JP3660342B2

JP3660342B2 - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3660342B2
Application number: JP2003057148A
Authority: JP
Inventors: 進日下石; 冨士雄佐藤; 慎行紺野
Original assignee: ムネカタ株式会社
Priority date: 2003-03-04
Filing date: 2003-03-04
Publication date: 2005-06-15
Anticipated expiration: 2023-03-04
Also published as: JP2004263130A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレンテレフタレート樹脂に難燃性を与えることに関する。
【０００２】
【従来の技術】
家電製品において製品に使用される樹脂は、米国内においてはUL規格(Under Writers Laboratories Inc., standerd)におけるUL-94の難燃規格によって定められた難燃性をもたなければならない。また最近においては米国だけではなく、ほとんどの国でこの規格を求めるようになってきた。我が国においても、義務ではないがこのUL-94規格に適合する難燃材料を使用している。現在、このような難燃材料に用いられる樹脂に難燃性を付与する方法としてはおおむね３種類の原理が考えられている。１つにはハロゲン系化合物を10数％添加することによって、燃焼した炎に対し負触媒として働き燃焼を止め、これによって難燃性を付与するものである。２つめはシリコーン化合物を数〜十数％程度添加するか、またはリン酸系化合物を数〜数十％し、燃焼中に樹脂の表面にブリードさせることによって表面にチャー(炭化層)を生成させ、燃焼を止めようとするものである。３つめは水酸化マグネシウムあるいは水酸化アルミニウムなどの金属塩を３０〜５０％程度混入し、樹脂の燃焼によってこれらの化合物が吸熱分解し、かつ水を生成するため、この水で全体を冷却し燃焼の継続を止めようというものである。
【０００３】
尚、上述の従来技術は、発明者が文献情報によらずに知得したものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし１つめの手法は廃棄物として燃焼させるとハロゲン化合物によるダイオキシンの発生が問題視される。２つめの場合は燃焼灰によるリン酸の水質汚染などが廃棄プラスチックによって引き起こされるし、またシリコーン化合物を大量に添加するため、樹脂本来の物性を変えてしまい、強度が低下したりすることも多い。また３つめに至っては多量の無機塩を入れるため、樹脂が加水分解したり機械的物性が脆くなったりする欠点があった。
【０００５】
上述のような問題を起こすことなく、例えばリサイクルＰＥＴのような熱可塑性樹脂に対して、厳格な難燃規格に適合する難燃性を付与する方法はこれまで知られていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは熱安定剤が高分子材料に与える影響について、鋭意、研究を続けた結果、樹脂を高度に熱安定化しかつ、炎となる低分子有機化合物の発生量を少なくすれば樹脂に対し難燃性を付与できることを見出した。即ち、少量の多価フェノールと少量の安息香酸の存在が、ポリエチレンテレフタレート樹脂中できわめて有効な難燃効果を発揮することを見いだしたのである。
【０００７】
本発明に用いられる多価フェノールとしてはタンニンが好ましい。タンニンは、タンニン酸類、カテキン類、ロイコアントシアン類、クロロゲン酸類を包括する多価フェノールの総称であり、広く自然界の植物に含まれる。大きく分けてタンニン酸やカテキンには加水分解型と縮合型の2種類に分けられるが、いずれも天然化合物であるため構造の異なる化合物が多数存在する。加水分解型にはチャイナタンニン、エラグタンニン、カフェ酸やキナ酸等のデプシドからなるクロロゲン酸などがあり、このうちチャイナタンニンは没食子酸、およびその誘導体がエステル結合したものである。一方の縮合型タンニンには、ケプラコタンニン、ワットルタンニン、ガンビルタンニン、カッチタンニン、フラバタンニンなどがあり、更にカテキン類、ロイコアントシアンやロイコアントシアニジン類がある(村上孝夫、岡本敏彦：天然物化学.p98(1983)廣川書店)。本発明で用いられるタンニンはいずれであってもかまわない。また、タンニン酸はタンニンとも呼ばれており本発明では特に区別はしない。
