JP3350886B2 - ポリカーボネート樹脂またはポリエステル樹脂の熱安定化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリカーボネート(P
C)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレン
テレフタレート(PET）などのポリカーボネート樹脂やポ
リエステル樹脂、あるいはこれら同しのブレンド、ある
いはこれらの１つ、又は複数の樹脂に他の熱可塑性樹脂
がブレンドされたような熱可塑性樹脂は各種成形行程に
おいて加熱、溶融されるときに熱分解を起こし分子量が
低下し、かつ、機械的性質が低下するがこの時の熱分解
を防ぐ樹脂の熱安定化方法に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】樹脂材料、特にPC、PB
T、PETのようなポリカーボネート樹脂やポリエステル樹
脂は熱溶融における分子量低下が激しく、このため各成
形行程で与えられる熱や混練時のせん断応力によって分
子量が著しく低下していた。従って、製品のリサイクル
はもちろんのこと、成形時に発生するスプルー、ランナ
ーのリサイクルは困難であった。本発明はタンニンまた
はタンニンが脱水縮重合されたタンニン、またはポリエ
チレングリコールまたはポリビニルアルコールと共重合
されたタンニンを触媒として微量添加し、さらにアミン
化合物を劣化した樹脂の分子接合剤として併せて微量添
加するすることによって前述した樹脂材料の分子量低下
を抑制し、リサイクル可能な材料とすることができるポ
リカーボネート樹脂またはポリエステル樹脂の熱安定化
方法を提供することを目的とする。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らはタンニンが
材料に与える影響について鋭意研究を続けた結果、微量
のアミン化合物が重合物が熱分解を受けた部分を再結合
し、この時微量のタンニンが酸触媒として働き、熱可塑
性樹脂の加熱、溶融時の分子量低下を抑制することがで
きることを見出し本発明を完成するに至った。次に本発
明を更に詳細に説明する。

【０００４】本発明で用いられるタンニンは、タンニン
酸類、カテキン類、ロイコアントシアン類、クロロゲン
酸類を包括する多価フェノールと呼ばれ、広く自然界の
植物に含まれる。大きく分けてタンニン酸やカテキンに
は加水分解型と縮合型の２種類に分けられるが、いずれ
も天然化合物であるため構造の異なる化合物が多数存在
する。加水分解型タンニンにはチャイナタンニン、エラ
グタンニン、カフェ酸やキナ酸等のデプシドからなるク
ロロゲン酸などがあり、このうちチャイナタンニンは没
食子酸、およびその誘導体がエステル結合をしたもので
ある。一方の縮合型タンニンには、ケプラコタンニン、
ワットルタンニン、ガンビルタンニン、カッチタンニ
ン、ミロバランタンニンなどがあり、更にカテキン類、
ロイコアントシアンやロイコアントシアニジン類がある
（村上孝夫、岡本敏彦：天然物科学(1983)廣川書店98頁
より参照）。

【０００５】本発明で用いられるタンニンはいずれであ
ってもかまわない。また、タンニン酸はタンニンとも呼
ばれており本発明では特に区別はしない。

【０００６】代表的な加水分解型タンニンであるチャイ
ナタンニンを(1)式に示した。更にチャイナタンニンに
対して述べるならば、チャイナタンニンは没食子酸基10
個がブトウ糖残基の周囲に配座し、更に２つの没食子酸
基を垂直方向に結合させたかたちのものであることが明
らかになっている。しかし化合物の中心は必ずしもブド
ウ糖に限られることもなく、セルローズ型の化合物であ
ったりもする。また、本発明ではタンニン酸の加水分解
で得られる(2)式で示した没食子酸のジデプシドなども
使用することができる。このようにタンニンは広く自然
界の植物に含まれる化合物であるため、部分的に化学構
造が異なることは容易に類推できる。本発明で用いられ
るタンニンとはこうしたタンニン酸とカテキンなどを区
別しないで多価フェノールとしてこれらをすべて包含す
る意味で用いられる。(3)式と(4)式と(5)式に化学構造
が異なるタンニンとしてそれぞれカテキン、ケブロタン
ニン、及びトルコタンニンを示した。

【０００７】なお、染料固定効果や皮の鞣し効果を持つ
多価フェノール化合物を「合成タンニン」、「シンタ
ン」と呼んでいるが、本発明ではこのような合成タンニ
ンの中で本発明で効果的に用いられる化合物も使用する
ことができる。現在タンニンは日用品としてはインク、
医薬用としては止血剤、工業用としては皮の鞣し剤や染
色時の媒染剤として用いられ、最近においては食品添加
剤としても用いられている。

