。）ものを用いると、以後の分岐型ポリエーテル樹脂組成物の製造を続いて実施できることから好ましい。

この工程１では、なかでも容易に実施できることから、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）を含有する反応系〔ただし、未反応の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有していてもよい。〕、すなわち、前記（Ａ２）と（Ａ１）からなる反応系、または前記（Ａ２）と（Ａ１）と（Ｂ）からなる反応系とすることが好ましい。

前記工程１により得られた反応系を用いて、本発明の製造方法を実施するには、さらにこの反応系内の芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基とをリン系触媒（Ｃ）の存在下で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）を高分子量化してなる分岐型ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とを含有する樹脂組成物とすればよい（以下、この工程を「工程２」と略記することがある。）。この場合、リン系触媒（Ｃ）は、前記工程１の終了後に添加してもよいが、前記工程１の反応に際して添加しておくことが好ましい。

前記工程１で用いる芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）としては、なかでも硬化性に優れるポリエーテル樹脂組成物が得られることから、エポキシ当量が１３５〜２，０００ｇ／当量であるものが好ましく、エポキシ当量が１３５〜５００ｇ／当量であるものがより好ましい。また、硬化物の機械物性に優れる分岐型ポリエーテル樹脂組成物が得られることから、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂または１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が最も好ましい。

なお、前記工程１および２の工程により分岐型ポリエーテル樹脂組成物を製造する場合、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）として芳香族二官能エポキシ樹脂を二塩基酸類で変性したエステル変性芳香族二官能エポキシ樹脂を用いる代わりに、前記工程１において芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）およびアクリル酸（ａ）に変性用の二塩基酸類を併用することにより芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）の二塩基酸類による変性を行ってもよい。

前記工程１において、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対して過剰である範囲としては、特に限定されないが、なかでも前記工程２において芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基の反応が円滑に進行することから、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基とアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基の当量比（Ｂ／ａ）が１．１〜５．５となる範囲であることが好ましい。また、得られる分岐型ポリエーテル樹脂の分子量調整が容易になることから、前記当量比（Ｂ／ａ）は、なかでも１．２５〜３．０となる範囲であることがより好ましい。

なお、前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とアクリル酸（ａ）の反応から始まる反応は、例えば下記の図のような反応スキームで進行すると考えられる。

〔式中、Ａr_０は芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から１つのグリシジルエーテル基を除いた残基、Ａrはそれぞれ独立に芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から１つのグリシジルエーテル基を除いた残基または芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）から１つのグリシジルエーテル基を除いた残基であり、またＲはそれぞれ独立に下記構造式（Ｉ）または（II）で表される２種の連結基のいずれかである。〕

前記工程１において使用される触媒としては塩基性触媒が好ましく、これらの中では非ハロゲン系触媒またはハロゲン系触媒を使用することができる。

前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、ジエタノールアミン等の３級アミン類；テトラメチルアンモニュウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニュウムハイドロオキサイド等の４級アンモニュウムヒドロキシド類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジエチルアミン塩酸塩、ジアザビスシクロウンデセン等の窒素化合物類；トリフェニルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルホスホニウムハイドロオキサイド類；ナフテン酸クロムなどの金属塩類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類等のハロゲン系触媒；水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機触媒が挙げられる。

これらの触媒としては、非ハロゲン系触媒が好ましく、さらに３級アミン類、４級アンモニュウム塩類等の窒素化合物類、ホスフィン類、ホスホニウム塩類等のリン系触媒が好ましい。これらのなかでも、前記工程２で必須触媒として使用できることから、ホスフィン類、ホスホニウム塩類等のリン系触媒がより好ましく、ホスフィン類が最も好ましい。

また、前記工程２において使用される触媒としてはリン系触媒が必須であり、非ハロゲン系触媒が好ましい。かかる触媒としては、前記ホスフィン類、ホスホニウム塩類等のリン系触媒がより好ましく、ホスフィン類が最も好ましい。ホスフィン類としては、トリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリアルキルフェニルホスフィン等が挙げられ、なかでも反応制御が容易なことからトリフェニルホスフィンが特に好ましい。

前記触媒の使用量としては、触媒量が多いほど前記工程１および２での反応が進行しやすいが、ゲル化しやすくなることおよび組成物の安定性が悪化することを考慮すると、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とアクリル酸（ａ）の合計重量に対して１０〜３０，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。また、リン系触媒であれば工程１で使用した触媒をそのまま工程２で使用してもよく、さらに工程２で追加あるいは異なるリン系触媒を添加しても良いし、反応途中で追加しても良い。

前記工程１では、通常、攪拌を行いながら温度７０〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃で反応させる。このとき重合禁止剤や酸化防止剤を使用してもよく、重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリブチルハイドロキノン、２−６−ジターシャリブチル−４−メトキシフェノール、銅塩類、フェノチアジン等が挙げられる。また、酸化防止剤としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸エステル類、亜リン酸ジエステル類等が挙げられる。

前記工程１では芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とアクリル酸（ａ）との反応中において水酸基とアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合との反応はほとんど進行せず、アクリル酸（ａ）中のカルボキシル基が芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基との反応で消費された工程１の終了の時点で水酸基とアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合との反応によりエーテル結合が形成されて高分子量化が進行するようになり、前記工程２が開始される。

