CN115894860B - 一种超支化阻燃环氧树脂及其制备的环氧树脂组合物 - Google Patents
一种超支化阻燃环氧树脂及其制备的环氧树脂组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种超支化阻燃环氧树脂，其制备方法包括如下步骤：(1)不饱和酸酐与含磷化合物，在40‑60℃下搅拌反应5‑10h，制得中间体A；(2)中间体A与仲胺类化合物，60‑100℃下搅拌反应12‑24h，制得中间体B；(3)中间体B与三官环氧化合物，在催化剂存在下90‑130℃下搅拌反应8‑16h，制得所述超支化阻燃环氧树脂。本发明通过超支化阻燃环氧树脂上较多的刚性结构与端基环氧基团，既可提升环氧树脂的热性能，也可提高其与环氧基体的相容性，适用于要求较高耐热性能与力学性能的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂技术领域，尤其是涉及一种超支化阻燃环氧树脂及其制备的环氧树脂组合物。
背景技术
环氧树脂作为一种典型的热固性树脂，由于其具有粘结性好、价格低廉、收缩率低、电绝缘性能好，工艺性能好等优势而受到了人们广泛的关注。然而，环氧树脂的易燃性使得其在燃烧的过程中产生大量的热量与有毒气体，容易威胁到人们的生命安全与财产损失。另外，由于环氧树脂是高度交联的三维网络结构，导致了其存在质脆、韧性较差的劣势，限制了应用范围。因此，将对于环氧树脂的阻燃技术与增韧技术的有效结合已成为当今环氧树脂改性研究的关注重点。
卤素阻燃剂作为一类传统高效的阻燃剂，其在阻燃的过程中会产生大量的有毒气体，造成极大的环境污染。而磷、硅、氮、硼等无卤阻燃剂由于其元素绿色环保且具备一定的阻燃效果而受到了广泛的关注。然而，当单一的阻燃元素用于阻燃环氧树脂时，其添加的需求量较大，且会影响材料的其他性能，并对阻燃程度的提升十分有限。因此，通过多种阻燃元素的协同构建，可实现对于环氧树脂的高效阻燃。
近年来，利用超支化聚合物对环氧树脂进行增韧改性研究受到了人们广泛的关注。由于其制备方法简单、粘度较低，是一类具有拓扑结构的大分子，其分子内含有大量的空腔结构，分子链的端基基团容易改性，可实现对于环氧树脂韧性的高效提升。但其在阻燃改性的研究上相对较少。专利CN 114456547 A通过硼酸三丁酯与1,3-丙二醇制备了一种超支化聚硼酸酯，该发明虽然对于环氧树脂的韧性与阻燃性实现了一定的增强，但其热稳定性能明显降低。因此，如何在维持环氧树脂优异性能的同时实现对于其韧性与阻燃性的改进是目前高性能环氧树脂基体设计的难点。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种超支化阻燃环氧树脂及其制备的环氧树脂组合物。本发明在不饱和酸酐上引入含磷化合物，并再与仲胺化合物构建形成羧基封端含磷的A2单体，并将其与三官环氧化合物反应构建出超支化阻燃环氧树脂，其与双酚A型环氧树脂固化改性后具有较好的韧性与极好的阻燃效果。
本发明的技术方案如下：
一种超支化阻燃环氧树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将不饱和酸酐与含磷化合物，在40-60℃下搅拌反应5-10h，制得中间体A；
(2)将中间体A与仲胺类化合物，60-100℃下搅拌反应12-24h，制得中间体B；
(3)将中间体B与三官环氧化合物，在催化剂存在下90-130℃下搅拌反应8-16h，制得所述超支化阻燃环氧树脂。
优选方案，步骤(1)中，所述不饱和酸酐为衣康酸酐、马来酸酐、烯丙基琥珀酸酐中的一种或多种；步骤(1)中所述含磷化合物为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、二苯基氧化膦、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯中的一种。
优选方案，步骤(1)中，所述不饱和酸酐与含磷化合物的摩尔比为1:1-1.2；步骤(1)中所述反应溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯中的一种或多种。
优选方案，步骤(2)中，所述仲胺类化合物为哌嗪、2-乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、2,3-二甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、N,N-二乙基乙二胺中的一种。
优选方案，步骤(2)中，所述中间体A与仲胺类化合物的摩尔比为2-2.2:1；步骤(2)中所述反应溶剂为二甲亚砜、二氧六环、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈、甲苯、四氢呋喃中的一种或多种。
优选方案，步骤(3)中，所述三官环氧化合物为异氰尿酸三缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚中的一种或多种；所述催化剂为三苯基膦、四丁基溴化胺、四丁基氯化胺中的一种或多种。
