CN113105635A - 一种超支化磷硼阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃聚合物材料技术领域，具体涉及一种超支化磷硼阻燃剂及其制备方法与应用。所述的阻燃剂为二官能度‑三官能度体系，由二官能度化合物及三官能度化合物为原料制得，其中，二官能度化合物与三官能度化合物的摩尔比为1：(0.3～2)。本发明超支化磷硼阻燃剂可显著提升阻燃环氧树脂复合材料的阻燃、抑烟以及力学性能，在阻燃剂添加量较低时，就可以提升环氧固化物的韧性，并且表现出优异的阻燃性能，极限氧指数可达35％以上，UL‑94等级达V‑0级，峰值热释放速率和总烟释放明显降低。

Description

一种超支化磷硼阻燃剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及阻燃聚合物材料技术领域，具体涉及一种超支化磷硼阻燃剂及其制备方法与应用。
背景技术
环氧树脂因其优异的物理机械性能、良好的电绝缘性能、高粘接强度、灵活的成型工艺、出色的化学以及尺寸稳定性，在集成电路、交通运输、航空航天等高新技术领域得到了广泛的应用。然而，作为典型的热固性树脂，环氧树脂高度易燃，且燃烧时释放出大量的热量以及有毒气体，给人们带来了极大的火灾威胁；并且，环氧树脂具有高度交联结构，因而存在质脆、韧性差的缺点，限制其工业应用。因此，如何将阻燃抑烟技术与增韧技术相结合成为近年来环氧树脂改性领域的关注焦点之一。
将含卤化合物作为阻燃剂掺入环氧树脂基体中，已被证明是一种极其有效的阻燃改性方法。然而，其在燃烧过程中会产生腐蚀性气体和有毒烟雾，如卤化氢和二苯并呋喃等，因此多种含卤阻燃剂被明令禁止使用。近年来，无卤化成为阻燃高分子材料领域重要发展方向。
小分子含磷阻燃剂作为一种高效、低烟、低毒的无卤阻燃剂，受到了广泛的关注。中国专利申请文件(公开号：CN105713352A)中公开了一种含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂阻燃环氧树脂组合物及其制备方法，利用二苯基膦、二苯基磷氧、三苯基膦、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)和蒙脱土进行反应，并将产物用于制备阻燃环氧树脂，但其存在添加量大，阻燃效率低和降低固化物玻璃化转变温度等缺点。CN110760163A公开了一种无卤阻燃环氧树脂复合物及其应用，但其中的阻燃剂阻燃效率低，添加量需要10份以上，环氧树脂的垂直燃烧等级才能达到UL-94V-0级。此外，部分含磷阻燃剂不具备抑烟性能，并且损害环氧树脂的力学性能，造成部分阻燃环氧树脂难以应用。因此，开发无卤环保、阻燃及抑烟性能优异、力学性能良好的新型阻燃抑烟环氧树脂材料，已成为阻燃聚合物技术领域的迫切需求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种充分发挥多元素协同阻燃作用且阻燃抑烟效果好的超支化磷硼阻燃剂，将该超支化磷硼阻燃剂用于环氧树脂可以大大提高环氧树脂的阻燃性能，并且在硼元素的引入下，大大提高环氧基体的抑烟性能，同时利用超支化的特殊结构，改善环氧树脂脆性大、韧性差的缺点。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种超支化磷硼阻燃剂，所述的阻燃剂为二官能度-三官能度体系。
在上述超支化磷硼阻燃剂中，所述的阻燃剂由二官能度化合物及三官能度化合物为原料制得，否则将难以得到超支化聚合物。
作为优选，二官能度化合物与三官能度化合物的摩尔比为1：(0.3～2)。若二官能度化合物与三官能度化合物的摩尔比不在上述范围内，则同样难以得到超支化阻燃剂。
作为优选，所述的阻燃剂由二官能度含硼化合物与三官能度含磷化合物为原料制得，或由二官能度含磷化合物与三官能度含硼化合物为原料制得。
进一步优选，二官能度含硼化合物为苯硼酸、对甲基苯硼酸、2-萘硼酸、甲基硼酸、乙基硼酸、对乙基苯硼酸中的一种或多种。
进一步优选，二官能度含磷化合物为N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、6-(双(2-羟乙基)氨甲基)-二苯并[c,e][1,2]氧代磷酸甘油酯-6-氧化物、二氯化磷酸苯酯、苯基膦酰二氯、2,5-二羟苯基(二苯基)氧化膦中的一种或多种。