前記工程２では、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、リン系触媒（Ｃ）を含有する反応系内で、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基の有する炭素−炭素二重結合が反応して、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）が高分子量化された新規な多官能の分岐型ポリエーテル樹脂（Ｘ）となり、反応系はこの分岐型ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分を含有する分岐型ポリエーテル樹脂組成物となる。

また、前記工程１および２での反応は、無溶剤、有機溶剤存在下および／または反応性希釈剤存在下で行うことが可能である。なお、前記（Ｘ）と、前記（Ａ２）、（Ａ１）および（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分とからなる樹脂成分に対する有機溶剤、反応性希釈剤量が多くなることで工程１と２での反応速度は遅くなる為、合成中の樹脂成分の割合は５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。

前記溶剤、反応性希釈剤としては、種々のものが使用することが可能であり、有機溶剤の具体例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのエーテル系溶剤や酢酸エステル類等が挙げられる。また、反応性希釈剤としては、各種アクリレートやメタクリレートのモノマー、オリゴマー、ビニルモノマー等を使用することが可能である。

前記工程１および２により得られる分岐型ポリエーテル樹脂（Ｘ）の分子量は、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基とアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基の当量比（Ｂ／ａ）、触媒種類、触媒量、反応温度、反応時間等に影響を受ける。前記工程２での反応温度は、充分な反応速度がとれることから通常１００℃以上であるが、急激な重合が生じにくく反応の制御が良好なことから１７０℃以下が好ましく、とくに１００〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。

また、前記工程１と工程２の反応時間は温度との影響を受けるが、前記した温度範囲では、工程１が０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間であり、工程２が１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間である。

本発明の製造方法で得られる分岐型ポリエーテル樹脂組成物や分岐型ポリエーテル樹脂（Ｘ）の分子量を調整するためには、例えば、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）に対する芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）のモル比〔工程１において芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基のアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対する過剰率〕、リン系触媒（Ｃ）の使用量、反応温度、反応時間等を適宜調整すればよい。例えば、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）に対する芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）のモル比（Ａ１／Ａ２）を小さくする（例えば、モル比を０〜１にする）こと〔工程１において芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基のアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対するモル比（Ｂ／ａ）過剰率を小さくする（例えば、Ｂ／ａ＝１．２５〜３とする）こと〕、リン系触媒（Ｃ）の使用量を大きくすること、反応温度を高くすること、反応時間を長くすること、反応系中の樹脂成分の濃度を高くすること等により、より分子量の大きい分岐型ポリエーテル樹脂が得られる。

また、本発明の製造方法で得られる分岐型ポリエーテル樹脂（Ｘ）中のアクリロイル基とエポキシ基の導入量を調整するには、例えば、反応系内のエポキシ基のカルボキシル基に対する過剰率、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）のエポキシ当量の大きさを適宜調整すればよい。例えば、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）として、エポキシ当量の小さい芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレートやモノアクリレートを用いること等により、アクリロイル基とエポキシ基の導入量（含有率）の高い分岐型ポリエーテル樹脂が得られるし、また、反応系内のエポキシ基のカルボキシル基に対する過剰率を調整することでポリエーテル樹脂中のアクリロイル基とエポキシ基の導入量を調整できる。

本発明の製造方法で得られる分岐型ポリエーテル樹脂組成物や分岐型ポリエーテル樹脂（Ｘ）は、各種応用の面で要求される性能を満たすのに十分な分子量となるように合成することができるが、各種のアプリケーション適性を満足させる為には、分岐型ポリエーテル樹脂組成物中の樹脂成分〔分岐型ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、芳香族二官能ジアクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分からなる組成物をいう。以下同様。〕の平均分子量が、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で８００〜１０，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜５０，０００の範囲内であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）で８００〜５，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜３０，０００の範囲内であることがより好ましい。また、分岐型ポリエーテル樹脂（Ｘ）の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で１，５００〜１０，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）で１，５００〜８，０００の範囲内、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましい。

本発明で得られる分岐型ポリエーテル樹脂組成物中の樹脂成分のエポキシ当量は２５０〜１０，０００ｇ／当量であることが好ましく、さらに硬化性や硬化物の機械物性に優れる分岐型ポリエーテル樹脂組成物となることからエポキシ当量が４００〜５，０００ｇ／当量であることがより好ましい。また、分岐型ポリエーテル樹脂（Ｘ）のエポキシ当量は５００〜１０，０００ｇ／当量であることが好ましく、さらに硬化性や硬化物の機械物性に優れる分岐型ポリエーテル樹脂組成物となることからエポキシ当量が８００〜８，０００ｇ／当量であることがより好ましい。

