CN107849344A - 聚碳酸酯树脂复合物 - Google Patents

聚碳酸酯树脂复合物 Download PDF

Info

Publication number
CN107849344A
CN107849344A CN201580081573.4A CN201580081573A CN107849344A CN 107849344 A CN107849344 A CN 107849344A CN 201580081573 A CN201580081573 A CN 201580081573A CN 107849344 A CN107849344 A CN 107849344A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polycarbonate resin
resin
compound
bis
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580081573.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107849344B (zh
Inventor
田中智彦
吴国章
苏莉莉
赖文钦
严谨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Xinyuan Environmental Engineering Co ltd
East China University of Science and Technology
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Shanghai Xinyuan Environmental Engineering Co ltd
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Xinyuan Environmental Engineering Co ltd, Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Shanghai Xinyuan Environmental Engineering Co ltd
Publication of CN107849344A publication Critical patent/CN107849344A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107849344B publication Critical patent/CN107849344B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02Aliphatic polycarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04Aromatic polycarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/40Glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Abstract

一种透明性优异、刚性优异的聚碳酸酯树脂复合物,其相对于树脂组合物(X)100重量份含有10重量份~150重量份的玻璃填料(C),该树脂组合物(X)包含含有源自下述式(1)所示的化合物的构成单元的聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B),该复合物以厚度1mm的片材测得的平均光线透过率为50%以上。

Description

聚碳酸酯树脂复合物 技术领域
本发明涉及一种透明性优异、刚性优异的聚碳酸酯树脂复合物、其制造方法、及将该树脂复合物成形而成的成形体。
背景技术
含有源自双酚A等的结构的现有的芳香族聚碳酸酯树脂由于其优异的透明性、耐热性,作为工业用的透明材料广泛用于电气、机械、汽车领域等。另外,也作为光学材料用的塑料用于透镜或光盘等。
芳香族聚碳酸酯树脂为了进一步抑制热膨胀和提高强度,提出有配合各种玻璃填料。但是,作为配合于芳香族聚碳酸酯树脂的一般的玻璃纤维材料的一个例子的E玻璃的折射率(波长589nm下的折射率、以下设为nd)为1.55左右,与此相对,芳香族聚碳酸酯树脂的折射率高达1.580~1.590,因此,若在芳香族聚碳酸酯树脂中分散由通常的E玻璃构成的纤维,则存在因折射率之差异会导致透明性降低的问题。
为了解决该问题,公开有一种通过将折射率调整为1.570~1.600的特定的组成的玻璃填料配合于芳香族聚碳酸酯树脂,从而不会降低透明性的玻璃纤维组合物(参照专利文献1)。另外,所述玻璃纤维组合物存在因自玻璃溶出的碱离子引起树脂的水解的问题,为了对其进行改良,也公开有一种折射率调整为1.570~1.600的特定的组成的玻璃纤维组合物(参照专利文献2)。另外,还公开有一种不仅透明性优异,而且在芳香族聚碳酸酯树脂中配合玻璃填料时,抑制变为黄色的玻璃纤维组合物(参照专利文献3)。
另一方面,芳香族聚碳酸酯树脂在长时间暴露于紫外线或可见光的场所使用时,色相或透明性、机械强度变差,因此,在室外或照明装置的附近的使用存在限制。因此,公开有一种包含含有源自异山梨醇所代表的二羟基化合物的构成单元和源自脂肪族烃的二羟基化合物的构成单元45摩尔%以上的聚碳酸酯树脂和芳香族聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯树脂组合物(参照专利文献4)。
另外,还公开有一种包含含有源自异山梨醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇这样的脂肪族二羟基化合物的脂肪族碳酸酯重复单元的芳香族-脂肪族共聚聚碳 酸酯树脂和折射率调整为1.500~1.540的特定组成的玻璃填料的透明性优异的聚碳酸酯树脂组合物(参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭62-001338号公报
专利文献2:日本特开平5-155638号公报
专利文献3:日本特开2007-153729号公报
专利文献4:国际公开第2011/071162号小册子
专利文献5:国际公报第2014/069659号小册子
发明内容
发明要解决的课题
然而,专利文献1~3及5的透明聚碳酸酯树脂组合物存在如下问题:需要特殊组成的玻璃填料,但是不能使用一直以来用作玻璃填料的E玻璃,结果成本变得昂贵,且聚碳酸酯树脂组合物的折射率变高,因此,平均光线透过率变低。
本发明是鉴于这种背景而完成的,提供一种透明性优异,并且兼备高刚性的聚碳酸酯树脂复合物、及由其构成的成形体。
用于解决课题的技术方案
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究,结果发现,使用以一直以来使用的E玻璃作为原料的廉价的玻璃填料且透明性优异,并且兼备高刚性的聚碳酸酯树脂复合物及由其构成的成形体,以至完成了本发明。即,本发明的要点在于下述的[1]~[6]。
[1]一种树脂复合物,其相对于包含含有源自下述式(1)所示的化合物的构成单元的聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的树脂组合物(X)100重量份含有10重量份~150重量份的玻璃填料(C),其特征在于,以厚度1mm的片材测得的平均光线透过率为50%以上。
[化学式1]
[2]根据[1]所述的树脂复合物,其特征在于,相对于所述聚碳酸酯树脂(A)中的源自全部二醇的构成单元100摩尔%,以超过50摩尔%的比例含有源自下述式(1)所示的二羟基化合物的构成单元。
[化学式2]
[3]根据[1]或[2]所述的树脂复合物,其特征在于,所述树脂组合物(X)含有聚碳酸酯树脂(A)、芳香族聚碳酸酯树脂(B)和酯交换反应催化剂(D)及/或酸性化合物(E)。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的树脂复合物,其特征在于,所述树脂组合物(X)以波长589nm测得的折射率和以波长589nm测得的玻璃填料(C)单一物质的折射率之差为0.01以下。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的树脂复合物,其特征在于,所述玻璃填料(C)以波长589nm测得的折射率为1.550以上且1.560以下。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的树脂复合物,其特征在于,所述树脂组合物(X)的阿贝数和玻璃填料(C)单一物质的阿贝数之差为25以下。
发明效果
本发明的聚碳酸酯树脂复合物及其成形体的透明性优异,并且刚性优异。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式详细地进行说明,但以下记载的构成要素的说明为本发明的实施方式的一例(代表例),只要不超出其要点,本发明则并不限定于以下的内容。
[聚碳酸酯树脂(A)]
上述聚碳酸酯树脂(A)优选为相对于源自全部二醇的构成单元100摩尔%以超过50摩尔%的比例含有源自下述式(1)所示的二羟基化合物的构成单元(在此将其称为“构成单元(a)”)的聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂(A)可以为构成单元(a)的均聚碳酸酯树脂,也可以为将构成单元(a)以外的构成单元共聚而成的聚碳酸酯树脂。从耐冲击性优异的观点考虑,优选为共聚聚碳酸酯树脂。
[化学式4]
作为上述式(1)所示的二羟基化合物,可以举出:处于立体异构体关系的异山梨醇(ISB)、异二缩甘露醇及异艾杜醇。这些二羟基化合物可单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
上述通式(1)所示的二羟基化合物中,从获得和制造的容易性、耐气候性、光学特性、成形性、耐热性及碳中和的方面考虑,最优选为通过对由作为植物来源的资源而丰富存在并且可容易地获得的各种淀粉制造的山梨糖醇进行脱水缩合而得到的异山梨糖醇(ISB)。
需要说明的是,上述通式(1)所示的二羟基化合物容易被氧慢慢地氧化。因此,在保存中或制造时,为了防止由氧引起的分解,优选不混入水分并且使用脱氧剂或在氮气气氛下进行。
另外,聚碳酸酯树脂(A)优选为含有源自通式(1)所示的二羟基化合物的构成单元(a)、源自选自由脂肪族烃的二羟基化合物、脂环式烃的二羟基化合物、及含有醚的二羟基化合物构成的组中的1种以上二羟基化合物的构成单元(在此将其称为“构成单元(b)”)的共聚聚碳酸酯树脂。这些二羟基化合物由于具有柔软的分子结构,因此,通过使用这些二羟基化合物作为原料,可提高得到的聚碳酸酯树脂的韧性。这些二羟基化合物中,优选使用使韧性提高的效果较大的脂肪族烃的二羟基化合物、脂环式烃的二羟基化合物,最优选使用脂环式烃的二羟基化合物。作为脂肪族烃的二羟基化合物、脂环式烃的二羟基化合物、及含有醚的二羟基化合物的具体例如下所述。
作为脂肪族烃的二羟基化合物,例如可以采用以下的二羟基化合物。乙二醇、 1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇1,12-十二烷二醇等直链状脂肪族二羟基化合物;1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、新戊二醇、乙二醇等具有支链的脂肪族二羟基化合物。
