CN103380176B - 聚碳酸酯树脂组合物和成型品 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种在漆黑性、鲜映性、耐冲击性、高硬度带来的耐伤性、阻燃性、热滞留稳定性方面优异的聚碳酸酯树脂组合物和成型品。本发明提供一种聚碳酸酯树脂组合物及使用该组合物的成型品，该聚碳酸酯树脂组合物包含聚碳酸酯树脂和着色剂，该聚碳酸酯树脂包含来自具有环状醚结构的二羟基化合物的结构单元，所述聚碳酸酯树脂组合物利用JISK7105反射光法测定的L^*值为6以下。

Description

聚碳酸酯树脂组合物和成型品

技术领域

本发明涉及在漆黑性、鲜映性、耐冲击性、高表面硬度带来的耐伤性、阻燃性、热滞留稳定性方面优异的树脂组合物和成型品。

背景技术

近年来，将树脂组合物成型而成的成型品的薄壁化、致密化、大型化得到发展，对成型品的各种物性的提高要求不断提高。特别是，在电气·电子·办公自动化(OA)机器的壳体、汽车用内·外装部件、其他生活关联的外装部件等中，为了产生高级感，要求具有带深度的漆黑性、鲜映性，并同时兼具阻燃性、热滞留稳定性。

对于这样的要求，提出了以在各种树脂中含有染料颜料为特征的树脂组合物、将其成型而成的树脂成型品(专利文献1-4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-176972号公报

专利文献2：日本特开2009-35691号公报

专利文献3：日本特开2005-132970号公报

专利文献4：日本特开2009-67970号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在上述的任一方法中也难以实现树脂组合物的成型品中的高漆黑性、鲜映性。并且，阻燃性、热滞留稳定性在外装部件中并不能耐受实用。另外，关于使用的染料颜料，具有下述问题：很多都必须具备特定的条件、不容易制造。

在这样的状况下，要求具有带深度的漆黑性、鲜映性的树脂组合物及其成型品。并且，还要求同时以高水平均衡地具有耐冲击性、高表面硬度带来的耐伤性、阻燃性、 热滞留稳定性的树脂组合物和成型品。

本发明的目的在于消除上述现有的问题，提供具有带深度的漆黑性、鲜映性、同时也兼具耐冲击性、耐伤性、阻燃性、热滞留稳定性的树脂组合物和成型品。

解决课题的手段

本发明人进行了深入研究，结果发现，下述的聚碳酸酯树脂组合物意外地基于JISZ8729(2004年)测定色调时特别是L^*值低、黑色度高，从而完成了本发明，所述聚碳酸酯树脂组合物含有聚碳酸酯树脂和着色剂，所述聚碳酸酯树脂包含来自具有环状醚结构的二羟基化合物的结构单元，该聚碳酸酯树脂组合物利用JIS K7105(1981年)反射光法测定的L^*值为6以下。并且，该聚碳酸酯树脂组合物的耐冲击性高，同时表面硬度也高。进一步发现，超出通常预想地提供具备漆黑性、鲜映性的同时还兼具阻燃性、热滞留稳定性的树脂组合物和成型品。

即，本发明的要点在于下述[1]～[16]。

[1]一种聚碳酸酯树脂组合物，其包含聚碳酸酯树脂和着色剂，所述聚碳酸酯树脂包含来自具有环状醚结构的二羟基化合物的结构单元，其中，所述聚碳酸酯树脂组合物利用JIS K7105反射光法测定的L^*值为6以下。

[2]如上述[1]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述聚碳酸酯树脂组合物中含有的上述着色剂相对于100质量份聚碳酸酯树脂的含量为0.001质量份以上3质量份以下。

[3]如上述[1]或[2]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述着色剂包含在550nm～600nm具有极大吸收波长的着色剂、在580nm～680nm具有极大吸收波长的着色剂和在640nm～690nm具有极大吸收波长的着色剂。

[4]如上述[1]～[3]任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述着色剂为有机染料。

[5]如上述[1]～[4]任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述具有环状醚结构的二羟基化合物为下式(3)表示的二羟基化合物。

[化1]

[6]如上述[1]～[5]任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述聚碳酸酯树脂还具有来自碳原子数为2以上20以下的脂肪族烃的二羟基化合物的结构单元。

[7]如上述[1]～[6]任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述聚碳酸酯树脂中，相对于来自全部二羟基化合物的结构单元，包含来自具有环状醚结构的二羟基化合物的结构单元40摩尔％～90摩尔％、来自脂肪族二羟基化合物的结构单元60摩尔％～10摩尔％。

[8]如上述[1]～[7]任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，在所述聚碳酸酯树脂组合物中，相对于上述聚碳酸酯树脂为100质量份，含有的抗氧化剂为0.0001质量份以上5质量份以下。

[9]如上述[1]～[8]任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，在所述聚碳酸酯树脂组合物中，相对于上述聚碳酸酯树脂为100质量份，含有的阻燃剂为0.01质量份以上30质量份以下。

[10]如[1]～[9]任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，在所述聚碳酸酯树脂组合物中，相对于上述聚碳酸酯树脂为100质量份，含有的受阻胺系光稳定剂为0.01质量份以上30质量份以下。

[11]如上述[1]～[10]任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述聚碳酸酯树脂是通过具有环状醚结构的二羟基化合物与下式(2)表示的碳酸二酯的缩聚而得到的。

[化2]

(式(2)中，A¹和A²各自独立地为取代或无取代的碳原子数1～碳原子数18的脂肪族基团、或者取代或无取代的芳香族基团；A¹和A²可以相同，也可以不同。)

[12]如上述[1]～[11]任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述聚碳酸酯树脂组合物含有700质量ppm以下的芳香族单羟基化合物。

[13]如上述[1]～[12]任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述聚碳酸酯树脂组合物含有60质量ppm以下的下式(2)表示的碳酸二酯。

[化3]

(式(2)中，A¹和A²各自独立地为取代或无取代的碳原子数1～碳原子数18的脂肪族基团、或者取代或无取代的芳香族基团；A¹和A²可以相同，也可以不同。)

[14]如上述[1]～[13]任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述聚碳酸酯树脂的聚合温度小于250℃。

[15]一种聚碳酸酯树脂成型品，其是将上述[1]～[14]任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物成型得到的。

[16]如上述[15]所述的聚碳酸酯树脂成型品，其中，上述聚碳酸酯树脂成型品为通过注射成型法成型而成的。

发明效果

利用本发明，可得到具有带深度的漆黑性、鲜映性、同时也兼具耐冲击性、耐表面伤性、阻燃性、热滞留稳定性的树脂组合物和成型品。具体地说，在以往已知的利用JISK7105反射光法测定的L^*值为6以下的树脂组合物中，对于显示出大致同等的L^*值的树脂组合物，意外地基于JIS Z8729测定色调时，特别是L^*值低、黑色度高，呈带深度的漆黑性、且具有高清晰度。

(1)漆黑性

对于本发明的树脂组合物和成型品，即使是呈带深度的漆黑性、利用JISK7105(1981年)反射光法测定的L^*值大致同等的组合物，在基于JIS Z8729(2004年)测定色调时，特别显示出低L值、特别具有带深度的漆黑性。

(2)耐冲击性

基于JIS K7111(2006年)，通过却贝冲击试验测定的(单位：kg-cm/cm²)、树脂组合物的成型体的却贝冲击试验结果优异，在本发明的树脂组合物的厚度3mm的成型 品的通过JIS K7111测定的却贝冲击试验结果中，显示出5kJ/m²以上的特别优异的结果。

(3)划痕硬度

本发明中的树脂组合物的成型体的划痕硬度基于JIS K5600-5-4(1999年)进行评价，本发明的树脂组合物的划痕硬度显示出比以往已知的树脂组合物高的硬度。

(4)阻燃性

UL94标准的垂直燃烧试验的结果显示为V-2以上的合适的阻燃性。

(5)热滞留稳定性

以1个循环5分钟来进行滞留成型，第5次注射(ショット)以后的滞留成型品的表面没有银纹所致的表面粗糙。

这样的树脂组合物和成型品可使制品具有高级感、重厚感，可用于广阔的领域，可期待其适用于电气·电子·OA机器的壳体、汽车用内·外装部件、其他生活关联的外装部件等。

具体实施方式

以下详细说明本发明的实施方式，所记载的对构成要件的说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明只要不超出其要点，并不限于以下的内容。

需要说明的是，本说明书中，“质量％”和“重量％”、“质量ppm”和“重量ppm”以及“质量份”和“重量份”均为相同含义。并且，仅记载为“ppm”时，表示“重量ppm”。

<树脂组合物>

本发明的树脂组合物含有聚碳酸酯和着色材料，所述聚碳酸酯具有来自二羟基化合物(其具有环状醚结构)的结构，该树脂组合物利用(1)JIS K7105反射光法测定的L^*值为6以下。

·L^*值

本发明的树脂组合物的L^*值基于JIS K7105(1981年)测定，通常在成型出测定用的成型体后，对该成型体的L^*值进行测定，但是在已经为成型体的情况下，切下其一部分等，以可测定的状态的形式进行测定即可，对其形状没有限制。对成型出成型体的方法没有特别限制，可以举出例如通过注射成型制作平板状成型品(90mm×50mm×3mm厚)，利用日本电色工业社制造的SE2000型分光式色彩计(反射 法)进行测定的方法。作为该情况下的注射成型条件，优选为，将树脂组合物颗粒在110℃干燥4小时以上后，使用名机制作所制造的M150AII-SJ型注射成型机，在料筒温度270℃、模具温度80℃、成型周期55秒的条件下，进行成型，使得成型品的表面粗糙度以JIS B0601(2001年)规定的轮廓曲线的最大高度Rz计为0.2μm以下、且轮廓曲线要素的平均长度RSm为25μm以下。本发明的树脂组合物的厚度3mm的成型品的利用JIS K7105反射光法测定的L^*值通常为6以下、优选为5以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下、特别优选为2以下。