【０００８】更に本発明で用いられるタンニンは、タン
ニンを70〜230℃に数分から数時間加熱することによっ
て得られる縮重合タンニンも使用することができる。加
熱されたタンニンは、分子量が平均して１．６分子程度
が脱水反応を伴いながら、結合する。この結合はおおむ
ね、タンニン分子間によるものもあるが、分子内のとな
り合った水酸基２個より、１分子の水が脱水される場合
もあると考えられる。本発明において触媒として用いら
れる縮重合タンニンはタンニンを70〜230℃まで加熱、
脱水して、いくつかのタンニンが脱水縮重合しているも
のが望ましいが、こ場合タンニンがある程度脱水されて
いることが重要であり、必ずしも縮重合されていなくて
もよい。

【０００９】更に本発明で用いられるタンニンは、ポリ
ビニルアルコールまたはポリエチレングリコールと共重
合したタンニン（共重合タンニンと略称する）も使用で
きる。共重合タンニンは、ポリビニルアルコール(PVA)
またはポリエチレングリコール(PEG)をそれぞれ水や低
級アルコールに溶かした溶液を作り、これにタンニンを
加えるか、またはタンニン溶液を加えると、容易に共重
合物を作り沈殿する。これを濾過して作ることができ
る。このときPVAやPEG、タンニンの溶液の濃度の影響は
ほとんどないが、PVAやPEGの分子量は、適切に選定する
必要がある。すなわち、PVAやPEGは分子量が小さすぎる
と室温で液状であったり、生成した共重合タンニンの耐
熱性が低かったりする。一方PVAやPEGの分子量が100万
付近よりも大きくなると、反応のため水溶液とする際、
水で膨潤し均一な溶液となりにくく、その結果、均一な
共重合タンニンを得にくい。従ってPVAやPEGの重量平均
分子量でおおむね、８００〜９００,０００位が望まし
く、更に好ましくは、１０００〜１０００００が好都合
に用いられる。こうして、共重合されたタンニンは水や
低級アルコールに不溶となるが、PC、PET、PBT等には相
溶性が見られ、PCに添加しても、透明性が得られる。も
ちろん、PVAやPEGは混合して用いることもできる。また
本発明において、熱可塑性樹脂に添加する場合は、こう
してできた各共重合タンニンを混合してもよい。更に共
重合反応をする際の溶媒としては水や低級アルコールが
好ましく用いられるが、アセトニトリルなど、PVA又は
タンニンのいずれかを溶解することのできる溶媒であれ
ば本発明に用いることができる。

【００１０】更にこうして作った共重合タンニンを70〜
230℃まで加熱し、水分をあらかじめ除去しておくこと
も好ましい。

【００１１】タンニンとPVAやPEGとの反応はいずれか一
方の量が少なければその量に比例してグラフト化合物が
得られるため、あまり厳密に考慮する必要はない。経済
的に言えば、未反応物を捨てるのは好ましくないため、
概ね等モル量で反応させるのが好ましい。

【００１２】PVAやPEGと共重合されたタンニンはポリカ
ーボネート樹脂またはポリエステル樹脂に添加された場
合、これらの樹脂が成形される際に受ける熱により、熱
分解してしまうことを防ぐことができる。共重合タンニ
ンはおおむね、２８０℃付近より、タンニンが放出さ
れ、後述するように樹脂分子の再結合時に、酸触媒とし
て働くのに好都合な状態となる。

【００１３】このようにして得られた各種のタンニンを
触媒として、またアミン化合物を樹脂高分子の重合修復
剤として添加されたポリカーボネート樹脂またはポリエ
ステル樹脂は分子量低下が抑制され、リサイクル等が可
能となる。タンニンや縮重合タンニンは水や低級アルコ
ールに極めてよく溶けるため高濃度の溶液として用いる
こともできる。また、共重合タンニンはテトラヒドロフ
ランや他の溶媒に溶けるのでこうした溶媒を利用しても
よい。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】本発明においてこれらのタンニンは、１種
又は２種以上複数を混合して用いることもできる。ま
た、タンニンやこれらの縮重合タンニン、共重合タンニ
ンを混合して用いることもできる。