作为脂环式烃的二羟基化合物,例如可以采用以下的二羟基化合物。1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、2,6-十氢化萘二甲醇、1,5-十氢化萘二甲醇、2,3-十氢化萘二甲醇、2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇、柠檬烯等由萜烯化合物衍生的二羟基化合物等所例示的作为脂环式烃的伯醇的二羟基化合物;1,2-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,3-金刚烷二醇、氢化双酚A、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等所例示的作为脂环式烃的仲醇或叔醇的二羟基化合物。
作为含有醚的二羟基化合物,可以举出:氧亚烷基二醇类或含有缩醛环的二羟基化合物。
作为氧亚烷基二醇类,例如可以采用二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇及聚丙二醇等。
作为含有缩醛环的二羟基化合物,例如可以采用下述结构式(2)所示的螺二醇或下述结构式(3)所示的二噁烷二醇等。
[化学式5]
[化学式6]
在上述聚碳酸酯树脂(A)中,上述构成单元(a)相对于源自全部二羟基化合物的构成单元100摩尔%的含有比例优选超过50摩尔%,更优选为55摩尔%以上且95摩尔%以下,进一步优选为60摩尔%以上且90摩尔%以下,特别优选为65摩尔%以上且85摩尔%以下。在构成单元(a)的含有比例为50摩尔%以下的情况下,除生物质含有率变 低以外,耐热性变得不充分。另一方面,构成单元(a)也可以为100摩尔%,但从提高分子量的观点及耐冲击性的观点考虑,优选进行共聚。
另外,上述聚碳酸酯树脂(A)可以进一步含有上述构成单元(a)及上述构成单元(b)以外的构成单元。作为这样的构成单元(其它二羟基化合物),例如可以采用含有芳香族基团的二羟基化合物等。但是,在上述聚碳酸酯树脂(A)中含有源自含有芳香族基团的二羟基化合物的构成单元的情况下,由于上述理由,有可能无法得到高分子量的聚碳酸酯树脂,耐冲击性的提高效果降低。因此,从进一步提高耐冲击性的观点考虑,相对于源自全部二羟基化合物的构成单元100摩尔%,源自含有芳香族基团的二羟基化合物的构成单元的含有比例优选为10摩尔%以下,更优选为5摩尔%以下。
作为含有芳香族基团的二羟基化合物,例如可以采用以下的二羟基化合物,但也可以采用它们以外的二羟基化合物。2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3-苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2-乙基己烷、1,1-双(4-羟基苯基)硅烷、双(4-羟基-3-硝基苯基)甲烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)砜、2,4’-二羟基二苯基砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)二硫醚、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二氯二苯基醚等芳香族双酚化合物;2,2-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(2-羟基丙氧基)苯基)丙烷、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯、4,4’-双(2-羟基乙氧基)联苯、双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)砜等具有键合于芳香族基团的醚基的二羟基化合物;9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基丙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基丙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯 基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴等具有芴环的二羟基化合物。
上述其它的二羟基化合物可根据聚碳酸酯树脂所要求的特性适宜选择。另外,上述其它的二羟基化合物可以仅使用1种,也可以使用多种。通过将上述其它的二羟基化合物与上述式(1)所示的二羟基化合物并用,可得到聚碳酸酯树脂(A)的柔软性、机械物性的改善、及成形性的改善等效果。
用作聚碳酸酯树脂(A)的原料的二羟基化合物可以含有还原剂、抗氧化剂、脱氧剂、光稳定剂、抗酸剂、pH稳定剂或热稳定剂等稳定剂。特别是上述式(1)所示的二羟基化合物具有在酸性状态下容易变质的性质。因此,通过在聚碳酸酯树脂(A)的合成过程中使用碱性稳定剂,可抑制上述式(1)所示的二羟基化合物的变质,进而可进一步提高得到的聚碳酸酯树脂复合物的品质。
作为碱性稳定剂,例如可以采用以下的化合物。长周期型周期表(Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations2005)中的IA族或IIA族金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硼酸盐及脂肪酸盐;四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵及丁基三苯基氢氧化铵等碱性铵化合物;二乙胺、二丁胺、三乙胺、吗啉、N-甲基吗啉、吡咯烷、哌啶、3-氨基-1-丙醇、乙二胺、N-甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑及氨基喹啉等胺系化合物以及二(叔丁基)胺及2,2,6,6-四甲基哌啶等受阻胺系化合物。
上述二羟基化合物中的上述碱性稳定剂的含量没有特别限定,由于上述式(1)所示的二羟基化合物在酸性状态下不稳定,因此,优选含有碱性稳定剂的二羟基化合物的水溶液的pH为7左右的方式设定碱性稳定剂的含量。
碱性稳定剂相对于上述式(1)所示的二羟基化合物的含量优选为0.0001~1质 量%。此时,可得到防止上述式(1)所示的二羟基化合物的变质的效果,并且可防止羟基化合物的改性。从进一步提高这些效果的观点考虑,碱性稳定剂的含量更优选为0.001~0.1质量%。
作为用于上述聚碳酸酯树脂(A)的原料的碳酸二酯,通常可采用下述通式(4)所示的化合物。这些碳酸二酯可单独使用1种,也可以并用2种以上。
[化学式7]
在上述通式(4)中,A1及A2分别为取代或者非取代的碳原子数1~18的脂肪族烃基或取代或者非取代的芳香族烃基,A1和A2可以相同,也可以不同。作为A1及A2,优选采用取代或者非取代的芳香族烃基,更优选采用非取代的芳香族烃基。
作为上述通式(4)所示的碳酸二酯,例如可以采用碳酸二苯酯(DPC)及碳酸二甲苯酯等取代碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸二叔丁酯等。这些碳酸二酯中,优选使用碳酸二苯酯或取代碳酸二苯酯,特别优选使用碳酸二苯酯。另外,碳酸二酯有时含有氯化物离子等杂质,杂质有时阻碍缩聚反应或使得到的聚碳酸酯树脂的色调变差,因此,优选根据需要使用利用蒸馏等进行了精制的碳酸二酯。
聚碳酸酯树脂(A)可通过利用酯交换反应使上述的二羟基化合物和碳酸二酯缩聚来合成。更详细而言,可通过在缩聚的同时将酯交换反应中副生的单羟基化合物等除去到体系外而得到。
上述酯交换反应在酯交换反应催化剂(以下,将酯交换反应催化剂称为“聚合催化剂”。)的存在下进行。聚合催化剂的种类可对酯交换反应的反应速度及得到的聚碳酸酯树脂(A)的品质造成非常大的影响。
作为聚合催化剂,只要可满足得到的聚碳酸酯树脂(A)的透明性、色调、耐热性、耐气候性、及机械强度就没有限定。作为聚合催化剂,例如可使用长周期型周期表中的IA族或IIA族(以下,记为“IA族”、“IIA族”。)的金属化合物、以及碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物及胺系化合物等碱性化合物,其中,优选IA族金属化合物及/或IIA族金属化合物。
作为上述IA族金属化合物,例如可以采用以下的化合物。氢氧化钠、氢氧化钾、 氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、苯基化硼钠、苯基化硼钾、苯基化硼锂、苯基化硼铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、苯基磷酸二钠、苯基磷酸二钾、苯基磷酸二锂、苯基磷酸二铯;钠、钾、锂、铯的醇盐、酚盐;双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐和二铯盐等。
作为IA族金属化合物,从聚合活性和得到的聚碳酸酯树脂的色调的观点考虑,优选锂化合物。
作为上述IIA族金属化合物,例如可以采用以下的化合物。氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁及硬脂酸锶等。
作为IIA族金属化合物,优选镁化合物、钙化合物或钡化合物,从聚合活性和得到的聚碳酸酯树脂的色调的观点考虑,进一步优选镁化合物及/或钙化合物,最优选钙化合物。
另外,也可以与上述IA族金属化合物及/或IIA族金属化合物一同辅助地并用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物及胺系化合物等碱性化合物,特别优选仅使用IA族金属化合物及/或IIA族金属化合物。
作为上述碱性化合物,例如可以采用以下的化合物。三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦和季鏻盐等。
作为上述碱性铵化合物,例如可以采用以下的化合物。四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵及丁基三苯基氢氧化铵等。
作为上述胺系化合物,例如可以采用以下的化合物。4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹 啉及胍等。
上述聚合催化剂的使用量优选每1mol用于反应的全部二羟基化合物为0.1~300μmol,更优选为0.5~100μmol,特别优选为1~50μmol。
作为聚合催化剂,在使用含有选自由长周期型周期表中的IIA族金属及锂构成的组中的至少1种金属的化合物的情况下,特别是在使用镁化合物及/或钙化合物的情况下,聚合催化剂的使用量以含有该金属的化合物的金属原子量计,优选每1mol用于反应的全部二羟基化合物为0.1μmol以上,更优选0.3μmol以上,特别优选0.5μmol以上。另外,作为上限,优选10μmol以下,更优选5μmol以下,特别优选3μmol以下。
通过将聚合催化剂的使用量调整在上述范围,可提高聚合速度,因此,可在不一定需要提高聚合温度的情况下得到期望分子量的聚碳酸酯树脂。进而,可抑制伴有副反应。其结果,可更进一步防止聚碳酸酯树脂(A)的色调变差,可更进一步防止成形加工时的着色。
