JP5220199B2

JP5220199B2 - イソソルビドをベースとするポリカーボネートの安定化

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Publication number: JP5220199B2
Application number: JP2011536981A
Authority: JP
Inventors: ローランド・アシンク; ハンス・デ・ブラウエル; ベルント・ヤンセン; ヤン・ヘンク・カンプス; ヴィルヘルムス・ヨハネス・ダニエル・ステーンダム; ヤン−ウィレム・フードマケルス
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Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2008-11-18
Filing date: 2009-11-17
Publication date: 2013-06-26
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Description

本発明は、イソソルビド含有ポリカーボネート組成物、およびその製造方法に関する。

バイオマスに由来する材料からのポリマーの合成は、非常に関心がもたれている。ジオールである1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-ソルビトール（以下、イソソルビドと称する）は、再生可能資源〔例えば、糖類および澱粉（スターチ）類など〕から容易に製造される。以下の反応スキームにしたがって、イソソルビドは、バイオマス由来のスターチから、加水分解反応、水素化反応、および脱水反応によって得ることができる。

イソソルビドは、米国特許第７，１３８，４７９号に記載されているように、その後のコポリカーボネートポリマーの形成におけるモノマーとして使用されてきた。この特許は、カーボネート源としてＢＭＳＣまたはＤＰＣを用いる溶融ルートによって製造されるイソソルビドとＢＰＡとのコポリカーボネートおよびイソソルビドのホモポリカーボネートが、２５０℃を超える高温に曝されると変色することを指摘している。このポリカーボネートの残存触媒が、この変色に潜在的に寄与していることが指摘されている。イソソルビドは、米国特許第７，１３２，４９８号および同第７，０４１，７７５号に、ポリカーボネート類に組み込むための可能性のある脂肪族二酸コモノマーとしても挙げられている。

米国特許第７，１３８，４７９号米国特許第７，１３２，４９８号米国特許第７，０４１，７７５号

全く予想外にも、酸性または塩基性であるポリカーボネート特性改質添加剤（例えば、耐衝撃性改良剤、着色剤、および安定剤などの添加剤）であって、イソソルビドに由来する繰り返し単位を含むポリカーボネートと混合されたものを含有するポリカーボネート成形組成物が、加工条件（温度、滞留時間）、光への曝露（可視光、ＵＶ光照射）、ならびに熱および湿気への曝露によって誘起されうる、変化しやすい色および色の不安定性を有することがわかった。このことは、とりわけ、イソソルビドを全く含まないポリカーボネート（例えば、従来のビスフェノールＡ型ポリカーボネート）と混合されたポリカーボネート特性改質添加剤は、同様な色の変化を示さないため、特に予想外であった。

イソソルビド含有ポリカーボネート組成物の色の変化を引き起こしているものが何かを決定するための研究を行い、組成物のｐＨが成形組成物の特性の質に関係していたことを突き止めた。特定のメカニズムに拘束されることを望まないが、本発明者らは、イソソルビド含有ポリカーボネート組成物は、予想外に、高温（例えば、組成物の成形中に用いられる高温など）における酸性または塩基性のいずれかの環境によって触媒されるポリマー分解反応の影響を受けやすいと考える。

本発明は、ソソルビド含有ポリカーボネート組成物の製造方法であって、
(I) イソソルビドに由来する繰り返し単位を含むポリカーボネートと、ポリカーボネート特性改質添加剤とを混合してポリカーボネート組成物を形成させる工程と、
(II) 前記ポリカーボネート組成物からの試料を非水性溶媒に溶解させてポリカーボネート組成物溶液を形成させる工程と、
(III) 前記ポリカーボネート組成物溶液の非水性ｐＨを測定し、かつ、前記溶媒の非水性ｐＨを測定する工程と、
(IV) 前記溶媒のｐＨと、前記ポリカーボネート組成物溶液のｐＨとを比較し、前記ポリカーボネート組成物溶液のｐＨが、前記溶媒のｐＨより０．８を超えて低いかまたは０．５を超えて高い場合には、以下からなる群から選択される措置：
(a) 前記ポリカーボネート組成物溶液のｐＨが、前記溶媒のｐＨより０．５を超えて高い場合には、前記ポリカーボネート組成物に酸安定化剤を添加して、酸安定化されたポリカーボネート組成物を形成させる措置であって、ポリカーボネート組成物に添加する前記酸安定化剤の量が、前記酸安定化されたポリカーボネート組成物を前記溶媒に溶解させた試料の非水性ｐＨが、前記溶媒のｐＨより０．８低いｐＨ〜０．５高いｐＨの範囲内となる量である措置、および
(b) 前記ポリカーボネート組成物溶液のｐＨが、前記溶媒のｐＨより０．８を超えて低い場合には、前記ポリカーボネート組成物に塩基安定化剤を添加して、塩基安定化されたポリカーボネート組成物を形成させる措置であって、ポリカーボネート組成物に添加する前記塩基安定化剤の量が、前記塩基安定化されたポリカーボネート組成物を前記溶媒に溶解させた試料の非水性ｐＨが、前記溶媒のｐＨより０．８低いｐＨ〜０．５高いｐＨの範囲内となる量である措置
をとる工程と
を含む、方法を提供する。