【００１７】本発明で高分子結合剤として用いられるア
ミン化合物は、大別して脂肪族系と芳香族系とがあるが
代表的なアミン化合物の化学式を次に示した。更にそれ
ぞれの系はアミノ基の個数によって脂肪族系のモノアミ
ン、ジアミン、トリアミンなどがあり、また芳香族系の
モノアミン、ジアミン、トリアミンなどの群がある。具
体的には脂肪族モノアミンとしては、エチルアミン(1)
式、イソアミルアミン(2)式、ブチルアミン、プロピル
アミン等があり、脂肪族ジアミンとしては、エチレンジ
アミン、ブタンジアミン(3)式、ヘキサメチレンジアミ
ン(4)式、などが好ましく、また脂肪族トリアミンとし
ては1,2,3-トリアミノプロパンなどを挙げることができ
る。またこれらの異性体も用いられる。芳香族のアミン
としては、アニリン(5)式、ナフチルアミン(6)式、ある
いはこれらの誘導体や異性体が用いられる。芳香族ジア
ミンとしては、ナフタレンジアミン(7)式、シクロヘキ
サンジアミン(8)式、ベンゼンジアミン(9)式のような単
純化合物から、さらには、ベンジジン(10)式、ジアミノ
ジフェニルエーテル(11)式やジアミノジフェニルメタン
(12)式などが好ましく用いられる。更には、芳香族トリ
アミンの場合には、トリアミノジフェニルエーテル(13)
式やトリアミノピリミジン(14)式などが好ましく用いる
ことができる。もちろんこれらの化学構造において、塩
基性を損なわない程度のわずかな分子構造の違いであれ
ば、たとえば側鎖として化学修飾などがあっても本発明
が左右されることはない。

【００１８】本発明においては、これらのアミン化合物
を複数混合して用いることはもちろんかまわない。

【００１９】現在、こうしたアミン化合物は、塩基とし
て各種化学薬品の誘導原料として、あるいはジアミン
は、合成樹脂の原料としてナイロンのモノマーやエポキ
シ樹脂の硬化剤などとして用いられている。こうしたア
ミン化合物は、アルコールや他の有機溶媒などの溶媒に
よく溶けるものも多く高濃度の溶液として用いることも
できる。

【００２０】

【化３】

【００２１】本発明の熱安定化の対象とされるポリカー
ボネート樹脂やポリエステル樹脂は特に限定されない
が、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂(PC)、ある
いは熱可塑性ポリエステル、中でもポリエチレンテレフ
タレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)など
が好都合である。更に2種類以上のポリカーボネート樹
脂あるいは2種類以上のポリエステル樹脂のブレンド樹
脂やポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂のブレン
ド樹脂、これらのポリカーボネート樹脂あるいはポリエ
ステル樹脂の１つ、又は複数の組み合わせと他の樹脂と
のブレンド樹脂、例えば、PC/ABS、PBT/ABS、PC/PBT、P
C/PET、PC/ポリスチレン、及びPC/PBT/ポリスチレン、
などのブレンド樹脂が好ましく用いられる。

【００２２】本発明におけるアミン化合物およびタンニ
ンの添加法としては特に限定されないが、粉末状のタン
ニン、縮重合タンニンまたは共重合タンニンおよびアミ
ン化合物を直接樹脂に加えてもよいし、あるいは対象と
なる樹脂にあらかじめ混合したりして、これを樹脂に加
えてもよい。こうして、樹脂のポリマー分子が熱や剪断
応力などによつて切断された場合、切断箇所は当然ラジ
カル分子となる。本発明者らは、特許第３０４６９６２
〜４号等によって、タンニンが、熱可塑性樹脂中に生成
したラジカルをトラップするため、熱安定化効果が高い
ことを先に開示したが、本発明はこのラジカル分子の反
応性が高いことに着目し、ここにPCの主鎖であるビスフ
ェノールやPBT、PETの主鎖と類似化合物であるアミン化
合物を反応させ、切断されたポリマー分子を再結合させ
ることにより樹脂の分子量低下を抑制せんとするもので
ある。このときタンニンは、再結合反応の酸触媒として
働くものと考えられる。

【００２３】アミン化合物が１価の化合物でも効果が得
られる理由として、アミノ基は２個の水素を持ち、樹脂
の切断部分に反応するとき、この水素がはずれ、２個の
結合手を持つため、アミノ基が１個しかないモノアミン
化合物でも相応の効果が得られるものと考えられる。