IA族金属中,若考虑含有钠、钾、或铯的化合物对聚碳酸酯树脂的色调带来的影响或铁对聚碳酸酯树脂带来的影响,则聚碳酸酯树脂(A)中的钠、钾、铯、及铁的合计含量优选为1质量ppm以下。此时,可更进一步防止聚碳酸酯树脂的色调变差,可使聚碳酸酯树脂的色调更进一步变得良好。从同样的观点考虑,聚碳酸酯树脂(A)中的钠、钾、铯、及铁的合计含量更优选为0.5质量ppm以下。另外,这些金属不仅会来自使用的催化剂,而且还会从原料或反应装置中混入。不论出处,聚碳酸酯树脂(A)中的这些金属的化合物的合计量优选以钠、钾、铯及铁的合计含量计在上述范围。
(聚碳酸酯树脂(A)的合成)
聚碳酸酯树脂(A)可通过在聚合催化剂的存在下通过酯交换反应使上述式(1)所示的用作二羟基化合物等的原料的二羟基化合物和碳酸二酯缩聚而得到。
作为原料的二羟基化合物和碳酸二酯优选在酯交换反应前均匀地混合。混合的温度通常为80℃以上,优选为90℃以上,且通常为250℃以下,优选为200℃以下,进一步优选为150℃以下的范围,其中,优选100℃以上且120℃以下。此时,可提高溶解速度或充分提高溶解度,可充分地避免固化等不良情况。进而,在该情况下,可充分地抑制二羟基化合物的热劣化,结果可使得到的聚碳酸酯树脂(A)的色调更进一步变得良好,并且也可提高耐气候性。
混合原料的二羟基化合物和碳酸二酯的操作优选在氧浓度10vol%以下、更优选是0.0001~10vol%、特别优选是0.0001~5vol%、更特别优选是0.0001~1vol%的气氛下进行。此时,可以使色调更良好,并且可提高反应性。
为了得到聚碳酸酯树脂(A),相对于用于反应的全部二羟基化合物,优选以0.90~1.20的摩尔比率使用碳酸二酯。此时,可抑制聚碳酸酯树脂(A)的羟基末端量的增加,因此,可提高聚合物的热稳定性。因此,可更进一步防止成形时的着色或提高酯交换反应的速度。另外,可进一步可靠地得到期望的高分子量体。进而,通过将碳酸二酯的使用量调整在上述范围内,可抑制酯交换反应的速度降低,可更可靠地制造期望分子量的聚碳酸酯树脂(A)。另外,在该情况下,可抑制反应时的受热过程的增大,因此,可使聚碳酸酯树脂(A)的色调和耐气候性更进一步良好。进而,在该情况下,可减少聚碳酸酯树脂(A)中的残存碳酸二酯量,可避免或缓和成形时的污染或臭味的产生。从与以上同样的观点考虑,相对于全部二羟基化合物的碳酸二酯使用量更优选以摩尔比率为0.95~1.10。
使二羟基化合物和碳酸二酯缩聚的方法在上述催化剂存在下使用多个反应器以多阶段实施。反应的形式可以为分批式或连续式、或者分批式和连续式的组合方法,优选采用能够以更少的受热过程得到聚碳酸酯树脂,且生产率也优异的连续式。
从聚合速度的控制及得到的聚碳酸酯树脂(A)的品质的观点考虑,重要的是根据反应阶段适当地选择夹套温度和内温、反应体系内的压力。具体而言,优选在缩聚反应的反应初期在相对低温、低真空下得到预聚物,在反应后期在相对高温、高真空使分子量上升至规定的值。此时,抑制未反应单体的馏出,容易将二羟基化合物和碳酸二酯的摩尔比率调整至期望的比率。其结果,可抑制聚合速度的降低。另外,可更可靠地得到期望的分子量和具有末端基团的聚合物。
另外,缩聚反应中的聚合速度由羟基末端和碳酸酯基末端的平衡控制。因此,若末端基团的平衡因未反应单体的馏出而发生变动,则有可能难以将聚合速度控制为一定或得到的树脂的分子量的变动变大。树脂的分子量由于与熔融粘度相关,因此,在将得到的树脂熔融加工时,有时熔融粘度发生变动,难以将成形品的品质保持为一定。这种问题在以连续式进行缩聚反应时特别容易产生。
为了抑制馏出的未反应单体的量,有效的是在聚合反应器中使用回流冷凝器,特别是在未反应单体多的反应初期显示较高的效果。导入至回流冷凝器的制冷剂的温 度可以根据使用的单体适宜选择,通常导入至回流冷凝器的制冷剂的温度在该回流冷凝器的入口为45℃~180℃、优选为80~150℃,特别优选为100~130℃。通过将制冷剂温度调整在这些范围,可充分地提高回流量,可充分地得到其效果,并且可充分地提高应蒸馏除去的单羟基化合物的蒸馏除去效果。其结果,可防止反应率的降低,可更进一步防止得到的树脂的着色。作为制冷剂,可使用温水、蒸气、热介质油等,优选蒸气、热介质油。
为了在将聚合速度维持在适当速度、抑制单体的馏出的同时,使得到的聚碳酸酯树脂(A)的色调更良好,重要的是对上述的催化剂的种类和量的选定。
聚碳酸酯树脂(A)是通过使用聚合催化剂并通常经过2阶段以上的工序来制造。缩聚反应可以使用1个缩聚反应器并依次改变条件以2阶段以上的工序进行,但从生产效率的观点考虑,优选使用多个反应器并改变各自的条件以多阶段进行。
从高效地进行缩聚反应的观点考虑,重要的是在反应液中所含的单体多的反应初期一边维持必要的聚合速度一边抑制单体的挥散。另外,在反应后期,为了使平衡向缩聚反应侧移动,重要的是充分蒸馏除去副生的羟基化合物。因此,在反应初期优选的反应条件和在反应后期优选的反应条件通常不同。因此,通过使用串联配置的多个反应器,可容易地变更各自的条件,提高生产效果。
聚碳酸酯树脂(A)的制造中所使用的聚合反应器如上所述只要为至少2个以上即可,但从生产效率等观点考虑为3个以上,优选为3~5个,特别优选为4个。若聚合反应器为2个以上,则在各聚合反应器中可以进一步进行多个条件不同的反应阶段或连续地改变温度·压力。
聚合催化剂可以添加于原料制备槽或原料贮槽,也可以直接添加于聚合反应器。从供给的稳定性、缩聚反应的控制的观点考虑,优选在供给至聚合反应器之前的原料管线的中途设置催化剂供给管线并以水溶液供给聚合催化剂。
通过调整缩聚反应的温度,可提高生产率和避免对制品的受热过程的增大。进而,可更进一步防止单体的挥散、及聚碳酸酯树脂(A)的分解或着色。具体而言,作为第1段反应中的反应条件,可以采用以下的条件。即,聚合反应器的内温的最高温度通常在150~250℃、优选在160~240℃、进一步优选在170~230℃的范围设定。另外,聚合反应器的压力(以下,压力表示绝对压力)通常在1~110kPa、优选在5~70kPa,进一步优选在7~30kPa的范围设定。另外,反应时间通常在0.1~10小时、 优选在0.5~3小时的范围设定。第1段反应优选一边将产生的单羟基化合物蒸馏除去至反应体系外一边实施。
第2段以后,优选将反应体系的压力从第1段的压力慢慢地降低,一边持续将产生的单羟基化合物除去到反应体系外一边使最终反应体系的压力(绝对压力)为1kPa以下。另外,聚合反应器的内温的最高温度通常在200~260℃、优选在210~250℃的范围设定。另外,反应时间通常在0.1~10小时、优选在0.3~6小时、特别优选在0.5~3小时的范围设定。
从更进一步抑制聚碳酸酯树脂(A)的着色或热劣化、得到色调更进一步良好的聚碳酸酯树脂(A)的观点考虑,优选将全部反应阶段中的聚合反应器的内温的最高温度设为210~240℃。为了抑制反应后半段的聚合速度的降低,将受热过程所致的劣化控制在最小限度,优选在缩聚反应的最终阶段使用在栓塞流性和界面更新性优异的卧式反应器。
在连续聚合中,为了将最终得到的聚碳酸酯树脂(A)的分子量控制为一定水准,优选根据需要调节聚合速度。此时,调整最终阶段的聚合反应器的压力为操作性良好的方法。
另外,如上所述由于聚合速度因羟基末端和碳酸酯基末端的比率发生变化,因此,可以有意地减少一方的末端基团,抑制聚合速度,相应地将最终阶段的聚合反应器的压力保持为高真空,由此可减少以单羟基化合物为代表的树脂中的残存低分子成分。但是,此时,若一方的末端过少,则仅由于末端基团平衡稍微变动,反应性极端降低,得到的聚碳酸酯树脂(A)的分子量有可能无法满足期望的分子量。为了避免这种问题,最终阶段的聚合反应器中得到的聚碳酸酯树脂(A)优选羟基末端和碳酸酯基末端均含有10mol/ton以上。另一方面,若两方的末端基团过多,则聚合速度变快,分子量变得过高,因此,一方的末端基团优选为60mol/ton以下。
通过如上将末端基的量和最终阶段的聚合反应器的压力调整为优选的范围,可在聚合反应器的出口减少树脂中的单羟基化合物的残存量。聚合反应器的出口中的树脂中的单羟基化合物的残存量优选为2000质量ppm以下,更优选为1500质量ppm以下,进一步优选为1000质量ppm以下。通过如上减少聚合反应器的出口中的单羟基化合物的含量,可在之后工序中容易地进行单羟基化合物等的脱挥。
单羟基化合物的残存量优选较少,但若减少至低于100质量ppm,则需要采用极 端地减少一方的末端基团的量,且将聚合反应器的压力保持为高真空这样的运行条件。此时,如上所述,难以将得到的聚碳酸酯树脂(A)的分子量保持为一定水准,因此,通常为100质量ppm以上,优选为150质量ppm以上。
从资源有效利用的观点考虑,副生的单羟基化合物优选在根据需要进行精制后作为其它化合物的原料进行再利用。例如在单羟基化合物为苯酚的情况下,可用作碳酸二苯酯或双酚A等的原料。
聚碳酸酯树脂(A)的玻璃化温度优选90℃以上。此时,可均衡地提高上述聚碳酸酯树脂复合物的耐热性和生物质含有率。从同样的观点考虑,聚碳酸酯树脂(A)的玻璃化温度更优选100℃以上,进一步优选110℃以上,特别优选120℃以上。另一方面,聚碳酸酯树脂(A)的玻璃化温度优选170℃以上。此时,可通过上述的熔融聚合减小熔融粘度,可得到充分分子量的聚合物。另外,在想要通过提高聚合温度、降低熔融粘度来提高分子量的情况下,由于构成成分(a)的耐热性不充分,因此,有可能容易着色。从使分子量的提高和着色的防止进一步均衡的观点考虑,聚碳酸酯树脂(A)的玻璃化温度更优选165℃以下,进一步优选160℃以下,特别优选150℃以下。
聚碳酸酯树脂(A)的分子量可以以还原粘度表示,还原粘度越高,表示分子量越大。还原粘度通常为0.30dL/g以上,优选为0.33dL/g以上。此时,可进一步提高成形品的机械强度。另一方面,还原粘度通常为1.20dL/g以下,更优选为1.00dL/g以下,进一步优选为0.80dL/g以下。此时,可提高成形时的流动性,可进一步提高生产率或成形性。另外,聚碳酸酯树脂(A)的还原粘度是使用以二氯甲烷作为溶剂而将树脂的浓度精确地调整为0.6g/dL的溶液,利用乌伯娄德粘度管在温度20.0℃±0.1℃的条件下测得的值。还原粘度的测定方法的详细情况在实施例中进行说明。
聚碳酸酯树脂(A)的溶融粘度优选400Pa·s以上且3000Pa·s以下。此时,可防止树脂复合物的成形品变脆,进一步提高机械物性。进而,在该情况下,可提高成形加工时的流动性,防止成形品的外观受损或尺寸精度变差。进而,在该情况下,可更进一步防止由因剪切发热使树脂温度上升而引起的着色或发泡。从同样的观点考虑,聚碳酸酯树脂(A)的溶融粘度更优选600Pa·s以上且2500Pa·s以下,进一步更优选800Pa·s以上且2000Pa·s以下。另外,在本说明书中,所谓熔融粘度是指使用毛细管流变仪[东洋精机(株)制]测得的温度240℃、剪切速度91.2sec-1下的熔融粘度。熔融粘度的测定方法的详细情况在后述的实施例中进行说明。
聚碳酸酯树脂(A)优选含有催化剂失活剂。作为催化剂失活剂,只要为酸性物质且具有聚合催化剂的失活功能就没有特别限定,例如可以举出:磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸、辛基磺酸四丁基锍盐、苯磺酸四甲基锍盐、苯磺酸四丁基锍盐、十二烷基苯磺酸四丁基锍盐、对甲苯磺酸四丁基锍盐等的锍盐;癸基磺酸四甲基铵盐、十二烷基苯磺酸四丁基铵盐等的铵盐;及苯磺酸甲酯、苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸丁酯、十六烷基磺酸乙酯等的烷基酯等。