<着色剂>

为了使利用反射光来测定本发明的树脂组合物的成型品所得到的L^*值为6以下，适宜含有各种着色剂以使光学反射率在可见光区域降低至某值以下。更具体地说，含有着色剂，以使在400nm以上800nm以下的波长区域，最大反射率通常为0.1％以上、通常为5％以下、优选为3.5％以下、更优选为3％以下的范围内。此时，为了最终在400nm以上800nm以下的波长区域的最大反射率达到上述范围内，将着色剂的种类、量进行组合使用。使用的着色剂以降低在400nm以上800nm以下的波长区域中最大反射率的方式进行选择。如此，使本发明的含有聚碳酸酯树脂的树脂组合物的L^*值为6以下，从而鲜映性优异，能够实现外观性优异的具有漆黑性的成型体。作为着色剂，可以组合使用极大吸收波长不同的2种以上的着色剂，但着色剂的种类过多、或着色剂的量过多时，着色剂所致的光的反射、散射的影响增大，有时鲜映性降低。

作为用于本发明的着色剂，可以举出无机颜料、有机颜料、有机染料等染料颜料，只要是能够着色的物质，就特别没有限制。以下对着色剂进行详细说明。

作为无机颜料，具体可以举出例如炭黑；二氧化钛、锌白、氧化铁红、氧化铬、铁黑、钛黄、锌-铁系棕、铜-铬系黑、铜-铁系黑等氧化物系颜料等。

作为有机颜料和有机染料，具体可以举出例如酞菁系染料颜料；偶氮系、硫靛蓝系、紫环酮系、二萘嵌苯系、喹吖啶酮系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系等稠合多环染料颜料；蒽醌系、紫环酮系、二萘嵌苯系、次甲基系、喹啉系、杂环系、甲基系的染料颜料等。

作为本申请的着色剂，优选使用在550～600nm的范围至少具有极大吸收波长的着色剂、在580～680nm的范围至少具有极大吸收波长的着色剂、和在640～690nm的范围至少具有极大吸收波长的着色剂。

作为在550～600nm的范围至少具有极大吸收波长的着色剂，可以举出溶剂紫13、溶剂紫14、溶剂紫31、溶剂紫36、溶剂紫33、溶剂紫49等。

作为在580～680nm的范围至少具有极大吸收波长的着色剂，可以举出溶剂蓝35、溶剂蓝36、溶剂蓝63、溶剂蓝78、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97等。

作为在640～690nm的范围至少具有极大吸收波长的着色剂，可以举出溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。

进一步可以含有在400～460nm的范围至少具有极大吸收波长的着色剂、在480～550nm的范围至少具有极大吸收波长的着色剂。

作为在400～460nm的范围至少具有极大吸收波长的着色剂，可以举出溶剂黄14、溶剂黄16、溶剂黄33、溶剂黄93、溶剂黄104、溶剂黄114、溶剂黄157、溶剂黄163、溶剂黄167等。

作为在480～550nm的范围至少具有极大吸收波长的着色剂，可以举出溶剂红52、溶剂红111、溶剂红135、溶剂红143、溶剂红145、溶剂红146、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红151、溶剂红168、溶剂红179、溶剂红191、溶剂红207、溶剂红227等。

本发明的着色剂优选分子量为280以上1000以下、更优选为300以上600以下。分子量小于280时，成型时污染模具和辊，有时得不到优异的表面外观。分子量大于1000时，与树脂的混合性不充分，得不到带深度的漆黑性。

这些之中，从着色性、漆黑性、深度、澄清性的角度出发，优选至少使用蒽醌系染料。

作为蒽醌系染料，可以举出溶剂红52、溶剂红111、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红151、溶剂红168、溶剂红191、溶剂红207、分散红22、分散红60、分散紫31、溶剂蓝35、溶剂蓝36、溶剂蓝63、溶剂蓝78、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂绿3、溶剂绿20、溶剂绿28、分散紫28、溶剂紫13、溶剂紫14、溶剂紫36等以比色指数市售的染料。

这些着色剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。关于着色剂的组合没有特别限制，更优选使用由至少含有蒽醌系染料的2种以上的染料构成的着色剂、进一步优选使用2种以上的蒽醌系染料。

着色剂的种类过多、或着色剂的量过多时，着色剂所致的光的反射、散射的影响增大，有时聚碳酸酯树脂组合物的鲜映性降低。因此，为了提高聚碳酸酯树脂组合物的鲜映性，优选所使用的着色剂的种类和量少。为了得到高鲜映性，着色剂的总量相对于聚碳酸酯树脂100质量份优选为0.001质量份以上3质量份以下、更优选为0.005质量份以上、进一步优选为0.01质量份以上，优选为3质量份以下、更优选为2质量份以下、进一步优选为1质量份以下。

如此，使L^*值为6以下、优选为5以下，从而能够实现具有带有更深的深度的良好的漆黑性的成型体。

<聚碳酸酯树脂>

用于本发明的聚碳酸酯树脂组合物的聚碳酸酯树脂包含来自具有环状醚结构的二羟基化合物的结构单元。

该聚碳酸酯树脂例如可以通过将具有环状醚结构的二羟基化合物与下式(2)表示的碳酸二酯在催化剂的存在下缩聚而得到。

[化4]

(式(2)中，A¹和A²各自独立地为取代或无取代的碳原子数1～碳原子数18的脂肪族基团、或者取代或无取代的芳香族基团。A¹和A²可以相同，也可以不同。)

(二羟基化合物)

用于本发明的聚碳酸酯树脂以包含具有环状醚结构的二羟基化合物(以下有时称为“本发明的二羟基化合物”)的二羟基化合物与碳酸二酯为原料，通过酯交换反应进行缩聚而得到。

作为本发明的二羟基化合物，可以举出下式(3)、(4)和(5)所代表的具有环状醚结构的二羟基化合物类。

在这些二羟基化合物中，从提高耐热性的方面考虑，优选下式(3)所代表的具有无水糖醇结构的化合物类、和下式(4)、(5)所代表的具有螺环二醇结构的化合物类，其中特别优选在下式(3)和下式(4)所代表的具有2个以上的环结构的物质。

这些二羟基化合物根据所得到的聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂组合物的要求性能可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

[化5]

[化6]

[化7]

作为上述式(3)表示的二羟基化合物，可以举出处于立体异构体的关系的异山梨醇、异甘露醇、异艾杜糖，它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

从获得和制造的容易性、成型性、耐热性、耐冲击性、表面硬度、阻燃性、热滞留稳定性、碳中性的方面出发，最优选的是，作为植物来源的资源丰富存在、通过将由可容易获得的各种淀粉来制造的山梨糖醇进行脱水缩合而得到的异山梨醇。

用于本发明的聚碳酸酯树脂可以含有来自上述本发明的二羟基化合物以外的二羟基化合物(下文中有时称为“其他二羟基化合物”)的结构单元。

作为其他二羟基化合物，可以使用在结构的一部分具有下式(1)表示的部位的二羟基化合物。

[化8]

此处，作为在结构的一部分具有上述式(1)表示的部位的其他二羟基化合物，不包括具有环状醚结构的二羟基化合物。更具体地说，可以举出二甘醇、三甘醇、四甘醇等氧化烯二醇类；9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴等在侧链具有芳香族基团、在主链具有与芳香族基团键合的醚基的化合物类。

在这些其他二羟基化合物中，从获得容易性、操作容易性、聚合时的反应性的高度、所得到的聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂组合物的色调的方面出发，优选二甘醇、三甘醇。

进一步，作为其他二羟基化合物，还可以使用碳原子数为2至碳原子数为20的脂肪族烃的二羟基化合物。此处，在脂肪族烃中，可以举出直链脂肪族烃、支链脂肪族烃、环状脂肪族烃以及具有多个这些烃的烃。优选使用碳原子数为2至碳原子数为20的脂肪族烃的二羟基化合物、更优选使用碳原子数为2至碳原子数为12的脂肪族烃的二羟基化合物、进一步优选使用碳原子数为2至碳原子数为8的脂肪族烃的二羟基化合物。

更具体地说，可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇等直链脂肪族烃的二羟基化合物，也使用1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、2,6-十氢化萘二甲醇、1,5-十氢化萘二甲醇、2,3-十氢化萘二甲醇、2,3-降莰烷二甲醇、2,5-降莰烷二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇等脂环式烃的二羟基化合物。

进一步，作为其他二羟基化合物，可以举出2,2-双(4-羟苯基)丙烷[＝双酚A]、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)戊烷、2,4’-二羟基-二苯基甲烷、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、3,3-双(4-羟苯基)戊烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、双(4-羟苯基)砜、2,4’-二羟基二苯砜、双(4-羟苯基)硫醚、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二氯二苯基醚、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基-2-甲基)苯基)芴、9,9-双(4-羟苯基)芴、9,9-双(4-羟基-2-甲基苯 基)芴等芳香族双酚类。

在这些其他二羟基化合物之中，从聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂组合物的耐光性的方面出发，优选使用不具有芳香环结构的二羟基化合物。在脂肪族二羟基化合物和/或脂环式烃的二羟基化合物中，作为脂肪族二羟基化合物，特别优选1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，作为脂环式烃的二羟基化合物，特别优选1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇。

通过使用这些其他二羟基化合物，还能够得到聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂组合物的柔软性的改善、耐热性的提高、成型性的改善等效果，但是来自其他二羟基化合物的结构单元的含有比例过多时，有时会导致机械物性的降低、耐热性的降低，因此，相对于来自全部二羟基化合物的结构单元，来自本发明的二羟基化合物的结构单元的比例优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上、更进一步优选为40摩尔％以上、特别优选为55摩尔％以上，优选为95摩尔％以下、更优选为90摩尔％以下、进一步优选为80摩尔％以下、更进一步优选为70摩尔％以下、特别优选为50摩尔％以下。

并且，在其他二羟基化合物中使用脂肪族二羟基化合物的情况下，相对于来自全部二羟基化合物的结构单元，来自脂肪族二羟基化合物的结构单元的比例优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上、特别优选为40摩尔％以上，优选为60摩尔％以下、更优选为55摩尔％以下、特别优选为53摩尔％以下。