第２の実施態様では、イソソルビド含有ポリカーボネート組成物の製造方法は、
(I) イソソルビドに由来する繰り返し単位を含むポリカーボネートと、ポリカーボネート特性改質添加剤とを混合してポリカーボネート組成物を形成させる工程と、
(II) 前記ポリカーボネート組成物に、ｐＨ安定剤を添加して、ｐＨ安定化されたポリカーボネート組成物を形成させる工程であって、ポリカーボネート組成物に添加する前記ｐＨ安定剤の量が、前記ｐＨ安定化されたポリカーボネート組成物の試料をジクロロメタンに溶解させて形成させた１０質量％ポリカーボネート組成物溶液の非水性ｐＨが、ジクロロメタンの非水性ｐＨより０．８低いｐＨ〜０．５高いｐＨの範囲内となる量であり、これによってイソソルビド含有ポリカーボネート組成物を形成させる工程と
を含む。

第３の実施態様では、イソソルビド含有ポリカーボネート組成物は、イソソルビドに由来する繰り返し単位を含むポリカーボネートと、ポリカーボネート特性改質添加剤と、ｐＨ安定剤とを含み、前記ポリカーボネート組成物が１０質量％溶解されたジクロロメタン溶液を調製すると、前記溶液が、ジクロロメタン（ＤＣＭ）のｐＨより０．８低いｐＨ〜０．５高いｐＨの範囲内の非水性ｐＨを有する。例えば、室温において、ＤＣＭは、約５．７のｐＨを有し、ポリカーボネート組成物溶液は、約４．９〜６．２のｐＨを有する。

図１は、実施例および比較例で得られたカラーシフトデータ（標準成形条件、ＨＨ）を示す。図２は、実施例および比較例で得られたカラーシフトデータ（標準成形条件、Ｌ＋ＨＨ）を示す。図１は、実施例および比較例で得られたカラーシフトデータ（過酷成形条件、ＨＨ）を示す。図２は、実施例および比較例で得られたカラーシフトデータ（過酷成形条件、Ｌ＋ＨＨ）を示す。

本発明は、本明細書における、以下の本発明の好ましい実施態様の詳細な説明および実施例を参照することによってより容易に理解することができる。本発明は、本発明は、イソソルビド含有ポリカーボネート組成物、およびその製造方法に関する。全く予想外にも、酸性または塩基性であるポリカーボネート特性改質添加剤（例えば、耐衝撃性改良剤、着色剤、および安定剤などの添加剤）であって、イソソルビドに由来する繰り返し単位を含むポリカーボネートと混合されたものを含有するポリカーボネート成形組成物が、加工条件（温度、滞留時間）、光への曝露（可視光、ＵＶ光照射）、ならびに熱および湿気への曝露によって誘起されうる、変化しやすい色および色の不安定性を有することがわかった。この発見は、とりわけ、イソソルビドを全く含まないポリカーボネート（例えば、従来のビスフェノールＡ型ポリカーボネート）と混合されたポリカーボネート特性改質添加剤は、同様な色の変化を示さないため、特に予想外であった。イソソルビド含有ポリカーボネート組成物の色の変化を引き起こしているものが何かを決定するための研究を行い、組成物のｐＨが成形組成物の特性の質に関係していたことを突き止めた。特定のメカニズムに拘束されることを望まないが、本発明者らは、イソソルビド含有ポリカーボネート組成物は、予想外に、高温（例えば、組成物の成形中に用いられる高温など）における酸性または塩基性のいずれかの環境によって触媒されるポリマー分解反応の影響を受けやすいと考える。

本出願の明細書および特許請求の範囲において、以下の定義を適用する。
前置詞「a」、「an」、および「the」は、単数および複数を意味する。例えば、「芳香族ジヒドロキシ化合物」は、特に指定しない限り、単一化合物の化学種またはそのような化学種の混合物のいずれかを指す。
「ポリカーボネート」は、カーボネート結合によって連結された少なくとも１種のモノマー化合物（例えば、ジヒドロキシ化合物）の残基を含むオリゴマーまたはポリマーを指す。本発明の特定の実施態様では、ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物の残基を含み、ポリスチレン（ＰＳ）標準に対して測定して、１０，０００ｇ／モル〜１６０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。特定の実施態様では、ＰＳに対して測定されたＭｎは、１３，０００ｇ／モル〜１６０，０００ｇ／モル、例えば、１５，０００ｇ／モル〜１６０，０００ｇ／モルである。別の実施態様では、Ｍｎ（ＰＳ）は、１５，０００ｇ／モル〜１０２，０００ｇ／モルである。用語「ポリカーボネート」は、ポリ(カーボネート−コエステル)オリゴマーおよびポリマーを包含する。本出願の詳細な説明および請求項におけるいかなる記載も、明示的に限定しない限り、本ポリカーボネートを１種のモノマー残基のみに限定するものと解されるべきではない。従って、本出願は、２種、３種、４種、またはそれ以上の種類のモノマー化合物の残基を有するコポリカーボネートを包含する。

本明細書において、試料を溶媒に溶解させて非水性ｐＨを測定するための溶液を調製することに関する用語「溶解」は、その組成物の酸性および塩基性成分を、調製された溶液の非水性ｐＨ測定において検出可能にすることを意味すると理解される。好ましい実施態様では、試料全体が選択した溶媒に溶解するかまたは溶解可能である。しかし、本発明のいくつかの組成物は、選択した溶媒に完全には溶解しない成分を含んでいてもよい。後者の実施態様では、溶媒は、組成物を、（例えば、膨潤または移動可能にすることによって）酸性および／または塩基性成分を検出および定量可能にするように選択される。

