CN111635618B - 一种基于磷腈的有机金属配合物阻燃环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
一种基于磷腈的有机金属配合物阻燃环氧树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于磷腈的有机金属配合物阻燃环氧树脂及其制备方法,属于在普通环氧树脂中添加特定阻燃成分获得阻燃环氧树脂材料的技术领域。本发明以环三磷腈氮杂环类配体构筑的有机金属配合物独立作为阻燃剂与双酚A二缩水甘油醚环氧树脂在一定温度下进行熔融共混,制得阻燃环氧树脂,再向阻燃环氧树脂中加入固化剂,在一定温度下完成环氧树脂的固化反应,获得阻燃性能优异的环氧树脂固化物。本发明制得的阻燃环氧树脂阻燃效率高,碳层致密,燃烧过程中低烟低毒害,具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明设计一种基于磷腈的有机金属配合物阻燃环氧树脂及其制备方法,属于在普通环氧树脂中添加特定阻燃成分获得阻燃环氧树脂材料的技术领域。
背景技术
在现代社会中,环氧树脂以其优异的粘结性、化学稳定性、良好的力学性能等特点在其被广泛应用于电子电器材料、工程与复合材料、建筑材料、涂料、黏合剂等领域。但是环氧树脂的易燃性使其易于发生火灾,且引燃后难以自熄并释放大量浓烟,严重危害社会公共安全。因此,阻燃改性是拓宽环氧树脂应用领域的有效途径。
为了获得具有更优异阻燃性能以及综合应用性能的环氧树脂,人们开始研究将环磷腈基团与其他阻燃元素或官能团以复合的方式来构建新型阻燃分子。其中,催化阻燃体系由于具有添加量低、成炭效率高、高温下炭结构稳定等优点日益成为阻燃领域的热点。目前,无机金属氧化物/金属盐与传统阻燃剂组成的金属催化阻燃体系在阻燃聚合物上出现了一定的协效预期。但是由于金属氧化物与阻燃基团之间存在相容性的问题,导致催化效率降低,进而影响阻燃效果。本发明基于具有配位能力的环三磷腈设计合成的有机金属配位化合物将金属元素与磷腈基团以配位键的形式相结合形成一种金属催化磷氮协效的阻燃体系,使其兼具金属元素的抑烟、催化作用和磷腈基团的阻燃作用,其中多种阻燃元素分子或基团间的协同效应赋予了环氧树脂更优异的阻燃性能。这将成为一类有着巨大应用前景的催化阻燃剂,但目前对这类配合物阻燃体系的研究尚不多见。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于磷腈的有机金属配合物阻燃环氧树脂及其制备方法,环三磷腈氮杂环类配体构筑的有机金属配合物与环氧树脂基体相容性好,所制得的阻燃环氧树脂在燃烧过程中具有炭层致密、低烟低毒等优点,阻燃性能优异。
本发明以环磷腈氮杂环类配体构筑的有机金属配合物独立作为阻燃剂与双酚A二缩水甘油醚环氧树脂在一定温度下进行熔融共混,加入固化剂进行固化反应制得得阻燃性能优异的环氧树脂固化物。
本发明涉及的基于有机金属配合物的阻燃环氧树脂材料制备方法如下:
(1)将双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热,将基于环三磷腈氮杂环类配体构筑的有机金属配合物添加到环氧树脂中并不断搅拌;
(2)将上述处理后的环氧树脂降温,在搅拌条件下加入与环氧树脂中环氧基团等当量的固化剂,搅拌至固化剂充分溶解或分散后,先在真空条件下脱除混合体系中的空气,再加热固化,制得环三磷腈氮杂环类配体构筑的有机金属配合物的阻燃环氧树脂材料。
在本发明中,基于环三磷腈氮杂环类配体构筑的有机金属配合物(M-H6LX)的化学结构式为:
Mn+=Zn2+、Ca2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Fe3+、Cu2+、Pb2+、Pd2+或Ba2+;
波浪线表示该化合物分子具多个重复的上述结构;
其合成可以采用如下方法:
(1)首先将对羟基苯甲醛与缚酸剂共同溶于有机溶剂中,常温搅拌反应后加入六氯环三磷腈,在50℃-80℃加热搅拌反应8-24h,冷却至室温后抽滤并多次用溶剂洗涤,120℃烘干得中间体六对醛基苯氧基环三磷腈(HAPCP)。
(2)将HAPCP充分溶解于有机溶剂中,40℃-70℃加热搅拌,完全溶解之后向反应器中加入含氮杂环化合物,充分搅拌,温度升高至50℃-80℃,常压蒸馏后120℃烘干约2-5h后得有机配体H6LX。
(3)向有机溶剂中加入步骤(2)制得的有机配体H6LX,充分搅拌溶解;向有机溶剂中加入金属盐,充分搅拌溶解。将两种溶液混合,升温至回流状态(130℃-180℃),加热搅拌反应8-24h,冷却至室温后抽滤,得到有机金属配位化合物M-H6LX。
其反应过程为:
Mn+=Zn2+、Ca2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Fe3+、Cu2+、Pb2+、Pd2+或Ba2+;
