CN115678102A - 一种单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于阻燃材料技术领域，更具体地是涉及一种单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用。以天然生物基单宁酸为碳源，磷氮二元醇为酸源，三嗪衍生物为气源，通过一定的配比关系化学接枝得到单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂。本发明提供的单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂磷氮元素含量高，富含苯环、三嗪环、酚羟基和端羟基等结构，既可以作为添加型阻燃剂也可以作为反应型阻燃剂，与多种有机高分子材料相容性好，在确保材料性能的前提下，对材料加工工艺条件要求低，可应用于多种有机高分子材料的高效阻燃改性。本发明提供的含有单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂的阻燃产品种类多样，制造工艺简单，阻燃性能优异，可大范围推广应用。
Description
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，更具体地涉及一种单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
作为三大类材料之一的有机高分子材料，在国民经济主要领域和人们日常生活中发挥着举足轻重的作用。然而，绝大多数有机高分子材料属于易燃或可燃材料，在燃烧时不仅火焰传播速度快、热释放速率大，而且通常伴随着有毒烟雾和熔融滴落，对人民生命和财产安全均存在很大的威胁。通过阻燃剂赋予易燃高分子材料阻燃性是最常用的途径。随着阻燃剂的研究开发和生产，阻燃高分子材料材料已被广泛应用于化学建材、日用家具、室内装饰、交通运输、航天航空、电子电气等各个领域，并且涉及塑料、纤维、橡胶、涂料和胶黏剂等各种高分子材料及其复合材料。因此，阻燃剂和阻燃高分子材料制品产业已成为化工行业新的经济增长点。
在商品化阻燃剂中，含卤阻燃剂的市场规模及应用领域曾长期名列榜首。然而，含卤阻燃剂燃烧时会释放大量的浓烟，并产生卤化氢、二噁英和呋喃类等腐蚀性及有毒气体，造成二次伤害。特别是随着欧盟RoHS和WEEE两条指令的相继颁布，更是将含卤阻燃剂推向风口浪尖。因而，开发高效、低烟、低毒的无卤阻燃是大势所趋、民心所向。在众多无卤阻燃剂中，磷-氮膨胀型阻燃剂是近年来阻燃领域的新宠儿，其受热时在高聚物表面形成一层均匀的多微孔炭质泡沫层，同时起到隔热、隔氧、抑烟和抗熔滴等作用，从而实现阻燃效果。膨胀型阻燃剂根据碳源、酸源和气源“三源”之间的作用形式可分为复配型膨胀型阻燃剂和单组分膨胀型阻燃剂。总体而言，复配型膨胀型阻燃剂虽然加工工艺简便，但存在与有机高分子材料配伍性差、易表面迁移、阻燃效果不理想等问题。单组分膨胀型阻燃剂可以较好地克服上述缺陷，但目前品种少，且多为小分子化合物，阻燃结构中“三源”比例难以调控，因而仅能应用于少数有机高分子材料的阻燃改性。此外，当前单组分膨胀型阻燃剂的合成主要依赖石油化工原料，导致成本高而环境效益低，这与可持续和绿色发展理念背道而驰。因此，开发一种环境友好、低碳环保、“三源”比例易调、使用范围广、对材料其它性能负面影响小、阻燃效率高的单组分膨胀型阻燃剂具有十分重要的意义。
发明内容
为此，需要提供一种生物基单组分膨胀型阻燃剂及其制备方法，以解决现有技术中复配膨胀型阻燃剂与有机高分子材料配伍性差、易表面迁移、阻燃效果不理想和现有技术中单组分膨胀型阻燃剂品种少，且多为小分子化合物，阻燃结构中“三源”比例难以调控，仅能应用于少数有机高分子材料的阻燃改性等问题。
为实现上述目的，本发明的第一方面，发明人提供了一种单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
制备三嗪衍生物修饰的单宁酸混合溶液，将单宁酸和缚酸剂添加到一定量的有机溶剂中，在氮气气氛保护下，逐滴滴加三嗪衍生物，滴加完毕后反应，得到所述三嗪衍生物修饰的单宁酸；
制备单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂，将磷氮二元醇滴加到所述三嗪衍生物修饰的单宁酸混合溶液中，反应，冷却、过滤、洗涤，干燥后即得所述单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂，其中，所述单宁酸、缚酸剂、三嗪衍生物和磷氮二元醇的物质的量之比为1∶(2-20)∶(1-10)∶(1-10)。
上述制备方法中，将广泛分布于植物的皮、壳、根、叶及果肉中的天然植物多元酚生物基单宁酸作为碳源、磷氮二元醇作为酸源、三嗪衍生物作为气源，此“三源”的比例和组成易于调控，制备富含苯环、三嗪环、酚羟基和端羟基的单组分膨胀型阻燃剂。其中，单组分膨胀型阻燃剂是指集碳源、酸源、气源于同一分子内的阻燃剂，而不是传统的简单物理共混而成的阻燃剂，因此能改善膨胀型阻燃剂与高分子基体相容性差而导致材料力学等性能下降的不足。该方案制备工艺简单、操作条件温和、能耗低，适于大规模生产与推广应用，大大降低了阻燃剂的生产成本，并提升了单宁酸的资源化利用程度和产品附加值。
在本发明的一些实施方案中，所述三嗪衍生物的结构通式为：
其中，式中，R1选自-Cl、-NH2、-NH-CH2-CH3、-N(CH3)2或-NH-C6H5中的任一种。该三嗪衍生物含有上述不同取代基，如此，能够很好地控制其与单宁酸、磷氮二元醇的比例，使得该单组分膨胀型阻燃剂能与更多的有机高分子材料良好配伍。