「溶媒のｐＨより０．８を超えて低いかまたは０．５を超えて高い」、「溶媒のｐＨより０．５を超えて低いかまたは０．３を超えて高い」、および本明細書を通して見られる関連する句は、ポリカーボネート組成物試料溶液に使用した純粋な溶媒（例えば、ポリカーボネート組成物を含まない溶媒）の非水性ｐＨと比較した、ポリカーボネート組成物試料溶液の非水性ｐＨを指す。例えば、ポリカーボネート組成物試料溶液の非水性ｐＨは、ｐＨ_試料−ｐＨ_溶媒が−０．８より低いかまたは＋０．５より高い場合に、溶媒のｐＨより０．８を超えて低いかまたは０．５を超えて高い。ポリカーボネート組成物試料溶液のｐＨは、ｐＨ_試料−ｐＨ_溶媒が−０．５より低いかまたは＋０．３より高い場合に、溶媒のｐＨより０．５を超えて低いかまたは０．３を超えて高い。

本明細書を通して「実施態様」、「１つの実施態様」、「別の実施態様」、「いくつかの実施態様」などは、実施態様に関連して記述した特定の要素（例えば、性質、構造、特性、および／または特徴）が、本明細書に記載の少なくとも１つの実施態様に包含され、他の実施態様には存在する場合もしない場合もあることを意味する。加えて、記述した要素は、さまざまな実施態様において任意の適切な態様で組み合わされ得る。

本出願の明細書および特許請求の範囲における数値、特にポリマー組成に関する数値は、さまざまな特性を有する個々のポリマーを含有し得る組成に対する平均値を表す。さらに、特にこれに反する明示をしない限り、数値は、有効数字の範囲内の数値、およびその数値を測定するために本出願において記述するタイプの通常の測定技術の実験誤差の範囲内の数値を包含するものと解されるべきである。

上述したとおり、本発明は、イソソルビド含有ポリカーボネート組成物の製造方法であって、非水性溶媒に溶解されたポリカーボネート組成物のｐＨを、溶媒のｐＨと比較する工程を含む方法を提供する。必要であれば、ポリカーボネート組成物の非水性ｐＨを、溶媒のｐＨに調整する。本発明は、ｐＨ安定化されたイソソルビド含有ポリカーボネート組成物を提供する。

第一の実施態様では、イソソルビド含有ポリカーボネート組成物の製造方法は、以下の工程を含む：
(I) イソソルビドに由来する繰り返し単位を含むポリカーボネートと、ポリカーボネート特性改質添加剤とを混合してポリカーボネート組成物を形成させる工程と、
(II) 前記ポリカーボネート組成物からの試料を非水性溶媒に溶解させてポリカーボネート組成物溶液を形成させる工程と、
(III) 前記ポリカーボネート組成物溶液の非水性ｐＨを測定し、かつ、前記溶媒の非水性ｐＨを測定する工程と、
(IV) 前記溶媒のｐＨと、前記ポリカーボネート組成物溶液のｐＨとを比較し、前記ポリカーボネート組成物溶液のｐＨが、前記溶媒のｐＨより０．８を超えて低いかまたは０．５を超えて高い場合には、以下からなる群から選択される措置：
(a) 前記ポリカーボネート組成物溶液のｐＨが、前記溶媒のｐＨより０．５を超えて高い場合には、前記ポリカーボネート組成物に酸安定化剤を添加して、酸安定化されたポリカーボネート組成物を形成させる措置であって、ポリカーボネート組成物に添加する前記酸安定化剤の量が、前記酸安定化されたポリカーボネート組成物を前記溶媒に溶解させた試料の非水性ｐＨが、前記溶媒のｐＨより０．８低いｐＨ〜０．５高いｐＨの範囲内となる量である措置、および
(b) 前記ポリカーボネート組成物溶液のｐＨが、前記溶媒のｐＨより０．８を超えて低い場合には、前記ポリカーボネート組成物に塩基安定化剤を添加して、塩基安定化されたポリカーボネート組成物を形成させる措置であって、ポリカーボネート組成物に添加する前記塩基安定化剤の量が、前記塩基安定化されたポリカーボネート組成物を前記溶媒に溶解させた試料の非水性ｐＨが、前記溶媒のｐＨより０．８低いｐＨ〜０．５高いｐＨの範囲内となる量である措置
をとる工程。

第二の実施態様では、イソソルビド含有ポリカーボネート組成物の製造方法は、以下の工程を含む：
(I) イソソルビドに由来する繰り返し単位を含むポリカーボネートと、ポリカーボネート特性改質添加剤とを混合してポリカーボネート組成物を形成させる工程、および
(II) 前記ポリカーボネート組成物に、ｐＨ安定剤を添加して、ｐＨ安定化されたポリカーボネート組成物を形成させる工程であって、前記ポリカーボネート組成物に添加する前記ｐＨ安定剤の量が、前記ｐＨ安定化されたポリカーボネート組成物の試料をジクロロメタンに溶解させて形成させた１０質量％ポリカーボネート組成物溶液の非水性ｐＨが、ジクロロメタンの非水性ｐＨより０．８低いｐＨ〜０．５高いｐＨの範囲内となる量であり、これによってイソソルビド含有ポリカーボネート組成物を形成させる工程。

第三の実施態様では、イソソルビド含有ポリカーボネート組成物は、イソソルビドに由来する繰り返し単位を含むポリカーボネートと、ポリカーボネート特性改質添加剤と、ｐＨ安定剤とを含み、前記ポリカーボネート組成物が１０質量％溶解されたジクロロメタン溶液を調製すると、前記溶液が、ジクロロメタンのｐＨより０．８低いｐＨ〜０．５高いｐＨの範囲内の非水性ｐＨを有する。