【００２４】こうした理論の整合性を確認することは、
非常に困難な作業を余儀なくされるが、もちろん本発明
がこの理論によって左右されるものではない。

【００２５】ポリカーボネート樹脂またはポリエステル
樹脂に対するアミン化合物、およびタンニンの添加量は
樹脂全量に対して、タンニンは2〜180ppm添加を添加す
ればよく、これは尿素化合物の添加量と比例する。おお
むねアミン化合物の1/10程度が好ましい。アミン化合物
は樹脂全量に対して、20〜1800ppmが好ましく、更に好
ましくは100〜800ppmが好ましい。アミン化合物が少な
ければその効果が得にくく、多すぎると、過剰のアミン
化合物が樹脂のポリマー分子の間に存在し、熱的特性
や、機械的強度等が低下する原因となる。このときの反
応触媒として、アミン化合物の1/10程度のタンニンが存
在すればよい。タンニンは酸触媒として働くものと考え
られる。タンニンは、触媒であるから多すぎても、一定
以上の効果はなく、少なければ、触媒の働きをしない。

【００２６】このようにして得られたアミン化合物とタ
ンニンを添加されたポリカーボネート樹脂またはポリエ
ステル樹脂は分子量低下が抑制され、リサイクル等が可
能となる。

【００２７】

【発明の実施の形態】

【００２８】

【実施例】以下実施例及び比較例により、本発明を更に
詳しく説明する。 実施例１ PC樹脂(帝人化成（株）製 ポリカーボネート樹脂；商品
名パンライトL-1250；Mn=24700、Mw=60800、Mw/Mn=2.4
6)59.00gを計量し、これに更にチャイナタンニン（小宗
化学（株）製 試薬１級）1.77mg、ヘキサメチレンジア
ミン（ナカライテスク（株）製 試薬１級）11.8mgをそ
れぞれ加え、これをプラストメーター(東洋精機製作所
（株）製 ラボプラストミル 50C150型）に投入し、温度
280℃、回転速度32rpm．、にて混練した。この場合PCに
対するタンニンの添加量は30ppm、ヘキサメチレンジア
ミンは、200ppmに相当する。この間10分ごとに約0.05g
程度を分子量測定試料として採取した。

【００２９】ここで得た試料をゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー［以下GPCと訳す日立製作所（株）製
L7000タイプ）を用い、試料濃度約0.05wt%THF溶液、キ
ャリア溶媒THF(テトラヒドロフラン)、圧力10kg/cm²、
流量0.5ml/min、検出器RI］を用いて数平均分子量を測
定した。結果を表−１に記す。 実施例２ 実施例１で用いた チャイナタンニン、約５００gをホー
ロー製バットに採取し、これを１４０℃のオーブン(ヤ
マト科学（株）製、DX-30型)に入れ、２時間放置し、脱
水縮重合反応を行った。これを室温近くまで放冷し、デ
シケーター中で保管した。これを０．０５wt％テトラヒ
ドロフラン(以下THFと記す)溶液として、GPC測定を行っ
た結果、平均分子量で２８００となり、これはチャイナ
タンニン１．６１分子に相当する。従って縮重合してい
ることが判明した。この縮重合タンニンを実施例１のタ
ンニンに替えた以外はまったく実施例１と同様に行った
結果を表−１に併せて記載した。 実施例３ PVA（ナカライテスク（株）製 試薬１級 Mw=4000）を10
gビーカーに採取し純水100mlを加え撹拌・溶解した。次
に実施例１で用いた タンニン20gを同様に純水100mlに
溶解した。これを500mlのビーカーに同時に注ぎ、ガラ
ス棒で撹拌すると茶色の浮遊物が生成した。これを室内
で24時間放置し、沈殿物をデカンテーション法で液層と
分け、更に純水数回で洗浄した。このまま60℃24時間乾
燥し、茶褐色のPVA/タンニン共重合物（cA）を得た。重
量を測定したところ27.5gであり、収率約92％であっ
た。更に全く同様にしてPEG（ナカライテスク（株）製
試薬１級 Mw=6000）を共重合させたもの(gA)を作製し
た。この場合、収率は94%であった。このcAおよびgAを
実施例１のタンニンに替えた以外はまったく実施例１と
同様に行った結果を表−１に併せて記載した。 比較例１ タンニンを添加しなかった以外は実施例１と全く同様に
行い、結果を表−１に併せて記載した。また、無添加の
PCのみの場合も同様に行った。結果を表−１に併せて記
載した。 比較例２ ヘキサメチレンジアミンの添加量を変えた以外は、実施
例１と全く同様に行った。このときタンニンの添加量は
30ppmに統一した。このときのヘキサメチレンジアミン
の添加量と結果を表−１に併せて記載した。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例４ 実施例１のチャイナタンニンをカテキン（ナカライテス
ク（株）製、D-カテキン）に変えた以外は全く実施例１
と同様に行った。結果を表−１に併せて記載した。比較
例３ タンニンの添加量を変えた以外は、実施例１と全く同様
に行った。このときヘキサメチレンジアミンの添加量は
200ppmに統一した。このときのタンニンの添加量と結果
を表−１に併せて記載した。 実施例５ 実施例１のヘキサメチレンジアミンを(1)シクロヘキサ
ンジアミン (2)ベンゼンジアミン(3)アミノナフタレン
(4)トリアミノジフェニルエーテル（それぞれナカラ
イテスク（株）製、試薬１級）に変えた以外は全く実施
例１と同様に行った。結果を( )内番号順に表−１に併
せて記載した。 実施例６ PBT樹脂(ポリプラスチック（株）製 ジュラネックス320
0)、PET(（株）クラレ製 クラペットKS750RC)、PC/ABS/
アロイ(宇部サイコン（株）製 ウベロイCX104)、PBT/AB
S/アロイ(ダイセル化学工業（株）製 ノバロイB、B150
0)にそれぞれ20ppmになるように実施例１で用いたタン
ニンを加え、更にシクロヘキサンジアミン200ppmを添加
した。これを各10kgずつ用意した。これを射出成形機
(東芝機械（株）製 IS-170型)のホッパーに全量投入
し、ノズル温度280℃、射出圧995kgf/cm ²、保圧595kgf/
cm²、射出時間1.61sec、保圧時間21.4secの条件で240mm
×200mm×2.4mmの板を成形した。これを粉砕機(日水加
工（株）製 FNSK-15D)を用いて粉砕した。粉砕した樹脂
の中から約50gをMI測定用試料として取り出し、残り全
てを同条件にて射出成形を行い、これを繰り返し４回行
った。ここで得られた粉砕した試料の溶融流れ(MI値)を
メルトインデクサー(東洋精機製作所（株）製 C-50型)
を用いてMI値を求めた。本来樹脂の劣化を分子量で評価
すべきであるが、ここに挙げた各樹脂は分子量測定用の
溶媒に溶けないため、分子量を直接測定することが出来
ない。一方、MI値と分子量は相関関係があるため、ここ
ではMI値による評価を行った。もちろんMI値の低い方が
分子量が大きく、MI値の増加は分子量の低下を表す。結
果を表−２に記す。