上述技术方案中,优选的,所用原料:双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(DGEBA)(环氧当量值范围为0.10-0.54,工业级);M-H6LX(纯度>97%,实验室制备);固化剂为4,4′-二氨基二苯砜(DDS)(纯度>98%,工业级)、4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)(纯度>98%,工业级)、间苯二胺(mPDA)(纯度>98%,工业级)、线性酚醛树脂(PN)(纯度>97%,工业级)、间苯二甲胺(mXDA)(工业级)中的一种或几种。
优选的,所述的基于磷腈的有机金属配合物阻燃环氧树脂的制备方法,其具体步骤可以如下:
(1)将环氧值范围为0.10-0.54的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至50-180℃,在搅拌条件下将占总物料质量2%-20%的有机金属配合物阻燃剂加入到环氧树脂中,搅拌0.5-2.0h至二者混合均匀。
(2)将第一步获得的混合物降温至30℃-120℃,所加入固化剂为4,4′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯甲烷、二氰二胺、间苯二胺、线性酚醛树脂、间苯二甲胺中的一种,所加入固化剂的质量为双酚A二缩水甘油醚环氧树脂质量的6%-36%,搅拌均匀后在真空烘箱内脱除体系中空气2-10min,随后先在50℃-120℃的条件下热固化1-3h,再升温至120℃-180℃之间进行热固化3-6h。
本发明步骤(1)中所述的六氯环三磷腈与对羟基苯甲醛的摩尔比为1:6~1:8;所述的缚酸剂与对羟基苯甲醛的摩尔比为0.5~1.5:1;所述的缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、三乙胺中的一种;所述的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、水、氯仿中的一种或多种的组合。
本发明步骤(2)中所述的HAP与含氮杂环化合物的摩尔比为1:5~1:8;所述的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、水、氯仿中的一种或多种的组合。
本发明步骤(3)所述的金属盐为醋酸钙、醋酸钴、醋酸锌、醋酸镍、醋酸锰、醋酸铁、醋酸铁、醋酸铜、醋酸钯、醋酸钡、氯化锌、硝酸锌中的一种或多种;所述的有机配体H6LX与金属盐的摩尔比为1:3~1:7。采用上述配比,可以使得金属配位合理,既能保证产物具有最好的阻燃性能,同时又能保证热稳定性和残炭量的提高。
采用本发明制备的基于环三磷腈氮杂环类配体构筑的有机金属配合物的阻燃环氧树脂材料将金属抑烟催化作用和磷-氮协效阻燃作用相结合,可有效地降低材料燃烧时的热释放峰值,在较低的添加量下就可以获得较好的阻燃效果。同时,有机金属配合物阻燃剂与环氧树脂具有良好的相容性,在保证基体材料的力学性能的同时获得更高的热稳定性和成炭能力,且在燃烧时不产生滴落和浓烟,是一种高效、低烟、热稳定性高的环保阻燃剂,当M-H6LX在体系中的质量分数为9%时就可使双酚A缩水甘油醚型环氧树脂的极限氧指数达到32%,阻燃级别可达到UL94V-0级。
具体实施方式
实施例1
将100g环氧值为0.51的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至180℃,在搅拌条件下将12g Zn-H6L1加入到环氧树脂中,搅拌1h后,将32g的DDS加入到环氧树脂中,搅拌均匀后在真空条件下脱除体系中的气体,再浇注到事先预热的模具中,先在120℃下预固化2小时,再在150℃下固化4小时,获得的环氧树脂固化物中含磷量约为0.3%,极限氧指数为31.6%,阻燃等级为UL94V-0级。
实施例2
将100g环氧值为0.51的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至50℃,在搅拌条件下将5g Mn-H6L2加入到环氧树脂中,搅拌1h后,将25g的DDM加入到环氧树脂中,搅拌均匀后在真空条件下脱除体系中的气体,再浇注到事先预热的模具中,先在110℃下预固化1h,再在170℃下固化5h,获得的环氧树脂固化物中含磷量约为0.1%,极限氧指数为30.8%,阻燃等级为UL94V-0级。
实施例3
将100g环氧值为0.44的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至160℃,在搅拌条件下降温至100℃将8gBa-H6L3加入到环氧树脂中,搅拌1.5h后,将27.2g的DDS加入到环氧树脂中,搅拌均匀后在真空条件下脱除体系中的气体,再浇注到事先预热的模具中,先在120℃下预固化1h,再在180℃下固化5h,获得的环氧树脂固化物中含磷量约为0.2%,极限氧指数为31.2%,阻燃等级为UL94V-0级。
实施例4