［イソソルビドモノマーおよび任意の追加のモノマー］
本ポリカーボネート組成物およびポリカーボネート組成物の製造方法は、イソソルビド含有ポリカーボネートを必要とする。「イソソルビド含有ポリカーボネート」、「イソソルビドを有するポリカーボネート」、「イソソルビドに由来する繰り返し単位を含むポリカーボネート」、および関連する句を、本明細書において互換的に用いる。イソソルビドモノマーは、以下の構造を有する：

イソソルビド含有ポリマーの製造方法は、特に限定されない。例えば、イソソルビド含有ポリカーボネートの製造に適した公知の重合法には、固体重合、界面重合、および溶融重合が含まれる。しかし、好ましい実施態様では、ジアリールカーボネートを、イソソルビドおよび任意の追加のモノマーと反応させて、イソソルビドモノマーの遊離のヒドロキシル末端に連結させてポリカーボネートを製造する、溶融重合スキームを用いてポリカーボネートを製造する。最も好ましい実施態様では、ジアリールカーボネートは、エステル置換ジアリールカーボネート（例えば、ビスメチルサリチルカーボネート（ＢＭＳＣ）など）である。ポリカーボネートの製造におけるエステル置換ジアリールカーボネートの使用については、米国特許第4,323,668号、同第6,420,512号、同第6,506,871号、同第6,548,623号、同第6,790,929号、同第6,518,391号、米国特許出願公開第2003/0139529号、および同第2003/0149223号に記載されている。これら全てを本明細書に参照により組み込む。

イソソルビド含有ポリカーボネートは、ホモポリマーであっても、コポリマーであっても、あるいは、イソソルビドに加えて他のモノマー化合物に由来する数種の異なる残基を有するポリマーであってもよい。換言すると、いくつかの実施態様では、別のモノマー化合物（例えば、第二のモノマー化合物など）または化合物を、生成物ポリカーボネートに組み込むために任意に選択することができる。追加のモノマー化合物を用いてイソソルビド含有ポリカーボネートを形成させる場合、ポリカーボネートは、イソソルビドモノマーに由来する繰り返し単位を、好ましくは少なくとも２０モル％、より好ましくは４０モル％、最も好ましくは６０モル％を超えて（例えば、８０モル％以上）含む。

追加のモノマー化合物は、ジヒドロキシ化合物または芳香族ジヒドロキシ化合物に限定されない。例えば、好ましい追加のモノマー化合物には、ジヒドロキシ化合物またはジアリールカーボネートと反応して化学結合を形成可能な官能基を１個以上有する化合物が含まれる。このような反応性官能基の非限定的ないくつかの例は、カルボン酸、エステル、アミン官能基、およびこれらの混合である。典型的なモノマー化合物は、ジヒドロキシ化合物またはジアリールカーボネートと反応可能な官能基を２個有する一方、１官能性化合物は、鎖停止剤または末端封鎖剤として使用することができ、３官能性またはより高い官能性化合物は、分岐剤として使用することができる。しかし、ジヒドロキシ化合物または芳香族ジヒドロキシ化合物が、これらのタイプの用途における使用において好ましいことが多い。好適なジヒドロキシ化合物または芳香族ジヒドロキシ化合物は、本明細書において参照により組み込む米国特許出願番号第11/863,659号に記載されている。

１つの実施態様では、追加のモノマー成分は、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,10-デカンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、trans-l,2-シクロヘキサンジオール、cis-l,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,2,6-ヘキサントリオール、レゾルシノール、PLURONIC(登録商標)PE 3500化合物、PLURONIC(登録商標)PE 6100化合物、UNITHOX(登録商標)480 ETHOXYLATE化合物、および脂肪族化合物〔例えば、C_14〜44脂肪族二酸（例えば、C₃₆二酸）、C_14〜44脂肪族ジオール（例えば、C₃₆分岐脂肪族ジオール）、またはこれらの組合せなど（例えば、PRIPOL(登録商標)1009化合物など）〕からなる群から選択される化合物を含む。

別の実施態様では、追加のモノマー成分は、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ドデカン二酸、セバシン酸、およびC_14〜44脂肪族化合物〔例えば、C_14〜44脂肪族二酸(例えばC₃₆二酸)、C_14〜44脂肪族ジオール（例えば、C₃₆分岐脂肪族ジオール）、またはこれらの組合せなど（例えば、PRIPOL(登録商標)1009化合物など）〕からなる群から選択される化合物を含む。さらに別の実施態様では、本明細書において参照により組み込む米国特許出願番号第11/874,877号（2007年10月18日出願）に記載されている（2007年10月18日出願）とおり、追加のモノマー成分は、ＢＰＡおよびC₃₆二酸を含む。

［ポリカーボネート特性改質剤／添加剤］
本ポリカーボネート組成物およびポリカーボネート組成物の製造方法は、ポリカーボネート特性改質剤／添加剤を含む。この添加剤をポリカーボネートと混合する方法は、特に限定されない。１つの実施態様では、この添加剤とポリカーボネートとをブレンドして、ポリカーボネートに均一に添加剤を分散させる。ブレンドの方法は限定されず、ポリマーと添加剤とを混合する任意の公知の方法でブレンドすることができる。