上述催化剂失活剂优选包含含有下述结构式(5)或下述结构式(6)所示的部分结构中的任一者的磷系化合物(以下,称为“特定磷系化合物”。)。上述特定磷系化合物在缩聚反应结束后,即例如在混合工序或颗粒化工序等时添加,由此使后述的聚合催化剂失活,可抑制其以后缩聚反应不必要地进行。其结果,可抑制在成形工序等中加热聚碳酸酯树脂(A)时的缩聚的进行,进而可抑制上述单羟基化合物的脱离。另外,通过使聚合催化剂失活,可更进一步抑制高温下的聚碳酸酯树脂(A)的着色。
[化学式8]
[化学式9]
作为含有上述结构式(5)或结构式(6)所示的部分结构的特定磷系化合物,可以采用磷酸、亚磷酸、膦酸、次磷酸、聚磷酸、膦酸酯、酸性磷酸酯等。特定磷系化合物中,催化剂失活和着色抑制的效果进一步优异的是亚磷酸、膦酸、膦酸酯,特别优选亚磷酸。
作为膦酸,例如可以采用以下的化合物。膦酸(亚磷酸)、甲基膦酸、乙基膦酸、乙烯基膦酸、癸基膦酸、苯基膦酸、苄基膦酸、氨基甲基膦酸、亚甲基二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、4-甲氧基苯基膦酸、次氮基(亚甲基膦酸)、丙基膦酸酐等。
作为膦酸酯,例如可以采用以下的化合物。膦酸二甲酯、膦酸二乙酯、膦酸双(2-乙基己)酯、膦酸二月桂酯、膦酸二油烯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、乙基膦酸二乙酯、苄基膦酸二乙从、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二丙酯、(甲氧基甲基)膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二乙酯、羟基甲基膦酸二乙酯、(2-羟基乙基)膦酸二甲酯、对甲基苄基膦酸二乙酯、二乙基膦酰基乙酸、二乙基膦酰基乙酸乙酯、二乙基膦酰基乙酸叔丁酯、(4-氯苄基)膦酸二乙酯、氰基膦酸二乙酯、氰基甲基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、二乙基膦酰基乙醛二乙基缩醛、(甲基硫代甲基)膦酸二乙酯等。
作为酸性磷酸酯,例如可以采用以下的化合物。磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二乙烯酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸双(丁氧基乙基)酯、磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸二异三癸基酯、磷酸二油烯酯、磷酸二硬脂酯、磷酸二苯酯、磷酸二苄酯等磷酸二酯、或二酯和单酯的混合物、氯磷酸二乙酯、磷酸硬脂酯锌盐等。
上述特定磷系化合物可单独使用1种,也可以以任意的组合及比率混合使用2种以上。
上述聚碳酸酯树脂(A)中的特定磷系化合物的含量以磷原子计优选为0.1质量ppm以上且5质量ppm以下。此时,可充分地得到上述特定磷系化合物的催化剂失活及着色抑制的效果。另外,在该情况下,特别是在高温·高湿度的耐久试验中,可更进一步防止聚碳酸酯树脂(A)的着色。
另外,通过根据聚合催化剂的量调节上述特定磷系化合物的含量,可更可靠地得到催化剂失活及着色抑制的效果。上述特定磷系化合物的含量相对于聚合催化剂的金属原子1mol,优选以磷原子的量计为0.5mol当量以上且5mol当量以下,更优选为0.7mol当量以上且4mol当量以下,特别优选为0.8mol当量以上且3mol当量以下。
[芳香族聚碳酸酯树脂(B)]
上述芳香族聚碳酸酯树脂(B)为将源自下述通式(7)所示的芳香族二羟基化合物的构成单元作为主构成单元的聚碳酸酯树脂。
[化学式10]
上述通式(7)中的R1~R8分别独立地表示氢原子或取代基。Y表示单键或2价基团。作为通式(2)中的R1~R8的取代基,表示可以具有取代基的碳原子数1~10的烷基、可以具有取代基的碳原子数1~10的烷氧基、卤素基团、碳原子数1~10的卤代烷基、或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族基团。其中,优选为可以具有取代基的碳原子数1~10的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~20的芳香族基团。作为通式(2)中的Y的2价基团,可以举出:可以具有取代基的碳原子数1~6的链状结构的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数1~6的链状结构的烷叉基、可以具有取代基的碳原子数3~6的环状结构的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数3~6的环状结构的烷叉基、-O-、-S-、-CO-或-SO2-。在此,作为取代基,只要不阻碍本发明的效果就没有特别限定,通常分子量为200以下。另外,作为碳原子数1~6的链状结构的亚烷基所具有的取代基,优选芳基,特别优选苯基。
芳香族聚碳酸酯树脂(B)可以为均聚物,也可以为共聚物,在为共聚物的情况下,优选为源自二羟基化合物的总构成单元中源自下述通式(2)所示的二羟基化合物的构成单元最多的聚碳酸酯树脂。在芳香族聚碳酸树脂(B)中,源自上述通式(2)所示的二羟基化合物的构成单元相对于源自全部二羟基化合物的总构成单元100摩尔%的含有比率更优选为50摩尔%以上,进一步优选为70摩尔%以上,特别优选为90摩尔%以上。
另外,芳香族聚碳酸酯树脂(B)可以为支链结构,也可以为直链结构,还可以为支链结构和直链结构的混合物。进而,芳香族聚碳酸酯树脂(B)也可以含有源自具有上述通式(1)所示的部位的二羟基化合物的构成单元。但是,在含有源自具有上述通式(1)所示的部位的二羟基化合物的构成单元的情况下,使用与聚碳酸酯树脂(A)不同的构成单元的聚碳酸酯树脂。
源自构成芳香族聚碳酸酯树脂(B)的二羟基化合物的构成单元为从二羟基化合物的羟基中除去了氢原子的构成单元。作为相当的二羟基化合物的具体例,可以举出下述的二羟基化合物。
4,4’-联苯酚、2,4’-联苯酚、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基-1,1’-联苯、3,3’ -二甲基-2,4’-二羟基-1,1’-联苯、3,3’-二(叔丁基)-4,4’-二羟基-1,1’-联苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基-1,1’-联苯、3,3’,5,5’-四-(叔丁基)-4,4’-二羟基-1,1’-联苯、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-4,4’-二羟基-1,1’-联苯等联苯化合物。
双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)己烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(3-苯基-4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(3-苯基-4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-仲丁基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3,6-二甲基苯基)乙烷、双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)丙烷、双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)苯基乙烷、1,1-双(4-羟基-3,3,5-三甲基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苄基甲烷、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双[苯酚]、4,4’-[1,4-亚苯基双亚甲基]双[苯酚]、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双[2,6-二甲基苯酚]、4,4’-[1,4-亚苯基双亚甲基]双[2,6-二甲基苯酚]、4,4’-[1,4-亚苯基双亚甲基]双[2,3,6-三甲基苯酚]、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双[2,3,6-三甲基苯酚]、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双[2,3,6-三甲基苯酚]、4,4'-二羟基二苯基醚、4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二羟基二苯基硫醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯基醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯基砜、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯硫醚酚酞、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙烯基)]双酚、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙烯基)]双[2-甲基苯酚]、(2-羟基苯基)(4-羟基苯基)甲烷、(2-羟基-5-甲基苯基)(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、1,1-(2-羟基苯基)(4-羟基苯基)乙烷、2,2-(2-羟基苯基)(4- 羟基苯基)丙烷、1,1-(2-羟基苯基)(4-羟基苯基)丙烷等双酚化合物。
2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷等卤代双酚化合物。
作为其中优选的二羟基化合物,可以举出:双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3,3,5-三甲基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2-羟基苯基(4-羟基苯基)甲烷、2,2-(2-羟基苯基)(4-羟基苯基)丙烷。
其中,特别优选双(4-羟基-苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3,3,5-三甲基苯基)环己烷。
芳香族聚碳酸酯树脂(B)的制造方法可使用光气法、酯交换法、吡啶法等以往已知的任一方法。以下,作为一例,对利用酯交换法的芳香族聚碳酸酯树脂(B)的制造方法进行说明。
酯交换法为添加二羟基化合物、碳酸二酯、碱性催化剂、以及中和该碱性催化剂的酸性物质进行熔融酯交换缩聚的制造方法。作为二羟基化合物,可以举出上述例示的联苯化合物、双酚化合物。
作为碳酸二酯的代表例,可以举出:碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘基酯、碳酸双(联苯)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等。其中,特别优选使用碳酸二苯酯。