并且，从提高本发明的聚碳酸酯树脂组合物与其他树脂的相容性的观点、特别是从提高与其他聚碳酸酯树脂的相容性的观点出发，来自本发明的聚碳酸酯树脂的二羟基化合物的全部结构单元优选仅由来自本发明的二羟基化合物的结构单元和来自脂肪族二羟基化合物的结构单元构成。这种情况下，关于来自本发明的二羟基化合物的结构单元和来自脂肪族二羟基化合物的结构单元的比例，以摩尔比例计，相对于来自本发明的二羟基化合物的结构单元40～90摩尔％，优选来自脂肪族二羟基化合物的结构单元为60～10摩尔％。

用于本发明的聚碳酸酯树脂的二羟基化合物可以含有还原剂、抗氧化剂、脱氧剂、光稳定剂、抗酸剂、pH稳定剂、热稳定剂等稳定剂，特别是，本发明的二羟基化合物在酸性下容易变质，因此优选含有碱性稳定剂。作为碱性稳定剂，可以举出长周期 型周期表(Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005)中的(以下有时简称为长周期型周期表)1族或2族的金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硼酸盐、脂肪酸盐；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵、丁基三苯基氢氧化铵等碱性铵化合物；4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉等胺系化合物。其中，从其效果和后述的蒸馏除去的容易性的方面出发，优选钠或钾的磷酸盐、亚磷酸盐，其中优选磷酸氢二钠、亚磷酸氢二钠。

这些碱性稳定剂在本发明的二羟基化合物中的含量没有特别限制，但过少时，有可能得不到防止本发明的二羟基化合物变质的效果，过多时，有时会导致本发明的二羟基化合物的改性，因此，通常相对于本发明的二羟基化合物，碱性稳定剂通常为0.0001质量％以上、优选为0.001质量％以上，通常为1质量％以下、优选为0.1质量％以下。

另外，将含有这些碱性稳定剂的本发明的二羟基化合物用作聚碳酸酯树脂的制造原料时，碱性稳定剂本身成为聚合催化剂，不仅难以控制聚合速度及品质，而且对初期色调产生影响，结果对成型品的耐光性产生影响，因此，优选在作为聚碳酸酯树脂的制造原料使用之前将碱性稳定剂通过离子交换树脂、蒸馏等除去。

本发明的二羟基化合物为异山梨醇等具有环状醚结构的情况下，由于因氧而容易被慢慢地氧化，因此，在保存、制造时，为了防止氧所致的分解，重要的是不要混入水分，并且使用脱氧剂等或在氮气气氛下进行处理。异山梨醇一旦被氧化，会产生甲酸等分解物。例如，将含有这些分解物的异山梨醇用作聚碳酸酯树脂的制造原料时，就有可能导致所得到的聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂组合物的着色，或者有可能使物性显著劣化，不仅如此，还对聚合反应产生影响，有时也得不到高分子量的聚合物。

为了得到不含有上述氧化分解物的本发明的二羟基化合物，以及为了除去上述的碱性稳定剂，优选进行蒸馏精制。该情况下的蒸馏可以为简单蒸馏，也可以为连续蒸馏，对其没有特别限定。作为蒸馏条件，优选在氩、氮等惰性气体气氛中在减压下实 施蒸馏，为了抑制热所致的改性，通常在250℃以下、优选在200℃以下、更优选在180℃以下的条件下进行蒸馏。

通过这样的蒸馏精制，使本发明的二羟基化合物中的甲酸含量为20质量ppm以下、优选为10质量ppm以下、特别优选为5质量ppm以下，由此，将含有上述本发明的二羟基化合物的二羟基化合物用作聚碳酸酯树脂的制造原料时，不会有损聚合反应性，能够制造出色调、热稳定性优异的聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂组合物。甲酸含量的测定通过离子色谱法进行。

(碳酸二酯)

用于本发明的聚碳酸酯树脂可以通过将含有上述的本发明的二羟基化合物的二羟基化合物和碳酸二酯作为原料，通过酯交换反应进行缩聚而得到。

作为所使用的碳酸二酯，通常可以举出下式(2)表示的物质。这些碳酸二酯可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。

[化9]

(式(2)中，A¹和A²各自独立地为取代或无取代的碳原子数1～碳原子数18的脂肪族基团、或者取代或无取代的芳香族基团。)

作为上述式(2)表示的碳酸二酯，可例示出例如碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等取代碳酸二苯酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二叔丁酯等碳酸二烷基酯类，优选为碳酸二苯酯、取代碳酸二苯酯，特别优选为碳酸二苯酯。需要说明的是，碳酸二酯有时含有氯离子等杂质，有时会阻碍聚合反应，或对所得到的聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂组合物的色调产生影响，因此，优选使用根据需要通过蒸馏等进行了精制的碳酸二酯。

<酯交换反应催化剂>

对于用于本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限定，作为代表例，可以举出使包含具有环状醚结构的本发明的二羟基化合物的二羟基化合物与上述式(2)表示的碳酸二酯进行酯交换反应来制造聚碳酸酯树脂的方法。更详细地可以举出，在酯交换反应催化剂存在下通过酯交换反应进行缩聚，并将酯交换反应时副产的单羟基化合物等除去到体系外的方法。

作为所使用的催化剂，只要是能够满足制造出的聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂组合物的耐光性、透明性、色调、耐热性、热稳定性以及机械强度的物质，就没有限定，可以举出长周期型周期表中的第1族或第2族(以下仅记为“1族”、“2族”)的金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性化合物。优选使用1族金属化合物和/或2族金属化合物。这些催化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。

也可以与1族金属化合物和/或2族金属化合物一起辅助性地合用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性化合物，但特别优选仅使用1族金属化合物和/或2族金属化合物。

另外，作为1族金属化合物和/或2族金属化合物的形态，通常以氢氧化物、或者碳酸盐、羧酸盐、酚盐之类的盐的形态使用，但从获得的容易性、操作的容易性出发，优选氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐，从色调和聚合活性的方面出发，优选乙酸盐。

1族金属化合物是指含有例如锂、钾、铯那样的1族金属的化合物。更具体地说，作为1族金属化合物，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、苯基化硼钠、苯基化硼钾、苯基化硼锂、苯基化硼铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、苯基磷酸氢二钠、苯基磷酸氢二钾、苯基磷酸氢二锂、苯基磷酸氢二铯、钠、钾、锂、铯的醇盐、酚盐、双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐、二铯盐等，其中优选锂化合物。

2族金属化合物是指含有例如镁、钙、锶、钡那样的2族金属的化合物。更具体地说，作为2族金属化合物，可以举出例如氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等，其中优选镁化合物、钙化合物、钡化合物，从聚合活性与所得到的聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂组合物的色调的方面出发，更优选镁化合物和/或钙化合物，最优选钙化合物。

作为碱性硼化合物，可以举出例如四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、 三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、钡盐、镁盐或锶盐等。

作为碱性磷化合物，可以举出例如三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦或季鏻盐等。

作为碱性铵化合物，可以举出例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵、丁基三苯基氢氧化铵等。

作为胺系化合物，可以举出例如4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉等。

通常相对于用于聚合的全部二羟基化合物1摩尔，上述聚合催化剂的用量通常为0.1μmol以上、优选为0.5μmol以上，通常为300μmol以下、优选为100μmol以下。其中，使用含有选自锂和长周期型周期表中的2族组成的组中的至少1种金属的化合物的情况下，特别是使用镁化合物和/或钙化合物的情况下，作为金属量，相对于上述全部二羟基化合物1摩尔，通常为0.1μmol以上、优选为0.5μmol以上、特别优选为0.7μmol以上。并且，作为上限，通常为20μmol、优选为10μmol、进一步优选为3μmol、特别优选为1.5μmol，其中1.0μmol是适合的。

催化剂量过少时，聚合速度变慢，因此，若要结果得到所期望的分子量的聚碳酸酯树脂，则不得不提高聚合温度，有可能会对所得到的聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂组合物的色调、耐光性产生影响，或者未反应的原料在聚合过程中挥发以致含有本发明的二羟基化合物的二羟基化合物与上述式(2)表示的碳酸二酯的摩尔比例破坏，或者达不到所期望的分子量。另一方面，聚合催化剂的用量过多时，有可能会对所得到的聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂组合物的色调产生影响，对聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂组合物的耐光性产生影响。

另外，1族金属，其中锂、钠、钾、铯，特别是钠、钾、铯在聚碳酸酯树脂组合物中的含量较多时，有可能对色调产生影响，由于该金属并非仅来自使用的催化剂， 还存在从原料、反应装置的途径混入的情况，因此，聚碳酸酯树脂组合物中的这些金属的总量以金属量计通常为1质量ppm以下、优选为0.8质量ppm以下、更优选为0.7质量ppm以下。

聚碳酸酯树脂组合物中的金属量可以通过湿式灰化等方法将聚碳酸酯树脂组合物中的金属回收后，使用原子发光、原子吸光、电感耦合等离子体(ICP)等方法进行测定。

用于本发明的聚碳酸酯树脂组合物的聚碳酸酯树脂有时含有微量的用作催化剂的各种金属。并且，在该聚碳酸酯树脂中，含有用作催化剂的选自锂和长周期型周期表第2族的金属组成的组中的至少1种金属，优选以金属量计这些物质含量的总量为20质量ppm以下、更优选15质量ppm以下、进一步优选12质量ppm以下。如此，能够得到着色少的聚碳酸酯树脂组合物，进一步利用着色剂使L^*降低，能够制得漆黑性高且鲜映性好的树脂组合物。

另外，聚碳酸酯树脂组合物中，来自原料或者缩聚反应生成物的芳香族单羟基化合物的含量优选为700质量ppm以下、进一步优选为500质量ppm以下、特别优选为300质量ppm以下。但是，工业上完全除去很难，因此芳香族单羟基化合物的含量的下限通常为1质量ppm。