酸性または塩基性のポリカーボネート特性改質添加剤をポリカーボネートに添加すると、ポリカーボネートのｐＨが、最初のポリカーボネートとは異なるｐＨに変化し得る。本発明者らは、酸性または塩基性の性質を一般に有するポリカーボネート特性改質添加剤は、ポリカーボネートに添加されると、ポリカーボネート組成物のｐＨを、添加剤のｐＨに向けて（酸性添加剤の場合には酸性方向に、塩基性添加剤の場合には塩基性方向に）シフトさせると考える。伝統的なＢＰＡ−タイプのポリカーボネートを含有する組成物は、典型的には、このｐＨシフトによって悪影響を及ぼされない。しかし、イソソルビド含有ポリカーボネート組成物およびそれから製造された物品の性質は、組成物のｐＨに著しく依存することが見出された。

本発明者らは、酸性または塩基性の特性改質添加剤を有するイソソルビド含有ポリカーボネート組成物を、高温での組成物の成形または処理前に、本明細書に記載する方法にしたがって（相当する塩基安定化剤または酸安定化剤を添加することによって）、そのｐＨを調節する処理に付すべきことを見出した。本明細書に記載したこの方法は、直感に反したものである。例えば、塩基（例えば、ステアリン酸ナトリウムなど）を伝統的なポリカーボネートに添加することは典型的には望ましくない。これは、塩基を伝統的なポリカーボネートに添加すると、典型的には、色の劣化または分子量低下を含むポリマーの品質の低下を伴うポリマーの分解がもたらされるからである。しかし、本明細書に記載の方法を用いると、ｐＨ安定剤をポリカーボネート特性改質添加剤を含有するイソソルビド含有ポリカーボネートへの添加することは、非常に望ましいことが見出された。

ポリカーボネート特性改質添加剤は、それがポリカーボネートに好ましくは添加されて得られるポリカーボネートの特性に影響を及ぼす以外の点は、特に限定されない。このような添加剤には、とりわけ、耐衝撃性改良剤、着色剤、離型剤、難燃剤、およびＵＶ安定剤が含まれる。特定の実施態様では、ポリカーボネート特性改質添加剤は、酸性添加剤または塩基性添加剤のいずれかであると考えられる。

ポリカーボネート特性改質添加剤の以下の非限定的なリストは、一般に、酸性の性質を有すると考えられる：酸性顔料〔例えば、ピグメントイエロー（例えば、PALIOTOL(登録商標)Yellow K 0961 HD）など〕、酸性染料、酸性耐衝撃性改良剤〔例えば、酸凝固によって製造されたメチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン（ＭＢＳ）など〕、酸性ＵＶ安定剤、酸性離型剤、酸性酸化防止剤、酸性熱安定剤〔例えば、トリス(ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト〕。

ポリカーボネート特性改質添加剤の以下の非限定的なリストは、一般に、塩基性の性質を有すると考えられる：塩基性顔料〔例えば、ピグメントブルー（例えばFerro社からのPK5095）またはピグメントレッド（例えば、BASF社からのLithol Scarlet K4165）など〕、塩基性染料、塩基性耐衝撃性改良剤、塩基性ＵＶ安定剤〔例えば、さまざまなヒンダードアミン光安定剤（例えば、CIBA(登録商標)からのTINUVIN(登録商標)770）など〕、塩基性離型剤、塩基性酸化防止剤、および塩基性熱安定剤。

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ポリカーボネート特性改質添加剤は、ポリカーボネートまたはポリカーボネート組成物に、ポリカーボネートの特性を改質するために十分な量で添加する。特定の実施態様では、添加剤は、組成物の総量の０．１質量％未満〜２０．０質量％以上（例えば、組成物の総量の０．１質量％〜２０．０質量％）に相当する量で添加する。他の実施態様では、添加剤は、組成物の総量の５．０質量％〜１５．０質量％に相当する量で添加する。

［塩基安定化剤］
塩基安定化剤は、特に限定されない。好ましい実施態様では、塩基安定化剤は、コンパウンディング条件および成形条件（例えば、３００℃以上の温度）下で活性なままである（例えば、安定であり、分解せず、蒸発せず、酸／塩基反応以外の反応を起こさない）。弱いブレンステッド塩基および強いブレンステッド塩基のいずれも使用可能である。特定の実施態様では、塩基安定化剤は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン、カルボン酸塩、およびリン酸塩から選択することができる。しかし、好ましい実施態様では、塩基安定化剤は、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化リチウム(LiOH)、水酸化カリウム(KOH)、リン酸ナトリウム(Na₃PO₄、三塩基性)、酢酸ナトリウム(NaAc)、およびステアリン酸ナトリウムからなる群から選択される化合物を含む。これらの化合物のうち、水酸化ナトリウムおよびステアリン酸ナトリウムが最も好ましい。

［酸安定化剤］
酸安定化剤は、特に限定されない。弱いブレンステッド酸および強いブレンステッド酸のいずれも使用可能である。しかし、好ましい実施態様では、酸安定化剤は、亜リン酸、リン酸、およびカルボン酸（例えば安息香酸、ステアリン酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、およびアスコルビン酸）からなる群から選択される化合物を含む。これらのうち、酸安定化剤は、リン含有酸（例えば、H₃PO₄）であることがより好ましい。リン含有酸の他の適切且つ非限定的な例、および、得られるポリカーボネートにおけるリン含有酸の添加の追加的利点については、本明細書に参照により組み込む米国特許出願番号第11/863,659号および第11/668,551号に記載されている。