从力学特性和成形加工性的平衡考虑,芳香族聚碳酸酯树脂(B)的粘均分子量通常为8,000以上且30,000以下,优选为10,000以上且25,000以下的范围。另外,芳香族聚碳酸酯树脂(B)的还原粘度使用二氯甲烷作为溶剂,将聚碳酸酯浓度精确地调整为0.60g/dl,在温度20.0℃±0.1℃下进行测定,通常为0.23dl/g以上且0.72dl/g以下,优选在0.27dl/g以上且0.61dl/g以下的范围内。
另外,在本发明中,芳香族聚碳酸酯树脂(B)可仅单独使用1种,或混合使用2 种以上。
[玻璃填料(C)]
本发明的树脂复合物用玻璃填料(C)为由通常被称为E玻璃的、SiO2为52~56%、Al2O3为12~16%、MgO和CaO等碱土类金属氧化物的合计20~25%、Na2O或K2O的碱金属氧化物的合计0~0.8%的组成构成的玻璃填料。
本发明的玻璃填料(C)以波长589nm测得的折射率为1.550以上且1.560以下。另外,为了制成树脂复合物时的透明性良好,作为下限值,优选1.552以上,特别优选1.554以上。作为上限值,优选1.559以下,特别优选1.558以下。
本发明的玻璃填料(C)的阿贝数为50以上且60以下。另外,为了制成树脂复合物时的阿贝数良好,作为下限值,优选52以上,特别优选54以上。作为上限值,优选58以下,特别优选56以下。
本发明的玻璃填料(C)优选以玻璃纤维、玻璃粉末、玻璃薄片、磨碎纤维或玻璃珠的形态使用,特别是为了提高刚性,优选以玻璃纤维的形式使用。
玻璃纤维的直径没有特别限定,可优选使用3~25μm的玻璃纤维。在比3μm细的情况下,有时玻璃纤维和树脂组合物(X)的接触面积增大而成为漫反射的原因,树脂复合物或成形品的透明性降低。在比25μm粗的情况下,有时玻璃纤维的强度变弱,结果成形品的强度降低。另外,为了制成树脂复合物时的拉伸应力良好,作为下限值,优选5μm以上,特别优选8μm以上。作为上限值,优选20μm以下,特别优选15μm以下。
玻璃纤维的形态可根据成形方法或成形品所要求的特性适宜选择,没有特别限定。例如可以举出:短切原丝、粗纱、垫子、布、磨碎纤维等。
本发明的玻璃填料(C)优选利用含有偶联剂的处理剂进行表面处理。作为偶联剂,可使用硅烷系偶联剂、硼烷系偶联剂、铝酸盐系偶联剂或钛酸盐系偶联剂等。特别是从聚碳酸酯树脂(A)及芳香族聚碳酸酯树脂(B)和玻璃的粘接性良好的方面考虑,优选使用硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂,可使用氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、丙烯酸硅烷盐系偶联剂等。这些硅烷偶联剂中,优选使用氨基硅烷系偶联剂。
本发明的玻璃填料(C)的添加量相对于树脂组合物(X)100重量份为10~150重量份,优选为10~100重量份,特别优选为11~67重量份。低于10重量份时,刚性的改良效果不充分,若多于150重量份,则也有时树脂复合物的熔融流动性降低,成 形品的填充变得不充分。
[化合物(D)]:酯交换反应催化剂
本发明的酯交换反应催化剂(D)只要可促进聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的酯交换反应就没有特别限制。酯交换反应在制作上述树脂组合物(X)时,例如通过聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的混炼时的加热而产生,可通过酯交换反应催化剂(D)来促进。其结果,树脂组合物(X)中的聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的相容性提高,因此,可提高树脂组合物(X)的透明性。酯交换反应催化剂(D)可以举出含有选自IA族的金属化合物及IIA族的金属化合物中的至少一种的化合物、锡化合物、碱性含氮化合物等。
<IA族及IIA族的金属化合物>
作为酯交换反应催化剂(D)中的IA族及IIA族的金属化合物的例子,可以举出:锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡等。
上述酯交换反应催化剂(D)优选IA族及IIA族的金属中电负性为0.7~1.1的金属,更优选0.75~1.0的金属,进一步更优选0.75~0.98的金属。具体而言,可以举出:铯(0.79)、钾(0.82)、钠(0.93)、锂(0.98)、钡(0.89)、锶(0.95)、钙(1.0)。括弧内的数值为电负性。通过采用电负性在上述范围的金属,可进一步提高聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的树脂组合物的透明性,进而,可进一步提高耐冲击性。
作为酯交换反应催化剂(D),可以举出由上述金属和羧酸、碳酸、醇、苯酚等有机酸、硝酸、磷酸、硼酸等构成的金属盐。另外,作为金属盐,还可以举出上述金属的卤化物、氢氧化物等。
酯交换反应催化剂(D)中的金属离子的抗衡离子的酸解离常数(pKa)优选为2~16。此时,可在不增多金属换算的催化剂量的情况下提高聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的树脂组合物的透明性,可更进一步防止色相变差。从同样的观点考虑,酯交换反应催化剂(D)中的金属离子的抗衡离子的酸解离常数(pKa)更优选3~11,特别优选5~10。
作为用作酯交换反应催化剂(D)的IA族的金属化合物,例如可以采用以下的化合物。氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸铯、 硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、苯基化硼钠、苯基化硼钾、苯基化硼锂、苯基化硼铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、苯基磷酸二钠、苯基磷酸二钾、苯基磷酸二锂、苯基磷酸二铯;钠、钾、锂、铯的醇盐、酚盐;双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐和二铯盐等。其中,从透明性、色调及耐湿热性的观点考虑,优选选自由钠化合物、钾化合物、及铯化合物构成的组中的至少一种,更优选钾化合物及/或铯化合物。特别优选为碳酸氢钾、碳酸氢铯、碳酸钾、碳酸铯、乙酸钾、乙酸铯、硬脂酸钾、硬脂酸铯。
作为用作酯交换反应催化剂(D)的IIA族的金属化合物,例如可以采用以下的化合物。氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁及硬脂酸锶等。其中,从透明性及色调的观点考虑,优选钙化合物。特别优选为氢氧化钙、碳酸氢钙、乙酸钙。
在树脂组合物(X)中,源自作为酯交换反应催化剂(D)的IA族及IIA族的金属化合物的金属量优选为0.8重量ppm以上且1000重量ppm以下。也取决于金属种类,若超过1000重量ppm,则树脂组合物的色调变差,另外,耐湿热性降低。若低于0.8重量ppm,则树脂组合物的透明性不充分。从同样的观点考虑,源自酯交换反应催化剂(D)的金属量更优选为0.9重量ppm以上且100重量ppm以下,特别优选为1重量ppm以上且10重量ppm以下。另外,与作为原料的聚碳酸酯树脂(A)的聚合催化剂或芳香族聚碳酸酯树脂(B)的聚合催化剂相比,聚碳酸酯树脂组合物中所导入的酯交换反应催化剂(D)通常多在例如聚合工序后利用对甲苯磺酸丁酯这样的酸性化合物使其失活,因此,优选另行添加酯交换反应催化剂(D)。
源自作为上述酯交换反应催化剂(D)的IA族及IIA族的金属化合物的添加量也取决于金属种类,相对于由聚碳酸酯树脂(A)及芳香族聚碳酸酯树脂(B)构成的树脂组合物,以金属换算计为0.5重量ppm~1000重量ppm,优选为1重量ppm~100重量ppm,特别优选为1重量ppm~10重量ppm。低于0.5重量ppm时,树脂组合物的透明性变得不充分。另一方面,若多于1000重量ppm,则虽然变为透明,但着色强烈,另外,树脂组合物的分子量(熔融粘度)降低,无法得到耐冲击性优异的树脂复合物。
<锡化合物>
作为用作酯交换反应催化剂(D)的锡系化合物为选自下述式(2)或(3)中的一种以上的化合物。
[化学式12]
[化学式13]
(式中,R表示碳原子数1~15的烷基或芳基,X1~X4表示碳原子数1~15的烷基、芳基、烯丙氧基、环己基、羟基、含有卤素等的1价基团,可以相同也可以不同。另外,X5表示硫或氧原子。)
具体而言,可以举出:二丁基氧化锡、甲基苯基氧化锡、四乙基氧化锡、六乙基氧化锡、环六己基氧化锡、二十二烷基氧化锡、三乙基氢氧化锡、三苯基氢氧化锡、三异丁基乙酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡、二苯基二月桂酸锡、单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡及单丁基氢氧化锡等。可优选举出二丁基二月桂酸锡。
此外,作为化合物(D),也可以使用锡酸,此时,可以举出:甲基锡酸、乙基锡酸及丁基锡酸等烷基锡酸。
用作上述化合物(D)的锡系化合物的添加量相对于含有聚碳酸酯树脂(A)及芳香族聚碳酸酯树脂(B)的树脂组合物100重量份为0.001重量份以上且5重量份以下。优选为0.01重量份以上,进一步优选为0.05重量份以上。另外,优选为3重量份以下,进一步优选为2重量份以下。添加量低于0.001重量份时,透明化的效果不充分,若多于5重量份,则有时虽然透明化,但着色显著,分子量的降低也较大,机械强度不充分。
<碱性含氮化合物>
用作酯交换反应催化剂(D)的碱性含氮化合物可以举出碱性铵化合物或胺系化合物。作为碱性铵化合物,例如可以采用以下的化合物。四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵及丁基三苯基氢氧化铵等。
作为胺系化合物,例如可以采用以下的化合物。4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉及胍等。
用作上述化合物(D)的碱性含氮化合物的添加量相对于含有聚碳酸酯树脂(A)及芳香族聚碳酸酯树脂(B)的树脂组合物100重量份为0.001重量份以上且5重量份以下。优选为0.01重量份以上,进一步优选为0.05重量份以上。另外,优选为3重量份以下,进一步优选为2重量份以下。添加量低于0.001重量份时,透明化的效果不充分,若多于5重量份,则有时虽然透明化,但着色显著,分子量的降低也较大,机械强度不充分。
对上述酯交换反应催化剂(D)的添加方法而言,固体的化合物可在固体的状态下供给,可溶解于水或溶剂的化合物可形成水溶液或溶液进行供给。另外,可以添加于聚碳酸酯树脂原料,在水溶液或溶液的情况下,可以从挤出机的原料投入口投入,也可以使用泵等从料筒添加液体。
[酸性化合物(E)]
作为相对于聚碳酸酯树脂组合物配合的酸性化合物(E),可使用与上述的催化剂失活剂同样的物质。
酸性化合物(E)的添加量优选相对于聚碳酸酯树脂组合物中所含的化合物(D)1摩尔当量为0.5摩尔当量以上且5摩尔当量以下。此时,可更进一步提高耐湿热性,并且可更进一步提高成形时等的热稳定性。从同样的观点考虑,酸性化合物(E)的添加量更优选相对于化合物(D)1摩尔当量为0.6摩尔当量~2摩尔当量,进一步优选为0.7摩尔当量~1摩尔当量。
[聚碳酸酯树脂组合物(X)]