进一步，使用碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等取代碳酸二苯酯作为式(2)表示的碳酸二酯来制造用于本发明的聚碳酸酯树脂时，副产苯酚、取代苯酚，无法避免其残存在聚碳酸酯树脂中，但是，由于苯酚、取代苯酚也具有芳香环，因此不仅会吸收紫外线、对耐光性产生影响，而且还会导致成型时出现异味。在聚碳酸酯树脂中，在通常的分批反应后含有1000质量ppm以上的副产苯酚等具有芳香环的芳香族单羟基化合物，从耐光性、降低异味的方面出发，优选通过使用脱挥性能优异的卧式反应器或带真空排气口的挤出机使其在聚碳酸酯树脂中优选为700质量ppm以下、进一步优选为500质量ppm以下、特别优选为300质量ppm以下。但是，在工业上完全除去很难，因此芳香族单羟基化合物的含量的下限通常为1质量ppm。

需要说明的是，这些芳香族单羟基化合物根据使用的原料，当然可以具有取代基，例如可以具有碳原子数为5以下的烷基等。

<制造方法>

以下，对用于制造本发明中所用的聚碳酸酯树脂组合物的方法进行详述。本发明中所用的聚碳酸酯树脂例如通过使含有本发明的二羟基化合物的二羟基化合物与上述式(2)的碳酸二酯通过酯交换反应进行缩聚而得到，作为原料的二羟基化合物与碳酸二酯优选在酯交换反应前均匀混合。

混合的温度通常为80℃以上、优选为90℃以上、更优选为100℃以上，其上限通常为250℃以下、优选为200℃以下、更优选为150℃以下、特别优选为120℃以下。混合的温度过低时，有可能溶解速度慢或溶解度不足，有可能经常会对固化等产生影响。混合的温度过高时，有时会导致二羟基化合物的热劣化，结果得到的聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂组合物的色调发生变化，有可能对耐光性产生不良影响。

对于将用于本发明的聚碳酸酯树脂的原料即含有本发明的二羟基化合物的二羟基化合物和上述式(2)表示的碳酸二酯进行混合的操作，从对色调的影响的方面出发，优选在氧浓度通常为0.0001体积％以上、通常为10体积％以下、优选为5体积％以下、更优选为1体积％以下的气氛下进行混合。

为了得到用于本发明的树脂，上述式(2)表示的碳酸二酯优选以相对于含有本发明的二羟基化合物的二羟基化合物通常为0.90以上、优选为0.95以上的摩尔比例进行使用，优选以通常为1.20以下、优选为1.10以下的摩尔比例进行使用。

该摩尔比例降低时，制造出的聚碳酸酯树脂的末端羟基增加，对聚合物的热稳定性产生影响而导致在成型时着色，或者酯交换反应的速度降低，有可能难以得到所期望的高分子量体。

另外，该摩尔比例增加时，酯交换反应的速度降低，有时难以制造所期望的分子量的聚碳酸酯。酯交换反应速度的降低使聚合反应时的热历程增大，结果有可能对所得到的聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂组合物的色调、耐光性产生影响。

进一步，相对于含有用于本发明的二羟基化合物的二羟基化合物，增大上述式(2)表示的碳酸二酯的摩尔比例时，所得到的聚碳酸酯树脂中的残存碳酸二酯量增加，它们吸收紫外线而有可能对聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂组合物的耐光性产生影响。在用于本发明的聚碳酸酯树脂组合物中残存的碳酸二酯的浓度通常为200质量ppm以下、优选为100质量ppm以下、更优选为60质量ppm以下、尤其为30质量ppm以下是适合的。现实中有时聚碳酸酯树脂组合物含有未反应的碳酸二酯，因此其浓度的下限值通常为1质量ppm。

在本发明中，对于使二羟基化合物与碳酸二酯进行缩聚的方法，在上述的催化剂存在下通常使用2个以上的反应器以多阶段来实施该方法。反应的形式可以为分批式、连续式、或者分批式和连续式的组合中的任一种方法。

优选在聚合初期以相对低温、低真空得到预聚物，在聚合后期以相对高温、高真空使分子量上升至预定值，从色调、耐光性的方面出发，重要的是各分子量阶段的夹套温度以及内温、反应体系内的压力的适当选择。例如，若聚合反应在达到预定值之前温度、压力的任一方变化过快，则未反应的单体馏出，使二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比破坏，导致聚合速度降低或者得不到具有预定的分子量和末端基团的聚合物，结果有可能不能实现本申请发明的目的。

进一步，为了抑制馏出的单体的量，有效的是在聚合反应器中使用回流冷却器，特别是在未反应单体成分多的聚合初期的反应器中其效果大。导入至回流冷却器的制冷剂的温度可以根据使用的单体来适宜选择，通常导入至回流冷却器的制冷剂的温度在该回流冷却器的入口通常为45℃以上、优选为80℃以上、更优选为100℃以上、通常为180℃以下、更优选为150℃以下、特别优选为130℃以下。导入至回流冷却器的制冷剂的温度过高时，回流量减少，其效果降低，该温度过低时，本来应该蒸馏除去的单羟基化合物的蒸馏除去效率有降低的倾向。作为制冷剂，可以使用温水、蒸气、热介质油等，优选蒸气、热介质油。

为了在将聚合速度维持在适当速度、抑制单体的馏出的同时，不损害最终的聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂组合物的色调、热稳定性、耐光性等，重要的是对上述的催化剂的种类和量的选定。

用于本发明的聚碳酸酯树脂优选使用催化剂并使用2个以上的反应器以多阶段进行聚合来制造，用2个以上的反应器实施聚合的理由是因为，在聚合反应初期反应液中所含有的单体多，因此重要的是在维持必要的聚合速度的同时抑制单体的挥散，在聚合反应后期为了使平衡向聚合侧移动，重要的是将副产的单羟基化合物充分蒸馏除去。如此，为了设定不同的聚合反应条件，从生产效率的方面出发，优选使用串联配置的2个以上的聚合反应器。

如上所述，本发明的方法所使用的反应器为至少2个以上即可，从生产效率等的方面出发，优选为3个以上、更优选为3～5个、特别优选为4个。

本发明中，反应器为2个以上时，在该反应器中还可以连续地改变温度和压力等，使其具有多个条件不同的反应阶段。

本发明中，聚合催化剂也可以混合在原料制备槽、原料贮槽中，并且还可以直接混合在聚合槽中，但从供给的稳定性、聚合的控制的方面出发，在供给至聚合槽之前的原料管线的中途设置催化剂供给管线并优选以水溶液进行供给。

聚合反应的温度若过低，则导致生产率的降低和施加于制品的热历程增大，该温度若过高，则导致单体的挥散，不仅如此，还有可能助长聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂组合物的分解和着色。

具体地说，对于第1段反应，聚合反应器的内温的最高温度通常为140℃以上、优选为180℃以上、更优选为200℃以上，通常为270℃以下、优选为240℃以下、更优选为230℃以下，在通常为1kPa以上、优选为5kPa以上、更优选为10kPa以上、通常为110kPa以下、优选为70kPa以下、更优选为30kPa以下(绝对压力)的压力下，进行通常为0.1小时以上、优选为0.5小时以上、通常为10小时以下、优选为3小时以下的时间，实施的同时，产生的单羟基化合物蒸馏被除去至反应体系外。

第2段以后，将反应体系的压力从第1段的压力慢慢地降低，一边持续将产生的单羟基化合物除去到反应体系外，一边使最终反应体系的压力(绝对压力)为200Pa以下，内温的最高温度通常为210℃以上、优选为220℃以上、通常为270℃以下、优选为250℃以下，通常进行0.1小时以上、优选0.5小时以上、更优选1小时以上，且通常为10小时以下、优选为6小时以下、更优选为3小时以下。

为了得到色调、耐光性良好的聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂组合物，整个反应阶段的内温的最高温度优选为不足250℃、特别优选为225℃～245℃。并且，为了抑制聚合反应后半段的聚合速度的降低，将热历程所致的劣化控制在最小限度，优选在聚合的最终阶段使用在栓塞流性和界面更新性方面优异的卧式反应器。

从资源有效利用的方面出发，副产的单羟基化合物优选在根据需要进行了精制后作为碳酸二苯酯、双酚A等的原料进行再利用。

如上所述，用于本发明的聚碳酸酯树脂在缩聚后，通常进行冷却固化，并使用旋转式切割器等将其颗粒化。

对颗粒化的方法没有限定，可以举出从最终聚合反应器中以熔融状态抽出，以线料的形态冷却固化并颗粒化的方法，从最终聚合反应器中以熔融状态将树脂供给至单螺杆或双螺杆挤出机中，熔融挤出后进行冷却固化并颗粒化的方法，或者从最终聚合反应器中以熔融状态抽出，以线料的形态冷却固化，先暂且颗粒化后，再次将树脂供 给至单螺杆或双螺杆挤出机中，熔融挤出后进行冷却固化并颗粒化的方法等。

此时，在挤出机中可以进行残存单体的减压脱挥，还可以混合通常已知的热稳定剂、中和剂、紫外线吸收剂、防粘剂、着色剂、抗静电剂、增滑剂、润滑剂、增塑剂、增溶剂、阻燃剂等进行混炼。

挤出机中的熔融混炼温度依赖于聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度和分子量，但通常为150℃以上、优选为200℃以上、更优选为230℃以上、通常为300℃以下、优选为270℃以下、更优选为260℃以下。熔融混炼温度低于150℃时，聚碳酸酯树脂的熔融粘度高、对挤出机的负荷增大、生产率降低。熔融混炼温度高于300℃时，聚碳酸酯的热劣化变得剧烈，会因分子量的降低而导致机械强度的降低、着色、气体的产生。

在制造用于本发明的聚碳酸酯树脂时，为了防止异物的混入，优选设置过滤器。过滤器的设置位置优选在挤出机的下游侧，过滤器的异物除去的尺寸(网孔)以除去99％的过滤精度计通常优选为100μm以下。特别是在膜用途等中不希望混入微少的异物的情况下，该尺寸优选为40μm以下，进一步优选为10μm以下。

对于本发明所用的聚碳酸酯树脂的挤出，为了防止在挤出后的异物混入，优选在清净度比JISB 9920(2002年)所定义的等级7、进一步优选比等级6高的洁净室中实施挤出。