进一步优选，三官能度含磷化合物为三羟甲基氧化磷、三氯氧磷中的一种或两种。
进一步优选，三官能度含硼化合物为硼酸、3-羧基苯硼酸、2-羧基苯硼酸、4-羧基苯硼酸中的一种或多种。
本发明还提供一种上述超支化磷硼阻燃剂的制备方法，将二官能度化合物及三官能度化合物溶于有机溶剂中，先将混合溶液置于附有油水分离器的反应釜中加热搅拌6-24小时，加热温度为60-120℃，然后将混合溶液置于旋转蒸发仪中除去溶剂，再经过滤、洗涤、烘干得超支化阻燃剂。
作为优选，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃、氯仿、一氟甲烷、二氟甲烷、丙酮、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
本发明还提供一种上述超支化阻燃剂在环氧树脂中的应用。
作为优选，100份环氧树脂中加入超支化阻燃剂1-20份。
进一步优选，所述环氧树脂的分子链中含两个及以上环氧基团，包括缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的任意一种或其混合物。
进一步优选，还包括固化剂5-60份。
更进一步优选，所述固化剂为脂肪胺、芳香胺、聚酰胺、双氰胺、改性胺、改性双氰胺、酸酐、咪唑、苯并咪唑中的任意一种或其混合物。
更进一步优选，将超支化阻燃剂及环氧树脂依次加入到反应釜中加热并搅拌，然后加入固化剂搅拌混合后倒入模具内加热固化，得阻燃环氧树脂复合材料。
再更进一步优选，反应釜中加热温度为50℃～150℃，搅拌时间为2～40分钟。
再更进一步优选，固化温度为50～220℃，固化时间为2～24小时。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明的超支化磷硼阻燃剂，燃烧时能够发挥磷硼协同阻燃效应，具有添加量小、阻燃效率高、兼具阻燃、抑烟效果等优点。
2.本发明利用超支化磷硼阻燃剂超支化结构的特殊性，无须添加其它增韧剂或增韧基团即可改善环氧树脂质脆、韧性差的缺点。
3.本发明提供的超支化阻燃剂，具有较多刚性基团，能够提升环氧树脂的玻璃化转变温度，适用于要求较高耐热性和力学性能的应用场合。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得超支化阻燃剂的热重(TG)图。
图2为本发明应用实施例1、应用实施例2、应用实施例3和应用对比例1的阻燃环氧树脂复合材料进行锥形量热试验的热释放速率(HRR)图。
图3为本发明应用实施例1、应用实施例2、应用实施例3和应用对比例1的阻燃环氧树脂复合材料进行锥形量热试验的总烟释放(TSP)图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将10.26g苯硼酸和7.0g三羟甲基氧化磷同时溶解于300ml DMF溶剂中，将混合溶液置于附有油水分离器的单口圆底烧瓶中，在120℃下反应12小时，得到的反应产物置于旋转蒸发仪中以除去溶剂，再将粗产物清洗、过滤、烘干得到阻燃剂。
图1为本实施例所得超支化磷硼阻燃剂的TG图，可以看出，所得阻燃剂的热分解温度为223℃，具有较好的热稳定性能。另外，所得阻燃剂在800℃时，残炭率高达54.57％，说明该阻燃剂的耐热性能优异，在燃烧时可发挥固相阻燃作用。
实施例2
将25.53g N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯和6.2g硼酸同时溶解于450ml DMSO溶剂中，将混合溶液置于附有油水分离器的单口圆底烧瓶中，在100℃下反应9小时，得到的反应产物置于旋转蒸发仪中以除去溶剂，再将粗产物清洗、过滤、烘干得到阻燃剂。
实施例3
将19.50g苯基磷酰二氯和16.60g 3-羧基苯硼酸同时溶解于500ml DMF溶剂中，将混合溶液置于附有油水分离器以及氮气保护的单口圆底烧瓶中，在90℃下反应7小时，得到的反应产物置于旋转蒸发仪中以除去溶剂，再将粗产物清洗、过滤、烘干得到阻燃剂。
应用实施例1
取实施例1中的超支化阻燃剂1.25份和100份缩水甘油醚类环氧树脂置于三口圆底烧瓶中，在50℃下加热搅拌10分钟至均匀，升温至80℃后加入26.26份4，4-二氨基二苯基甲烷(DDM)，继续搅拌15分钟后将混合物置于80℃真空环境中脱泡3分钟，趁热将混合物倒入预热至100℃的模具中，然后在120℃，140℃，160℃和180℃下分别固化2小时后自然降至室温得阻燃环氧树脂复合材料。