优选方案，步骤(3)中，所述中间体B与三官环氧化合物的摩尔比为0.8-1:1；步骤(3)中所述反应溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
一种含所述超支化阻燃环氧树脂的环氧树脂组合物，包含如下重量份数的原料：1-20份超支化阻燃环氧树脂、80-100份的双酚A型环氧树脂和15-30份胺类固化剂。
一种含所述超支化阻燃环氧树脂的环氧树脂组合物的制备方法，所述制备方法为：
将80-100份的双酚A型环氧树脂在90-140℃下进行预热，然后加入1-20份的超支化阻燃环氧树脂进行搅拌，待完全溶解后，降温至70-90℃；继续加入15-30份胺类固化剂并搅拌均匀，得到树脂预聚物；将其倒入预热的模具中，于70-120℃的真空烘箱中脱泡0.5-2h；置于鼓风干燥箱进行阶段升温，固化工艺为110℃×1h、120℃×1h、140℃×2h、160℃×2h、180℃×2h；冷却脱模后，制得具有阻燃性强，韧性好的超支化阻燃环氧树脂固化物。
优选方案，所述双酚A型环氧树脂为E-51、E-44、E-42中的一种或多种。
优选方案，所述胺类固化剂为二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、间苯二胺、二氨基二苯醚、联苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、对苯二甲胺、邻联甲苯胺中的一种或多种。
本发明有益的技术效果在于：
本发明提供了一种A2+B3型超支化阻燃环氧树脂，将其用于环氧树脂的改性既可提升环氧树脂的阻燃性能，又可以进一步提升环氧树脂的韧性。
本发明利用超支化阻燃环氧树脂上大量的羟基结构，可降低环氧树脂的固化温度。
本发明通过超支化阻燃环氧树脂上较多的刚性结构与端基环氧基团，既可提升环氧树脂的热性能，也可提高其与环氧基体的相容性，适用于要求较高耐热性能与力学性能的应用领域。
附图说明
图1为超支化阻燃环氧树脂的结构示意图；
图2为实施例1所得中间体A、中间体B与超支化阻燃环氧树脂的核磁氢谱谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
一种超支化阻燃环氧树脂，其制备方法为：
步骤一：将11.2g的衣康酸酐与21.6g的DOPO溶解于四氢呋喃(100mL)，在60℃下搅拌，回流5h。反应结束后，将反应液旋蒸，将固体用乙醇洗涤，干燥得中间体A。
步骤二：将32.8g的中间体A与4.3g的无水哌嗪溶于二甲亚砜(100mL)中，100℃下反应12h，为浅黄色溶液，冷却至室温，用水沉淀多次，得中间体B。
步骤三：称取33.4g的中间体B、14.6g的异氰尿酸三缩水甘油酯与0.1g的三苯基膦溶于100mL的二甲亚砜中，升温至115℃，反应12h。反应结束后，将其沉淀于1L的热水中，然后溶于乙醇，用乙醚沉淀三次，得超支化阻燃环氧树脂。
本实施例超支化阻燃环氧树脂的核磁共振氢谱图如图2所示。由图2可知，5.0～5.5ppm归属于-OH的质子信号峰，4.0～5.0ppm归属于-CH2-的质子信号峰，2.66ppm与2.76ppm分别归属于端基环氧的质子信号峰。另外，超支化阻燃环氧树脂的数均分子量为13440，由环氧丙酮法测得的环氧值为0.18mol/100g。
含本实施例超支化阻燃环氧树脂的环氧树脂组合物，制备方法为：
将90份的E51环氧树脂在140℃下预热，然后加入10份的超支化阻燃环氧树脂进行搅拌混匀，降温至90℃；继续加入24.1份的二氨基二苯甲烷搅拌均匀以获得树脂预聚物；将其倒入预热的模具中，于100℃的真空烘箱中脱泡0.5h；置于鼓风干燥箱进行阶段升温，按照110℃×1h、120℃×1h、140℃×2h、160℃×2h、180℃×2h的固化程序进行固化；冷却脱模后，即可得到改性的环氧树脂的固化产物。
实施例2
一种超支化阻燃环氧树脂，其制备方法为：
步骤一：将11.2g的衣康酸酐与22.5g的DOPO溶解于乙酸乙酯(100mL)，在60℃下搅拌，回流5h。反应结束后，将反应液旋蒸，将固体用乙醇洗涤，干燥得中间体A。
步骤二：将34.3g的中间体A与4.3g的无水哌嗪溶于二氧六环(100mL)中，100℃下反应12h，为浅黄色溶液，冷却至室温，用水沉淀多次，得中间体B。
步骤三：称取31.5g的中间体B、14.6g的异氰尿酸三缩水甘油酯与0.1g的三苯基膦溶于100mL的二甲亚砜中，升温至115℃，反应12h。反应结束后，将其沉淀于1L的热水中，然后溶于乙醇，用乙醚沉淀三次，得超支化阻燃环氧树脂。所制备超支化阻燃环氧树脂的数均分子量为9253，由环氧丙酮法测得的环氧值为0.24mol/100g。
含本实施例超支化阻燃环氧树脂的环氧树脂组合物，制备方法为：
将90份的E51环氧树脂在140℃下预热，然后加入10份的超支化阻燃环氧树脂进行搅拌混匀，降温至90℃；继续加入24.5份的二氨基二苯甲烷搅拌均匀以获得树脂预聚物；将其倒入预热的模具中，于100℃的真空烘箱中脱泡0.5h；置于鼓风干燥箱进行阶段升温，按照110℃×1h、120℃×1h、140℃×2h、160℃×2h、180℃×2h的固化程序进行固化；冷却脱模后，即可得到改性的环氧树脂的固化产物。