【００３２】比較例４ 実施例６の中でタンニンおよびシクロヘキサンジアミン
を加えない以外は全く実施例６と同様に行った。結果を
表−２に合わせて記載する。

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】以上の実施例及び比較例に示されたよう
にタンニン、縮重合タンニンまたは共重合タンニンのい
ずれか、またはこれらの混合されたタンニンを触媒とし
て添加し、同時に調整した添加量のアミン化合物を添加
したポリカーボネート樹脂あるいはポリエステル樹脂は
分子量低下が抑制されている。従って本発明のタンニン
およびアミン化合物を用いることによってポリカーボネ
ート樹脂またはポリエステル樹脂の熱安定化を達成する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/02 C08L 69/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカーボネート樹脂またはポリエステ
   ル樹脂に対してアミン化合物を20〜1800ppmおよび触媒
   としてタンニンを2〜180ppm添加することを特徴とする
   ポリカーボネート樹脂またはポリエステル樹脂の熱安定
   化方法。
2. 【請求項２】 タンニンがカテキン類、ロイコアントシ
   アン類またはクロロゲン酸類を含む多価フェノールであ
   ることを特徴とする請求項１記載の熱安定化方法。
3. 【請求項３】 タンニンが、タンニン単独でまたはタン
   ニンが脱水縮重合されたタンニン、またはポリエチレン
   グリコールまたはポリビニルアルコールと共重合された
   タンニンとして用いられることを特徴とす請求項１記載
   の熱安定化方法。
4. 【請求項４】 アミン化合物が、脂肪族系または芳香族
   系のモノアミン、ジアミンまたはトリアミンであること
   を特徴とする請求項１記載の熱安定化方法。
5. 【請求項５】 ポリカーボネート樹脂またはポリエステ
   ル樹脂がこれらと他の熱可塑性樹脂との混合物である
   か、または２種類以上のポリカーボネート樹脂の混合物
   または２種類以上のポリエステル樹脂の混合物、または
   ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂との混合物で
   あることを特徴とする請求項１記載の熱安定化方法。