在本发明的另一些实施方案中，所述磷氮二元醇的结构通式为：
其中，式中，R2选自结构式(I)、(II)、(III)或(IV)中的任一种
在本发明的另一些优选的实施方案中，所述缚酸剂选自三乙胺、环己胺、吡啶或4-二甲氨基吡啶中的任一种。
在本发明的进一步优选的实施方案中，所述有机溶剂选自乙腈或四氢呋喃。
在本发明的另一实施方案中，所述制备三嗪衍生物修饰的单宁酸混合溶液步骤中，保持体系温度为5℃～45℃，滴加所述三嗪衍生物后继续反应1h～4h。体系的反应温度不宜太高，若温度太高，三嗪衍生物中的多个氯可能都与单宁酸的酚羟基发生反应，形成本发明不期望得到的交联结构，导致产物无法继续与磷氮二元醇反应。
在本发明的另一实施方案中，所述制备单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂步骤中，将体系温度保持在40℃～70℃反应2h～6h。
第二方面，本发明还提供了一种单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂，由本发明第一方面所述制备方法制备得到。本发明制备得到的单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂磷氮元素含量高，富含苯环、三嗪环、酚羟基和端羟基等结构，既可以作为添加型阻燃剂也可以作为反应型阻燃剂，与多种有机高分子材料相容性好，在确保材料性能的前提下，对材料加工工艺条件要求低，可应用于多种有机高分子材料的高效阻燃改性。
第三方面，本发明还提供了一种阻燃产品，以质量百分数计，包含5％～10％本发明第二方面所述的单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂。本发明所指出的阻燃产品例如可以是但不限于阻燃聚氨酯、阻燃聚乳酸、阻燃环氧树脂、阻燃聚碳酸酯和阻燃聚乙烯醇。单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂以原料形式添加到阻燃产品的制备体系中。
作为本发明第三方面优选的实施方案，所述阻燃产品的极限氧指数大于29％。
区别于现有技术，上述技术方案提供的单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用采用来源广泛、价格低廉、低碳环保的天然生物基单宁酸为碳源，磷氮二元醇为酸源，三嗪衍生物为气源，通过一定的配比关系化学接枝得到单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂。上述“三源”比例和组成易于调控，磷、氮元素含量高，该方案制备工艺简单、操作条件温和、能耗低，适于大规模生产与推广应用，不仅大大降低了阻燃剂的生产成本，而且提升了单宁酸的资源化利用程度和产品附加值。本发明提供的单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂磷氮元素含量高，富含苯环、三嗪环、酚羟基和端羟基等结构，既可以作为添加型阻燃剂也可以作为反应型阻燃剂，与多种有机高分子材料相容性好，在确保材料性能的前提下，对材料加工工艺条件要求低，可应用于多种有机高分子材料的高效阻燃改性。本发明提供的含有质量百分数为5％～10％单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂的阻燃产品种类多样，制造工艺简单，阻燃性能优异，可大范围推广应用。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中各个位置出现的“实施例”一词并不一定指代相同的实施例，亦不特别限定其与其它实施例之间的独立性或关联性。原则上，在本申请中，只要不存在技术矛盾或冲突，各实施例中所提到的各项技术特征均可以以任意方式进行组合，以形成相应的可实施的技术方案。
除非另有定义，本文所使用的技术术语的含义与本申请所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中对相关术语的使用只是为了描述具体的实施例，而不是旨在限制本申请。
在本申请的描述中，用语“和/或”是一种用于描述对象之间逻辑关系的表述，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，表示：存在A，存在B，以及同时存在A和B这三种情况。另外，本文中字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的逻辑关系。
在本申请中，诸如“第一”和“第二”之类的用语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何实际的数量、主次或顺序等关系。
在没有更多限制的情况下，在本申请中，语句中所使用的“包括”、“包含”、“具有”或者其他类似的表述，意在涵盖非排他性的包含，这些表述并不排除在包括所述要素的过程、方法或者产品中还可以存在另外的要素，从而使得包括一系列要素的过程、方法或者产品中不仅可以包括那些限定的要素，而且还可以包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法或者产品所固有的要素。
与《审查指南》中的理解相同，在本申请中，“大于”、“小于”、“超过”等表述理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等表述理解为包括本数。此外，在本申请实施例的描述中“多个”的含义是两个以上(包括两个)，与之类似的与“多”相关的表述亦做此类理解，例如“多组”、“多次”等，除非另有明确具体的限定。