实施例3
一种超支化阻燃环氧树脂，其制备方法为：
步骤一：将11.2g的衣康酸酐与21.6g的DOPO溶解于四氢呋喃(100mL)，在50℃下搅拌，回流6h。反应结束后，将反应液旋蒸，将固体用乙醇洗涤，得中间体A。
步骤二：将32.8g的中间体A与4.3g的无水哌嗪溶于二氧六环(100mL)中，80℃下反应24h，为白色溶液，冷却至室温，用水沉淀多次，得中间体B。
步骤三：称取33.4g的中间体B、15.1g的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与0.1g的三苯基膦溶于100mL的二甲亚砜中，升温至120℃，反应12h。反应结束后，将其沉淀于1L的热水中，然后溶于乙醇，用乙醚沉淀三次，得超支化阻燃环氧树脂。所制备超支化阻燃环氧树脂的数均分子量为13520，由环氧丙酮法测得的环氧值为0.12mol/100g。
含本实施例超支化阻燃环氧树脂的环氧树脂组合物，制备方法为：
将90份的E51环氧树脂在140℃下预热，然后加入10份的超支化阻燃环氧树脂进行搅拌混匀，降温至90℃；继续加入23.8份的二氨基二苯甲烷搅拌均匀以获得树脂预聚物；将其倒入预热的模具中，于100℃的真空烘箱中脱泡0.5h；置于鼓风干燥箱进行阶段升温，按照110℃×1h、120℃×1h、140℃×2h、160℃×2h、180℃×2h的固化程序进行固化；冷却脱模后，即可得到改性的环氧树脂的固化产物。
实施例4
一种超支化阻燃环氧树脂，其制备方法为：
步骤一：将9.8g的马来酸酐与20.2g的二苯基氧化膦溶解于二氧六环(100mL)，在50℃下搅拌，回流6h。反应结束后，将反应液旋蒸，将固体用乙醇洗涤，得中间体A。
步骤二：将29g的中间体A与4.3g的无水哌嗪溶于二氧六环(100mL)中，80℃下反应24h，为白色溶液，冷却至室温，用水沉淀多次，得中间体B。
步骤三：称取29.9g的中间体B、14.6g的异氰尿酸三缩水甘油酯与0.1g的三苯基膦溶于100mL的二甲亚砜中，升温至120℃，反应12h。反应结束后，将其沉淀于1L的热水中，然后溶于乙醇，用乙醚沉淀三次，得超支化阻燃环氧树脂。所制备超支化阻燃环氧树脂的数均分子量为12710，由环氧丙酮法测得的环氧值为0.15mol/100g。
含本实施例超支化阻燃环氧树脂的环氧树脂组合物，制备方法为：
将90份的E51环氧树脂在140℃下预热，然后加入10份的超支化阻燃环氧树脂进行搅拌混匀，降温至90℃；继续加入24份的二氨基二苯甲烷搅拌均匀以获得树脂预聚物；将其倒入预热的模具中，于100℃的真空烘箱中脱泡0.5h；置于鼓风干燥箱进行阶段升温，按照110℃×1h、120℃×1h、140℃×2h、160℃×2h、180℃×2h的固化程序进行固化；冷却脱模后，即可得到改性的环氧树脂的固化产物。
实施例5
一种超支化阻燃环氧树脂，其制备方法为：
步骤一：将14g的烯丙基琥珀酸酐与23.4g的亚磷酸二苯酯溶解于二氧六环(100mL)，在50℃下搅拌，回流6h。反应结束后，将反应液旋蒸，将固体用乙醇洗涤，得中间体A。
步骤二：将36.4g的中间体A与4.3g的无水哌嗪溶于二氧六环(100mL)中，80℃下反应24h，为白色溶液，冷却至室温，用水沉淀多次，得中间体B。
步骤三：称取36.6g的中间体B、14.6g的异氰尿酸三缩水甘油酯与0.1g的三苯基膦溶于100mL的二甲亚砜中，升温至120℃，反应12h。反应结束后，将其沉淀于1L的热水中，然后溶于乙醇，用乙醚沉淀三次，得超支化阻燃环氧树脂。所制备超支化阻燃环氧树脂的数均分子量为11357，由环氧丙酮法测得的环氧值为0.14mol/100g。
含本实施例超支化阻燃环氧树脂的环氧树脂组合物，制备方法为：
将90份的E51环氧树脂在140℃下预热，然后加入10份的超支化阻燃环氧树脂进行搅拌混匀，降温至90℃；继续加入23.9份的二氨基二苯甲烷搅拌均匀以获得树脂预聚物；将其倒入预热的模具中，于100℃的真空烘箱中脱泡0.5h；置于鼓风干燥箱进行阶段升温，按照110℃×1h、120℃×1h、140℃×2h、160℃×2h、180℃×2h的固化程序进行固化；冷却脱模后，即可得到改性的环氧树脂的固化产物。
实施例6
一种超支化阻燃环氧树脂，其制备方法为：
步骤一：将14g的烯丙基琥珀酸酐与11g的亚磷酸二甲酯溶解于二氧六环(100mL)，在50℃下搅拌，回流6h。反应结束后，将反应液旋蒸，将固体用乙醇洗涤，得中间体A。
步骤二：将24g的中间体A与4.3g的无水哌嗪溶于二氧六环(100mL)中，80℃下反应24h，为白色溶液，冷却至室温，用水沉淀多次，得中间体B。
步骤三：称取25.5g的中间体B、14.6g的异氰尿酸三缩水甘油酯与0.1g的三苯基膦溶于100mL的二甲亚砜中，升温至120℃，反应12h。反应结束后，将其沉淀于1L的热水中，然后溶于乙醇，用乙醚沉淀三次，得超支化阻燃环氧树脂。所制备超支化阻燃环氧树脂的数均分子量为12495，由环氧丙酮法测得的环氧值为0.18mol/100g。
含本实施例超支化阻燃环氧树脂的环氧树脂组合物，制备方法为：