さらに、本発明で得られる分岐型ポリエーテル樹脂組成物は、樹脂成分１ｇ当たりのアクリロイル基含有量が０．２〜２ミリモルで、樹脂成分１ｇ当たりの水酸基含有量が０．２〜２ミリモルであることが好ましく、樹脂成分１ｇ当たりのアクリロイル基含有量が０．３〜１．８ミリモル、樹脂成分１ｇ当たりの水酸基含有量が０．３〜１．８ミリモルであることがより好ましい。また、分岐型ポリエーテル樹脂（Ｘ）は、樹脂１ｇ当たりのアクリロイル基含有量が０．２〜２ミリモル、樹脂１ｇ当たりの水酸基含有量が０．２〜２ミリモルであることが好ましく、樹脂１ｇ当たりのアクリロイル基含有量が０．３〜１．８ミリモル、樹脂１ｇ当たりの水酸基含有量が０．３〜１．８ミリモルであることがより好ましい。

本発明で得られる分岐型ポリエーテル樹脂組成物は、分岐型ポリエーテル樹脂（Ｘ）を必須成分として含有するものであり、含有されている樹脂成分の合計１００重量％中に分岐型ポリエーテル樹脂（Ｘ）を２０〜９０重量％含有しているものが好ましい。また、この分岐型ポリエーテル樹脂組成物には、分岐型ポリエーテル樹脂（Ｘ）以外に、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分を含有する。これら１種以上の未反応樹脂成分は、分岐型ポリエーテル樹脂組成物中の樹脂成分の合計１００重量％中に合計で１０〜８０重量％含有するものが好ましく、さらに芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）を５〜５０重量％、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）を５〜３０重量％〔ただし、前記芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノメタクリレート（Ａ１）の合計で１０〜８０重量％〕、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を０〜３０重量％含有するものが好ましい。なお、この分岐型ポリエーテル樹脂組成物に未反応樹脂成分として芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有させる場合、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）の含有率は５〜３０重量％であることがより好ましい。

前記工程１と工程２を経て得られる分岐型ポリエーテル樹脂組成物中の分岐型ポリエーテル樹脂（Ｘ）としては、例えば、アクリロイル基とエポキシ基と水酸基と下記一般式（１）で示される構造と下記一般式（４）で示される構造を有する重量平均分子量が３，０００〜１００，０００の分岐型ポリエーテル樹脂（Ｘ１）が挙げられる。

〔一般式（１）中、Ｒは下記構造式（２）または（３）で表される連結基を示す。〕

〔一般式（４）中、Ｒ_１は２価の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基を示す。〕

前記分岐型ポリエーテル樹脂（Ｘ１）としては、なかでも数平均分子量が１，５００〜１０，０００、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００、エポキシ当量が５００〜１０，０００ｇ／当量の分岐型ポリエーテル樹脂が好ましく、数平均分子量が１，５００〜８，０００、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００、エポキシ当量が８００〜８，０００ｇ／当量の分岐型ポリエーテル樹脂がより好ましい。

また、前記分岐型ポリエーテル樹脂（Ｘ１）としては、なかでも分岐型ポリエーテル樹脂（Ｘ１）１ｇ当たり０．２〜２ミリモルのアクリロイル基と０．２〜２ミリモルの水酸基を有することが好ましく、分岐型ポリエーテル樹脂（Ｘ１）１ｇ当たり０．３〜１．８ミリモルのアクリロイル基と０．３〜１．８ミリモルの水酸基を有することがより好ましい。

さらに、前記分岐型ポリエーテル樹脂（Ｘ１）としては、下記一般式（５）で示される分岐型ポリエーテル樹脂（Ｘ２）であることも好ましい。

〔一般式（５）中、ｎは２〜１００の繰り返し単位数を表し、このｎ個の繰り返し単位中のＲはそれぞれ独立に前記構造式（２）または（３）で表される連結基を示す。また、前記ｎ個の繰り返し単位中および繰り返し単位外におけるＡrはそれぞれ独立に下記一般式（６）または（７）で表される構造を示す。〕

〔一般式（６）、（７）中、Ｒ_１は芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基を示し、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜２０の繰り返し単位を示す。また、Ｒ_２は水素原子または下記一般式（８）で表される構造を示す。〕

〔一般式（８）中、ｒは１〜５０の繰り返し単位を示し、このｒ個の繰り返し単位中のＲはそれぞれ独立に前記構造式（２）または（３）で表される連結基を示す。また、前記ｒ個の繰り返し単位中のＡrはそれぞれ独立に前記一般式（６）または（７）で表される構造を示すが、この一般式（６）または（７）中のＲ_２として前記一般式（８）で表される構造がさらに連結して分岐を繰り返している構造であってもよい。〕

なお、前記一般式（４）、（６）および（７）中のＲ_１〔芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）から２個のグリシジルエーテル基を除いた構造の芳香族連結基〕としては、ナフチレン基または下記一般式（９）で表される構造の芳香族連結基であることが好ましい。

〔一般式（４）中、Ｒ_３は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ_４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。〕

なお、本発明の製造方法で得られる分岐型ポリエーテル樹脂組成物には、さらに必要に応じて前記芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）以外の他のエポキシ化合物（ｂ）や、他のエポキシ化合物（ｂ）と不飽和カルボン酸（ｃ）との反応物を添加しても良いが、その場合でも全樹脂成分１００重量％中における分岐型ポリエーテル樹脂（Ｘ）の含有率は２０〜９０重量％であることが乾燥性等に優れることから好ましい。

