JP3350880B2

JP3350880B2 - ポリカーボネート樹脂またはポリエステル樹脂の熱安定化方法

Info

Publication number: JP3350880B2
Application number: JP2001018985A
Authority: JP
Inventors: 進日下石
Original assignee: 東北ムネカタ株式会社
Priority date: 2001-01-26
Filing date: 2001-01-26
Publication date: 2002-11-25
Anticipated expiration: 2021-01-26
Also published as: JP2002220521A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリカーボネート(P
C)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレン
テレフタレート(PET)などのポリカーボネート樹脂やポ
リエステル樹脂あるいはこれらのブレンド、あるいはこ
れらの１つ、又は複数の樹脂に他の熱可塑性樹脂がブレ
ンドされたような熱可塑性樹脂は各種成形行程において
加熱、溶融されるときに熱分解を起こし分子量が低下
し、かつ、機械的性質が低下する。この時の熱分解を防
ぐ樹脂の熱安定化方法に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】樹脂材料、特にPC、PB
T、PETのようなポリカーボネート樹脂やポリエステル樹
脂は熱溶融における分子量低下が激しく、このため各成
形行程で与えられる熱や混練時のせん断応力によって分
子量が著しく低下していた。従って、製品のリサイクル
はもちろんのこと、成形時に発生するスプルー、ランナ
ーのリサイクルは困難であった。本発明は縮重合された
タンニン（以下縮重合タンニンということがある）を微
量添加し、さらにフタル酸を併せて微量添加するするこ
とによって前述した樹脂材料の分子量低下を抑制し、リ
サイクル可能な材料とすることができるポリカーボネー
ト樹脂またはポリエステル樹脂の熱安定化方法を提供す
ることを目的とする。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らはタンニンが
材料に与える影響について鋭意研究を続けた結果、微量
の縮重合タンニンが酸触媒として働き、さらに微量のフ
タル酸が重合物が熱分解を受けた部分を再重合する働き
を有し、これらを熱可塑性樹脂に添加すると、熱可塑性
樹脂の加熱、溶融時の分子量低下を抑制することができ
ることを見出し本発明を完成するに至った。次に本発明
を更に詳細に説明する。

【０００４】本発明で用いられるタンニンは、タンニン
酸類、カテキン類、ロイコアントシアン類、クロロゲン
酸類を包括する多価フェノールと呼ばれ、広く自然界の
植物に含まれる。大きく分けてタンニン酸やカテキンに
は加水分解型と縮合型の２種類に分けられるが、いずれ
も天然化合物であるため構造の異なる化合物が多数存在
する。加水分解型にはチャイナタンニン、エラグタンニ
ン、カフェ酸やキナ酸等のデプシドからなるクロロゲン
酸などがあり、このうちチャイナタンニンは没食子酸、
およびその誘導体がエステル結合をしたものである。一
方の縮合型タンニンには、ケプラコタンニン、ワットル
タンニン、ガンビルタンニン、カッチタンニン、ミロバ
ランタンニンなどがあり、更にカテキン類、ロイコアン
トシアンやロイコアントシアニジン類がある（村上孝
夫、岡本敏彦：天然物科学,98頁(1983)廣川書店刊）。

【０００５】本発明で用いられるタンニンはいずれであ
ってもかまわない。また、タンニン酸はタンニンとも呼
ばれており本発明では特に区別はしない。

【０００６】代表的な加水分解型タンニンであるチャイ
ナタンニンを(1)式に示した。更にチャイナタンニンに
対して述べるならば、チャイナタンニンは没食子酸基10
個がブトウ糖残基の周囲に配座し、更に２つの没食子酸
基を垂直方向に結合させたかたちのものであることが明
らかになっている。しかし化合物の中心は必ずしもブド
ウ糖に限られることもなく、セルローズ型の化合物であ
ったりもする。また、本発明ではタンニン酸の加水分解
で得られる(2)式で示した没食子酸のジデプシドなども
使用することができる。このようにタンニンは広く自然
界の植物に含まれる化合物であるため、部分的に化学構
造が異なることは容易に類推できる。本発明で用いられ
るタンニンとはこうしたタンニンとカテキンなどを区別
しないで多価フェノールとしてこれらをすべて包含する
意味で用いられる。(3)式と(4)式と(5)式に化学構造が
異なるタンニンとしてそれぞれカテキン、ケブロタンニ
ン、及びトルコタンニンを示した。