将90份的E51环氧树脂在140℃下预热，然后加入10份的超支化阻燃环氧树脂进行搅拌混匀，降温至90℃；继续加入24.1份的二氨基二苯甲烷搅拌均匀以获得树脂预聚物；将其倒入预热的模具中，于100℃的真空烘箱中脱泡0.5h；置于鼓风干燥箱进行阶段升温，按照110℃×1h、120℃×1h、140℃×2h、160℃×2h、180℃×2h的固化程序进行固化；冷却脱模后，即可得到改性的环氧树脂的固化产物。
实施例7
一种超支化阻燃环氧树脂，其制备方法为：
步骤一：将14g的烯丙基琥珀酸酐与13.8g的亚磷酸二乙酯溶解于二氧六环(100mL)，在50℃下搅拌，回流6h。反应结束后，将反应液旋蒸，将固体用乙醇洗涤，得中间体A。
步骤二：将27.8g的中间体A与4.3g的无水哌嗪溶于二氧六环(100mL)中，80℃下反应24h，为白色溶液，冷却至室温，用水沉淀多次，得中间体B。
步骤三：称取28.9g的中间体B、14.6g的异氰尿酸三缩水甘油酯与0.1g的三苯基膦溶于100mL的二甲亚砜中，升温至120℃，反应12h。反应结束后，将其沉淀于1L的热水中，然后溶于乙醇，用乙醚沉淀三次，得超支化阻燃环氧树脂。所制备超支化阻燃环氧树脂的数均分子量为13047，由环氧丙酮法测得的环氧值为0.15mol/100g。
含本实施例超支化阻燃环氧树脂的环氧树脂组合物，制备方法为：
将90份的E51环氧树脂在140℃下预热，然后加入10份的超支化阻燃环氧树脂进行搅拌混匀，降温至90℃；继续加入24份的二氨基二苯甲烷搅拌均匀以获得树脂预聚物；将其倒入预热的模具中，于100℃的真空烘箱中脱泡0.5h；置于鼓风干燥箱进行阶段升温，按照110℃×1h、120℃×1h、140℃×2h、160℃×2h、180℃×2h的固化程序进行固化；冷却脱模后，即可得到改性的环氧树脂的固化产物。
实施例8
一种超支化阻燃环氧树脂，其制备方法为：
步骤一：将11.2g的衣康酸酐与22.5g的DOPO溶解于乙酸乙酯(100mL)，在60℃下搅拌，回流5h。反应结束后，将反应液旋蒸，将固体用乙醇洗涤，干燥得中间体A。
步骤二：将34.3g的中间体A与4.3g的无水哌嗪溶于甲苯(100mL)中，100℃下反应10h，为浅黄色溶液，冷却至室温，用水沉淀多次，得中间体B。
步骤三：称取31.6g的中间体B、13.9g的三缩水甘油基对氨基苯酚与0.1g的四丁基氯化胺溶于100mL的二甲亚砜中，升温至115℃，反应12h。反应结束后，将其沉淀于1L的热水中，然后溶于乙醇，用乙醚沉淀三次，得超支化阻燃环氧树脂。所制备超支化阻燃环氧树脂的数均分子量为12305，由环氧丙酮法测得的环氧值为0.20mol/100g。
含本实施例超支化阻燃环氧树脂的环氧树脂组合物，制备方法为：
将90份的E51环氧树脂在140℃下预热，然后加入10份的超支化阻燃环氧树脂进行搅拌混匀，降温至90℃；继续加入24.2份的二氨基二苯甲烷搅拌均匀以获得树脂预聚物；将其倒入预热的模具中，于100℃的真空烘箱中脱泡0.5h；置于鼓风干燥箱进行阶段升温，按照110℃×1h、120℃×1h、140℃×2h、160℃×2h、180℃×2h的固化程序进行固化；冷却脱模后，即可得到改性的环氧树脂的固化产物。
实施例9
一种超支化阻燃环氧树脂，其制备方法为：
步骤一：将10.9g的衣康酸酐与22.5g的DOPO溶解于四氢呋喃(100mL)，在60℃下搅拌，回流5h。反应结束后，将反应液旋蒸，将固体用乙醇洗涤，干燥得中间体A。
步骤二：将35.2g的中间体A与4.3g的无水哌嗪溶于甲苯(100mL)中，100℃下反应12h，为浅黄色溶液，冷却至室温，用水沉淀多次，得中间体B。
步骤三：称取31.6g的中间体B、13g的丙三醇三缩水甘油醚与0.1g的三苯基膦溶于100mL的N,N-二甲基乙酰胺中，升温至115℃，反应12h。反应结束后，将其沉淀于1L的热水中，然后溶于乙醇，用乙醚沉淀三次，得超支化阻燃环氧树脂。所制备超支化阻燃环氧树脂的数均分子量为11256，由环氧丙酮法测得的环氧值为0.18mol/100g。
含本实施例超支化阻燃环氧树脂的环氧树脂组合物，制备方法为：
将90份的E51环氧树脂在140℃下预热，然后加入10份的超支化阻燃环氧树脂进行搅拌混匀，降温至90℃；继续加入24.1份的二氨基二苯甲烷搅拌均匀以获得树脂预聚物；将其倒入预热的模具中，于100℃的真空烘箱中脱泡0.5h；置于鼓风干燥箱进行阶段升温，按照110℃×1h、120℃×1h、140℃×2h、160℃×2h、180℃×2h的固化程序进行固化；冷却脱模后，即可得到改性的环氧树脂的固化产物。
实施例10
一种超支化阻燃环氧树脂，其制备方法为：
步骤一：将11.2g的衣康酸酐与21.6g的DOPO溶解于四氢呋喃(100mL)，在60℃下搅拌，回流5h。反应结束后，将反应液旋蒸，将固体用乙醇洗涤，干燥得中间体A。
步骤二：将32.8g的中间体A与5.7g的2-乙基哌嗪溶于二甲亚砜(100mL)中，100℃下反应12h，为浅黄色溶液，冷却至室温，用水沉淀多次，得中间体B。
步骤三：称取34.7g的中间体B、14.6g的异氰尿酸三缩水甘油酯与0.1g的三苯基膦溶于100mL的二甲亚砜中，升温至115℃，反应12h。反应结束后，将其沉淀于1L的热水中，然后溶于乙醇，用乙醚沉淀三次，得超支化阻燃环氧树脂。所制备超支化阻燃环氧树脂的数均分子量为14234，由环氧丙酮法测得的环氧值为0.18mol/100g。