包含上述聚碳酸酯树脂组合物(X)的树脂复合物优选将其成形而成的厚度1mm的成形体的厚度方向的平均光线透过率为50%以上。另外,从在透明用途中的适用性和染色时的鲜映性良好的观点考虑,上述平均光线透过率更优选65%以上,进一步优选70%以上。另外,平均光线透过率的测定方法在后述的实施例中进行说明。
另外,在聚碳酸酯树脂组合物中,优选以DSC法测得的玻璃化温度的峰单一。另外,聚碳酸酯树脂组合物的玻璃化温度优选100℃以上且200℃以下。此时,由于可进一步提高耐热性,因此,可进一步防止成形品的变形。另外,在该情况下,可更进一步抑制树脂组合物的制造时的聚碳酸酯树脂(A)的热劣化,可进一步提高耐冲击性。进而,可更进一步抑制成形时的树脂组合物的热劣化。从同样的观点考虑,聚碳酸酯树脂组合物的玻璃化温度更优选110℃以上且190℃以下,进一步优选120℃以上且180℃以下。
上述树脂组合物(X)包含含有源自上述式(1)所示的化合物的构成单元的聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B),可通过将聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)调整在规定的范围来实现。
上述树脂组合物(X)中的聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的配合比优选以树脂组合物(X)和玻璃填料(C)单一物质的折射率之差为0.01以下的方式进行调节。优选为0.005以下,特别优选为0.003以下。若折射率差大于0.01,则平均光线透过率降低,透明性差。
另外,上述树脂组合物(X)中的聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的配合比优选以上述树脂组合物(X)的阿贝数和玻璃填料(C)单一物质的阿贝数之差为25以下的方式进行调节。优选为24以下,特别优选为23以下。
[其它的添加剂]
上述聚碳酸酯树脂组合物中可添加各种添加剂。作为上述添加剂,有抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、脱模剂、热稳定剂、阻燃剂、阻燃助剂、除玻璃填料以外的无机填充剂、冲击改良剂、水解抑制剂、发泡剂、成核剂等,可使用聚碳酸酯树脂中通常使用的添加剂。
“抗氧化剂”
作为抗氧化剂,可使用树脂中所使用的一般的抗氧化剂,但从氧化稳定性、热 稳定性的观点考虑,优选亚磷酸酯系抗氧化剂、硫系抗氧化剂及酚系抗氧化剂。在此,抗氧化剂的添加量优选相对于树脂组合物(X)100重量份为5重量份以下。此时,可更可靠地防止成形时的模具的污染,得到表面外观更优异的成形品。从同样的观点考虑,抗氧化剂的添加量更优选相对于树脂组合物(X)100重量份为3重量份以下,进一步优选2重量份以下。另外,抗氧化剂的添加量优选相对于树脂组合物(X)100重量份为0.001重量份以上。此时,可充分地得到相对于成形稳定性的改良效果。从同样的观点考虑,抗氧化剂的添加量更优选相对于树脂组合物(X)100重量份为0.002重量份以上,进一步优选0.005重量份以上。
(亚磷酸酯系抗氧化剂)
作为亚磷酸酯系抗氧化剂,可以举出:亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等。
其中,优选使用亚磷酸三壬基苯基酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。这些化合物可使用1种或并用2种以上。
(硫系抗氧化剂)
作为硫系抗氧化剂,例如可以举出:二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、双十三烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、双[2-甲基-4-(3-月桂基硫代丙酰基氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚、十八烷基二硫醚、巯基苯并咪唑、2-巯基-6-甲基苯并咪唑、1,1’-硫代双(2-萘酚)等。上述中,优选季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。这些化合物可使用1种或并用2种以上。
(酚系抗氧化剂)
作为酚系抗氧化剂,例如可以举出:季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5- 甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、4,4’-亚联苯基二次膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、3,9-双{1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚等化合物。
这些化合物中,优选被1个以上碳原子数5以上的烷基取代的芳香族单羟基化合物,具体而言,优选十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、季戊四醇-四{3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯}、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等,进一步优选季戊四醇-四{3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯。这些化合物可使用1种或并用2种以上。
“UV吸收剂”
作为紫外线吸收剂,可以举出:苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、苯甲酸酯系化合物、受阻胺系化合物、水杨酸苯酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、丙二酸酯系化合物、草酰苯胺系化合物等。这些可单独使用1种或并用2种以上。
作为苯并三唑系化合物的更具体的例子,可以举出:2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-己基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-己基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔十二烷基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-叔十二烷基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、甲基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯等。
作为三嗪系化合物,可以举出:2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-异辛氧基苯基)-均三嗪、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚(BASF·Japan公司制、Tinuvin1577FF)等。
作为羟基二苯甲酮系化合物,可以举出:2,2’-二羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等。
作为氰基丙烯酸酯系化合物,可以举出:2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2’-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯等。
作为丙二酸酯系化合物,可以举出:2-(1-芳基次烷基)丙二酸酯类等。其中,优选丙二酸[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-二甲基酯(Clariant公司制、HostavinPR-25)、2-(对甲氧基亚苄基)丙二酸二甲酯。
作为草酰苯胺系化合物,可以举出:2-乙基-2’-乙氧基-草酰苯胺(Clariant公司制、Sanduvor VSU)等。
其中,优选2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-己基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,2’、4,4’-四羟基二苯甲酮。
“光稳定剂”
作为光稳定剂,可以举出:受阻胺系光稳定剂,其分子量优选1000以下。此时,可进一步提高成形品的耐气候性。从同样的观点考虑,光稳定剂的分子量更优选900以下。另外,光稳定剂的分子量优选300以上。此时,可提高耐热性,可更可靠地防止成形时的模具的污染。其结果,可得到表面外观更优异的成形品。从同样的观点考虑,光稳定剂的分子量更优选400以上。进而,光稳定剂优选为具有哌啶结构的化合物。在此规定的哌啶结构只要成为饱和六元环的胺结构即可,还包含哌啶结构的一部分被取代基取代的结构。作为取代基,可以举出碳原子数4以下的烷基,特别优选甲基。特别优选具有多个哌啶结构的化合物,优选这些多个哌啶结构由酯结构连结的化合物。
作为这样的光稳定剂,可以举出:4-哌啶醇-2,2,6,6-四甲基-4-苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-羧酸)-1,2,3,4-丁烷四基、2,2,6,6-四甲基-哌啶醇、三癸醇和1,2,3,4-丁烷四羧酸的缩合物、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基、及十二烷醇和十二烷基-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,3,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]丁基丙二酸酯、癸二酸双(2,2,26,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基过氧化氢和辛烷的反应生成物、1-[2-[3-(3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-4-羟苯基)丙酰氧基]乙基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酰亚胺}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺聚合物和2,4,6-三环-1,3,5-三嗪、1,2,3,4-丁烷四羧酸和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和β,β,β,β-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧螺环[5,5]十一烷-二乙醇的缩合物、N,N’-双(3-氨基丙级)乙二胺-2,4-双[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物等。