【０００７】なお、染料固定効果や皮の鞣し効果を持つ
多価フェノール化合物を「合成タンニン」、「シンタ
ン」と呼んでいるが、本発明ではこのような合成タンニ
ンの中で本発明で効果的に用いられる化合物も使用する
ことができる。現在タンニンは日用品としてはインク、
医薬用としては止血剤、工業用としては皮の鞣し剤や染
色時の媒染剤として用いられ、最近においては食品添加
剤としても用いられている。

【０００８】本発明で用いられる縮重合タンニンは、一
般にタンニンを70〜230℃で数分から数時間加熱脱水し
てその重量を6.5〜10.5重量％減量させることによって
作ることができる。加熱されたタンニンは、分子量が平
均して１．６分子程度が脱水反応を伴いながら、結合す
る。この結合はおおむね、タンニン分子間によるものも
あるが、分子内のとなり合った水酸基２個より、１分子
の水が脱水される場合もあると考えられる。本発明にお
ける触媒として用いられる縮重合タンニンはタンニンを
70〜230℃まで加熱、脱水してある程度タンニンが脱水
縮重合しているものが望ましいが、この場合、タンニン
がある程度脱水されていることが重要であり、必ずしも
縮重合されていなくてもよい。

【０００９】脱水縮重合された縮重合タンニンは熱可塑
性樹脂に添加された場合、該樹脂が成形される際に加え
られる熱を受けた時にタンニンの分子内外から放出され
る水分の量が少なく、従って樹脂が加水分解を起こすこ
とを防ぐことができる。タンニンの加熱脱水はあまり低
い温度においては脱水することができず、また高すぎる
と、急激に分解し所望のものが得られない。もちろんタ
ンニンを加熱脱水縮重合する場合には低い温度の場合は
時間を長くし、高温の場合には短い時間で反応を終結さ
せる。これらの温度は70〜230℃、さらに好ましくは90
〜160℃程度である。

【００１０】このようにして得られた縮重合タンニンを
触媒として、またフタル酸を重合剤として添加されたポ
リカーボネート樹脂またはポリエステル樹脂は分子量低
下が抑制され、リサイクル等が可能となる。

【００１１】縮重合タンニンは水や低級アルコールなど
に極めてよく溶けるため高濃度の溶液として用いること
ができる。

【００１２】

【化１】

【００１３】

【化２】

【００１４】本発明においてはこれらの縮重合タンニン
は、１種又は２種以上を混合して用いることもできる。

【００１５】次に本発明で用いられるフタル酸にはベン
ゼン環に結合する２つのカルボキシル基の位置により、
２つのカルボキシル基がオルソ位、メタ位またはパラ位
に結合した３種のフタル酸が存在し、そのいずれであっ
ても用いることができるが、反応のし易さから、好まし
くはオルソ位とパラ位に２つのカルボキシル基を有する
ものが用いられる。また、２つのカルボキシル基をオル
ソ位に有するフタル酸は脱水反応によって、無水フタル
酸となり、この化合物も本発明において好ましく用いる
ことができる。これらのフタル酸は２種以上を混合して
用いることもできる。

【００１６】本発明の熱安定化の対象とされるポリカー
ボネート樹脂またはポリエステル樹脂は特に限定されな
いが、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂(PC)、あ
るいは熱可塑性ポリエステル、中でもポリエチレンテレ
フタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)な
どが好都合である。更に２種以上のポリカーボネート樹
脂あるいは２種以上のポリエステル樹脂のブレンド樹脂
やポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂のブレンド
樹脂、これらのポリカーボネート樹脂またはポリエステ
ル樹脂１つ、又は複数の組み合わせと他の樹脂とのブレ
ンド樹脂、例えば、PC/ABS、PBT/ABS、PC/PBT、PC/PE
T、PC/ポリスチレン、及びPC/PBT/ポリスチレン、など
のブレンド樹脂も好ましく用いられる。