含本实施例超支化阻燃环氧树脂的环氧树脂组合物，制备方法为：
将90份的E51环氧树脂在140℃下预热，然后加入10份的超支化阻燃环氧树脂进行搅拌混匀，降温至90℃；继续加入24.1份的二氨基二苯甲烷搅拌均匀以获得树脂预聚物；将其倒入预热的模具中，于100℃的真空烘箱中脱泡0.5h；置于鼓风干燥箱进行阶段升温，按照110℃×1h、120℃×1h、140℃×2h、160℃×2h、180℃×2h的固化程序进行固化；冷却脱模后，即可得到改性的环氧树脂的固化产物。
实施例11
一种超支化阻燃环氧树脂，其制备方法为：
步骤一：将11.2g的衣康酸酐与21.6g的DOPO溶解于四氢呋喃(100mL)，在60℃下搅拌，回流5h。反应结束后，将反应液旋蒸，将固体用乙醇洗涤，干燥得中间体A。
步骤二：将32.8g的中间体A与5g的2-甲基哌嗪溶于二甲亚砜(100mL)中，100℃下反应12h，为浅黄色溶液，冷却至室温，用水沉淀多次，得中间体B。
步骤三：称取34g的中间体B、14.6g的异氰尿酸三缩水甘油酯与0.1g的三苯基膦溶于100mL的二甲亚砜中，升温至115℃，反应12h。反应结束后，将其沉淀于1L的热水中，然后溶于乙醇，用乙醚沉淀三次，得超支化阻燃环氧树脂。所制备超支化阻燃环氧树脂的数均分子量为13156，由环氧丙酮法测得的环氧值为0.24mol/100g。
含本实施例超支化阻燃环氧树脂的环氧树脂组合物，制备方法为：
将90份的E51环氧树脂在140℃下预热，然后加入10份的超支化阻燃环氧树脂进行搅拌混匀，降温至90℃；继续加入24.5份的二氨基二苯甲烷搅拌均匀以获得树脂预聚物；将其倒入预热的模具中，于100℃的真空烘箱中脱泡0.5h；置于鼓风干燥箱进行阶段升温，按照110℃×1h、120℃×1h、140℃×2h、160℃×2h、180℃×2h的固化程序进行固化；冷却脱模后，即可得到改性的环氧树脂的固化产物。
实施例12
一种超支化阻燃环氧树脂，其制备方法为：
步骤一：将11.2g的衣康酸酐与21.6g的DOPO溶解于四氢呋喃(100mL)，在60℃下搅拌，回流5h。反应结束后，将反应液旋蒸，将固体用乙醇洗涤，干燥得中间体A。
步骤二：将32.8g的中间体A与5.7g的2,3-二甲基哌嗪溶于二甲亚砜(100mL)中，100℃下反应12h，为浅黄色溶液，冷却至室温，用水沉淀多次，得中间体B。
步骤三：称取34.7g的中间体B、14.6g的异氰尿酸三缩水甘油酯与0.1g的三苯基膦溶于100mL的二甲亚砜中，升温至115℃，反应12h。反应结束后，将其沉淀于1L的热水中，然后溶于乙醇，用乙醚沉淀三次，得超支化阻燃环氧树脂。所制备超支化阻燃环氧树脂的数均分子量为12665，由环氧丙酮法测得的环氧值为0.12mol/100g。
含本实施例超支化阻燃环氧树脂的环氧树脂组合物，制备方法为：
将90份的E51环氧树脂在140℃下预热，然后加入10份的超支化阻燃环氧树脂进行搅拌混匀，降温至90℃；继续加入23.8份的二氨基二苯甲烷搅拌均匀以获得树脂预聚物；将其倒入预热的模具中，于100℃的真空烘箱中脱泡0.5h；置于鼓风干燥箱进行阶段升温，按照110℃×1h、120℃×1h、140℃×2h、160℃×2h、180℃×2h的固化程序进行固化；冷却脱模后，即可得到改性的环氧树脂的固化产物。
实施例13
一种超支化阻燃环氧树脂，其制备方法为：
步骤一：将11.2g的衣康酸酐与21.6g的DOPO溶解于四氢呋喃(100mL)，在60℃下搅拌，回流5h。反应结束后，将反应液旋蒸，将固体用乙醇洗涤，干燥得中间体A。
步骤二：将32.8g的中间体A与5.7g的2,5-二甲基哌嗪溶于二氧六环(100mL)中，100℃下反应12h，为浅黄色溶液，冷却至室温，用水沉淀多次，得中间体B。
步骤三：称取34g的中间体B、14.6g的异氰尿酸三缩水甘油酯与0.1g的三苯基膦溶于100mL的二甲亚砜中，升温至115℃，反应12h。反应结束后，将其沉淀于1L的热水中，然后溶于乙醇，用乙醚沉淀三次，得超支化阻燃环氧树脂。所制备超支化阻燃环氧树脂的数均分子量为13782，由环氧丙酮法测得的环氧值为0.18mol/100g。
含本实施例超支化阻燃环氧树脂的环氧树脂组合物，制备方法为：
将90份的E51环氧树脂在140℃下预热，然后加入10份的超支化阻燃环氧树脂进行搅拌混匀，降温至90℃；继续加入24.1份的二氨基二苯甲烷搅拌均匀以获得树脂预聚物；将其倒入预热的模具中，于100℃的真空烘箱中脱泡0.5h；置于鼓风干燥箱进行阶段升温，按照110℃×1h、120℃×1h、140℃×2h、160℃×2h、180℃×2h的固化程序进行固化；冷却脱模后，即可得到改性的环氧树脂的固化产物。
实施例14
一种超支化阻燃环氧树脂，其制备方法为：
步骤一：将11.2g的衣康酸酐与21.6g的DOPO溶解于四氢呋喃(100mL)，在60℃下搅拌，回流5h。反应结束后，将反应液旋蒸，将固体用乙醇洗涤，干燥得中间体A。
步骤二：将32.8g的中间体A与5.7g的N,N-二乙基乙二胺溶于二氧六环(100mL)中，100℃下反应12h，为浅黄色溶液，冷却至室温，用水沉淀多次，得中间体B。