另外，将挤出的聚碳酸酯树脂冷却屑化时，优选使用空气冷却、水冷等冷却方法。关于空气冷却时使用的空气，优选使用预先用HEPA过滤器等除去了空气中的异物的空气，以防止空气中的异物的再附着。使用水冷时，优选使用经离子交换树脂等除去了水中的金属成分并进而用过滤器除去了水中的异物的水。使用的过滤器的网孔以除去99％的过滤精度计优选为10μm～0.45μm。

如此得到的用于本发明的聚碳酸酯树脂的分子量能够以比浓粘度表示，比浓粘度通常为0.30dL/g以上、优选为0.35dL/g以上，比浓粘度的上限为1.20dL/g以下、更优选为1.00dL/g以下、进一步优选为0.80dL/g以下。

聚碳酸酯树脂的比浓粘度过低时，成型品的机械强度有可能小，过大时，成型时的流动性降低，具有使生产率和成型性降低的倾向。

需要说明的是，比浓粘度如下测定：使用二氯甲烷作为溶剂，将聚碳酸酯浓度精密地调节为0.6g/dL，以温度20.0℃±0.1℃使用乌氏粘度管进行测定。

进而，用于本发明的聚碳酸酯树脂中的下式(6)表示的末端基团的浓度的下限量通常为20μeq/g、优选为40μeq/g、更优选为50μeq/g，上限通常为160μeq/g、优选为140μeq/g、更优选为100μeq/g。

用于本发明的聚碳酸酯树脂中的下式(6)表示的末端基团的浓度过高时，即使刚聚合后和成型时的色调良好，对紫外线曝露后的色调也有可能产生影响，相反该浓度过低时，热稳定性有可能降低。

为了控制下式(6)表示的末端基团的浓度，除了控制作为原料的包含本发明的二羟基化合物的二羟基化合物和上述式(2)表示的碳酸二酯的摩尔比例以外，还可以举出控制酯交换反应时的催化剂的种类和量、聚合压力和聚合温度的方法等。

[化10]

另外，将用于本发明的聚碳酸酯树脂中的与芳香环键合的H的摩尔数设为(A)、将不与芳香环键合的H的摩尔数设为(B)时，与芳香环键合的H的摩尔数相对于全部H的摩尔数的比例以A/(A+B)表示，如上所述，具有紫外线吸收能力的芳香环有可能对耐光性产生影响，因此A/(A+B)优选为0.1以下、进一步优选为0.05以下、特别优选为0.02以下、适宜为0.01以下。A/(A+B)可以通过¹H-NMR来定量。

在用于本发明的聚碳酸酯树脂组合物中配混的上述着色剂的含有时期、含有方法没有特别限定。作为含有时期，可以举出例如，通过酯交换法制造聚碳酸酯树脂的情况下，可以在聚合反应终止时含有；还有，与聚合法无关，在聚碳酸酯树脂与其它配合剂的混炼途中等聚碳酸酯树脂为熔融的状态时含有；使用挤出机等与颗粒或粉末等固体状态的聚碳酸酯树脂进行共混·混炼时含有；等等。作为含有方法，有在聚碳酸酯树脂中直接混合或混炼上述着色剂的方法；也能够以使用少量的聚碳酸酯树脂或其它树脂等与上述着色剂制成的高浓度的母料的形式进行混合，但从漆黑性、鲜映性的角度出发，更优选直接混合或混炼的方法。

<其它树脂>

为了耐冲击性的改良、表面硬度的改良等，本发明的树脂组合物中也可以含有除本发明的聚碳酸酯树脂以外的其它树脂。对其它树脂没有特别限制，但为了维持高的 漆黑性和鲜映性，优选具有与本发明的聚碳酸酯树脂完全相容性的树脂，其中优选各种聚碳酸酯树脂。进一步，在各种聚碳酸酯树脂中，优选折射率与本发明的聚碳酸酯树脂相近的树脂。

<耐冲击性改良剂>

耐冲击性在本发明中通过却贝冲击试验进行评价。却贝冲击试验的结果显示树脂组合物成型体的粘性强度(韧性)，显示较高的值的树脂组合物难以发生脆性破坏。本发明的树脂组合物显示出比表面硬度高的丙烯酸系等树脂高的值。另外，通过本发明的树脂组合物含有通常已知的聚碳酸酯树脂这样的具有β分散的树脂，将该具有β分散的树脂的分子量进行高分子量化，或在本发明的树脂组合物中添加冲击改良剂(接枝橡胶、弹性体)、填充剂(增强纤维等)，能够实现更高的却贝冲击强度。但是，若添加冲击改良剂、填充剂(增强纤维等)，则成型体表面的鲜映性有时受损，因此，优选含有聚碳酸酯树脂这样的具有β分散的树脂。并且，要将具有β分散的树脂的分子量高分子量化时，伴随高分子量化，反应将长时间化、高温化，由此，树脂的色调有时会受到影响，成型体的L^*值有时会上升，因此不优选将具有β分散的树脂的分子量高分子量化。

<抗氧化剂>

本发明的树脂组合物中还可以含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以适宜各种用于树脂的通常的抗氧化剂，从氧化稳定性、热稳定性、漆黑性等方面出发，优选亚磷酸酯系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和酚系抗氧化剂。

此处，抗氧化剂的含量相对于聚碳酸酯树脂100质量份通常为0.0001质量份以上、优选为0.0005质量份以上、更优选为0.001质量份以上，通常为5质量份以下、优选为3质量份以下、更优选为2质量份以下。

上述含量过少时，成型时的着色抑制效果有时不充分。并且，上述含量过多时，注射成型时在模具上的附着物变多，或者通过挤出成型来成型膜时在辊上的附着物变多，从而有可能对制品的表面外观产生影响。

(亚磷酸酯系抗氧化剂)

作为亚磷酸酯系抗氧化剂，可以举出亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二癸基单苯基亚磷酸酯、二辛基单苯基亚磷酸酯、二异丙基单苯基亚磷酸酯、单丁基 二苯基亚磷酸酯、单癸基二苯基亚磷酸酯、单辛基二苯基亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等。

这些之中，优选使用三壬基苯基亚磷酸酯、磷酸三甲酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。这些化合物可以使用1种或合用2种以上。

此处，亚磷酸酯系抗氧化剂的含量相对于聚碳酸酯树脂100质量份通常为0.0001质量份以上、优选为0.0002质量份以上，通常为1质量份以下、优选为0.1质量份以下、更优选为0.01质量份以下。

上述含量过少时，成型时的着色抑制效果有时不充分。另外，上述含量过多时，注射成型时在模具上的附着物增多，或者通过挤出成型来成型膜时在辊上的附着物增多，从而有可能对制品的表面外观产生影响。

(硫系抗氧化剂)

作为硫系抗氧化剂，可以举出例如3,3’-硫代二丙酸二月桂基酯、3,3’-硫代二丙酸双十三烷基酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、3,3’-硫代二丙酸月桂基硬脂基酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、双[2-甲基-4-(3-月桂基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚、十八烷基二硫醚、巯基苯并咪唑、2-巯基-6-甲基苯并咪唑、1,1’-硫代双(2-萘酚)等。上述之中，优选季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。

此处，硫系抗氧化剂的含量相对于聚碳酸酯树脂100质量份通常为0.0001质量份以上、优选为0.0002质量份以上，通常为1质量份以下、优选为0.1质量份以下、更优选为0.01质量份以下。

上述含量过少时，成型时的着色抑制效果有时不充分。另外，上述含量过多时，注射成型时在模具上的附着物增多，或者通过挤出成型来成型膜时在辊上的附着物增多，从而制品的表面外观有可能受损。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物分别单独含有亚磷酸酯系抗氧化剂或硫系抗氧化剂时，着色抑制效果的显现弱，通过含有双方，则有可能对成型时的着色抑制发挥出最大的效果。

(酚系抗氧化剂)

作为酚系抗氧化剂，可以举出例如季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、4,4’-亚联苯基二次膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、3,9-双{1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等化合物。

这些化合物中，优选被1个以上的碳原子数为5以上的烷基取代的芳香族单羟基化合物，具体地说，优选十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、季戊四醇-四{3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯}、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等，进一步优选季戊四醇-四{3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯}。

此处，酚系抗氧化剂的含量相对于聚碳酸酯树脂100质量份通常为0.0001质量份以上、优选为0.0002质量份以上，通常为1质量份以下、优选为0.1质量份以下、更优选为0.01质量份以下。

上述含量过少时，成型时的着色抑制效果有时不充分。另外，上述含量过多时，注射成型时在模具上的附着物增多，或者在通过挤出成型来成型膜时在辊上的附着物增多，从而有可能对制品的表面外观产生影响。

<阻燃剂>

另外，制备出在用于本发明的聚碳酸酯树脂中配混阻燃剂而成的聚碳酸酯树脂组合物。阻燃剂的混合量根据阻燃剂的种类及阻燃性的程度来选择。在本实施方式中，相对于聚碳酸酯树脂100质量份，阻燃剂通常为0.01质量份以上、优选为0.02质量份以上，通常为30质量份以下、优选在25质量份以下的范围。通过配混阻燃剂，可得到阻燃性优异的聚碳酸酯树脂组合物。

作为阻燃剂，可以举出例如含磷的化合物系阻燃剂、含卤素的化合物系阻燃剂、磺酸金属盐系阻燃剂、含硅的化合物系阻燃剂等。本实施方式中，可以使用选自上述阻燃剂的组中的至少1种。上述阻燃剂可以单独使用或2种以上组合使用。

作为含磷的化合物系阻燃剂，可以举出例如磷酸酯系化合物、膦腈系化合物、红磷、包覆红磷、多磷酸盐系化合物等。含磷的化合物系阻燃剂的混合量相对于聚碳酸酯树脂100质量份优选为0.1质量份～20质量份。混合量过少时，难以得到充分的阻燃性，过多时，耐热性易于降低。

作为含卤素的化合物系阻燃剂，可以举出例如四溴双酚A、三溴苯酚、溴化芳香族三嗪、四溴双酚A环氧低聚物、四溴双酚A环氧聚合物、十溴二苯醚、三溴烯丙基醚、四溴双酚A碳酸酯低聚物、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯基乙烷、溴化聚苯乙烯、六溴环十二烷等。