【００１７】本発明における樹脂添加剤である縮重合タ
ンニンとフタル酸の添加方法としては、粉末状の縮重合
タンニンとフタル酸を直接樹脂に加えても良いし、ある
いは対象となる樹脂にあらかじめ混合したり、溶剤等に
縮重合タンニンとフタル酸を溶解し、これを樹脂に加え
てもよい。

【００１８】樹脂のポリマー分子が熱や剪断応力などに
よつて切断された場合、切断箇所は当然ラジカル分子と
なる。本発明者らは、特許番号３０４６９６２〜４号等
によって、多価フェノールが、熱可塑性樹脂の中に生成
したラジカルをトラップするため、熱安定効果が高いこ
とを先に開示したが、本発明はこのラジカル分子の反応
性が高いことに着目し、ここにPCの主鎖であるビスフェ
ノールやPBT、PETの主鎖と類似化合物であるフタル酸を
反応させ、切断されたポリマー分子を再結合させること
により樹脂の分子量低下を抑制せんとするもので、この
とき縮重合タンニンは、再結合反応の触媒として働くも
のと考えられる。こうした理論の整合性を確認すること
は、非常に困難な作業を余儀なくされるが、もちろん本
発明がこの理論によって左右されるものではない。

【００１９】本発明のフタル酸をおよび縮重合タンニン
の添加量は、触媒である縮重合タンニンは樹脂全量に対
して2〜180ppmを添加すればよく、これはフタル酸の添
加量と比例する。おおむねフタル酸の1/10程度が好まし
い。フタル酸は、樹脂全量に対し、20〜1800ppmが好ま
しく、更に好ましくは100〜800ppmが好ましい。フタル
酸が少なければその効果が得にくく、多すぎると、過剰
のフタル酸が樹脂のポリマー分子の間に存在し、機械的
強度等の低下を招く。このときの反応触媒として、フタ
ル酸の1/10程度の縮重合タンニンが存在すればよい。縮
重合タンニンは酸触媒として働くものと考えられる。

【００２０】このようにして得られた縮重合タンニンと
フタル酸を添加されたポリカーボネート樹脂またはポリ
エステル樹脂は分子量低下が抑制され、リサイクル等が
可能となる。

【００２１】

【実施例】以下実施例及び比較例により、本発明を更に
詳しく説明する。実施例１タンニン（小宗化学（株）製チャイナタンニン試薬１
級）約５００gをホーロー製バットに採取し、これを１
４０℃のオーブン(ヤマト科学（株）製、DX-30型)に入
れ、２時間放置し、脱水縮重合反応を行った。これを室
温近くまで放冷し、デシケーター中で保管した。これを
０．０５wt％テトラヒドロフラン(以下THFと記す)溶液
として、GPC測定を行った結果、平均分子量で２８００
となり、これはチャイナタンニン１．６１分子に相当す
る。縮重合していることが判明した。

【００２２】PC樹脂(帝人化成（株）製パンライトL-12
50 Mn=24700、Mw=60800、Mw/Mn=2.46)を59.00gを計量
し、更に縮重合タンニン1.77mg、テレフタル酸11.8mgを
それぞれ加え、これをプラストメーター(東洋精機製作
所（株）製ラボプラストミル 50C150型）に投入し、温
度280℃、回転速度32rpmにて混練した。この場合PCに対
するタンニン添加量は30ppm、テレフタル酸は、200ppm
に相当する。この間10分ごとに約0.05g程度を分子量測
定試料として採取した。

【００２３】ここで得た試料をゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー［以下GPCと略す、日立製作所（株）
製 L7000タイプ）を用い、試料濃度約0.05wt%THF溶液、
キャリア溶媒THF(テトラヒドロフラン)、圧力10kg/c
m²、流量0.5ml/min、検出器RI］を用いて分子量を測定
した。結果を表１に記す。