前記他のエポキシ化合物（ｂ）としては、特に限定されず、モノエポキシ化合物から多官能エポキシ樹脂のいずれもが使用可能である。前記他のエポキシ化合物（ｂ）の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ化合物；ビフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール型エポキシ樹脂；各種ビスフェノール類を用いたノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、キシレノールノボラック等各種ノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性の芳香族エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン類をエポキシ化してなるジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂やジヒドロキシナフタレン類のノボラック体をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂；多価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂；。キシレノールから誘導されたエポキシ樹脂、フェノールアラルキルエポキシ樹脂やナフタレンアラルキルエポキシ樹脂、その他ザイロック型エポキシ樹脂；上記芳香族エポキシ化合物の水添化物；脂肪族、脂環族、エーテル骨格などのエポキシ樹脂等を挙げることができる。

また、前記不飽和カルボン酸（ｃ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、モノメチルマレート、モノエチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート。モノ（２−エチルヘキシル）マレート、ソルビン酸等が挙げられる。

本発明の製造方法で得られる本発明の分岐型ポリエーテル樹脂組成物は、残存するエポキシ基を利用する加熱硬化用および／または光硬化用の樹脂としてそのまま用いてもよく、あるいは、残存するエポキシ基にアクリル酸やメタクリル酸と反応させて多官能アクリレート樹脂を合成してから用いてもよく、この多官能アクリレート樹脂中の水酸基に酸無水物を反応させ酸ペンダント型エポキシアクリレートを合成してから用いることも可能である。また、ウレタン化やその他の化学修飾をほどこすことも可能である。

本発明の製造方法で得られる分岐型ポリエーテル樹脂組成物を加熱硬化用および／または光硬化用の樹脂として用いる場合、分岐型ポリエーテル樹脂組成物には、更に硬化成分を含有させてもよい。硬化成分としては、特に限定はなく、種々のエポキシ樹脂用硬化剤が使用することができる。また、硬化剤として、光開始剤、光増感剤を含有させても良い。さらに、本発明の製造方法で得られる分岐型ポリエーテル樹脂組成物を現像可能な樹脂組成物として用いる場合には、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートやその酸ペンダント型樹脂を含有させてもよい。

前記エポキシ樹脂用硬化剤としては、各種のエポキシ樹脂用硬化剤がいずれも使用でき、例えば、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン類；ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環族ポリアミン類；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；ノボラック型フェノール樹脂類；メチルヘキサハイドロフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の多塩基酸無水物類；ポリアミドアミン樹脂およびその変性物；イミダゾール、ジシアンジアミド、三弗化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性硬化剤などが挙げられる。これら硬化剤の中でも、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ノボラック型フェノール樹脂、ジシアンジアミド、多塩基酸無水物が好ましい。これらの硬化剤は単独であっても２種類以上の併用でもかまわない。

前記エポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、硬化剤中のアミノ基またはイミノ基、フェノール性水酸基等の活性水素を有する硬化剤の場合は、本発明の製造方法で得られる分岐型ポリエーテル樹脂組成物に含まれるエポキシ基１当量当たり、活性水素が０．３〜１．２当量となる範囲で使用することが好ましい。また、酸無水物の場合は、本発明の製造方法で得られる分岐型ポリエーテル樹脂組成物に含まれるエポキシ基１当量当たり、酸無水基が０．３〜１．２当量となる範囲で使用することが好ましい。

また、エポキシ樹脂用硬化剤を用いる際には、硬化促進剤を適宜使用することができる。使用できる硬化促進剤は、特に限定されるものではなく、通常エポキシ樹脂の硬化促進剤として常用されているものはいずれも使用でき、例えば、ジメチルベンジンアミンの様な３級アミン、２−チメルイミダゾールの様なイミダゾール系化合物、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物等が挙げられる。

前記光開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン誘導体、ミヒラーズケトン、ベンジン、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインメチルエ−テル類、α−アシロキシムエステル、チオキサントン類、アンスラキノン類及びそれらの各種誘 導体等が挙げられる。

前記光開始剤の具体例としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル、ベンゾイン；ベンゾインベンゾエート、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルフォスフィンオキシド、ビス（２，６）−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、メタロセン化合物等が挙げられる。

さらに、これらの光開始剤に各種の光増感剤を併用することができ、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物又はニトリル類もしくはその他の含窒素化合物などが挙げられる。

光開始剤の使用量としては、組成物中の樹脂分１００重量部に対して０．５〜２５重量部、好ましくは１〜１５重量部の範囲内である。

本発明の製造方法で得られる分岐型ポリエーテル樹脂組成物には、さらに必要に応じて、充填剤、着色剤、難燃剤、離型剤、熱可塑性樹脂シランカップリング剤等の各種添加剤も添加配合させることができる。

前記充填剤として代表的なものには、シリカ粉、珪酸ジルニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、酸化ジルコニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、アスベスト粉またはミルド・グラスなどが挙げられる。また、着色剤として代表的なものにはカーボンブラックなどが、難燃剤として代表的なものには三酸化アンチモン等が挙げられ、離型剤として代表的なものにはカルナバワックス等が挙げられ、シランカップリング剤として代表的なものにはアミノシランまたはエポキシシラン等が挙げられる。