［非水性ｐＨの測定］
調製した溶液の非水性ｐＨの溶媒および測定方法は、特に限定されない。溶媒は、中性のｐＨ範囲内の（例えば、５〜９の範囲、より好ましくは５．５〜８．５の範囲の非水性ｐＨを有する）極性非水性溶媒であることが好ましい。さらに、溶媒は、純粋であるか、あるいは精製された形態であることが好ましい。ここで、精製された形態は、ポリカーボネート中の酸性または塩基性成分との相互作用であって、ポリカーボネート組成物のｐＨ測定値を真の値または実際の値からシフトさせる相互作用をもたらし得る酸性または塩基性不純物を溶媒が最小限しか含有しないことを意味する。この目的のために、溶媒は、９９．９９質量％より高い純度（例えば、酸性または塩基性不純物が０．０１質量％未満）であることが好ましい。

溶媒は、特に限定されない。溶媒は、ポリカーボネート組成物が溶媒に溶解されて、ポリカーボネート組成物中の酸性種または塩基性種が検出および定量可能となるように選択することが好ましい。別の実施態様では、単独の溶媒に全ての成分が溶解可能でない場合には、非溶解性の酸性成分または塩基性成分が少なくとも部分的に可溶化されて（例えば、膨潤されて）検出および定量可能となるように溶媒を選択するかまたは共溶媒を添加する。溶媒には、とりわけ、トルエン、テトラヒドロフラン、2-ブタノン、アセトン、酢酸エチル、およびジメチルスルホキシド(DMSO)が含まれる。しかし、溶媒系は、酸性種または塩基性種が検出および定量可能となるような、塩素化炭化水素（例えば、塩素化アルカンおよび／または塩素化ベンゼン）の組成物を含むことが好ましい。好ましい実施態様では、溶媒は、非水性溶媒であり、ジクロロメタン(DCM)、クロロホルム、クロロベンゼン、およびジクロロベンゼンからなる群から選択される。最も好ましい実施形態では、高速液体クロマトグラフィー等級のＤＣＭを、非水性溶媒として用いる。

１つの実施態様では、非水性ｐＨを測定する方法は、室温または室温に近い温度（例えば、約２０℃）で実施することができる以下の方法を用いて決定することができる。５〜２０質量％（例えば、１０質量％）のポリカーボネート組成物の溶液を、例えばジクロロメタン（ＤＣＭ）などの適切な非水性溶媒中で調製する。この溶媒のｐＨは、非水性ｐＨ測定のためのMETROHM(登録商標)AG社製の長寿命SolvotrodeｐＨ電極（ＬｉＣｌ、 eエタノール電極）を備えたｐＨメーターを用いて測定する。非水性ｐＨ測定のために較正されたその他のｐＨ電極を使用することができる。このｐＨを、純粋な溶媒（例えば、ポリカーボネート組成物を全く含有しなし溶媒から選択される溶媒）のｐＨと比較して、溶媒のｐＨから組成物のｐＨシフトを測定する。ｐＨ_シフト＝ｐＨ_試料−ｐＨ_溶媒。

電極の第二の較正は、ジクロロメタン中１００ｐｐｍ（体積）のシクロヘキシルアミン（ＣＨＡ）の塩基性溶液と、ジクロロメタン中１．０ｐｐｍ（体積）のトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）の溶液を用いて実施する。ＣＨＡ溶液のｐＨを、８．５に設定し、ＴＦＡ溶液のｐＨを１．０に設定した。

これらの較正溶液のｐＨを、水性ｐＨ測定において一般的に用いられるｐＨ４．０および７．０の一組の水性緩衝液を用いる第一の較正の後で測定する。さらなる使用においては、電極を水性の試料および緩衝液に接触させることを避ける。これは、その後に、非水性試料において信頼でき再現性のある測定を再び可能にするためには、大がかりな電極をの洗浄および再生が必要とされるからである。電極の正確な機能および較正の妥当性は、ＴＦＡ溶液およびＣＨＡ溶液のｐＨを測定することによって、５〜１０個の試料測定毎に規定の基準に基づいて検証した。電極は、目標ｐＨ値との差が０．２より大きい場合に、ＴＦＡ溶液およびＣＨＡ溶液を用いて再較正する。

試料測定と試料測定との間に、リンスおよび拭き取りによってジクロロメタン溶媒のｐＨ値が５．５〜５．８の値に達するまで、電極を大がかりに洗浄する。

純粋な溶媒のｐＨ値、ならびに、ＴＦＡおよびＣＨＡの第二の較正溶液のｐＨ値は、その等級および貯蔵期間次第である。一貫性を保つために、Acros社からの高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等級のジクロロメタンを用い、残った溶媒は必ず開封後１週間後に廃棄する。

純粋な溶媒のｐＨと比較した、ポリカーボネート組成物試料のｐＨシフトは、次いで、溶媒のｐＨを、試料のｐＨから差し引くことによって算出した（ｐＨ_シフト＝ｐＨ_試料−ｐＨ_溶媒）。正の値は、ポリカーボネート組成物試料の全体として塩基性の性質を示し、負の値は、ポリカーボネート組成物試料の全体として酸性の性質を示す。

１つの実施態様では、ＤＣＭ中で調製したポリカーボネート組成物試料溶液は、ＤＣＭのｐＨより０．８下に低いｐＨからＤＣＭのｐＨより０．５質量％を超えて高いｐＨまでのｐＨ範囲（例えば、４．９から６．２のｐＨ範囲、好ましくは５．２〜６．０のｐＨ範囲）を有する。