【００２４】比較例１テレフタル酸を添加しなかった以外は実施例１と全く同
様に行い、結果を表１に併せて記載した。また、無添加
のPCのみの場合も同様に行った。結果を表１に併せて記
載した。比較例２テレフタル酸の添加量を変えた以外は、実施例１と全く
同様に行った。このとき縮重合タンニンの添加量は30pp
mに統一した。このときのテレフタル酸の添加量と結果
を表１に併せて記載した。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例２実施例１のチャイナタンニンをカテキン（ナカライテス
ク(株)製、D-カテキン）に変えた以外は全く同様に行っ
た。結果を表１に併せて記載した。比較例３縮重合タンニンの添加量を変えた以外は、実施例１と全
く同様に行った。このときテレフタル酸の添加量は200p
pmに統一した。このときの縮重合タンニンの添加量と結
果を表１に併せて記載した。実施例３ PBT樹脂(ポリプラスチック（株）製ジュラネックス320
0)、PET(（株）クラレ製クラペットKS750RC)、PC/ABS/
アロイ(宇部サイコン（株）製ウベロイCX104)、PBT/AB
S/アロイ(ダイセル化学工業(株)製ノバロイB、B1500)
に縮重合タンニン30ppm、テレフタル酸200ppmになるよ
うに実施例１で用いた縮重合タンニンとテレフタル酸を
加え、これを各10kgずつ用意した。これを射出成形機
(東芝機械(株)製 IS-170型)のホッパーに全量投入し、
ノズル温度280℃、射出圧995kgf/cm²、保圧595kgf/c
m²、射出時間1.61sec、保圧時間21.4secの条件で240mm
×200mm×2.4mmの板を成形した。これを粉砕機(日水加
工(株)製 FNSK-15D)を用いて粉砕した。粉砕した樹脂の
中から約50gをMI測定用試料として取り出し、残り全て
同条件にて射出成形を４回行った。ここで得られた粉砕
した試料の溶融流れ(MI値)をメルトインデクサー(東洋
精機製作所(株)製 C-50型)を用いてMI値を求めた。本来
樹脂の劣化を分子量で評価すべきであるが、ここに挙げ
た各樹脂は分子量測定用の溶媒に溶けないため、分子量
を直接測定することができない。一方、MI値と分子量は
相関関係があるため、ここではMI値による評価として、
もちろんMI値の低い方が分子量が大きく、MI値の増加は
分子量の低下を表す。結果を表２に記す。比較例４実施例３の中で縮重合タンニンとテレフタル酸を加えな
いで、それ以外は全く実施例３と同様に行った。結果を
表２に併せて記載する。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】以上の実施例及び比較例に示されたよう
に縮重合タンニンを触媒として添加しながら同時に調整
した添加量のフタル酸を添加したポリカーボネート樹
脂、あるいはポリエステル樹脂は、分子量低下が抑制さ
れている。従って本発明の縮重合タンニンとを用いるこ
とによって該樹脂の熱安定化を達成することができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリカーボネート樹脂またはポリエステ
ル樹脂に対してフタル酸を20〜1800ppmおよび70℃〜230
℃で縮重合したタンニンを2〜180ppm添加することを特
徴とするポリカーボネート樹脂またはポリエステル樹脂
の熱安定化方法。
【請求項２】タンニンが、カテキン類、ロイコアント
シアン類またはクロロゲン酸類を含む多価フェノールで
あることを特徴とする請求項１記載の熱安定化方法。
【請求項３】フタル酸がオルトフタル酸、テレフタル
酸、または無水フタル酸であることを特徴とする請求項
１記載の熱安定化方法。
【請求項４】ポリカーボネート樹脂またはポリエステ
ル樹脂がこれらと他の熱可塑性樹脂との混合物である
か、または２種以上のポリカーボネート樹脂の混合物ま
たは２種以上のポリエステル樹脂の混合物またはポリカ
ーボネート樹脂とポリエステル樹脂との混合物であるこ
とを特徴とする請求項１記載の熱安定化方法。