将100g环氧值为0.46的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至170℃,在搅拌条件下降温至120℃,将11gCa-H6L4加入到环氧树脂中,搅拌2h后,将12.5g的mPDA加入到环氧树脂中,搅拌均匀后在真空条件下脱除体系中的气体,再浇注到事先预热的模具中,先在50℃下预固化2h,再在120℃下固化6h,获得的环氧树脂固化物中含磷量约为0.3%~0.4%,极限氧指数为32%,阻燃等级为UL94V-0级。
实施例5
将100g环氧值为0.51的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至80℃,在搅拌条件下温度降至30℃将10g Co-H6L5、70mL的丙酮加入到环氧树脂中,搅拌0.5h后,将33gPN的混合物加入到环氧树脂中,200℃搅拌均匀后在真空条件下脱除体系中的气体,再浇注到事先预热的模具中,先在120℃下预固化1h,再在180℃下固化5h,获得的环氧树脂固化物中含磷量约为0.3%,极限氧指数为31.5%,阻燃等级为UL94V-0级。
对本发明实施例1-5的制备方法制备得到的环氧树脂进行阻燃性能检测,检测结果如下表1所示:
表1环氧树脂固化物的阻燃性能
组别 | LOI(%) | UL-94 | PHRR(kW/m<sup>2</sup>) | EHC(MJ/kg) | THR(MJ/m<sup>2</sup>) | TSP(m<sup>2</sup>) | R<sub>600S</sub> |
实施例1 | 31.6 | V-0 | 792 | 24.7 | 82 | 37.5 | 22.9 |
实施例2 | 30.8 | V-0 | 863 | 26.5 | 87 | 42.1 | 22.6 |
实施例3 | 31.2 | V-0 | 821 | 25.9 | 83 | 40.7 | 21.9 |
实施例4 | 32 | V-0 | 753 | 23.4 | 77 | 38.6 | 23.7 |
实施例5 | 31.5 | V-0 | 785 | 25.3 | 79 | 39.2 | 23.5 |
从表1可以看出,本发明实施例的阻燃环氧树脂的阻燃效果较好,阻燃性能、抑烟性能等各方面的性能指标均优于传统阻燃剂,为阻燃领域填补了相关技术空白,提供了一种更为优质的阻燃剂,值得大力推广应用。
上述实施例用来解释说明本发明,而不是对本发明进行限制,在本发明的精神和权利要求的保护范围内,对本发明作出的任何修改和改变,都适用于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种基于磷腈的有机金属配合物阻燃环氧树脂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热,将基于环三磷腈氮杂环类配体构筑的有机金属配合物添加到环氧树脂中并不断搅拌,所述的基于环三磷腈氮杂环类配体构筑的有机金属配合物的化学结构为:
Mn+=Zn2+、Ca2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Fe3+、Cu2+、Pb2+、Pd2+或Ba2+;
波浪线表示该化合物分子具多个重复的上述结构;
(2)将上述处理后的环氧树脂降温,在搅拌条件下加入与环氧树脂中环氧基团等当量的固化剂,搅拌至固化剂充分溶解或分散后,先在真空条件下脱除混合体系中的空气,再加热固化,制得基于磷腈的有机金属配合物阻燃环氧树脂材料。
2.根据权利要求1所述一种基于磷腈的有机金属配合物阻燃环氧树脂的制备方法,其特征在于,所采用的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂的环氧值范围为0.10-0.54;采用的固化剂为4,4′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯甲烷、二氰二胺、间苯二胺、线性酚醛树脂、间苯二甲胺中的一种。
3.根据权利要求1所述一种基于磷腈的有机金属配合物阻燃环氧树脂的制备方法,其特征在于,第一步中,将双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至50-180℃,所加入的基于环三磷腈氮杂环类配体构筑的有机金属配合物的质量为总物料质量的2%-20%,搅拌时间为0.5-2.0h。
4.根据权利要求1所述一种基于磷腈的有机金属配合物阻燃环氧树脂的制备方法,其特征在于,第二步中将第一步获得的混合物降温至30-120℃,所加入固化剂的质量为双酚A二缩水甘油醚环氧树脂质量的6%-36%,搅拌均匀后,在真空烘箱内脱除体系中空气2-10min。
5.根据权利要求1所述一种基于磷腈的有机金属配合物阻燃环氧树脂的制备方法,其特征在于,第二步中加热固化分为两个阶段进行,先在50-120℃的条件下热固化1-3h,再升温至120-180℃之间进行热固化3-6h。
6.采用如权利要求1-5任一项所述的方法制备获得的基于环三磷腈氮杂环类配体构筑的有机金属配合物阻燃环氧树脂。
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