本発明を詳細に説明してきたが、以下の実施例を提供する。これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものと解されるべきではなく、本発明の単なる例示および代表例である。

本願明細書において、「ＷＥ」は「実施例」を意味し、「ＣＥ」は「比較例」を意味する。これらの「実施」および「比較」の用語は、他の試料との比較を示すために単に使用される。実施例および比較例は、本発明の範囲内の実施例であってもなくてもよい。

以下の実施例では、以下の方法、測定、および実験的試験を実施した。

色安定性測定を、GretagMacbeth社製のColor-Eye(登録商標)7000A分光光度計を使用して、C12"の発光観測器で行った。ＣＩＥ（国際照明委員会）のL*、a*、およびb*の値を、ASTM 6290に従う反射モードで、2.5 mmのカラーチップについて測定し、白色顔料（TiO₂）を5質量％装填した高光沢ポリカーボネート標準を用いて較正した。着色能力は、ＣＩＥ（国際照明委員会）によって詳述されているCIELAB色測定法に従って吸収スペクトルから決定した。L*、a*、およびb*の値を、試験した実施例について記録した。色差ΔEは、下記式を用いて色空間の２つの点（1および2）の間の距離として算出した：
ΔE = [ (Ll - L2)2 + (a1 - a2)2 +(bl - b2)2] 0.5

ｐＨ測定は、上述したｐＨ決定法を用いて行った。

さまざまな耐衝撃性改良材を含むベースのポリカーボネート組成物を、下記表１に示す。これらのコンパウンドの配合の記述は、表２に見出すことができる。結果は表３および表４に示し、図１〜４に図示した。配合物ＡおよびＢ、ならびにビスフェノールＡ（ＢＰＡ）ポリカーボネートをベースとする参考材料は、白い。配合物ＣおよびＤは、白（C）および灰色（D）のイソソルビド含有ポリカーボネートブレンドである。

表３には、配合物Ｃをベースとする多くの組成物を挙げた。「安定化剤のタイプ」は、組成物のｐＨ安定化のために使用した塩基／酸安定化剤のタイプを意味する。「安定化剤の量」は、ppm（総組成物の質量割合）で表す使用した安定化剤の量である。カラーシフトデータを６つの欄に示す。ΔEを測定し、上述した説明に従って算出する。「ＳＴＤ」と表示した欄に、標準成形カラープラックの色データを示す。標準成形条件は、材料が十分に流動して型に充填される条件である。配合物ＡおよびＢについては、標準条件は270℃の成形温度であり、配合物ＣおよびＤについては、標準条件は250℃の成形温度であった。滞留時間は、全ての配合物について3分であった。過酷条件は、標準条件より20℃温度が高く（A&Bが290℃に対し、C&Dが270℃）、成形機内での滞留時間が12分である。「ＡＢＵ」と表示した欄に、過酷成形カラープラックの色データを示す。光照射（Ｌ）は、日光／人工光への複合した曝露であり、窓の下枠内で、日光に8〜10時間暴露し、さらに標準的なオフィスでの蛍光灯による光に24時間曝した。熱-湿気処理（ＨＨ）は、80℃および80％相対湿度への暗所での24時間の曝露である。「Ｌ＋ＨＨ」は、光および熱-湿気の両方の組合せ効果を表し、材料を、順次、光への曝露から始めて光および熱-湿気の両方に曝す。最後の欄ΔｐＨは、試料組成物溶液のｐＨと、そのｐＨが測定された溶媒のｐＨとの差を示す。この測定の詳細および方法は上述した（例えば、ΔｐＨ＝ｐＨ_試料−ｐＨ_溶媒）。ΔｐＨは、組成物ペレットについて測定した。

表４に、多くの比較例を示す。ＣＥ−１〜ＣＥ−４は、組成物ＡおよびＢをベースとしているため、イソソルビド含有ポリカーボネートを含有していない。ＣＥ−５〜ＣＥ−１３は、適切な量のｐＨ安定化剤を含有していない。欄の表示は、表３に関して記述したものと同様である。

表３および４、ならびに図１〜４に提示した結果によって明らかなとおり、本発明は、イソソルビド含有ポリカーボネート組成物の製造方法を提供すると共に、ｐＨが安定化されていない組成物よりも優れているこれらの組成物自体を提供する。これは驚くべき結果であり、イソソルビドを全く有さないポリカーボネートを含有する組成物は、ｐＨの変化に対して同じ感受性を有さない。比較例を参照されたい。

