JP2006233006A - 難燃剤及び難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 微量添加で高い難燃性を付与することができ、樹脂の基本的な物性を何ら損なうことなく、また、ハロゲン元素、リン元素を含まずに、環境や人体に悪影響を与えない安全な難燃剤及び該難燃剤の提供。
【解決手段】 多価フェノール化合物と、糖類化合物と、アルキルベンゼンのスルホン酸化合物及びその金属塩、オレフィンのスルホン酸化合物並びにその金属塩から選択される少なくとも１種とを含有してなり、該多価フェノール化合物が、タンニン化合物である難燃剤である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、熱可塑性樹脂に優れた難燃性を付与することができる難燃剤、及び該難燃剤を含有してなる難燃性樹脂組成物に関する。

家電ＯＡ製品に使用される樹脂は、米国内においては、それぞれの部品ごとにＵＬ規格
（Ｕｎｄａｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，ｓｔａｎｄａｒｄ）におけるＵＬ９４の規格によって定められた難燃性を満たすことが必要である。
また、最近では米国だけでなく、日本も含めたほとんどの国においてもこのＵＬ規格を採用するようになってきている。

ところで、従来の難燃剤は、概ね以下の3種類の原理が考えられ、それぞれが用途や樹脂の種類に応じて使用されている。
第一は、樹脂にハロゲン系化合物を１０〜２０質量％添加することにより、燃焼した炎に対し負触媒として働き、燃焼速度を低下させて難燃性を付与するものである。
第二は、樹脂にシリコーン化合物を数〜十数質量％程度添加するか、又はリン酸系化合物を数〜数十質量％添加し、燃焼中に樹脂の表面にシリコーン化合物をブリードさせたり、
脱水素反応を樹脂内で起こすことにより、表面にチャー（炭化層）を生成させて、断熱皮膜の形成により燃焼を止めるものである。
第三は、樹脂１００質量部に対し水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を４０〜１１０質量部程度添加し、樹脂の燃焼によってこれらの化合物が分解するときの吸熱反応による冷却、及び生成した水の持つ蒸発潜熱で樹脂全体を冷却して、燃焼を止めるものである。

しかし、前記第一の手法は、廃棄物として燃焼させる場合、十分な酸素量と燃焼温度が与えられないと、ハロゲン化合物によるダイオキシンの発生が問題となる。
前記第二の手法は、燐酸エステル化合物の場合、燃焼灰に含まれるリン酸による水質汚染などが廃棄プラスチックによって引き起こされるおそれがある。また、シリコーン化合物を大量に添加すると、樹脂本来の物性を変えてしまい、強度が低下することがある。
前記第三の手法は、金属水酸化物は多量の無機塩を添加するため、樹脂が加水分解したり機械的物性が極めて脆くなってしまうという問題がある。

そこで、本発明者らは、先に、熱可塑性樹脂中にタンニン化合物を添加することにより、
該タンニン化合物が樹脂の中に生成したラジカルを補足するため熱安定効果が高く、難燃剤として極めて有効であることを提案している。（特許文献１〜３参照）。
しかし、樹脂の燃焼は該樹脂が分解することによってガスが発生し、このガスが空気中の酸素と連続反応して燃焼が継続することが知られており、前記タンニン化合物の添加による樹脂の安定性の向上だけでは、十分満足できるレベルの難燃性を付与することは困難であるのが現状である。

特許第３０４６９６２号公報 特許第３０４６９６３号公報 特許第３６０７９０１号公報

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、微量添加で高い難燃性を付与することができ、樹脂の基本的な物性を何ら損なうことなく、また、ハロゲン元素、リン元素を含まずに、環境や人体に悪影響を与えない安全な難燃剤及び該難燃剤を含有してなる難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。