应用实施例2
与应用实施例1的区别仅在于，该应用实施例中加入实施例1中的超支化阻燃剂2.58份，其他与应用实施例1相同，此处不再累述。
应用实施例3
与应用实施例1的区别仅在于，该应用实施例中加入实施例1中的超支化阻燃剂5.26份，其他与应用实施例1相同，此处不再累述。
应用对比例1
与应用实施例1的区别仅在于，该应用对比例中并未加入实施例1中的超支化阻燃剂，其他与应用实施例1相同，此处不再累述。
将应用实施例1-3和应用对比例1中制得的阻燃环氧树脂复合材料进行锥形量热试验，锥形量热试验的热释放速率(HRR)图如图2所示。结果表明，本发明所得阻燃环氧树脂复合材料的峰值热释放速率(PHRR)可降低45.63％左右。锥形量热试验的总烟热释放(TSP)图如图3所示。结果表明，本发明所得阻燃环氧树脂复合材料的TSP可降低26.30％左右。
将应用实施例1-3和应用对比例1中制得的阻燃环氧树脂复合材料分别进行力学性能和阻燃性能等测试，结果见表1。
表1.阻燃环氧树脂复合材料阻燃性能及力学性能对比
Figure BDA0002986082940000061
综上所述，本发明超支化磷硼阻燃剂可显著提升阻燃环氧树脂复合材料的阻燃、抑烟以及力学性能，在阻燃剂添加量较低时，就可以提升环氧固化物的韧性，并且表现出优异的阻燃性能，极限氧指数达37.4％，UL-94等级达到V-0级，峰值热释放速率和总烟释放分别降低了45％和26％。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如未特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一性组合。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.一种超支化磷硼阻燃剂，其特征在于，所述的阻燃剂为二官能度-三官能度体系。
2.根据权利要求1所述的超支化磷硼阻燃剂，其特征在于，所述的阻燃剂由二官能度化合物及三官能度化合物为原料制得，其中，二官能度化合物与三官能度化合物的摩尔比为1：(0.3～2)。
3.根据权利要求1或2所述的超支化磷硼阻燃剂，其特征在于，所述的阻燃剂由二官能度含硼化合物与三官能度含磷化合物为原料制得，或由二官能度含磷化合物与三官能度含硼化合物为原料制得。
4.根据权利要求3所述的超支化磷硼阻燃剂，其特征在于，二官能度含硼化合物为苯硼酸、对甲基苯硼酸、2-萘硼酸、甲基硼酸、乙基硼酸、对乙基苯硼酸中的一种或多种；三官能度含磷化合物为三羟甲基氧化磷、三氯氧磷中的一种或两种。
5.根据权利要求3所述的超支化磷硼阻燃剂，其特征在于，二官能度含磷化合物为N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、6-(双(2-羟乙基)氨甲基)-二苯并[c,e][1,2]氧代磷酸甘油酯-6-氧化物、二氯化磷酸苯酯、苯基膦酰二氯、2,5-二羟苯基(二苯基)氧化膦中的一种或多种；三官能度含硼化合物为硼酸、3-羧基苯硼酸、2-羧基苯硼酸、4-羧基苯硼酸中的一种或多种。
6.一种如权利要求1所述的超支化磷硼阻燃剂的制备方法，其特征在于，将二官能度化合物及三官能度化合物溶于有机溶剂中，先将混合溶液置于附有油水分离器的反应釜中加热搅拌6-24小时，加热温度为60-120℃，然后将混合溶液置于旋转蒸发仪中除去溶剂，再经过滤、洗涤、烘干得超支化阻燃剂。
7.如权利要求1所述的超支化阻燃剂在环氧树脂中的应用。
8.根据权利要求7所述的超支化阻燃剂在环氧树脂中的应用，其特征在于，100份环氧树脂中加入超支化阻燃剂1-20份。
9.根据权利要求8所述的超支化阻燃剂在环氧树脂中的应用，其特征在于，还包括固化剂5-60份。
10.根据权利要求9所述的超支化阻燃剂在环氧树脂中的应用，其特征在于，所述环氧树脂的分子链中含两个及以上环氧基团，包括缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的任意一种或其混合物。
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