步骤三：称取34.7g的中间体B、14.6g的异氰尿酸三缩水甘油酯与0.1g的三苯基膦溶于100mL的二甲亚砜中，升温至115℃，反应12h。反应结束后，将其沉淀于1L的热水中，然后溶于乙醇，用乙醚沉淀三次，得超支化阻燃环氧树脂。所制备超支化阻燃环氧树脂的数均分子量为14528，由环氧丙酮法测得的环氧值为0.24mol/100g。
含本实施例超支化阻燃环氧树脂的环氧树脂组合物，制备方法为：
将90份的E51环氧树脂在140℃下预热，然后加入10份的超支化阻燃环氧树脂进行搅拌混匀，降温至90℃；继续加入24.5份的二氨基二苯甲烷搅拌均匀以获得树脂预聚物；将其倒入预热的模具中，于100℃的真空烘箱中脱泡0.5h；置于鼓风干燥箱进行阶段升温，按照110℃×1h、120℃×1h、140℃×2h、160℃×2h、180℃×2h的固化程序进行固化；冷却脱模后，即可得到改性的环氧树脂的固化产物。
对比例1
一种超支化阻燃环氧树脂，其制备方法为：
步骤一：将11.2g的衣康酸酐与22.5g的DOPO溶解于二氧六环(100mL)，在60℃下搅拌，回流5h。反应结束后，将反应液旋蒸，将固体用乙醇洗涤，干燥得中间体A。
步骤二：将32.8g的中间体A与4.3g的无水哌嗪溶于甲苯(100mL)中，100℃下反应12h，为浅黄色溶液，冷却至室温，用水沉淀多次，得中间体B。
步骤三：称取33.4g的中间体B、14.6g的异氰尿酸三缩水甘油酯与0.1g的四丁基溴化胺溶于100mL的二甲亚砜中，升温至115℃，反应12h。反应结束后，将其沉淀于1L的热水中，然后溶于乙醇，用乙醚沉淀三次，得超支化阻燃环氧树脂。所制备超支化阻燃环氧树脂的数均分子量为13546，由环氧丙酮法测得的环氧值为0.18mol/100g。
阻燃型环氧固化产物的制备方法为：
将95份的E51环氧树脂在140℃下预热，然后加入5份的超支化阻燃环氧树脂进行搅拌混匀，降温至90℃；继续加入25份的二氨基二苯甲烷搅拌均匀以获得树脂预聚物；将其倒入预热的模具中，于100℃的真空烘箱中脱泡0.5h；置于鼓风干燥箱进行阶段升温，按照110℃×1h、120℃×1h、140℃×2h、160℃×2h、180℃×2h的固化程序进行固化；冷却脱模后，即可得到改性的环氧树脂的固化产物。
对比例2
一种超支化阻燃环氧树脂，其制备方法为：
步骤一：将11.2g的衣康酸酐与22.5g的DOPO溶解于二氧六环(100mL)，在60℃下搅拌，回流5h。反应结束后，将反应液旋蒸，将固体用乙醇洗涤，干燥得中间体A。
步骤二：将32.8g的中间体A与4.3g的无水哌嗪溶于乙腈(100mL)中，80℃下反应24h，为浅黄色溶液，冷却至室温，用水沉淀多次，得中间体B。
步骤三：称取33.4g的中间体B、14.6g的异氰尿酸三缩水甘油酯与0.1g的四丁基溴化胺溶于100mL的二甲亚砜中，升温至115℃，反应12h。反应结束后，将其沉淀于1L的热水中，然后溶于乙醇，用乙醚沉淀三次，得超支化阻燃环氧树脂。所制备超支化阻燃环氧树脂的数均分子量为13370，由环氧丙酮法测得的环氧值为0.18mol/100g。
阻燃型环氧固化产物的制备方法为：
将85份的E51环氧树脂在140℃下预热，然后加入15份的超支化阻燃环氧树脂进行搅拌混匀，降温至90℃；继续加入23.3份的二氨基二苯甲烷搅拌均匀以获得树脂预聚物；将其倒入预热的模具中，于100℃的真空烘箱中脱泡0.5h；置于鼓风干燥箱进行阶段升温，按照110℃×1h、120℃×1h、140℃×2h、160℃×2h、180℃×2h的固化程序进行固化；冷却脱模后，即可得到改性的环氧树脂的固化产物。
对比例3
纯环氧固化产物的制备方法为：
将100份的E51环氧树脂在70℃下预热，然后加入25.8份的二氨基二苯甲烷搅拌均匀以获得树脂预聚物；将其倒入预热的模具中，于100℃的真空烘箱中脱泡0.5h；置于鼓风干燥箱进行阶段升温，按照110℃×1h、120℃×1h、140℃×2h、160℃×2h、180℃×2h的固化程序进行固化；冷却脱模后，即可得到纯环氧树脂的固化产物。
环氧树脂的性能测试
将实施例1-14及对比例1～3制备的环氧树脂固化物进行相关的性能测试，其弯曲强度按照GB/T-9341-2000方法测定；冲击强度按照GB/T-1843-2008方法测定；环氧树脂混合物的固化峰测试的升温速率为10℃/min；其热分解的温度是在氮气气氛下进行测试，升温速率为10℃/min；Tg是通过DMA进行测定，样品尺寸为60×13×4mm3，升温速率为3℃/min，其性能测试结果如表1所示。
表1
由表1可知，实施例1～14的固化性能、热性能、力学性能与阻燃性能与对比例1-3进行对比，由于超支化阻燃环氧树脂中羟基的存在，致使环氧树脂的固化温度明显降低，具有较好的催化的效果；而由于超支化阻燃环氧树脂中存在大量的刚性结构，其固化产物具备极好的热性能；另外，由于超支化阻燃环氧树脂中端基环氧的存在以及通过开环氧形成大量的柔性链，使得环氧树脂具备较好的力学性能；另一方面，超支化阻燃环氧树脂中A2的分子结构由于同时具备磷元素与氮元素，通过A2+B3方法构建的超支化阻燃环氧树脂可将环氧树脂的UL-94与LOI性能进行极大的提升。上述数据表明本申请超支化阻燃环氧树脂作为改性剂在不降低热性能的前提下可实现对于环氧树脂阻燃性能、韧性与加工性能的改善。