光稳定剂的含量优选相对于树脂组合物(X)100重量份为0.001重量份以上且5重量份以下。此时,可更进一步防止聚碳酸酯树脂组合物的着色。其结果,例如在添加着色剂的情况下,可得到有深度和澄清感的漆黑。另外,在该情况下,可进一步提高聚碳酸酯树脂组合物的耐光性,即使将聚碳酸酯树脂组合物应用于例如汽车内外装饰品用途也可发挥优异的耐光性。光稳定剂的含量相对于树脂组合物(X)100重量份更优选为0.005重量份以上且3重量份以下,进一步优选为0.01重量份以上且1重量份以下。另外,芳香族聚碳酸酯树脂(B)存在容易因受阻胺系光稳定剂而分解的倾向。因此,对聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的比率而言,在芳香族聚碳酸酯树脂(B)变多的情况下,优选少量地设定光稳定剂的添加量。
“脱模剂”
对聚碳酸酯树脂复合物而言,作为用于赋予成形时的脱模性的脱模剂,可相对于上述聚碳酸酯树脂100重量份含有0.0001重量份以上且2重量份以下的多元醇的脂肪酸酯。通过将多元醇的脂肪酸酯的量调整在该范围,可充分地得到添加效果,在成形加工中的脱模时,可更可靠地防止因脱模不良而导致成形品开裂。进而,在该情况下,可更进一步抑制树脂复合物的白浊或在成形加工时附着于模具的附着物的增大。多元醇的脂肪酸酯的含量更优选为0.01重量份以上且1.5重量份以下,进一步优选为0.1重量份以上且1重量份以下。
作为多元醇的脂肪酸酯,优选碳原子数1~碳原子数20的多元醇和碳原子数10~碳原子数30的饱和脂肪酸的偏酯或全酯。作为这种多元醇和硬脂酸的偏酯或全酯,可以举出:硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸甘油三脂、硬脂酸单山梨 醇酯、山嵛酸单甘油酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、棕榈酸异丙酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯等。其中,优选使用硬脂酸单甘油酯、硬脂酸甘油三酯、季戊四醇四硬脂酸酯。
另外,从耐热性及耐湿性的观点考虑,作为多元醇的脂肪酸酯,更优选全酯。
作为脂肪酸,优选高级脂肪酸,更优选碳原子数10~碳原子数30的饱和脂肪酸。作为这种脂肪酸,可以举出:肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸等。
另外,在多元醇的脂肪酸酯中,多元醇优选为乙二醇。此时,在添加于树脂时,可在不降低树脂的透明性的情况下提高脱模性。
另外,上述多元醇的脂肪酸酯优选为二元醇的脂肪酸二酯。此时,在添加于树脂时,可抑制湿热环境下的树脂组合物的分子量的降低。
在本实施方式中,配合于聚碳酸酯树脂组合物中的脱模剂的添加时期、添加方法没有特别限定。作为添加时期,例如可以举出:在利用酯交换法制造聚碳酸酯树脂的情况下的聚合反应结束时;进而无论聚合方法如何,在聚碳酸酯树脂组合物和其它配合剂的混炼途中等的聚碳酸酯树脂组合物发生熔融的状态;使用挤出机等与颗粒或粉末等固体状态的聚碳酸酯树脂组合物共混、混炼时等。作为添加方法,可以举出:在聚碳酸酯树脂组合物中直接混合或混炼脱模剂的方法;以使用少量的聚碳酸酯树脂组合物或其它树脂等和脱模剂而制作的高浓度母料的形式进行添加的方法。
“其它的树脂”
另外,上述聚碳酸酯树脂组合物也可在不降低本发明的效果的范围内与例如芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、丙烯酸、非晶聚烯烃、ABS、AS等合成树脂、聚乳酸、聚苯乙烯琥珀酸酯等生物降解性树脂等的1种或2种以上进行混炼而用作聚合物合金。
“无机填充剂、有机填充剂”
在上述聚碳酸酯树脂组合物中,也可在能够维持设计性的范围内添加除上述的玻璃填料(C)以外的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硫酸钙粉体、石膏、石膏晶须、硫酸钡、滑石、云母、硅灰石等硅酸钙;炭黑、石墨、铁粉、铜粉、二硫化钼、碳化硅、碳化硅纤维、氮化硅、氮化硅纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钛酸钾纤维、它们的晶须等无机填充剂、木粉、竹粉、椰子淀粉、软木粉、浆粉等粉末状有机充填剂;交联聚酯、聚苯乙烯、苯乙烯·丙烯酸共聚物、尿素树脂等囊状/球状有机填充剂;碳 纤维、合成纤维、天然纤维等纤维状有机填充剂。
聚碳酸酯树脂复合物可如下制造:使用转鼓混合机、V型混合机、诺塔混合器、班伯里混炼机、混炼辊或挤出机等混合机将上述成分按一定比例同时或者以任意顺序进行混合,从而进行制造。其中,在熔融混合时,更优选可在减压的状态下混合的物质。
聚碳酸酯树脂复合物的制造方法优选在预先制造含有聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B)的树脂组合物(X)后添加玻璃填料(C)。在利用挤出机的情况下,优选在挤出机内制造树脂组合物(X)后,利用侧面进料器将玻璃填料(C)导入挤出机内来制造。
[成形体]
聚碳酸酯树脂复合物可通过注射成形法、挤出成形法、压缩成型法等通常已知的方法来成形。通过成形得到的成形体的色调、透明性、耐热性、耐气候性、光学特性、及机械强度优异,且残存低分子成分及异物少,因此,适于车辆用内装饰部件。
上述聚碳酸酯树脂复合物的色相、透明性、机械强度等优异,进而湿热下的色相和光学特性的稳定性也优异,因此,可应用于电气电子部件、汽车用部件、玻璃代替用途等注射成形领域;膜、片材领域;瓶、容器领域等挤出成形领域;照相机镜头、取景器镜头、CCD或CMOS用透镜等透镜用途等广泛的领域。
上述聚碳酸酯树脂复合物由于透明性、机械强度等优异,因此,即使用着色剂等进行着色,鲜映性也优异,因此,可应用于汽车内外装饰部件或电气电子部件、框体等用途。作为汽车外装部件,例如有挡泥板、保险杠、仪表板、门板、侧装饰件、支柱、散热器格栅、侧保护器、侧镶条、后保护器、后镶条、各种扰流器、发动机罩、车顶面板、行李箱盖、可拆卸顶部、车窗反射器、镜子外壳、外门拉手等。作为汽车内装饰部件,例如有仪表板、中控台面板、仪表部件、各种开关类、汽车导航部件、汽车音频视频部件、自动移动计算机部件等。作为电气电子部件、框体,例如有台式电脑、笔记本电脑等电脑类的外装置部件、打印机、复印机、扫描器及传真机(包含它们的复合机)等OA设备的外装饰部件、显示器装置(CRT、液晶、等离子体、投影仪、及有机EL等)的外装饰部件、鼠标等外装饰部件、键盘的键或各种开关等开关机构部件、游戏机(家庭用游戏机、营业用游戏机及弹球机及老虎机等)的外装饰部件等。进而,可以举出:便携信息终端(所谓PDA)、移动电话、便携书籍(辞典类等)、便携电 视、记录介质(CD、MD、DVD、下一代高密度盘、硬盘等)的驱动器、记录介质(IC卡、人工智能媒体、存储棒等)的读取装置、光学相机、数码相机、抛物面天线、电动工具、VTR、熨斗、吹风机、煮饭器、微波炉、热板、音响设备、照明设备、冰箱、空调、空气净化器、负离子发生器及时钟等电气·OA设备、家庭用电器产品。
本发明的成形体随着聚碳酸酯树脂复合物中的玻璃填料(C)的量增加,有时成形体的表面变差,使透明性降低。为了提高透明性及提高表面外观,优选提高成形时的模具温度,或使用隔热模具成形或在成形体的表面层叠至少1层透明树脂层。作为层叠的透明树脂层,可以为硬涂层、透明涂层这样的固化型树脂层,也可以通过模内成形将透明热塑性树脂膜层叠化。
[实施例]以下,通过实施例进一步详细地说明本发明,但只要不超出其要点,本发明并不限于以下的实施例。
[评价方法]
以下,聚碳酸酯树脂(A)、芳香族聚碳酸酯树脂(B)及树脂复合物的物性或特性的评价通过以下方法进行。
(1)还原粘度的测定
使聚碳酸酯树脂(A)或芳香族聚碳酸酯树脂(B)的样品溶解于二氯甲烷,制备0.6g/dL浓度的聚碳酸酯树脂溶液。使用森友理化工业公司制乌伯娄德型粘度管在温度20.0℃±0.1℃的条件下测定溶剂的通过时间t0和溶液的通过时间t,基于下式(i)算出相对粘度ηrel。接着,由相对粘度ηrel基于下式(ii)求得比粘度ηsp
ηrel=t/t0···(i)
ηsp=ηrel-1···(ii)
将得到的比粘度ηsp除以溶液的浓度c(g/dL),由此求得还原粘度(ηsp/c)。该还原粘度的值越高,意味着分子量越大。
(2)玻璃化温度(Tg)的测定
聚碳酸酯树脂组合物的Tg为使用Perkinelmer公司制差示扫描量热仪“DSC7”在氮气气氛下,以加热速度20℃/分钟从25℃升温至200℃,在200℃下保持3分钟后,以冷却速度20℃/分钟降温至25℃,在25℃下保持3分钟后,再次以加热速度5℃/分钟升温至200℃时,由得到的DSC曲线依据JIS-K7121的方法求得的Tmg的值。另外,进行玻璃化温度的单一性的评价。具体而言,将DSC曲线的峰单一的情况评价 为单一性为“○”,将DSC曲线的峰为多个的情况评价为单一性为“×”。
(3)平均光线透过率的测定:
将聚碳酸酯树脂复合物的颗粒使用热风干燥机在90℃下干燥4小时以上。接着,将干燥的颗粒供给于成形机(海天塑料集团,HTF861TJ),在树脂温度240℃、模具温度60℃、成形循环50秒的条件下进行成形,由此得到成形板(宽度100mm×长度100mm×厚度1mm)。依据中国工业标准(2000年)。对于聚碳酸酯/玻纤复合物,在240℃热压(BL-6170-A-25J,宝轮精密检测仪器有限公司)成30mm*20mm*1mm的薄片。使用UV/vis分光光度计(SHIMADZU,UV2550)测定波长在300nm到800nm范围内光线透过率,据此计算试样的平均光线透过率。另外,平均光线透过率将50%以上设为合格。
(4)折射率及阿贝数的测定:
a)树脂组合物(X)以及树脂复合物的测定法
在宝石折射仪(GI-RZ6,BGI(宝光仪器))上滴一滴二碘甲烷,放上10mm*10mm*1mm的聚碳酸酯树脂组合物(X),使其充分接触,在钠光源(589nm)下读出折射率。
在阿贝折光仪(2WAJ,Shanghai Optical Instrument Factory)上滴一滴溴代萘,放上10mm*10mm*1mm的聚碳酸酯树脂组合物(X),使其充分接触,在日光下读出其阿贝数。
b)玻璃填料的物性值
关于后述的玻璃填料的物性值,使用文献(D.Krug III,et al.,Composites Science and Technology,2013,77,95-100)记载的数值。
(5)刚性(DMA)的测定法:
17mm*7.5mm*0.4mm的聚碳酸酯/玻纤复合物试样采用DMA(Q800,TA)测定弹性模量。测试条件如下:振幅5μm,频率10HZ,温度30℃,薄膜拉伸模式。
[使用原料]
以下的实施例及比较例中使用的化合物的缩写、及制造商如下所述。
<二羟基化合物>
·ISB:异山梨醇[Roquette Freres公司制]
·CHDM:1,4-环己烷二甲醇[SKChemical公司制]
<碳酸二酯>
·DPC:碳酸二苯酯[三菱化学(株)制]
<催化剂失活剂(酸性化合物(D))>
·亚磷酸[太平化学产业(株)制](分子量82.0)
<热稳定剂(抗氧化剂)>
·Irganox 1010:季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯][BASF公司制]
·AS2112:三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯[(株)ADEKA制](分子量646.9)
<脱模剂>
·E-275:乙二醇二硬脂酸酯[日油(株)制]
[聚碳酸酯树脂(A)的制造例1]