前記課題を解決するため本発明は、鋭意検討を重ねた結果、多価フェノール化合物と、糖類化合物と、アルキルベンゼンのスルホン酸化合物及びその金属塩、オレフィンのスルホン酸化合物並びにその金属塩から選択される少なくとも１種とを含有してなる難燃剤が、樹脂に対する熱安定効果が高いと共に、樹脂の燃焼時に生じる燃焼性ガスを低減でき、熱分解反応により生じる炭化水素を抑制することによって、樹脂の燃焼を効果に抑制できることを知見した。
即ち、樹脂の燃焼は該樹脂が分解することによりガスが発生し、このガスが空気の酸素と連続反応することによって燃焼が継続する。このとき、樹脂中に、アルキルベンゼンのスルホン酸化合物及びその金属塩、オレフィンのスルホン酸化合物並びにその金属塩から選択される少なくとも１種が存在していると、該脂肪化合物は樹脂が熱分解する際に、安息香酸やフタル酸等の比較的燃えにくいガスを燃焼ガス中に放出する。また、樹脂中に糖類化合物が存在していると、該糖類化合物は燃焼時の高温時に水酸其が脱水し、水を放出して冷却効果を発揮するとともに、チャー（炭化層）を生成して断熱皮膜を形成する。さらに、樹脂中に多価フェノール化合物が存在していると、該多価フェノール化合物は樹脂の中に生成したラジカルを補足するため高い熱安定効果を発揮する。したがって、これら化合物を熱可塑性樹脂中に添加することにより、ＵＬ９４の難燃規格を満たす高い難燃性を付与することができる。
しかも、これらの化合物は、少量添加によって十分な効果を有するので、樹脂の物性変化に悪影響がない。また、多価フェノール化合物及び糖類化合物は自然界に存在する人体に優しい化合物であり、ハロゲン元素、リン元素を含まないので安全性に優れる。

本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 多価フェノール化合物と、糖類化合物と、アルキルベンゼンのスルホン酸化合物及びその金属塩、オレフィンのスルホン酸化合物並びにその金属塩の少なくともいずれかとを含有してなることを特徴とする難燃剤である。
＜２＞ 多価フェノール化合物が、タンニン化合物である前記＜１＞に記載の難燃剤である。
＜３＞ タンニン化合物が、タンニン、タンニンの脱水縮重合物、タンニン酸、カテキン類、ロイコアントシアン類、及びクロロゲン酸類の少なくともいずれかである前記＜２＞に記載の難燃剤である。
＜４＞ 糖類化合物が、単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の難燃剤である。
＜５＞ 糖類化合物が、ブドウ糖、果糖、蔗糖、及び麦芽糖の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の難燃剤である。
＜６＞ アルキルベンゼンのスルホン酸化合物の金属塩、及びオレフィンのスルホン酸化合物の金属塩の少なくともいずれかを含有してなる前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の難燃剤である。
＜７＞ スルホン酸化合物の金属塩が、ナトリウム塩及びカリウム塩の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の難燃剤である。
＜８＞ 多価フェノール化合物と、糖類化合物と、アルキルベンゼンのスルホン酸化合物及びその金属塩、並びに、オレフィンのスルホン酸化合物及びその金属塩の少なくともいずれかとの混合質量比（多価フェノール化合物：糖類化合物：アルキルベンゼンのスルホン酸化合物及びその金属塩、並びに、オレフィンのスルホン酸化合物及びその金属塩の少なくともいずれか）が、１：０．１：０．１〜１：５０：１０である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の難燃剤である。
＜９＞ 熱可塑性樹脂、及び前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の難燃剤を含有してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物である。
＜１０＞ 熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂及びポリカーボネート系樹脂の少なくともいずれかである前記＜９＞に記載の難燃性樹脂組成物である。
＜１１＞ 熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ホリブチレンテレフタレート、及びポリカーボネートの少なくともいずれかである前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物である。
＜１２＞ 難燃剤の添加量が、熱可塑性樹脂１００質量％に対し０．００１〜５．０質量％である前記＜９＞から＜１１＞のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物である。

本発明によれば、従来における諸問題を解決でき、微量添加で高い難燃性を付与することができ、樹脂の基本的な物性を何ら損なうことなく、また、ハロゲン元素、リン元素を含まずに、環境や人体に悪影響を与えない安全な難燃剤及び該難燃剤を含有してなる難燃性樹脂組成物を提供することができる。

（難燃剤）
本発明の難燃剤は、多価フェノール化合物と、糖類化合物と、アルキルベンゼンのスルホン酸化合物及びその金属塩、並びに、オレフィンのスルホン酸化合物及びその金属塩の少なくともいずれか（以下、単に「脂肪化合物」ともいう。）とを含有してなる。