Claims (8)
1.一种超支化阻燃环氧树脂，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
(1)不饱和酸酐与含磷化合物，在40-60℃下搅拌反应5-10h，制得中间体A；
(2)中间体A与仲胺类化合物，60-100℃下搅拌反应12-24h，制得中间体B；
(3)中间体B与三官环氧化合物，在催化剂存在下90-130℃下搅拌反应8-16h，制得所述超支化阻燃环氧树脂；
步骤(1)中，所述不饱和酸酐为衣康酸酐、马来酸酐、烯丙基琥珀酸酐中的一种或多种；所述含磷化合物为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基氧化膦、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯中的一种；所述不饱和酸酐与含磷化合物的摩尔比为1:1-1.2；
步骤(2)中，所述仲胺类化合物为哌嗪、2-乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、2,3-二甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、N,N-二乙基乙二胺中的一种；所述中间体A与仲胺类化合物的摩尔比为2-2.2:1；
步骤(3)中，所述三官环氧化合物为异氰尿酸三缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚中的一种或多种；所述中间体B与三官环氧化合物的摩尔比为0.8-1:1。
2.根据权利要求1所述的超支化阻燃环氧树脂，其特征在于，步骤(1)中，反应溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的超支化阻燃环氧树脂，其特征在于，步骤(2)中，反应溶剂为二甲亚砜、二氧六环、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈、甲苯、四氢呋喃中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的超支化阻燃环氧树脂，其特征在于，所述催化剂为三苯基膦、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的超支化阻燃环氧树脂，其特征在于，步骤(3)中，反应溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
6.一种含权利要求1所述超支化阻燃环氧树脂的环氧树脂组合物，其特征在于，包含如下重量份数的原料：10份超支化阻燃环氧树脂、90份的双酚A型环氧树脂和15-30份胺类固化剂。
7.根据权利要求6所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂为E-51、E-44、E-42中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述胺类固化剂为二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、间苯二胺、二氨基二苯醚、联苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、对苯二甲胺、邻联甲苯胺中的一种或多种。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6403220B1 (en) * | 1999-12-13 | 2002-06-11 | The Dow Chemical Company | Phosphorus element-containing crosslinking agents and flame retardant phosphorus element-containing epoxy resin compositions prepared therewith |
| JP2002265567A (ja) * | 2001-03-06 | 2002-09-18 | Showa Highpolymer Co Ltd | 感光性難燃樹脂及びその組成物 |
| JP2006111841A (ja) * | 2003-11-28 | 2006-04-27 | Dainippon Ink & Chem Inc | 分岐型ポリエーテル樹脂組成物の製造方法 |
| KR20160043195A (ko) * | 2014-10-10 | 2016-04-21 | 이승준 | 유기 인계 난연성 경화제 및 그의 제조 방법 |
| CN106832219A (zh) * | 2017-01-22 | 2017-06-13 | 中南民族大学 | 一种含磷‑氮无卤阻燃型超支化环氧树脂及其制备方法 |