【０００８】
代表的な加水分解型タンニンであるチャイナタンニンを【化１】の(1)式に示した。チャイナタンニンは、没食子酸基8個がブドウ糖残基の周囲に配座し、更に2つの没食子酸基を垂直方向に結合させた(*部に配置される)ものであることが明らかになっている。しかし化合物中心は必ずしもブドウ糖に限られることもなく、セルローズ系の化合物であってもよい。また、タンニン酸の加水分解で得られる(2)式で示した没食子酸のジデプシドなども使用することが出来る。このようにタンニン酸は広く自然界の植物に含まれる化合物であるため、部分的に化学構造が異なることは容易に類推できる。本発明ではこうしたタンニン酸とカテキンなどを区別しないで多価フェノールの同意語として用いることが出来る。(3)式と(4)式と(5)式に化学構造が異なる多価フェノールとしてそれぞれカテキン、ケプロタンニン、及びトルコタンニンを例示する。
【０００９】
なお、染料固定効果や皮の鞣し効果を持つ多価フェノール化合物を「合成タンニン」または「シンタン」と呼んでいるが、本発明ではこの合成タンニンも使用することが出来る。現在タンニンは日用品としてはインク、医薬品としては止血剤、工業用としては皮の鞣し剤や染色時の媒染剤として用いられ、最近においては食品添加剤として用いられている。
【００１０】
本発明で用いられる縮合型タンニンは、タンニンを70〜230℃に数分から数時間加熱することによって作ることが出来る。加熱されたタンニンは、分子量が平均して1.6分子程度が脱水反応を伴いながら結合する。この結合はおおむね、タンニン分子間によるものもあるが、分子内のとなり合った水酸基2個より、1分子の水が脱水されると考えられ、本発明で用いる多価フェノールは70〜230℃まで加熱、脱水し、いくつかのタンニンが脱水縮重合しているのが望ましいが、この場合タンニンがある程度脱水されていることが重要であり、必ずしも縮重合されてなくてもよい。
【００１１】
本発明で用いられる共重合タンニンは、ポリビニルアルコール(PVA)またはポリエチレングリコール(PEG)を、水または低級アルコールの溶液にして、これにタンニンまたはタンニン溶液を加えることにより生じる共重合物の沈殿を、濾過することにより作ることが出来る。このときPVAやPEG、タンニンの溶液濃度の影響はほとんどないが、PVAやPEGの分子量は、適切に選定する必要がある。すなわち、PVAやPEGは分子量が小さすぎると室温で液状であったり、生成した共重合タンニンの耐熱性が低かったりする。一方PVAやPEGの分子量が100万付近よりも大きくなると、反応のため水溶液とする際、水で膨潤し均一な溶液となりにくく、その結果、均一な共重合タンニンを得にくい。従ってPVAやPEGの重量平均分子量でおおむね、８００〜９００,０００位が望ましく、更に好ましくは、１０００〜１０００００が好都合に用いられる。こうして、共重合されたタンニンは水や低級アルコールに不溶となるが、ポリカーボネート（PC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）等には相溶性が見られ、PETに添加しても、透明性が得られる。もちろん、PVC、PEGは混合して用いることも出来、また、こうして出来た各共重合タンニンを混合して樹脂に添加してもよい。更に共重合反応をする際の溶媒としては水や低級アルコールが好ましく用いられるが、アセトニトリルなど、PVA又はタンニンのいずれかを溶解することの出来る溶媒であれば本発明に用いることが出来る。
【００１２】
更にこうして作った共重合化合物を70〜230℃まで加熱し、水分をあらかじめ除去しておくことも好ましい。
【００１３】
タンニンとPVAやPEGとの反応はいずれか一方の量が少なければその量に比例してグラフト化合物が得られるため、あまり厳密に考慮する必要はない。経済的に言えば、未反応物を捨てるのは好ましくないため、概ね等モル量で反応させるのが好ましい。
【００１４】