−多価フェノール化合物−
前記多価フェノール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、タンニン化合物などが好適に挙げられる。
前記タンニン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、タンニン、タンニンの脱水縮重合物、タンニン酸等のタンニン酸類、カテキン類、ロイコアントシアン類、クロロゲン酸類、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのタンニン化合物は、広く自然界の植物に含まれる。このようなタンニン化合物の分類は、「天然物化学」（村上孝雄、岡村敏彦著（廣川書店 １９８３年）９８ページに記載されている。なお、前記クロロゲン酸類は、化学的にタンニン化合物に含まれないこともあるが、本発明ではタンニン化合物に含むこととする。また、前記タンニン酸は、タンニンとも呼ばれており、本発明では特に区別はしない。

前記タンニン化合物であるタンニン酸類及びカテキン類は、加水分解型タンニンと縮合型タンニンの２種類に分けられるが、いずれも天然化合物であるため構造の異なる化合物が多数存在する。
前記加水分解型タンニンとしては、例えば、チャイナタンニン、エラグタンニン、カフェ酸、キナ酸等のデプシドからなるクロロゲン酸などが挙げられる。
前記縮合型タンニンとしては、例えば、ケプラコタンニン、ワットルタンニン、ガンビルタンニン、カッチタンニン、フラバタンニン、などが挙げられる。

前記チャイナタンニンは、没食子酸又はその誘導体がエステル結合したものであり、代表的な加水分解型タンニンである。該チャイナタンニンは、下記構造式（１）で表される。 前記チャイナタンニンは、没食子酸基１０個がブドウ糖残基の周囲に配座し、更に２つの没食子酸を垂直方向に結合させた（構造式（１）の：＊の部位に配置される）ことが明らかになっている。ただし、化合物は必ずしもブドウ糖に限られることはなく、セルロース型の化合物であってもよい。
また、タンニン酸の加水分解で得られる下記構造式（２）で表される没食子酸のジデプシドなども使用することができる。
このようにタンニン酸類は広く自然界の植物に含まれる化合物であるため、部分的に
化学構造が異なることは容易に類推できる。

また、カテキン類は、下記構造式（３）で表される化合物である。また、ケプロタンニンは、下記構造式（４）で表される化合物である。また、トルコタンニンは、下記構造式（５）で表される化合物である。

前記脱水重縮合タンニンは、前記タンニンを７０〜２３０℃で数分〜数時間加熱して脱水縮重合させたものである。加熱されたタンニンは、分子量が平均して１．６分子程度が脱水反応を伴いながら結合する。この結合は概ねタンニン分子間によるものもあるが、分子内のとなり合った水酸基２個より、１分子の水が脱水されると考えられる。前記タンニンは７０〜２３０℃で加熱、脱水し、いくつかのタンニンが脱水縮重合しているものが好ましい。この場合、タンニンがある程度脱水されていることが好ましく、必ずしも縮重合化されなくてもよい。ここで、前記「脱水縮重合タンニン」は熱処理後の名称であり、タンニンの構造型を指す「縮重合型タンニン」は分類上の名称であり、それぞれ異なる。

なお、染料固定効果や皮の鞣し効果を持つ多価フェノール化合物は、「合成タンニン」又は「シンタン」と呼ばれている。このような合成タンニンも本発明において効果的に用いることができる。前記タンニンは日用品として、例えば、インクなどに用いられ、医薬品として、例えば、止血剤などに用いられ、工業用として、例えば、皮の鞣し剤や染色時の媒染剤などに用いられ、最近では、食品添加剤としても幅広く用いられている。

前記多価フェノール化合物は、熱可塑性ポリエステル系樹脂であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ホリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、又はポリエステル樹脂に近似的構造を持つカーボネート結合を持つポリカーボネート（ＰＣ）と良好な相溶性が認められ、これら熱可塑性ポリエステル系樹脂に添加しても、十分な透明性が得られる。