Claims

イソソルビド含有ポリカーボネート組成物の製造方法であって、
(I) イソソルビドに由来する繰り返し単位を含むポリカーボネートと、ポリカーボネート特性改質添加剤とを混合してポリカーボネート組成物を形成させる工程と、
(II) 前記ポリカーボネート組成物からの試料を非水性溶媒に溶解させてポリカーボネート組成物溶液を形成させる工程と、
(III) 前記ポリカーボネート組成物溶液の非水性ｐＨを測定し、かつ、前記溶媒の非水性ｐＨを測定する工程と、
(IV) 前記溶媒のｐＨと、前記ポリカーボネート組成物溶液のｐＨとを比較し、前記ポリカーボネート組成物溶液のｐＨが、前記溶媒のｐＨより０．８を超えて低いかまたは０．５を超えて高い場合には、以下からなる群から選択される措置：
(a) 前記ポリカーボネート組成物溶液のｐＨが、前記溶媒のｐＨより０．５を超えて高い場合には、前記ポリカーボネート組成物に酸安定化剤を添加して、酸安定化されたポリカーボネート組成物を形成させる措置であって、ポリカーボネート組成物に添加する前記酸安定化剤の量が、酸安定化されたポリカーボネート組成物を前記溶媒に溶解させた試料の非水性ｐＨが前記溶媒のｐＨより０．８低いｐＨ〜０．５高いｐＨの範囲内となる量である措置、および
(b) 前記ポリカーボネート組成物溶液のｐＨが、前記溶媒のｐＨより０．８を超えて低い場合には、前記ポリカーボネート組成物に塩基安定化剤を添加して、塩基安定化されたポリカーボネート組成物を形成させる措置であって、ポリカーボネート組成物に添加する前記塩基安定化剤の量が、塩基安定化されたポリカーボネート組成物を前記溶媒に溶解させた試料の非水性ｐＨが前記溶媒のｐＨより０．８低いｐＨ〜０．５高いｐＨの範囲内となる量である措置
をとる工程と
を含む、方法。
工程(II)および(IV)で調製する前記溶液を、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、クロロホルム、クロロベンゼン、およびジクロロベンゼンからなる群から選択される非水性溶媒中に相当する試料を溶解させることによって調製し、この場合において、前記溶液が、前記相当する試料を５〜２０質量％含む、請求項１に記載の方法。
イソソルビド含有ポリカーボネート組成物の製造方法であって、
(I) イソソルビドに由来する繰り返し単位を含むポリカーボネートと、ポリカーボネート特性改質添加剤とを混合してポリカーボネート組成物を形成させる工程と、
(II) 前記ポリカーボネート組成物に塩基安定化剤および酸基安定化剤から選択されるｐＨ安定剤を添加して、ｐＨ安定化されたポリカーボネート組成物を形成させる工程であって、ポリカーボネート組成物に添加する前記ｐＨ安定剤の量が、ｐＨ安定化されたポリカーボネート組成物の試料をジクロロメタンに溶解させて形成させた１０質量％ポリカーボネート組成物溶液の非水性ｐＨがジクロロメタンの非水性ｐＨより０．８低いｐＨ〜０．５高いｐＨの範囲内となる量であり、これによってイソソルビド含有ポリカーボネート組成物を形成させる工程と
を含む、方法。
塩基安定化剤を前記ポリカーボネート組成物に添加して塩基安定化されたポリカーボネート組成物を形成させ、この場合において、前記塩基安定化剤が、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、およびステアリン酸ナトリウムからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
酸安定化剤を前記ポリカーボネート組成物に添加して酸安定化されたポリカーボネート組成物を形成させ、この場合において、前記酸安定化剤が、カルボン酸、亜リン酸、およびリン酸からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリカーボネート特性改質添加剤が、組成物の総量の０．１〜２０．０質量％を占める量で添加される酸性添加剤であり、前記酸性添加剤が、酸性顔料、酸性染料、酸性耐衝撃性改良材、酸性ＵＶ安定剤、酸性離型剤、酸性酸化防止剤、および酸性熱安定剤からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリカーボネート特性改質添加剤が、組成物の総量の０．１〜２０．０質量％を占める量で添加される塩基性添加剤であり、前記塩基性添加剤が、塩基性顔料、塩基性染料、塩基性耐衝撃性改良材、塩基性ＵＶ安定剤、塩基性離型剤、塩基性酸化防止剤、および塩基性熱安定剤からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
イソソルビドに由来する繰り返し単位を含むポリカーボネートと、ポリカーボネート特性改質添加剤と、塩基安定化剤および酸安定化剤から選択されるｐＨ安定剤とを含むイソソルビド含有ポリカーボネート組成物であって、前記ポリカーボネート組成物が１０質量％溶解されたジクロロメタン溶液を調製すると、前記溶液が、ジクロロメタンのｐＨより０．８低いｐＨ〜０．５高いｐＨの範囲内の非水性ｐＨを有する、イソソルビド含有ポリカーボネート組成物。
前記イソソルビド含有ポリカーボネートが、イソソルビドモノマーに由来する繰り返し単位を少なくとも２０モル％含有し、かつ、前記ポリカーボネート特性改質添加剤が、組成物の総量の０．１〜２０．０質量％を占める量で添加される酸性添加剤であり、前記酸性添加剤が、酸性顔料、酸性染料、酸性耐衝撃性改良材、酸性ＵＶ安定剤、酸性離型剤、酸性酸化防止剤、および酸性熱安定剤からなる群から選択され、
前記ｐＨ安定剤が、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、およびステアリン酸ナトリウムからなる群から選択される塩基安定化剤である、請求項８に記載の組成物。
前記イソソルビド含有ポリカーボネートが、イソソルビドモノマーに由来する繰り返し単位を少なくとも２０モル％含有し、かつ、前記ポリカーボネート特性改質添加剤が、組成物の総量の０．１〜２０．０質量％を占める量で添加される塩基性添加剤であり、前記塩基性添加剤が、塩基性顔料、塩基性染料、塩基性耐衝撃性改良材、塩基性ＵＶ安定剤、塩基性離型剤、塩基性酸化防止剤、および塩基性熱安定剤からなる群から選択され、前記ｐＨ安定剤が、カルボン酸、亜リン酸、およびリン酸からなる群から選択される酸安定化剤である、請求項８に記載の組成物。