PVCやPEGと共重合されたタンニンは熱可塑性樹脂に添加された場合、この樹脂が成形される際に受ける熱により、タンニンが熱分解してしまうことを防ぐことが出来る。おおむね、２８０℃付近より、タンニンが放出され、後述するように樹脂の熱安定剤として働くのに好都合な状態となる。
【００１５】
このようにして得られた各種タンニンを熱安定剤として使用することにより、PETの燃焼を抑制することができる。
【００１６】
【化１】

【００１７】
本発明においてこれらのタンニンは、１種又は2種以上複数を混合して用いることもできる。また、タンニンやこれらの縮重合タンニン、共重合タンニンを混合して用いることもできる。
【００１８】
本発明で特に重要なことは、安息香酸が同時に存在し、樹脂の分解時に生成する燃焼性ガス、即ち低分子有機化合物の生成を減らすことにより酸化分解反応で生成する炭化水素を抑制することが、結果として燃焼を抑制する。
【００１９】
ここで用いられる安息香酸はベンゾイック・アシッドと呼ばれる室温で白色粉末であり、天然植物の中でも竹、笹といったイネ科の植物に多く含まれ、食品添加剤として認可されている物質でもある。また、最近はもちろん合成されており、比較的安価で、工業薬品の原料としても重要な化合物である。本発明においては、天然植物から抽出されたものでも、合成されたものでも、更にはこれらの混合物であってもよい。
【００２０】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、他の熱可塑性樹脂とのブレンドとして用いられてもよい。もちろん、これらの樹脂の中に無機繊維であるガラス繊維やカーボン繊維あるいはウィスカーなどが含まれてもよく、有機繊維としてはケブラー繊維などが含まれてもよい。さらには鉱物であるシリカやタルク、マイカ、ウォラストナイト、クレー、炭酸カルシウムなどの無機粒子が含まれてもよく、さらにこれらのものが複数混合されてもよい。
【００２１】
本発明におけるタンニンの添加法としては粉末状のタンニン、または縮重合タンニン、または共重合タンニンを、安息香酸と混ぜて直接樹脂に加えてもよいし、あるいは対象となる樹脂にあらかじめ混合したりしてこれを樹脂に加えてもよい。
【００２２】
樹脂のポリマーが熱やせん断応力などによって切断された場合、切断箇所は当然ラジカル分子となる。本発明者らは、引用する特許出願公開公報２０００−２２６４７１号、２０００−２２６４７３号及び２０００−２３０１２３号に記載されているように、タンニンが熱可塑性樹脂の中に生成したラジカルを補足するため熱安定効果が高いことを先に発明したが、樹脂の燃焼は、樹脂が分解することによって発生する燃焼性ガスが空気中の酸素と反応することによって継続される。このとき、微量の安息香酸が燃焼性ガスの発生を抑制することがわかった。即ち、ＰＥＴ樹脂が熱分解することにより、ＰＥＴ内のベンゼン環とカルボン酸から成る安息香酸が燃焼性ガス中に放出されるが、安息香酸自体の燃焼性はかならずしも大きなものではない。ここにあらかじめ安息香酸が添加されている場合、樹脂が熱分解反応で安息香酸を生成する反応は、起きにくくなる。本発明は、少量の添加でポリエチレンテレフタレートに難燃性を付与するのに十分であり、かつ、少量のため樹脂の物性変化もわずかで済むという特徴を有する。このように本発明は、優れた熱安定剤である多価フェノールと安息香酸を同時に添加することによってなされたのである。
【００２３】
こうした理論の整合性を確認することは非常に困難な作業を余儀なくされるが、もちろん本発明がこの理論によって左右されるものではない。
【００２４】
本発明の方法は、ＰＥＴ樹脂に、該樹脂の重量に基づいて、多価フェノールを0.0002〜2.0重量％、安息香酸を0.1〜2.0重量％の割合で添加すればよい。好ましくは多価フェノールを0.02〜0.3重量％、安息香酸を0.2〜1.0重量％添加する。多価フェノールや安息香酸が少なければ難燃性が発揮されなく、過剰であれば樹脂のポリマー分子間に多価フェノーフェノールや安息香酸が存在し、熱的特性や機械的強度が低下する原因となる。このようにして得られた多価フェノールと安息香酸が添加されたPET樹脂は、燃焼が抑制され添加剤が微量であるため樹脂の基本的な物性を損なわず、ハロゲン元素、リン元素を含まない環境や人体に影響を与えない優れた難燃剤となる。
【００２５】
以下さらに実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１