含卤素的化合物系阻燃剂的混合量相对于聚碳酸酯树脂100质量份为0.1质量份～20质量份。含卤素的化合物系阻燃剂的混合量过少时，难以得到充分的阻燃性，过多时，机械强度降低，并且有时会因阻燃剂渗出而导致变色。

作为磺酸金属盐系阻燃剂，可以举出例如脂肪族磺酸金属盐、芳香族磺酸金属盐、全氟链烷烃-磺酸金属盐等。作为这些金属盐的金属，优选举出周期表1族的金属、周期表2族的金属等。具体为锂、钠、钾、铷、铯等碱金属；钙、锶、钡等碱土金属；铍、镁。

磺酸金属盐系阻燃剂中，从阻燃性和热稳定性的方面出发，优选芳香族砜磺酸金属盐、全氟链烷烃-磺酸金属盐等。

作为芳香族砜磺酸金属盐，优选芳香族砜磺酸碱金属盐、芳香族砜磺酸碱土金属盐。这些芳香族砜磺酸金属盐可以为聚合物。作为芳香族砜磺酸金属盐的具体例，可以举出例如二苯砜-3-磺酸的钠盐、二苯砜-3-磺酸的钾盐、4,4’-二溴二苯基-砜-3-磺酸的钠盐、4,4’-二溴二苯基-砜-3-砜的钾盐、4-氯-4’-硝基二苯砜-3-磺酸的钙盐、二苯砜-3,3’-二磺酸的二钠盐、二苯砜-3,3’-二磺酸的二钾盐等。

作为全氟链烷烃-磺酸金属盐，优选全氟链烷烃-磺酸的碱金属盐、全氟链烷烃-磺酸的碱土金属盐等。进一步地，更优选具有碳原子数为4～8的全氟链烷烃基的磺酸碱金属盐、具有碳原子数为4～8的全氟链烷烃基的磺酸碱土金属盐等。

作为全氟链烷烃-磺酸金属盐的具体例，可以举出例如全氟丁烷-磺酸钠、全氟丁烷-磺酸钾、全氟甲基丁烷-磺酸钠、全氟甲基丁烷-磺酸钾、全氟辛烷-磺酸钠、全氟辛烷-磺酸钾、全氟丁烷-磺酸的四乙基铵盐等。

磺酸金属盐系阻燃剂的混合量相对于聚碳酸酯树脂100质量份优选为0.01～5质量份。磺酸金属盐系阻燃剂的混合量过少时，难以得到充分的阻燃性，过多时，热稳定性易于降低。

作为含硅的化合物系阻燃剂，可以举出例如有机硅清漆、与硅原子键合的取代基由芳香族烃基和碳原子数为2以上的脂肪族烃基构成的有机硅树脂、主链为支链结构且在含有的有机官能团中具有芳香族基团的硅酮化合物、在二氧化硅粉末的表面负载可以具有官能团的聚二有机硅氧烷聚合物而成的硅酮粉末、有机聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物等。这些之中优选有机硅清漆。

作为有机硅清漆，可以举出例如，主要由2官能型单元[(RO)₂SiO]和3官能型单元[(RO)SiO_1.5]构成、有时含有1官能型单元[(RO)₃SiO_0.5]和/或4官能型单元[SiO₂]的分子量较低的溶液状有机硅树脂。此处，R为碳原子数1～12的烃基、或具有一个以上取代基的碳原子数为1～12的烃基。作为取代基，可以举出环氧基、氨基、羟基和乙烯基等。通过改变RO的种类，可以改善与基体树脂的相容性。

作为有机硅清漆，可以举出无溶剂的有机硅清漆、含溶剂的有机硅清漆等。本实施方式中，优选不含溶剂的有机硅清漆。有机硅清漆例如可以通过烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、三烷基烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷的水解来制造。通过调整这些原料的摩尔比、水解速度等而能够控制分子结构(交联度)和分子量。进一步，根据制造条件，烷氧基硅烷会残存，如果在组合物中残存，则有时聚碳酸酯树脂组合物的耐水解性会降低，因此优选烷氧基硅烷的残存为少量或无残存。

有机硅清漆的粘度优选为300厘斯托克斯以下、更优选为250厘斯托克斯以下、进一步优选为200厘斯托克斯以下。有机硅清漆的粘度过大时，阻燃性有时不充分。

含硅的化合物系阻燃剂的混合量相对于聚碳酸酯树脂100质量份优选为0.1～10质量份。含硅的化合物系阻燃剂的混合量过少时，难以得到充分的阻燃性，过多时，耐热性易于降低。

本实施方式中，为了实现更高的阻燃性，优选合用防滴落用聚四氟乙烯。防滴落用聚四氟乙烯容易分散于聚合物中，且将聚合物彼此结合起来而表现出制作纤维状材料的倾向。作为防滴落用而市售的产品可以举出例如特氟龙(注册商标)6J、特氟龙(注册商标)30J(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.)、POLYFLON F201L(大金化学工业株式会社)等。

防滴落用聚四氟乙烯的混合量相对于聚碳酸酯树脂100质量份优选为0.01质量份～ 2.0质量份。防滴落用聚四氟乙烯的混合量过少时，燃烧时的抗熔融滴落效果不充分，过多时，有可能对成型品外观产生影响。

本实施方式中，在聚碳酸酯树脂组合物中配混的上述抗氧化剂和上述阻燃剂的混合时期、混合方法没有特别限定。作为混合时期，可以举出例如，通过酯交换法制造聚碳酸酯树脂的情况下，可以在聚合反应终止时混合；另外，与聚合法无关，在聚碳酸酯树脂与其它配合剂的混炼途中等聚碳酸酯树脂为熔融的状态时混合；使用挤出机等与颗粒或粉末等固体状态的聚碳酸酯树脂进行共混·混炼时混合；等等。作为混合方法，有在聚碳酸酯树脂中直接混合或混炼上述抗氧化剂的方法；也能够以使用少量的聚碳酸酯树脂或其它树脂等和上述抗氧化剂制成的高浓度的母料的形式进行混合。

<其它添加剂>

为了提高划痕硬度，也可以采用添加润滑剂降低树脂的表面电阻的方法，但若添加润滑剂，则成型体表面的鲜映性有时受损，因此，在本发明的包含聚碳酸酯树脂(包含来自具有环状醚结构的二羟基化合物的结构单元)和着色剂的聚碳酸酯树脂组合物中，润滑剂的添加应停留在必要的最小限度。

由本发明的聚碳酸酯树脂组合物制造树脂成型品的方法无特别限定，可以采用热塑性树脂通常采用的成型法、即通常的注射成型法、超高速注射成型法、注射挤压成型法、双色成型法、气体辅助等中空成型法、使用绝热模具的成型法、使用急速加热模具的成型法、发泡成型(也包括超临界流体)、嵌件成型、IMC(模内涂布成型)成型法、挤出成型法、片材成型法、热成型法、旋转成型法、层积成型法、模压成型法等。另外，也可以选择使用热流道方式的成型法。

实施例

以下示出实施例来更详细地说明本发明，本发明只要不超出其要点就不受以下实施例的限定。

聚碳酸酯树脂组合物的物性或特性的评价通过以下方法进行。

(1)聚碳酸酯组合物树脂中的金属浓度的测定：

在PerkinElmer社制造的微波分解容器中精确称量聚碳酸酯树脂组合物的颗粒约0.5g，加入97％硫酸2mL，使其为密闭状态在230℃微波加热10分钟。冷却至室温后，加入68％硝酸1.5mL，使其为密闭状态在150℃微波加热10分钟后，再次冷却至室温，加入68％硝酸2.5mL，再次使其为密闭状态在230℃微波加热10分钟，使 内容物完全分解。冷却至室温后，用纯水稀释上述得到的液体，利用ThermoQuest社制造的ICP-MS测定金属浓度。

(2)来自聚碳酸酯树脂组合物中的各二羟基化合物的结构单元比和末端苯基浓度的测定

来自聚碳酸酯树脂组合物中的各二羟基化合物的结构单元比如下求出：称取聚碳酸酯树脂组合物30mg，溶解在氘代氯仿约0.7mL中，制成溶液，将其加入内径5mm的NMR用管中，使用日本电子社制造的JNM-AL400(共振频率400MHz)在常温下测定¹H-NMR光谱。根据基于来自各二羟基化合物的结构单元的信号强度比求出来自各二羟基化合物的结构单元比。末端苯基浓度如下求出：以1,1,2,2-四溴乙烷为内标，与上述同样地测定¹H-NMR，基于内标和末端苯基的信号强度比来求出末端苯基浓度。

(3)比浓粘度的测定

使用二氯甲烷作为溶剂来溶解聚碳酸酯树脂组合物的样品，制备0.6g/dL的浓度的聚碳酸酯溶液。使用森友理化工业社制造的乌氏粘度管，在温度20.0℃±0.1℃进行测定，由溶剂的通过时间t₀和溶液的通过时间t利用下式求出相对粘度ηrel，

ηrel＝t/t₀

由相对粘度利用下式求出比粘度ηsp。

ηsp＝(η-η₀)/η₀＝ηrel-1

比粘度除以浓度c(g/dL)，求出比浓粘度ηsp/c。该值越高，分子量越大。

(4)聚碳酸酯树脂组合物中的苯酚浓度、DPC(碳酸二苯酯)浓度的测定

将聚碳酸酯树脂组合物的试样1.25g溶解在二氯甲烷7ml中，制成溶液后，添加丙酮使总量为25ml进行再沉淀处理。接下来，将该处理液用0.2μm盘式过滤器进行过滤，通过液相色谱法进行定量。

(5)与芳香环键合的H的摩尔数(A)相对于全部H的摩尔数(A+B)的比(在此(B)为未与芳香环键合的H的摩尔数)