また、本発明の製造方法で得られる分岐型ポリエーテル樹脂組成物は、電気・電子部品封止材料、絶縁ワニス、積層板、絶縁粉体塗料等の電気絶縁材；プリント配線基板用積層板およびプリブレグ、導電性接着材およびハニカムパネルの如き構造材料用等の接着剤；ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の各種強化繊維を用いた繊維強化プラスチックおよびそのプリプレグ；レジストインキ等の用途に利用できる。

次いで、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。なお、以下に記載の％は、特に断りがない限り重量基準である。また、以下の表中の粘度、酸価、エポキシ当量の単位は、それぞれ、Ｐａ・Ｓ、ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｇ／当量である。

実施例１
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート２４．９ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン１ｇを加えた後、アクリル酸３６．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてトリフェニルホスフィン０．４４６ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達した時点を０時間として、０、２、６、８および１０時間後の５回のサンプリングを行いながら同温度で１０時間反応を続けた後、フラスコから取り出し、淡黄色透明の樹脂状の分岐型ポリエーテル樹脂組成物（Ｘ−１）を得た。なお、サンプリングした５種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価（固形分）と、エポキシ当量（固形分）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布測定結果から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表１−１に示す。

得られた分岐型ポリエーテル樹脂組成物（Ｘ−１）は、そのＧＰＣから下記表１−２に示す組成を有するものであった。また、下記表１−２中の各成分の含有率と前記表１−１中の経過時間１０時間後の分岐型ポリエーテル樹脂組成物（Ｘ−１）のエポキシ当量から算出された分岐型ポリエーテル樹脂のエポキシ当量は１，１４８であった。なお、この分岐型ポリエーテル樹脂のエポキシ当量は、１００/（分岐型ポリエーテル樹脂組成物のエポキシ当量）＝〔（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有率）／（そのエポキシ当量）＋（エポキシ基含有ビスフェノールＡ型エポキシモノメタクリレート含有率）／（そのエポキシ当量）＋（分岐型ポリエーテル樹脂の含有率）／（そのエポキシ当量）〕、即ち１００／５３３＝〔（１９．３／１８８）＋（１５．５／４４８）＋（５７．８／分岐型ポリエーテル樹脂のエポキシ当量）〕から算出した。

実施例２
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート２６．５ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン１ｇを加えた後、アクリル酸５０．６８ｇ（０．７ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてトリフェニルホスフィン０．４７７ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達した時点を０時間として、０、２、４、６、８および１０時間後の６回のサンプリングを行いながら同温度で１０時間反応を続けた後、フラスコから取り出し、淡黄色透明の樹脂状の分岐型ポリエーテル樹脂組成物（Ｘ−２）を得た。なお、サンプリングした６種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価（固形分）と、エポキシ当量（固形分）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布測定結果から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表２−１に示す。

得られた分岐型ポリエーテル樹脂組成物（Ｘ−２）は、そのＧＰＣから下記表２−２に示す組成を有するものであった。また、下記表２−２中の各成分の含有率と前記表２−１中の経過時間１０時間後の分岐型ポリエーテル樹脂組成物（Ｘ−２）のエポキシ当量から実施例１と同様に算出された分岐型ポリエーテル樹脂のエポキシ当量は２，２４０であった。

さらにＩＲによる分析を行った。前記分岐型ポリエーテル樹脂組成物（Ｘ−２）の赤外吸収スペクトルを図１に示す。前記図１から、３３００〜３６００ｃｍ^−１のブロードな水酸基の吸収と２８００〜３１００ｃｍ^−１のアルキル基の吸収の相対強度を比較すると分岐型ポリエーテル樹脂組成物（Ｘ−２）の水酸基量は少なく、水酸基が消費されていることがわかる。また、１４１０ｃｍ^−１のアクリロイル基と７５５ｃｍ^−１の１置換ベンゼン環との相対強度を比較するとほぼ５０％のアクリロイル基が消失していることが判った。また、同様に１１２０ｃｍ^−１付近のエーテルの吸収が増大しておりアクリロイル基と水酸基との反応によりエーテル結合が生成したことがわかる。次いで、水酸基当量とアクリロイル基の濃度を測定した結果、赤外スペクトルと同様に、５０モル％の水酸基とアクリロイル基が反応したことが確認できた。

比較例１
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート２８．９ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン０．５ｇを加えた後、アクリル酸７２ｇ（１ｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン０．５２ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達した時点を０時間として、１、３、４．５、６、８および１０時間後の６回のサンプリングを行いながら同温度で１０時間反応を続けた後、フラスコから取り出し、淡黄色透明の樹脂状の樹脂（Ｙ−１）を得た。なお、サンプリングした６種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価（固形分）と、エポキシ当量（固形分）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布測定結果から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。ＧＰＣの分析結果から、分子量も反応開始直後と反応開始後１０時間後で大きな変化が認められず、前記樹脂（Ｙ−１）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の末端のエポキシ基とアクリル酸とが反応したジアクリレートであることが判り、本発明の分岐型ポリエーテル樹脂組成物の製造方法で得られた前記分岐型ポリエーテル樹脂組成物（Ｘ−２）とは異なる樹脂であった。得られた結果を下記表１′−１に示す。