−糖類化合物−
前記糖類化合物は、食品そのものとして、あるいは飲料水や調味料として重要な物質として存在し、各種のオリゴ糖なども合成されており、比較的安価で、重要な化合物である。
前記糖類化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単糖類、二糖類、オリゴ糖類、多糖類、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらは、天然植物から抽出されたものでも、合成されたものでも、更にはこれらの混合物であってもよい。
前記単糖類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グルコース（ブドウ糖）、フルクトース（果糖）、ガラクトース、マンノース、などが挙げられる。また、近年、単糖類は、セルロースの硫酸触媒による加水分解等によっても得られており、このような単糖類も、高純度に精製することができるため、経済的な観点から、樹脂の添加剤として用いる本発明においては、好適に使用することができる。
前記二糖類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マルトース（麦芽糖）、サッカローズ（蔗糖（砂糖））、ラクトース（乳糖）、セロビオース、などが挙げられる。
前記オリゴ糖類は、前記単糖類が３〜１０個程度結合したいわゆる少数糖であるが、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記多糖類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デンプン、セルロースなどが挙げられる。
これらの中でも、グルコース（ブドウ糖）、フルクトース（果糖）、サッカローズ（蔗糖（砂糖））、マルトース（麦芽糖）が特に好ましい。

−脂肪化合物−
前記脂肪化合物の内、アルキルベンゼンのアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オクシル、ノシル、デカシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、などが挙げられる。
オレフィンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、などが挙げられる。
スルホン酸化合物の金属塩としては、特に制限はなく、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、などが挙げられるが、これらの中でも、経済性の点から、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
したがって、前記脂肪化合物としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホン酸デシル、デシルスルホン酸カリウム、などが好適に挙げられる。

−混合質量比−
本発明の難燃剤における、前記多価フェノール化合物、糖類化合物、及び脂肪化合物の混合質量比（多価フェノール化合物：糖類化合物：アルキルベンゼンのスルホン酸化合物及びその金属塩、並びに、オレフィンのスルホン酸化合物及びその金属塩の少なくともいずれか）としては、１：０．１：０．１〜１：５０：１０が好ましく、１：０．５：０．５〜１：２０：５がより好ましく、１：０．５：０．２〜１：２０：１が最も好ましい。前記多価フェノール化合物の混合量が、前記混合質量比より少なくなると、難燃効果が得られないことがあり、一方、多くなると、樹脂に添加した場合に樹脂の物性が劣化することがある。前記糖類化合物の混合量が、前記混合質量比より少なくなると、同様に難燃効果が得られないことがあり、一方多くなると、樹脂に添加した場合に成形加工性が悪くなることがある。前記脂肪化合物の混合量が、前記混合質量比より少なくなると、同様に難燃効果が得られないことがあり、一方多くなると、樹脂に添加した場合に、樹脂の物性低下や成形加工性の悪化が見られることがある。

−用途−
本発明の難燃剤は、微量添加で高い難燃性を付与することができ、該難燃剤が添加される樹脂の基本的な物性を何ら損なうことなく、また、ハロゲン元素、リン元素を含まずに、環境や人体に悪影響を与えない安全な難燃剤であるので、例えば、本発明の難燃性樹脂組成物などに好適に使用することができる。

（難燃性樹脂組成物）
前記難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、及び本発明の難燃剤を含有してなり、さらに必要に応じてその他の成分を含有してなる。

−熱可塑性樹脂−
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、塩化ポリエチレンアクリロニトリルスチレン（ＡＣＳ）、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、アクリロニトリルブチルアクリレートスチレン（ＡＡＳ）、ブタジエンスチレン、スチレンマレイン酸、スチレンマレイミド、エチレンプロピレンアクリロニトリルスチレン（ＡＥＳ）、ブタジエンメタクリル酸メチルスチレン（ＭＢＳ）、等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、分岐ポリカーボネート、等のポリカーボネート系樹脂、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ３−メチルブテン、ポリ３−メチルペンテン、等のα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、等のポリオレフィン系樹脂及びこれらの共重合体、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）樹脂、ポリフェニレンスルフォン（ＰＰＳ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネートとスチレン系樹脂とのポリマーアロイ、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ポリエステル系樹脂及びポリカーボネート樹脂が好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ホリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエステル樹脂に近似的構造を持つカーボネート結合を持つポリカーボネート（ＰＣ）、などが好ましい。