仅对预先添加混合了作为内部标准物质的四甲基硅烷(TMS)的氘代氯仿进行光谱测定，求出TMS和氘代氯仿中所含有的残存H的信号比。接着，称取聚碳酸酯树脂组合物30mg，溶解在上述氘代氯仿约0.7mL中。将其加入内径5mm的NMR用管中，使用日本电子社制造的JNM-AL400(共振频率400MHz)在常温下测定¹H-NMR光 谱。从所得到的NMR谱图中的6.5ppm～8.0ppm处出现的信号的积分值中减去氘代氯仿中所含有的残存H的信号的积分值(由TMS的信号的积分值和上述预先求出的TMS和氘代氯仿中所含有的残存H之比求出)，将所得的值设为a。另一方面，将在0.5ppm～6.5ppm处出现的信号的积分值设为b时，由于a/(a+b)＝A/(A+B)，因此，可将其求出。

(6)基于JIS K7105(1981年)的L^*值

将树脂组合物颗粒在110℃干燥4小时以上后，使用名机制作所制造的M150AII-SJ型注射成型机，以料筒温度270℃、模具温度80℃、成型周期55秒的条件制作ASTM试验片和平板状成型品(90mm×50mm×3mm厚)。对于该成型品的L^*值，基于JIS K7105，使用平板状成型品(90mm×50mm×3mm厚)，通过日本电色工业社制造的SE2000型分光式色彩计(反射法)来测定该L^*值。该值越小，可以说黑色性越高。

(7)基于JIS Z8729(2004年)的L^*值

对于基于JIS Z8729的树脂组合物的L^*值，通过与测定基于JIS K7105的L^*值时相同的方法来制作成型品，基于JIS Z8729，使用平板状成型品(90mm×50mm×3mm厚)，通过仓敷纺织社制造的分光色差计COLOR-7x测定该L^*值。计算色差公式使用CIE1976L*a*b*。该值越小，可以说黑色性越高。

(8)反射率

对于树脂组合物的反射率，通过与测定基于JIS K7105的L^*值时相同的方法制作成型品，基于JIS Z-8729，使用平板状成型品(90mm×50mm×3mm厚)，通过仓敷纺织社制造的分光色差计COLOR-7x测定该反射率。反射率从波长400nm至700nm每10nm测定一次，求出平均值，作为反射率。

(9)耐候试验(试验前后的反射率之差)

使用SUGA TEST INSTRUMENTS社制造的金属灯管耐候机M6T，在63℃、相对湿度50％的条件下，安装作为光源的水平式金属灯、作为内滤的石英、以及在灯周围的作为外滤的#500的过滤器，设定波长300nm～400nm的辐射照度为1.5kw/m²，对所得到的注射成型板(宽60mm×长度60mm×厚度3mm)的正方形的面进行照射处理100小时。树脂组合物的反射率基于JIS Z8729、使用平板状成型品(90mm×50mm×3mm厚)、通过仓敷纺织社制造的分光色差计COLOR-7x进行测定。反射率从波长400nm至700nm每10nm测定一次，求出平均值。从试验后的反射率中减去试验前的反射率， 求出试验前后的反射率之差。

(10)相对冲击性

却贝冲击试验结果

树脂组合物的成型体的却贝冲击试验结果基于JIS K-7111(2006年)通过却贝冲击试验来测定(单位：kg-cm/cm²)。

(11)表面硬度

树脂组合物的成型体的划痕硬度基于JIS K5600-5-4(1999年)来评价。

(12)树脂组合物的漆黑性

对于树脂组合物的漆黑性，通过目视观察上述制作的平板状成型品(90mm×50mm×3mm厚)的外观，将没有观察到发暗、浑浊的情况判定为○，将观察到稍有发暗、浑浊的情况判定为△，将观察到明显的发暗、浑浊的情况判定为×。该目视观察的漆黑性与基于JISZ8729的L^*值显示出高的相关关系。

(13)鲜映性

对于树脂组合物的鲜映性，对上述制作的平板状成型品(90mm×50mm×3mm厚)的表面外观目视观察，将在荧光灯下在涂膜表面映出荧光灯管、看不到凹凸且荧光灯管被笔直地映出的情况判定为○，将可看见显著的凹凸或荧光灯管变形地映出的情况判定为×。

(14)阻燃性

将在双螺杆挤出机中混炼的颗粒在80℃预干燥4小时，用日本制钢所制J75EII型注射成型机在料筒温度230℃、成型周期45秒、模具温度60℃的条件下基于UL94标准成型出1.5mmt的燃烧试验片。利用所得到的试验片进行UL94标准的垂直燃烧试验来评价阻燃性。

(15)热滞留试验

对上述制作的平板状成型品(90mm×50mm×3mm厚)的表面外观目视观察，将不存在因银纹所致的表面粗糙的情况评价为○，将存在一些因银纹所致的表面粗糙的情况评价为△。

需要说明的是，在以下的实施例的记载中使用的化合物的简写符号如下。

ISB：异山梨醇(Roquette Freres社制造、商品名POLYSORB)

CHDM：1,4-环己烷二甲醇(Eastman社制造)

DPC：碳酸二苯酯(三菱化学社制造)

[实施例1]

向具备搅拌桨和控制在100℃的回流冷却器的聚合反应装置中以摩尔比例为ISB/CHDM/DPC/乙酸钙一水合物＝0.70/0.30/1.00/1.3×10^-6投入ISB、CHDM、通过蒸馏精制使氯离子浓度为10ppb以下的DPC和乙酸钙一水合物，充分进行氮气置换(氧浓度0.0005体积％～0.001体积％)。接着利用热介质进行加热，在内温为100℃的时刻开始搅拌，一边控制内温为100℃，一边使内容物熔解且均匀。其后，开始升温，用40分钟将内温升至210℃，在内温达到215℃的时刻在控制内温以保持该温度的同时，开始减压，在达到215℃之后用90分钟使压力为13.3kPa(绝对压力、以下相同)，在保持该压力下保持60分钟。与聚合反应一同副产的苯酚蒸气导入回流冷却器(其使用将回流冷却器的入口温度控制在100℃的蒸气作为制冷剂)，将包含在苯酚蒸气中的若干量的单体成分返回聚合反应器，不冷凝的苯酚蒸气接着导入使用45℃的温水作为制冷剂的冷凝器中进行回收。

如此将低聚物化的内容物的压力暂且恢复至大气压后，转移至具备搅拌桨和进行上述同样控制的回流冷却器的其它聚合反应装置中，开始升温和减压，用60分钟使内温为220℃、压力为200Pa。其后，用20分钟使内温为230℃、压力为133Pa以下，在达到预定搅拌动力的时刻恢复压力，将内容物以线料的形态抽出，用旋转式切割器制成颗粒。

使用具有2个排气口的日本制钢所社制造的双螺杆挤出机(LABOTEX30HSS-32)，以出口的树脂温为250℃的方式将得到的颗粒挤出为线料状，用水冷却固化后，用旋转式切割器颗粒化。此时，排气口与真空泵连接，控制排气口处的压力为500Pa。其结果，得到了黄色度小、亮度优异、色调良好的聚碳酸酯树脂，耐光性也良好。

需要说明的是，实施例1中得到的聚碳酸酯树脂的各种分析值如下所示。

Ca浓度；1.3μmol/二羟基化合物

Cs浓度；小于测定限界

Na、K、Cs浓度；0.6质量ppm

Li浓度；小于测定限界

苯酚；205质量ppm

碳酸二酯；26质量ppm

末端苯基；75μeq/g

比浓粘度；0.48dL/g

A/(A+B)；0.007摩尔/摩尔

使用所得到的聚碳酸酯树脂，制备聚碳酸酯树脂组合物。在转鼓混合机中，相对于聚碳酸酯树脂100质量份均匀混合如下物质：作为染料，拜耳社制造的Macrolex Violet3R(染料索引号No.溶剂紫36)：0.1质量份、三菱化学株式会社制造的Diaregin Blue H3G：0.01质量份、有本化学工业株式会社制造的Oil Green 5602(染料索引号No.溶剂绿3)：0.1质量份(以上为蒽醌系染料)、LANXESS株式会社制造的Macrolex Yellow 6G(染料索引号No.溶剂黄179)：0.05质量份(次甲基系染料)；作为抗氧化剂，BASF Japan株式会社制造的IRGANOX 1010：0.1质量份、BASF Japan株式会社制造的Irgafos 168：0.05质量份；作为阻燃剂，大八化学工业株式会社制造的PX-200：8质量份。均匀混合后，使用双螺杆挤出机(日本制钢所制造的TEX30XCT、L/D＝42、机筒数12)，在料筒温度270℃、螺杆转速200rpm下从机筒1向挤出机中进料进行熔融混炼，由此制作树脂组合物的颗粒。

使用制作的颗粒，制作聚碳酸酯树脂组合物的成型品。

将通过上述方法得到的颗粒在110℃干燥4小时以上之后，使用名机制作所制造的M150AII-SJ型注射成型机，在料筒温度270℃、模具温度80℃、成型周期55秒的条件下，制作ASTM试验片和平板状成型品(90mm×50mm×3mm厚)。

如表1所示，实施例1中得到的树脂组合物的成型体兼具漆黑性、鲜映性、耐冲击性、表面硬度、热滞留稳定性。

[比较例1]

对于芳香族聚碳酸酯树脂(Mitsubishi Engineering-Plastics社制造、NOVAREX7022J)，与实施例1同样地混合蒽醌系染料、次甲基系染料、抗氧化剂、阻燃剂，制成树脂组合物。进一步在与实施例相同的条件下制作成型品，其评价结果示于表1。

[比较例2]

对于聚甲基丙烯酸甲酯树脂(三菱丽阳株式会社制造、ACRYPE MD001、以下记为PMMA树脂)，与实施例1同样地混合蒽醌系染料、次甲基系染料、抗氧化剂、阻燃剂，制成树脂组合物。进一步在与实施例相同的条件下制作成型品，其评价结果示于表1。

[比较例3]

对于丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚树脂(Techno Polymer株式会社制造、TechnoABS150、以下称为ABS树脂)，与实施例1同样地混合蒽醌系染料、次甲基系染料、抗氧化剂、阻燃剂，制成树脂组合物。进一步在与实施例1相同的条件下制作成型品，其评价结果示于表1。