前記比較対照用樹脂（Ｙ−１）の赤外吸収スペクトルを図２に示す。図２から、３３００〜３６００ｃｍ^−１のブロードな水酸基の吸収と２８００〜３１００ｃｍ^−１のアルキル基の吸収の相対強度を比較すると、前記分岐型ポリエーテル樹脂組成物（Ｘ−２）の水酸基の吸収強度と比較して、図２に示された比較対照用樹脂（Ｙ−１）の水酸基の吸収強度が高く、水酸基が前記（Ｘ−２）に比べ多く残留していることが判る。また、１４１０ｃｍ^−１のアクリロイル基と７５５ｃｍ^−１の１置換ベンゼン環との相対強度を比較するとアクリロイル基の多くが未反応で残っていることが判った。

実施例３
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート２７．３２ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン１ｇを加えた後、アクリル酸を５７．９２ｇ（０．８ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてトリフェニルホスフィン０．４９ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１１０℃まで昇温した。１１０℃に温度が到達した時点を０時間として、２、４、６および８時間後の４回のサンプリングを行いながら同温度で８時間反応を続けた後、フラスコから取り出し、淡黄色透明の樹脂状の分岐型ポリエーテル樹脂組成物（Ｘ−３）を得た。なお、サンプリングした４種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価（固形分）と、エポキシ当量（固形分）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布測定結果から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表３−１に示す。

得られた分岐型ポリエーテル樹脂組成物（Ｘ−３）は、そのＧＰＣから下記表３−２に示す組成を有するものであった。また、下記表３−２中の各成分の含有率と前記表３−１中の経過時間８時間後の分岐型ポリエーテル樹脂組成物（Ｘ−３）のエポキシ当量から実施例１と同様に算出された分岐型ポリエーテル樹脂のエポキシ当量は４，４４８であった。

実施例４
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート５８．５ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７６ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０）４７６ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン１ｇを加えた後、アクリル酸５０．６８ｇ（０．７ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてトリフェニルホスフィン１．０５ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達した時点を０時間として、０、２、４、６および８時間後の５回のサンプリングを行いながら同温度で８時間反応を続けた後、フラスコから取り出し、淡黄色透明の樹脂状の分岐型ポリエーテル樹脂組成物（Ｘ−４）を得た。なお、サンプリングした５種のサンプルは、それぞれ酸価（固形分）と、エポキシ当量（固形分）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布測定結果から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表４−１に示す。

得られた分岐型ポリエーテル樹脂組成物（Ｘ−４）は、そのＧＰＣから下記表４−２に示す組成を有するものであった。また、下記表４−２中の各成分の含有率と前記表４−１中の経過時間８時間後の分岐型ポリエーテル樹脂組成物（Ｘ−４）のエポキシ当量から実施例１と同様に算出された分岐型ポリエーテル樹脂のエポキシ当量は３，８９５であった。

実施例５
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート２６．３ｇを入れ、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６ｇ／当量；ジャパンエポキシレジン社製ＹＸ−４０００）１８６ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン１部を加えた後、アクリル酸５０．４ｇ（０．７ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてトリフェニルホスフィン０．２３６ｇ（樹脂分の０．１％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温し、１３０℃に温度が到達してから４時間後と７時間後に、さらにトリフェニルホスフィン０．２３６ｇをそれぞれ添加した。なお、サンプリングは１３０℃に温度が到達した時点を０時間として、０、１、５、８および１０時間後の５回のサンプリングを行いながら同温度で１０時間反応を続けた後、フラスコから取り出し、淡黄色透明の樹脂状の分岐型ポリエーテル樹脂組成物（Ｘ−５）を得た。なお、サンプリングした５種のサンプルは、それぞれ粘度〔Ｅ型粘度計（２５℃）〕と、酸価（固形分）と、エポキシ当量（固形分）を測定すると共に、ＧＰＣによる分子量分布測定結果から数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。得られた結果を下記表５−１に示す。

得られた分岐型ポリエーテル樹脂組成物（Ｘ−５）は、そのＧＰＣから下記表５−２に示す組成を有するものであった。また、下記表５−２中の各成分の含有率と前記表５−１中の経過時間１０時間後の分岐型ポリエーテル樹脂組成物（Ｘ−５）のエポキシ当量から実施例１と同様に算出された分岐型ポリエーテル樹脂のエポキシ当量は１，７７６であった。

比較例２
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート４２８ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８８ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン０．５ｇを加えた後、アクリル酸１４４ｇ（２ｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン０．５２ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達した後約１時間で激しい発熱とともにゲル化した。