−難燃剤−
前記難燃剤としては、上述した本発明の難燃剤を用いる。
前記難燃剤の添加量は、前記熱可塑性樹脂１００質量％に対し０．００１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。前記添加量が０．００１質量％より少ないと、熱可塑性樹脂に難燃性を十分に付与することが困難となることがあり、５．０質量％より多いと、熱可塑性樹脂の分子間に難燃剤が多量に存在し、熱可塑性樹脂の熱的特性や機械的強度を低下させてしまうことがある。

前記難燃剤の熱可塑性樹脂中への添加方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉末状のタンニン化合物、糖類化合物、及び脂肪化合物を同時に混ぜて直接樹脂に加えてもよいし、あるいはこれらの化合物を予め高濃度に混合した混合物を調製しておき、該混合物を樹脂中に加えてもよい。

−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、樹脂組成物に使用される公知の添加剤の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機繊維として、ガラス繊維、カーボン繊維、ウィスカー、などが含まれていてもよく、有機繊維として、ケブラー繊維などが含まれていてもよい。また、鉱物として、シリカ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、クレー、炭酸カルシウム、などの無機粒子が含まれていてもよい。なお、更に必要に応じて、抗菌剤などを配合することもできる。

−成型の方法−
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、フィルム成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、トランスファ成形、カレンダ成形、熱成形、流動成形、積層成形、などが挙げられる。

−用途−
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性及び成形性に優れ、各種形状、構造、大きさの成形体とすることができ、例えば、パソコン、プリンター、テレビ、ステレオ、コピー機、エアコン、冷蔵庫、洗濯機、ステレオ、などの各種家電ＯＡ製品の部品として幅広く用いることができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
−難燃性樹脂組成物の調製−
多価フェノール化合物としての試薬１級チャイナタンニン（ナカライテスク株式会社製）（以下、単に「チャイナタンニン」ともいう。）、糖類化合物としての蔗糖（日新製糖株式会社製、白砂糖）、アルキルベンゼンのスルホン酸化合物としてのドデシルベンゼンスルホン酸（花王株式会社製、ネオペレックスＧＳ）（以下、単に「ＤＢ−Ａｃ」ともいう。）をそれぞれ用い、これらを難燃剤として、熱可塑性樹脂としてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（三井化学株式会社製、三井ＰＥＴ Ｊ１２０）１００質量部に対し、表１に示す割合で添加して、ロット番号１〜７の難燃性ポリエステル樹脂組成物を調製した。

−燃焼試験−
次に、得られた前記ロット番号１〜７の難燃性ポリエステル樹脂組成物について、以下のようにして、燃焼試験を行った。
除湿乾燥機（株式会社松井製作所製、ＰＯ−２００型）で１１０℃にて１０時間乾燥した後、タンブラー（日水加工株式会社製、タンブルミキサーＴＭ−５０型、８枚羽）を用いて攪拌羽回転速度約３００ｒｐｍで４分間、攪拌及び混合した。これを射出成形機（クロックナー製Ｆ−８５型、型締め圧力８５ｔｏｎ）により、ＵＬ規格 ＵＬ９４で示される各厚みの燃焼試験片が共取りできるように設計された金型を用いて成形し、試験片を作製した。
得られた試験片について、ＵＬ９４Ｖ 垂直燃焼性試験方法に基づき、燃焼試験を行った。なお、燃焼時間は試験片５片の和である。結果を表２に示す。

（比較例１）
実施例１において、チャイナタンニン、蔗糖、ドデシルベンゼンスルホン酸を添加しなかった以外は、実施例１〜７と同様にして、ロット番号８のポリエステル樹脂組成物を調製した。
得られたポリエステル樹脂組成物について、実施例１と同様にして、燃焼試験を行った。結果を表２に示す。

（比較例２）
実施例１において、チャイナタンニン０．１０質量部のみを添加し、蔗糖、ドデシルベンゼンスルホン酸を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、ロット番号９のポリエステル樹脂を調製した。
得られたポリエステル樹脂組成物について、実施例１と同様にして、燃焼試験を行った。結果を表２に示す。

（比較例３）
実施例１において、蔗糖０．０５質量部のみを添加し、チャイナタンニン、ドデシルベンゼンスルホン酸を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、ロット番号１０のポリエステル樹脂を調製した。
得られたポリエステル樹脂組成物について、実施例１と同様にして、燃焼試験を行った。結果を表２に示す。