[实施例3]

使用在实施例1中得到的聚碳酸酯树脂，在转鼓混合机中，相对于聚碳酸酯树脂100质量份，均匀混合如下物质：作为着色剂，LANXESS株式会社制造的Macrolex Violet3R(染料索引号No.溶剂紫36)：0.01质量份、LANXESS社制造的Macrolex Red E2G(染料索引号No.溶剂红179)0.01质量份、有本化学工业株式会社制造的Oil Green 5602(染料索引号No.溶剂绿3)：0.04质量份、LANXESS株式会社制造的Macrolex Blue RR(染料索引号No.溶剂蓝97)：0.04质量份；作为抗氧化剂，株式会社ADEKA制造的ADKSTAB AO-60：0.1质量份、株式会社ADEKA制造的ADKSTAB 2112：0.05质量份。混合均匀后，使用单螺杆挤出机以料筒温度为240℃进行熔融混炼，由此制作树脂组合物的颗粒。

使用制作的颗粒，制作聚碳酸酯树脂组合物的成型品。

将通过上述方法得到的颗粒在110℃干燥4小时以上之后，使用名机制作所制造的M150AII-SJ型注射成型机，在料筒温度240℃、模具温度80℃、成型周期55秒的条件下，制作ASTM试验片和平板状成型品(90mm×50mm×3mm厚)。

如表1所示，实施例3中得到的树脂组合物的成型体兼具漆黑性、鲜映性、耐冲击性、表面硬度、热滞留稳定性。

[实施例2]

使用在实施例1中得到的聚碳酸酯树脂，相对于聚碳酸酯树脂100质量份，作为着色剂，采用LANXESS株式会社制造的Macrolex Violet3R(染料索引号No.溶剂紫36)：0.01质量份、LANXESS社制造的Macrolex Red E2G(染料索引号No.溶剂红179)：0.03质量份、有本化学工业株式会社制造的Oil Green 5602(染料索引号No.溶剂绿3)：0.05质量份、LANXESS株式会社制造的Macrolex Blue RR(染料索引号No.溶剂蓝97)：

0.01质量份，除此以外，与实施例3同样地进行，得到颗粒。

将上述颗粒以与实施例3同样的方法制作ASTM试验片和平板状成型品(90mm×50mm×3mm厚)。

如表1所示，实施例2中得到的树脂组合物的成型体兼具漆黑性、鲜映性、耐冲击性、表面硬度、热滞留稳定性。

[比较例5]

在转鼓混合机中，相对于聚碳酸酯树脂(Mitsubishi Engineering-Plastics株式会社制造、NOVAREX7022A)100质量份均匀混合如下物质：作为着色剂，LANXESS株式会社制造的Macrolex Violet3R(染料索引号No.溶剂紫36)：0.01质量份、LANXESS社制造的Macrolex Red E2G(染料索引号No.溶剂红179)0.01质量份、有本化学工业株式会社制造的Oil Green 5602(染料索引号No.溶剂绿3)：0.04质量份、LANXESS株式会社制造的MacrolexBlue RR(染料索引号No.溶剂蓝97)：0.04质量份；作为抗氧化剂，株式会社ADEKA制造的ADKSTAB AO-60：0.1质量份、株式会社ADEKA制造的ADKSTAB 2112：0.05质量份。混合均匀后，使用单螺杆挤出机，在料筒温度290℃下进行熔融混炼，由此制作树脂组合物的颗粒。

使用制作的颗粒，制作聚碳酸酯树脂组合物的成型品。

将通过上述方法得到的颗粒在110℃干燥4小时以上之后，使用名机制作所制造的M150AII-SJ型注射成型机，在料筒温度290℃、模具温度80℃、成型周期55秒的条件下，制作ASTM试验片和平板状成型品(90mm×50mm×3mm厚)。

如表1所示，比较例5中得到的树脂组合物的成型体兼具漆黑性、鲜映性、耐冲击性、表面硬度、热滞留稳定性。[比较例4]

在比较例5中，作为着色剂，采用LANXESS株式会社制造的Macrolex Violet3R(染料索引号No.溶剂紫36)：0.01质量份、LANXESS社制造的Macrolex Red E2G(染料索引号No.溶剂红179)：0.03质量份、有本化学工业株式会社制造的Oil Green 5602(染料索引号No.溶剂绿3)：0.05质量份、LANXESS株式会社制造的Macrolex Blue RR(染料索引号No.溶剂蓝97)：0.01质量份，除此以外，与比较例5同样地进行，得到颗粒。

将上述颗粒以与比较例5同样的方法制作ASTM试验片和平板状成型品(90mm×50mm×3mm厚)。

比较例4中得到的树脂组合物的成型体如表1所示。

[实施例4]

使用实施例1中得到的聚碳酸酯树脂，在转鼓混合机中，相对于聚碳酸酯树脂100质量份均匀混合如下物质：作为着色剂，染料索引号No.颜料白6)：0.015质量份、染料索引号No.颜料红101：0.012质量份、染料索引号No.颜料棕24：0.005质量份、染料索引号No.颜料蓝29：0.02质量份、染料索引号No.颜料黑7：0.12质量份；作为抗氧化剂，株式会社ADEKA制造的ADKSTAB AO-60：0.1质量份、株式会社ADEKA制造的ADKSTAB 2112：0.05质量份；作为受阻胺系光稳定剂，BASF Japan株式会社制造的Tinuvin 770DF：0.05质量份。在均匀混合后，使用单螺杆挤出机，在料筒温度240℃下进行熔融混炼，由此制作树脂组合物的颗粒。

使用制作的颗粒，制作聚碳酸酯树脂组合物的成型品。

将通过上述方法得到的颗粒在110℃干燥4小时以上之后，使用名机制作所制造的M150AII-SJ型注射成型机，在料筒温度240℃、模具温度80℃、成型周期55秒的条件下，制作ASTM试验片和平板状成型品(90mm×50mm×3mm厚)。

如表1所示，实施例4中得到的树脂组合物的成型体兼具漆黑性、鲜映性、耐冲击性、表面硬度、热滞留稳定性。

由表1可知，本发明的树脂组合物和成型品具有优异的漆黑性、鲜映性的同时，还兼具耐冲击性、高表面硬度带来的耐伤性、阻燃性、热滞留稳定性，具体地说，可提供目视观察树脂组合物的注射成型品(料筒温度280℃、模具温度80℃、成型周期55秒、90mm×50mm×3mm厚)时，同时满足下述各特性的树脂组合物和成型品：

i)呈现出无发暗和浑浊的带深度的漆黑性，

ii)在荧光灯下在涂膜表面映出荧光灯管、看不到凹凸且荧光灯管被笔直地映出，

iii)却贝冲击强度为10kJ/m以上，

iv)表面硬度为H以上，

v)UL94标准的垂直燃烧试验的结果为V-2以上，

vi)以1个循环5分钟来进行滞留成型，第5次注射以后的滞留成型品的表面没有银纹所致的表面粗糙。

[表1]

参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但对本领域技术人员来说，显而易见的是在不脱离本发明的精神和范围内可以加以各种变更和修正。本申请基于2011年2月16日提交的日本专利申请(日本特愿2011-030736)，以参考的形式将其内 容引入本说明书。

工业实用性

本发明的树脂组合物和成型品可使制品具有高级感、重厚感，可用于广阔的领域，可期待其适用于电气·电子·OA机器的壳体、汽车用内·外装部件、其他生活关联的外装部件等。

Claims (14)

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，其包含聚碳酸酯树脂和着色剂，所述聚碳酸酯树脂包含来自具有环状醚结构的二羟基化合物的结构单元，所述具有环状醚结构的二羟基化合物为下式(3)、(4)和(5)中至少其中之一表示的二羟基化合物，其中，所述聚碳酸酯树脂组合物利用JIS K7105反射光法测定的L^*值为6以下，所述聚碳酸酯树脂组合物中含有的所述着色剂相对于100质量份聚碳酸酯树脂的含量为0.001质量份以上3质量份以下，

2.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述着色剂包含在550nm～600nm具有极大吸收波长的着色剂、在580nm～680nm具有极大吸收波长的着色剂和在640nm～690nm具有极大吸收波长的着色剂。

3.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述着色剂为有机染料。

4.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂还具有来自碳原子数为2以上20以下的脂肪族烃的二羟基化合物的结构单元。

5.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂中，相对于来自全部二羟基化合物的结构单元，包含来自具有环状醚结构的二羟基化合物的结构单元40摩尔％～90摩尔％、来自脂肪族二羟基化合物的结构单元60摩尔％～10摩尔％。

6.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，在所述聚碳酸酯树脂组合物中，相对于所述聚碳酸酯树脂为100质量份，含有的抗氧化剂为0.0001质量份以上5质量份以下。

7.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，在所述聚碳酸酯树脂组合物中，相对于所述聚碳酸酯树脂为100质量份，含有的阻燃剂为0.01质量份以上30质量份以下。

8.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，在所述聚碳酸酯树脂组合物中，相对于所述聚碳酸酯树脂为100质量份，含有的受阻胺系光稳定剂为0.01质量份以上30质量份以下。

9.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂是通过具有环状醚结构的二羟基化合物与下式(2)表示的碳酸二酯的缩聚而得到的，

式(2)中，A¹和A²各自独立地为取代或无取代的碳原子数1～碳原子数18的脂肪族基团、或者取代或无取代的芳香族基团；A¹和A²相同或不同。

10.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂组合物含有700质量ppm以下的芳香族单羟基化合物。

11.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂组合物含有60质量ppm以下的下式(2)表示的碳酸二酯，

式(2)中，A¹和A²各自独立地为取代或无取代的碳原子数1～碳原子数18的脂肪族基团、或者取代或无取代的芳香族基团；A¹和A²相同或不同。

12.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂的聚合温度小于250℃。

13.一种聚碳酸酯树脂成型品，其是将权利要求1～12任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物成型得到的。

14.如权利要求13所述的聚碳酸酯树脂成型品，其中，所述聚碳酸酯树脂成型品为通过注射成型法成型而成的。