| CN109748935A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-05-14 | 广东工业大学 | 一种新型生物基磷腈环氧树脂单体及其制得的生物基磷氮阻燃环氧树脂 |
| CN110256814A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-09-20 | 福建师范大学 | 一种含哌嗪结构的dopo衍生物改性阻燃环氧树脂的制备方法 |
| CN112851912A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-05-28 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | A3+b2型超支化环氧树脂前驱体、改性组合物、其制备方法与应用 |
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Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1508583B1 (de) * | 2002-05-29 | 2006-10-11 | Nippon Chemical Industrial Company Limited | Phosphorhaltiges epoxidharz, phosphorhaltiges epoxidharz enthaltende zusammensetzung, herstellungsverfahren dafür und dichtungsmasse und laminat, jeweils dieses enthaltend oder damit hergestellt |
| DE102005015605B4 (de) * | 2005-04-05 | 2008-04-17 | Schill + Seilacher "Struktol" Aktiengesellschaft | Phosphororganische Verbindungen enthaltende Prepolymere und Verwendungen dafür |
| US8772424B2 (en) * | 2010-11-09 | 2014-07-08 | Icl-Ip America Inc. | Curable phosphorus-containing flame retardant epoxy resin |
-
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6403220B1 (en) * | 1999-12-13 | 2002-06-11 | The Dow Chemical Company | Phosphorus element-containing crosslinking agents and flame retardant phosphorus element-containing epoxy resin compositions prepared therewith |
| JP2002265567A (ja) * | 2001-03-06 | 2002-09-18 | Showa Highpolymer Co Ltd | 感光性難燃樹脂及びその組成物 |
| JP2006111841A (ja) * | 2003-11-28 | 2006-04-27 | Dainippon Ink & Chem Inc | 分岐型ポリエーテル樹脂組成物の製造方法 |
| KR20160043195A (ko) * | 2014-10-10 | 2016-04-21 | 이승준 | 유기 인계 난연성 경화제 및 그의 제조 방법 |
| CN106832219A (zh) * | 2017-01-22 | 2017-06-13 | 中南民族大学 | 一种含磷‑氮无卤阻燃型超支化环氧树脂及其制备方法 |
| CN109748935A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-05-14 | 广东工业大学 | 一种新型生物基磷腈环氧树脂单体及其制得的生物基磷氮阻燃环氧树脂 |
| CN110256814A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-09-20 | 福建师范大学 | 一种含哌嗪结构的dopo衍生物改性阻燃环氧树脂的制备方法 |
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| CN112851911A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-05-28 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 生物基a2+b3型超支化环氧树脂前驱体、改性组合物、其制备方法与应用 |
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