（比較例４）
実施例１において、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０５質量部のみを添加し、チャイナタンニン、蔗糖を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、ロット番号１１のポリエステル樹脂を調製した。
得られたポリエステル樹脂組成物について、実施例１と同様にして、燃焼試験を行った。結果を表２に示す。

表２の結果から、チャイナタンニン、蔗糖、及びドデシルベンゼンスルホン酸を難燃剤として添加した実施例１では、ＵＬ９４の難燃性規格を満たす高い難燃性を有し、これらを全く添加しなかった比較例１はもとより、いずれか１つのみを添加した比較例２〜４に比しても極めて優れた燃焼時間低下効果を有することが認められる。

（実施例２）
実施例１において、多価フェノール化合物としての試薬１級チャイナタンニン（ナカライテスク株式会社製）を、カテキン（関東化学株式会社製、試薬１級）に代えた以外は、実施例１と同様にして、表３に示すロット番号１２〜１８の難燃性ポリエステル樹脂を調製した。

得られた難燃性ポリエステル樹脂組成物について、実施例１と同様にして、燃焼試験を行った。結果を表４に示す。

表４の結果から、多価フェノール化合物を、チャイナタンニンからカテキンに代えても、高い難燃性を有することが認められる。

（実施例３）
実施例１において、熱可塑性樹脂としてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を、ポリカーボネート（ＰＣ）に代えた以外は、実施例１のロット番号１及び２と同様にして、ロット番号１９及び２０の難燃性ポリカーボネート樹脂を調製した。

得られた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物について、実施例１と同様にして、燃焼試験を行った。結果を表５に示す。

（実施例４）
実施例１において、熱可塑性樹脂としてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代えた以外は、実施例１のロット番号１及び２と同様にして、ロット番号２１及び２２の難燃性ポリカーボネート樹脂を調製した。

得られた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物について、実施例１と同様にして、燃焼試験を行った。結果を表５に示す。

（比較例５）
実施例３において、チャイナタンニン、蔗糖、ドデシルベンゼンスルホン酸を添加しなかった以外は、実施例３と同様にして、比較例５のポリエステル樹脂組成物を調製した。
得られたポリエステル樹脂組成物について、実施例３と同様にして、燃焼試験を行った。結果を表５に示す。

（比較例６）
実施例４において、チャイナタンニン、蔗糖、ドデシルベンゼンスルホン酸を添加しなかった以外は、実施例４と同様にして、比較例６のポリエステル樹脂組成物を調製した。
得られたポリエステル樹脂組成物について、実施例４と同様にして、燃焼試験を行った。結果を表５に示す。

表５の結果から、熱可塑性樹脂を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からポリカーボネート（ＰＣ）又はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代えても、燃焼時間の短縮が確認できた。

（実施例５）
実施例１において、試薬１級チャイナタンニン：蔗糖：ドデシルベンゼンスルホン酸を質量比率で２：４：１の割合で混合した難燃剤を調製し、この難燃剤のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に対する添加量を０質量％〜１０質量％範囲で変えた以外は、実施例１と同様にして、各難燃性ポリエステル樹脂組成物を調製した。
得られた各難燃性ポリエステル樹脂組成物について、実施例１と同様にして、燃焼試験を行った。結果を図１に示す。
図１の結果から、難燃剤の添加により難燃時間が明らかに短縮し、難燃剤の添加効果が顕著に認められた。

（実施例６）
実施例１において、糖類化合物としての蔗糖を、ブドウ糖（ナカライテスク株式会社製、試薬１級）に代えた以外は、実施例１のロット番号１と同様にして、ロット番号２３の難燃性ポリエステル樹脂組成物調製した。
得られた難燃性ポリステル樹脂組成物について、実施例１と同様にして、燃焼時間を測定した。結果を表６に示す。