现将本发明所列举的以下实施例采用的原料情况说明如下：
单宁酸、三乙胺、四氢呋喃、2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和2-双(2-羟乙基)氨基-5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷烷-2-氧化物都来自市售常规产品。
本发明下列所列举的实施例中涉及到的阻燃性能极限氧指数和垂直燃烧等级的测定方法具体介绍如下：
极限氧指数测定方法执行ASTM D-2863中的相关规定，垂直燃烧等级测定方法执行ASTM D-3801中的相关规定。
实施例1
本实施例提供一种单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂及其制备方法和含有其的阻燃聚氨酯
(1)将0.1mol单宁酸和1.5mol三乙胺添加到一定量的四氢呋喃中，在氮气气氛保护下，保持体系温度5℃，逐滴滴加四氢呋喃分散的0.5mol的2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪，待滴加完毕，于5℃继续反应2h，得到三嗪衍生物修饰的单宁酸的混合溶液；
(2)将四氢呋喃分散的1.0mol的2-双(2-羟乙基)氨基-5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷烷-2-氧化物滴加到步骤(1)获得的混合溶液中，保持体系温度40℃反应6h，冷却、过滤、洗涤，干燥后即得单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂。
将该单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂用于制备阻燃聚氨酯，采用现有的一步法发泡工艺制备反应型硬质聚氨酯泡沫，当单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂的含量为10wt％时，所得聚氨酯泡沫的极限氧指数为30.1％，垂直燃烧等级为V-0。
实施例2
本实施例提供一种单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂及其制备方法和含有其的阻燃聚乳酸
(1)将0.1mol单宁酸和2.0mol吡啶添加到一定量的四氢呋喃中，在氮气气氛保护下，保持体系温度25℃，逐滴滴加四氢呋喃分散的1.0mol的2-氨基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪，待滴加完毕，于25℃继续反应4h，得到三嗪衍生物修饰的单宁酸的混合溶液；
(2)将四氢呋喃分散的1.0mol的N，N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯滴加到步骤(1)获得的混合溶液中，保持体系温度60℃反应4h，冷却、过滤、洗涤，干燥后即得单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂。
将该单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂用于制备阻燃聚乳酸，采用现有的熔融共混工艺制备聚乳酸复合材料，当单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂的含量为5wt％时，所得聚乳酸的极限氧指数为30.8％，垂直燃烧等级为V-0。
实施例3
本实施例提供一种单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂及其制备方法和含有其的阻燃环氧树脂
(1)将0.1mol单宁酸和0.6mol 4-二甲氨基吡啶添加到一定量的乙腈中，在氮气气氛保护下，保持体系温度45℃，逐滴滴加乙腈分散的0.3mol的4，6-二氯-N，N-二甲基-1，3，5-三嗪-2-胺，待滴加完毕，于45℃继续反应2h，得到三嗪衍生物修饰的单宁酸的混合溶液；
(2)将乙腈分散的0.3mol的N，N-双(2-羟乙基)-P，P-二苯基膦酰胺滴加到步骤(1)获得的混合溶液中，保持体系温度70℃反应3h，冷却、过滤、洗涤，干燥后即得单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂；
将该单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂用于制备阻燃环氧树脂，采用现有的固化工艺制备环氧树脂复合材料，当单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂的含量为8wt％时，所得环氧树脂的极限氧指数为32.5％，垂直燃烧等级为V-0。
实施例4
本实施例提供一种单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂及其制备方法和含有其的阻燃聚碳酸酯
(1)将0.1mol单宁酸和1.4mol三乙胺添加到一定量的乙腈中，在氮气气氛保护下，保持体系温度40℃，逐滴滴加乙腈分散的0.7mol的4，6-二氯-N-苯基-1，3，5-三嗪-2-胺，待滴加完毕，于40℃继续反应3h，得到三嗪衍生物修饰的单宁酸的混合溶液；
(2)将乙腈分散的0.7mol的6-双(2-羟乙基)氨基-二苯并[c，e][1，2]氧代磷酸甘油酯-6-氧化物滴加到步骤(1)获得的混合溶液中，保持体系温度60℃反应4h，冷却、过滤、洗涤，干燥后即得单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂；