PET樹脂は(株)クラレ製クラペットKS750RCを用い、安息香酸は、ナカライテスク(株)製試薬１級、チャイナタンニンは、ナカライテスク（株）製試薬１級を用いた。このときのＰＥＴに対する安息香酸及び多価フェノールの組成は表１のようにした。
【００２６】
【表１】

【００２７】
ＰＥＴ樹脂を、除湿乾燥機（（株）松井製作所製、PO-200型）で90℃10時間乾燥後、これにタンニンや安息香酸を所定量加えタンブラー（日水加工（株）製、タンブルミキサーTM-50型、8枚羽）にて攪拌羽回転速度約300rpmで4分間、攪拌・混合した。これを射出成形機(東芝機械（株）製IS-170F型,型締め圧力170ton)を用い、UL-94で規定される各厚みの燃焼試験片が共取りできるように設計された金型を用い成形を行った。
燃焼結果を表２に記載した。試験片のロット番号は表１のロット番号と同じである。なおこのときの燃焼性試験はUL94HB法である。
【００２８】
【表２】

【００２９】
比較例１
タンニンも安息香酸も添加しないこと以外は実施例１と同様にして試験を行った。結果を表２のロット番号３に記載した。
比較例２
タンニンを添加せず安息香酸を1.0重量％添加した以外は実施例１と同様にして試験を行った。結果を表２のロット番号４として記載した。
比較例３
実施例１の中でタンニン2.5重量％を添加し、安息香酸を無添加として、それ以外は実施例１と同様にした。結果を表２のロット番号５として記載した。
比較例４
実施例１の中でタンニンを0.0001重量％、安息香酸を0.05重量％添加し、それ以外は実施例１と同様にした。結果を表２のロット番号６として記載した。
実施例２
ポリビニルアルコール(ナカライテスク（株）製試薬１級重量平均分子量400)を10gビーカーに採取し、純水100mlを加え攪拌、溶解した。次に実施例１で用いたタンニン200gを同様にして純水100mlに溶解した。これを500mlのビーカーに同時に注ぎ、ガラス棒で攪拌すると、茶色の浮遊物が生成した。これを室内で24時間放置し、デカンテーション法で沈殿物を液層から分離し、さらに純水で数回洗浄した。このまま60℃、24時間乾燥し、茶褐色のPVC/タンニン共重合物(cA)を得た。重量を測定したところ27.5gであり、収率は約92％であった。さらに全く同様にしてポリエチレングリコール(ナカライテスク（株）製試薬１級重量平均分子量6000)を共重合させたもの(gA)を作製した。この場合収率は約94％であった。チャイナタンニンをこのcAまたはgAに替えた以外は実施例１と全く同様に行った。結果を表２に併せて記載した。
実施例３
実施例１で用いたチャイナタンニンの代わりにカテキン(ナカライテスク（株）製試薬１級)を用い、実施例１と全く同様に行った。結果を表２に併せて記載した。
実施例４
タンニン：安息香酸の重量比率で１：１０の割合で混合し、この混合物の添加量を変えた以外は実施例１と全く同様に行った。燃焼試験を垂直燃焼にして、燃焼が継続している時間を測定し、図１にプロットした。このように、燃焼時間が明らかに短縮し、難燃剤の働きが顕著に現れた。
【００３０】
【発明の効果】
多価フェノールと安息香酸を同時に添加剤とすると、PETあるいはこれらのアロイ樹脂の燃焼性を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】タンニン：安息香酸混合物の添加量が樹脂の燃焼性に及ぼす影響。

Claims

ポリエチレンテレフタレート樹脂に対し、該ポリエチレンテレフタレート樹脂の重量に基づいて多価フェノールを0.0002〜2.0重量％および安息香酸を0.1〜2.0重量％添加することを特徴とするポリエチレンテレフタレートに樹脂に難燃性を付与する方法。
多価フェノールが、カテキン類、ロイコアントシアン類、クロロゲン酸類を含むタンニン、脱水縮重合されたタンニン、ポリエチレングリコール若しくはポリビニルアルコールと共重合されたタンニン、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
ポリエチレンテレフタレート樹脂に、該ポリエチレンテレフタレート樹脂の重量に基づいて多価フェノール0.0002〜2.0重量％および安息香酸0.1〜2.0重量％を配合することを特徴とする難燃性樹脂組成物。