合成例１（酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の合成）
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート７２ｇを入れ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６７３）２１５ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン０．５ｇを加えた後、アクリル酸７２ｇ（１ｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン０．５２ｇ（樹脂分の０．２％）を添加し、攪拌を行いながら２時間で１２０℃まで昇温した。１２０℃に温度が到達した後約１５時間反応させ、次いで１００℃まで温度を下げてからテトラヒドロ無水フタル酸９１．２ｇ（０．６ｍｏｌ）を添加し、この温度で１０時間反応を行った。赤外スペクトルで無水物の吸収が消失したことを確認した後取り出し、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｚ−１）を得た。尚、酸価は固形分換算で９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（レジスト用活性エネルギー線硬化型組成物の調製）
応用例１〜３および比較応用例１〜３
実施例２、４、５で得た分岐型ポリエーテル樹脂組成物（Ｘ−２）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）、比較例１で得た樹脂（Ｙ−１）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔ＥＰＩＣＬＯＮ２０５５：エポキシ当量６４０ｇ／当量（以下、ＥＰ２０と略す。）〕、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔ＥＰＩＣＬＯＮ８５０：エポキシ当量１８８ｇ／当量（以下、ＥＰ８と略す。）〕、エポキシアクリレートとして合成例１で重合した酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｚ−１）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、ＤＰＨＡと略す。）、および、イルガキュア９０７（チバガイギー社製光重合開始剤）を用いて、下記表６に示す配合のレジストインキ組成物を調製した。

次いで、得られたレジストインキ組成物を用い、以下の方法で試料作成して、評価を行った。得られた結果を表７に示す。

（１）指触乾燥性１
ガラスエポキシ基板に塗膜の乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて各レジストインキ組成物を塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ、室温（２３℃）に冷却後の塗膜を指触時のタック性を以下の基準にて評価した。
評価基準 ○：タックなし。
△：タック若干あり。
×：タック性あり。

（２）指触乾燥性２
ガラスエポキシ基板に塗膜の乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて各レジストインキ組成物を塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ、室温（２３℃）に冷却後、感度評価用のステップタブレット（コダック社製ステップタブレットＮｏ．２）を乾燥塗膜面上に置き、この状態で紫外線照射を行った。紫外線照射は、７ＫＷのメタルハライドランプ（株式会社ハイテック社製ＨＴＥ−１０６−Ｍ０７）にて真空減圧下で行い、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射後に常圧に戻し、ステップタブレットを塗膜面から剥離する時に発生するタック性を下記の基準にて評価した。
評価基準 ○：タック感なくステップタブレットが容易に剥離可能。
△：タック感若干あり、ステップタブレットが引っかかるが剥離可能。
×：タック性あり、ステップタブレットにインキが付着し剥離し難い。

（３）現像性
ブリキ基板に乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて各レジストインキ組成物を塗装した各試料を８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させ、常温に放置した後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１２０秒間浸漬し、基板上に残存する度合いを下記の基準により評価した。
評価基準 ○：基板上の塗膜が全く残っていない。
△：基板上の塗膜が一部残存する。
×：基板上の塗膜が溶解せず、ほとんど残存する。

（４）感度（レジストインキの感度）
ガラスエポキシ基板上に各レジストインキ組成物をスクリーン印刷した試料を８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させ、塗膜上にステップタブレット（コダック株式会社製ステップタブレットＮｏ．２）を乗せ、７ＫＷのメタルハライドランプ（株式会社ハイテック社製ＨＴＥ−１０６−Ｍ０７）を用い、４００ｍＪ／ｃｍ^２、６００ｍＪ／ｃｍ^２、８００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、ステップタブレットを試料表面から取り外し、試料を３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１２０秒間浸漬し、ステップタブレット法で評価を行った。表中の数字はステップタブレットの段数を示し、数字が大きい程硬化性（感度）が優れていることを示す。

（５）乾燥管理幅（溶剤乾燥時の安定性）
各レジストインキ組成物を乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて塗布したブリキ板（テストピース）を９０℃の乾燥器中に３０分間、４０分間、５０分間放置して溶剤を揮散させ、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１２０秒間浸積して現像し、乾燥管理幅（溶剤乾燥時の安定性）を下記の基準で目視にて下記の基準で評価した。
評価基準 ○：基板上の塗膜が全く残っていない。
△：基板上の塗膜が一部残存する。
×：基板上の塗膜が溶解せず、ほとんど残存する。

（６）エリクセン
各レジストインキ組成物を乾燥膜厚が４０μｍになるようにアプリケーターにて塗布したブリキ板（テストピース）を９０℃の乾燥器中で３０分間乾燥した後、７ＫＷのメタルハライドランプ（株式会社ハイテック社製 ＨＴＥ−１０６−Ｍ０７）で紫外線を８００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、さらに１５０℃で１時間加熱硬化を行った。この試料を５ｃｍ角の大きさにブリキ基板ごと切断し、上島製作所製の自動エリクセンにて２３℃の条件下でエリクセン試験を行った。評価は、塗膜がポンチにて押し出されブリキ基板から浮きや剥がれ、あるいは、割れが生じたところでポンチの上昇を停止し、ポンチの上昇高さを機器より読み取り４回の平均値を結果として得た。

なお比較例２での樹脂は、ゲル化した為、比較応用例としての評価はできなかった。また、実施例の組成物は、指触乾燥性ですべての配合物が良好な結果を示し、現像性についても良好な結果であった。さらに感度に関しては、合格のレベルにあり、乾燥管理幅に関しても、ほぼ５０分間以上の現像が可能であるという結果が得られている。エリクセンに関しては、実施例で４ｍｍ以上あり、付着性や塗膜の伸度に優れる結果が得られている。一方、比較例の結果では、上記の項目でバランスのとれた組成は得られなかった。