将该单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂用于制备阻燃聚碳酸酯，采用现有的熔融共混工艺制备聚碳酸酯复合材料，当单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂的含量为5wt％时，所得聚碳酸酯的极限氧指数为30.3％，垂直燃烧等级为V-0。
实施例5
本实施例提供一种单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂及其制备方法和含有其的阻燃聚乙烯醇
(1)将0.1mol单宁酸和0.2mol环己胺添加到一定量的四氢呋喃中，在氮气气氛保护下，保持体系温度30℃，逐滴滴加四氢呋喃分散的0.1mol的4，6-二氯-N-乙基-1，3，5-三嗪-2-胺，待滴加完毕，于30℃继续反应1h，得到三嗪衍生物修饰的单宁酸的混合溶液；
(2)将四氢呋喃分散的0.1mol的N，N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯滴加到步骤(1)获得的混合溶液中，保持体系温度40℃反应2h，冷却、过滤、洗涤，干燥后即得单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂；
将该单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂用于制备阻燃聚乙烯醇，采用现有的溶液共混工艺制备聚乙烯醇复合材料，当单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂的含量为10wt％时，所得聚乙烯醇的极限氧指数为29.6％，垂直燃烧等级为V-0。
将实施例1-5制备单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂和阻燃产品的各参数及测试结果统计整理，如表一所示。
表一实施例1-5制备单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂和阻燃产品参数及性能
通过表一所示结果可知，本发明实施例1-5制备的单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂应用于硬质聚氨酯泡沫、聚乳酸、环氧树脂、聚碳酸酯、聚乙烯醇等有机高分子材料，其阻燃产品的极限氧指数均高于29％，垂直燃烧测试等级均为V-0级别，说明本发明提供的单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂具有优良的阻燃效果。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (10)
1.一种单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备三嗪衍生物修饰的单宁酸混合溶液，将单宁酸和缚酸剂添加到一定量的有机溶剂中，在氮气气氛保护下，逐滴滴加三嗪衍生物，滴加完毕后反应，得到所述三嗪衍生物修饰的单宁酸混合溶液；
制备单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂，将磷氮二元醇滴加到所述三嗪衍生物修饰的单宁酸混合溶液中，反应，冷却、过滤、洗涤，干燥后即得所述单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂，其中，所述单宁酸、缚酸剂、三嗪衍生物和磷氮二元醇的物质的量之比为1∶(2-20)∶(1-10)∶(1-10)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三嗪衍生物的结构通式为：
其中，式中，R1选自-Cl、-NH2、-NH-CH2-CH3、-N(CH3)2或-NH-C6H5中的任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷氮二元醇的结构通式为：
其中，式中，R2选自结构式(I)、(II)、(III)或(IV)中的任一种
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂选自三乙胺、环己胺、吡啶或4-二甲氨基吡啶中的任一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙腈或四氢呋喃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备三嗪衍生物修饰的单宁酸混合溶液步骤中，保持体系温度为5℃～45℃，滴加所述三嗪衍生物后继续反应1h～4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂步骤中，将体系温度保持在40℃～70℃反应2h～6h。
8.一种单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂，其特征在于，由权利要求1-7中任一项所述制备方法制备得到。
9.一种阻燃产品，其特征在于，以质量百分数计，包含5％～10％的权利要求8所述的单宁酸基单组分膨胀型阻燃剂。
10.根据权利要求9所述的阻燃产品，其特征在于，所述阻燃产品的极限氧指数大于29％。
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