表６の結果から、糖類化合物を、蔗糖からブドウ糖に代えても、燃焼時間の短縮が確認できた。

（実施例７）
実施例１において、アルキルベンゼンのスルホン酸化合物としてのドデシルベンゼンスルホン酸を、その金属塩としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ネオペレックスＧ−２５）（以下、単に「ＤＢ−Ｎａ」ともいう。）に代えた以外は、実施例１のロット番号２と同様にして、ロット番号２４の難燃性ポリエステル樹脂を調製した。
得られた難燃性ポリエステル樹脂組成物について、実施例１と同様にして、燃焼試験を行った。結果を表７に示す。

（実施例８）
実施例１において、アルキルベンゼンのスルホン酸化合物としてのドデシルベンゼンスルホン酸を、オレフィンのスルホン酸化合物の金属塩としてのオレフィンスルホン酸ナトリウム（ライオン株式会社製、リポランＰＢ−８００）（以下、単に「ＯＳ−Ｎａ」ともいう。）に代えた以外は、実施例１のロット番号２と同様にして、ロット番号２５の難燃性ポリエステル樹脂を調製した。
得られた難燃性ポリエステル樹脂組成物について、実施例１と同様にして、燃焼試験を行った。結果を表７に示す。

表７の結果から、ドデシルベンゼンスルホン酸を、スルホン酸化合物の金属塩としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム又はオレフィンスルホン酸に代えても、ＵＬ９４の難燃性規格を満たし、かつ、樹脂の難燃性をより効果的に向上させることができることが認められる。

本発明の難燃剤は、微量添加で高い難燃性を付与することができ、該難燃剤が添加される樹脂の基本的な物性を何ら損なうことなく、また、ハロゲン元素、リン元素を含まずに、環境や人体に悪影響を与えない安全な難燃剤であるので、例えば、本発明の難燃性樹脂組成物などに好適に使用することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、パソコン、プリンター、テレビ、ステレオ、コピー機、エアコン、冷蔵庫、洗濯機、ステレオ、などの各種家電ＯＡ製品の部品などに好適に使用することができる。

図１は、実施例５における難燃剤の添加量と燃焼試験による燃焼時間との関係を示すグラフである。

Claims (12)

1. 多価フェノール化合物と、糖類化合物と、アルキルベンゼンのスルホン酸化合物及びその金属塩、並びに、オレフィンのスルホン酸化合物及びその金属塩の少なくともいずれかとを含有してなることを特徴とする難燃剤。
2. 多価フェノール化合物が、タンニン化合物である請求項１に記載の難燃剤。
3. タンニン化合物が、タンニン、タンニンの脱水縮重合物、タンニン酸、カテキン類、ロイコアントシアン類、及びクロロゲン酸類の少なくともいずれかである請求項２に記載の難燃剤。
4. 糖類化合物が、単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類の少なくともいずれかである請求項１から３のいずれかに記載の難燃剤。
5. 糖類化合物が、ブドウ糖、果糖、蔗糖、及び麦芽糖の少なくともいずれかである請求項１から４のいずれかに記載の難燃剤。
6. アルキルベンゼンのスルホン酸化合物の金属塩、及びオレフィンのスルホン酸化合物の金属塩の少なくともいずれかを含有してなる請求項１から５のいずれかに記載の難燃剤。
7. スルホン酸化合物の金属塩が、ナトリウム塩及びカリウム塩の少なくともいずれかである請求項１から６のいずれかに記載の難燃剤。
8. 多価フェノール化合物と、糖類化合物と、アルキルベンゼンのスルホン酸化合物及びその金属塩、並びに、オレフィンのスルホン酸化合物及びその金属塩の少なくともいずれかとの混合質量比（多価フェノール化合物：糖類化合物：アルキルベンゼンのスルホン酸化合物及びその金属塩、並びに、オレフィンのスルホン酸化合物及びその金属塩の少なくともいずれか）が、１：０．１：０．１〜１：５０：１０である請求項１から７のいずれかに記載の難燃剤。
9. 熱可塑性樹脂、及び請求項１から８のいずれかに記載の難燃剤を含有してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
10. 熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂及びポリカーボネート系樹脂の少なくともいずれかである請求項９に記載の難燃性樹脂組成物。
11. 熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ホリブチレンテレフタレート、及びポリカーボネートの少なくともいずれかである請求項９から１０のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
12. 難燃剤の添加量が、熱可塑性樹脂１００質量％に対し０．００１〜５．０質量％である請求項９から１１のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
    

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