参考例１
モデル物質としてフェニルグリシジルエーテルとアクリル酸との反応を行った結果を以下に示す。

工程１；攪拌装置のついたフラスコにフェニルグリシジルエーテル１５０ｇ（１モル）とアクリル酸５７．９２ｇ（０．８モル）と重合禁止剤としてＢＨＴ（２，６−ジターシャリィブチル−４−メチルフェノール）０．６６７ｇを加え、攪拌しながら１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達した時点で酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、アクリル酸はほぼ消失した。

工程２；更に、反応を続行すると系の粘度は上昇した。反応開始後２、３、４時間後の赤外吸収スペクトルを図３に示す。実施例２と同様に、水酸基と炭素−炭素二重結合が減少し、エーテル結合が増加していることが判る。１３０℃で５時間反応を行い、フェニルグリシジルエーテルのアクリレート化物の重合体（ポリエーテル樹脂、以下ＰＰＧＥ−Ａと略す。）を含むポリエーテル樹脂組成物（ＰＰＧＥ−Ａ）を取り出した。ＧＰＣ分析の結果、前記ＰＰＧＥ−Ａとしては、高分子量化反応が進行し５量体以上の成分が生成していることが確認された。

更に、Ｃ^１３−ＮＭＲによる構造同定を行った結果、下記に示される反応スキームで示される反応によりフェニルグリシジルエーテルのアクリレート化物が高分子量化したことが判明した。

〔式中、Ｒは、それぞれ独立に下記構造式（Ｉ）または（II）で表される２種の連結基のいずれかである。〕

比較例３
比較対照として、同様にフェニルグリシジルエーテル１５０ｇ（１モル）とアクリル酸７２．４ｇ（１モル）と重合禁止剤としてＢＨＴ（２，６−ジターシャリィブチルー４−メチルフェノール）０．６６７ｇを加え攪拌しながら１３０℃まで昇温した。１３０℃に温度が到達してから３時間後に酸価は０．３５ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、アクリル酸は消失した。さらに反応を続行しても粘度は上昇しなかった。

実施例２で得られた樹脂状物質の赤外吸収スペクトルである。 比較例１で得られた樹脂状物質の赤外吸収スペクトルである。 参考例１における反応生成物の経時変化を示す赤外吸収スペクトルである。

Claims (11)

1. 芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とを、リン系触媒（Ｃ）を含有する反応系内で、芳香族二官能エポキシ樹脂ジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基を反応させて、この反応により高分子量化されてなる分岐型ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、芳香族二官能ジアクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分を含有する樹脂組成物とすることを特徴とする分岐型ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
2. 芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とアクリル酸（ａ）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する反応系とし、次いでリン系触媒（Ｃ）の存在下で芳香族二官能エポキシ樹脂ジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基を反応させる請求項１に記載の分岐型ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
3. 芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とアクリル酸（ａ）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）を含有する反応系〔ただし、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有していてよい。〕とし、次いでリン系触媒（Ｃ）の存在下で芳香族二官能エポキシ樹脂ジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基を反応させる請求項１に記載の分岐型ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
4. 芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とアクリル酸（ａ）とを、リン系触媒（Ｃ）の存在下、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および／または芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する反応系とし、続いて芳香族二官能エポキシ樹脂ジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基を反応させる請求項１に記載の分岐型ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
5. 芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とアクリル酸（ａ）とを、リン系触媒（Ｃ）の存在下、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基がアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基に対して過剰となる条件で反応させて、芳香族二官能エポキシ樹脂のジアクリレート（Ａ２）と芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）を含有する反応系〔ただし、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有していてよい。〕とし、続いて芳香族二官能エポキシ樹脂ジアクリレート（Ａ２）および芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）中の水酸基とアクリロイル基を反応させる請求項１に記載の分岐型ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
6. 芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）がエポキシ当量１３５〜５００ｇ／当量の芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ１）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の分岐型ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
7. 芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ１）がジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂またはビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項６に記載の分岐型ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
8. 芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）とアクリル酸（ａ）とを、芳香族二官能エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基とアクリル酸（ａ）中のカルボキシル基の当量比（Ｂ１／ａ）が１．１〜５．０となる範囲で用いる請求項６に項記載の分岐型ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
9. リン系触媒（Ｃ）がホスフィン類である請求項１〜５のいずれか１項に記載の分岐型ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
10. 分岐型ポリエーテル樹脂（Ｘ）と、芳香族二官能ジアクリレート（Ａ２）、芳香族二官能エポキシ樹脂のモノアクリレート（Ａ１）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の未反応樹脂成分からなる樹脂成分の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００で、かつ、エポキシ当量が２５０〜１０，０００となるまで反応させる請求項１〜５のいずれか１項に記載の分岐型ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。
11. ポリエーテル樹脂（Ｘ）の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００で、かつ、エポキシ当量が５００〜１０，０００となるまで反応させる請求項１〜５のいずれか１項に記載の分岐型ポリエーテル樹脂組成物の製造方法。

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