使用由立式搅拌反应器3台和卧式搅拌反应器1台以及双螺杆挤出机构成的连续聚合设备进行聚碳酸酯树脂的聚合。具体而言,首先使ISB、CHDM、及DPC分别在罐中熔融,将ISB以35.2kg/hr、CHDM以14.9kg/hr、DPC以74.5kg/hr(以摩尔比计为ISB/CHDM/DPC=0.700/0.300/1.010)的流量连续地供给于第1立式搅拌反应器。同时,将作为催化剂的乙酸钙一水合物的水溶液以相对于全部二羟基化合物1mol为1.5μmol的方式供给于第1立式搅拌反应器。各反应器的反应温度、内压、滞留时间分别设为第1立式搅拌反应器:190℃、25kPa、90分钟、第2立式搅拌反应器:195℃、10kPa、45分钟、第3立式搅拌反应器:210℃、3kPa、45分、第4卧式搅拌反应器:225℃、0.5kPa、90分钟。一边以得到的聚碳酸酯树脂的还原粘度为0.41dL/g~0.43dL/g的方式微调节第4卧式搅拌反应器的内压一边运行。
以60kg/hr的量从第4卧式搅拌反应器抽出聚碳酸酯树脂,接下来将树脂在熔融状态下供给于排气型双螺杆挤出机[(株)日本制钢所制TEX30α、L/D:42.0、L(mm):螺杆的长度、D(mm):螺杆的直径]。将通过了挤出机的聚碳酸酯树脂在同样的熔融状态下通过网眼10μm的蜡烛型过滤器(SUS316制),过滤异物。然后,使聚碳酸酯树脂从模具中条状地排出,水冷使其固化后,使用旋转式刀具进行颗粒化,得到ISB/CHDM的摩尔比为70/30mol%的共聚聚碳酸酯树脂的颗粒。
上述挤出机具有3个真空排气口,在此将树脂中的残存低分子成分脱挥除去。在第2排气口的近前相对于树脂添加2000质量ppm的水,进行注水脱挥。在第3排气口的近前相对于聚碳酸酯树脂100质量份分别添加0.1质量份、0.05质量份、0.3 质量份的Irganox1010、AS2112、E-275。通过以上操作,得到ISB/CHDM共聚物聚碳酸酯树脂。相对于上述聚碳酸酯树脂添加0.65质量ppm的亚磷酸(以磷原子的量计为0.24质量ppm)。另外,亚磷酸如下添加。制备在制造例1中得到的聚碳酸酯树脂的颗粒上涂布混合亚磷酸的乙醇溶液的母料,从挤出机的第1排气口的近前(挤出机的树脂供给口侧)以相对于挤出机中的聚碳酸酯树脂100质量份,母料为1质量份的方式进行供给。
将制造例1中得到的聚碳酸酯树脂(A)称为“PC-A1”。
[聚碳酸酯树脂(A)的制造例2]
对于各原料向反应器的供给量,将ISB设为25.4kg/hr、CHDM设为25.0kg/hr、DPC设为74.8kg/hr(以摩尔比计为ISB/CHDM/DPC=0.500/0.500/1.006)、将乙酸钙一水合物的水溶液相对于全部二羟基化合物1mol设为1.5μmol,将得到的聚碳酸酯树脂的还原粘度由0.60dL/g变为0.63dL/g,除此以外,与上述的制造例1同样地制作树脂,得到ISB/CHDM的摩尔比为50/50mol%的聚碳酸酯树脂。相对于上述聚碳酸酯树脂添加0.65质量ppm的亚磷酸(以磷原子的量计为0.24质量ppm)。另外,亚磷酸如下添加。制备在制造例1中得到的聚碳酸酯树脂的颗粒上涂布混合亚磷酸的乙醇溶液的母料,从挤出机的第1排气口的近前(挤出机的树脂供给口侧)以相对于挤出机中的聚碳酸酯树脂100质量份,母料为1质量份的方式进行供给。
[芳香族聚碳酸酯树脂(B)]
PC-B:三菱工程塑料公司制NOVAREX 7022J(双酚A构成单元100摩尔%的芳香族聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯树脂的还原粘度0.51dL/g)
[玻璃填料(C)]
玻璃纤维(GF):PPG,ChopVantage 3540(PPG Industries公司制、折射率1.558,阿贝数数55.5,纤维直径:10μm、纤维长度:3.2mm、表面处理剂:末端带胺基的硅烷偶联剂)
[实施例1]:
将24.5g的生物基聚碳酸酯(聚碳酸酯树脂(A)的制造例2中得到的聚碳酸酯树脂),50.5g的双酚A聚碳酸酯(7022J)和2mg甲醇钠粉末预先混合均匀后加入混炼机(Haake,Rheotress 600),在240℃,80rpm,混炼3~4min,待体系透明化后,以所得到的树脂组合物作为树脂组合物(X),加入14g玻纤(PPG,3540),继续混炼到10min后出 料,得到所需试样。
<配合·混炼>
<试验片的成形>
使用这些试验片进行上述的评价,将其结果示于表1。
[实施例2]:
将24.5g的生物基聚碳酸酯(聚碳酸酯树脂(A)的制造例1中得到的聚碳酸酯树脂),50.5g的双酚A聚碳酸酯(7022J)和2mg甲醇钠粉末预先混合均匀后加入混炼机(Haake,Rheotress 600),在240℃,80rpm,混炼3~4min,待体系透明化后,以所得到的树脂组合物作为树脂组合物(X),加入14g玻纤(PPG,3540),继续混炼到10min后出料,得到所需试样。
[实施例3]:
将28g的生物基聚碳酸酯(聚碳酸酯树脂(A)的制造例2中得到的聚碳酸酯树脂),42g的双酚A聚碳酸酯(7022J)和2mg甲醇钠粉末预先混合均匀后加入混炼机(Haake,Rheotress 600),在240℃,80rpm,混炼3~4min,待体系透明化后,以所得到的树脂组合物作为树脂组合物(X),加入14g玻纤(PPG,3540),继续混炼到10min后出料,得到所需试样。
[实施例4]:
将21g的生物基聚碳酸酯(聚碳酸酯树脂(A)的制造例2中得到的聚碳酸酯树脂),49g的双酚A聚碳酸酯(7022J)和2mg甲醇钠粉末预先混合均匀后加入混炼机(Haake,Rheotress 600),在240℃,80rpm,混炼3~4min,待体系透明化后,以所得到的树脂组合物作为树脂组合物(X),加入14g玻纤(PPG,3540),继续混炼到10min后出料,得到所需试样。
[实施例5]:
将24.5g的生物基聚碳酸酯(聚碳酸酯树脂(A)的制造例2中得到的聚碳酸酯树脂),50.5g的双酚A聚碳酸酯(7022J)和2mg甲醇钠粉末预先混合均匀后加入混炼机(Haake,Rheotress 600),在240℃,80rpm,混炼3~4min,待体系透明化后,以所得到的树脂组合物作为树脂组合物(X),加入21g玻纤(PPG,3540),继续混炼到10min后出料,得到所需试样。
[比较例1]:
将35g的生物基聚碳酸酯(聚碳酸酯树脂(A)的制造例2中得到的聚碳酸酯树脂),35g的双酚A聚碳酸酯(7022J)和2mg甲醇钠粉末预先混合均匀后加入混炼机(Haake,Rheotress 600),在240℃,80rpm,混炼8min,得到所需试样。
[比较例2]:
将24.5g的生物基聚碳酸酯(聚碳酸酯树脂(A)的制造例2中得到的聚碳酸酯树脂),50.5g的双酚A聚碳酸酯(7022J)和2mg甲醇钠粉末预先混合均匀后加入混炼机(Haake,Rheotress 600),在240℃,80rpm,混炼8min,得到所需试样。
[表1]
由表1可知,实施例的聚碳酸酯树脂复合物包含含有源自上述的式(1)所示的化合物的构成单元的聚碳酸酯树脂(A)、芳香族聚碳酸酯树脂(B)和玻璃纤维(C),这种聚碳酸酯树脂复合物的厚度1mm的成形体的平均光线透过率为50%以上。判明这样的聚碳酸酯树脂复合物的透明性优异,并且刚性优异。

Claims (6)

  1. 一种树脂复合物,其相对于树脂组合物(X)100重量份含有10重量份~150重量份的玻璃填料(C),该树脂组合物(X)包含含有源自下述式(1)所示的化合物的构成单元的聚碳酸酯树脂(A)和芳香族聚碳酸酯树脂(B),其特征在于,以厚度1mm的片材测得的平均光线透过率为50%以上,
  2. 根据权利要求1所述的树脂复合物,其特征在于,相对于所述聚碳酸酯树脂(A)中的源自全部二醇的构成单元100摩尔%,以超过50摩尔%的比例含有源自下述式(1)所示的二羟基化合物的构成单元,
  3. 根据权利要求1或2所述的树脂复合物,其特征在于,所述树脂组合物(X)含有聚碳酸酯树脂(A)、芳香族聚碳酸酯树脂(B)和酯交换反应催化剂(D)及/或酸性化合物(E)。
  4. 根据权利要求1~3中任一项所述的树脂复合物,其特征在于,所述树脂组合物(X)以波长589nm测得的折射率和玻璃填料(C)单一物质以波长589nm测得的折射率之差为0.01以下。
  5. 根据权利要求1~4中任一项所述的树脂复合物,其特征在于,所述玻璃填料(C)以波长589nm测得的折射率为1.550以上且1.560以下。
  6. 根据权利要求1~5中任一项所述的树脂复合物,其特征在于,所述树脂组合物(X)的阿贝数和玻璃填料(C)单一物质的阿贝数之差为25以下。
CN201580081573.4A 2015-07-31 2015-07-31 聚碳酸酯树脂复合物 Active CN107849344B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2015/085764 WO2017020185A1 (zh) 2015-07-31 2015-07-31 聚碳酸酯树脂复合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107849344A true CN107849344A (zh) 2018-03-27
CN107849344B CN107849344B (zh) 2020-07-10

Family

ID=57942144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580081573.4A Active CN107849344B (zh) 2015-07-31 2015-07-31 聚碳酸酯树脂复合物

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN107849344B (zh)
WO (1) WO2017020185A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112646340A (zh) * 2020-09-27 2021-04-13 武汉顺威赛特工程塑料有限公司 一种高温耐油阻燃生物基聚碳酸酯材料及其制备方法
CN114790328A (zh) * 2022-05-10 2022-07-26 华东理工大学 一种脂环族聚碳酸酯组合物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3663356B1 (en) * 2017-08-02 2024-04-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for producing polycarbonate resin composition

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101896536A (zh) * 2007-12-12 2010-11-24 三菱化学株式会社 聚碳酸酯的制造方法和聚碳酸酯成型物
CN102276821A (zh) * 2006-06-19 2011-12-14 三菱化学株式会社 聚碳酸酯共聚物及其制造方法
CN102656231A (zh) * 2009-12-10 2012-09-05 三菱化学株式会社 聚碳酸酯树脂组合物以及将其成型而得到的成型体、膜、板和注射成型品
CN104769038A (zh) * 2012-11-05 2015-07-08 出光兴产株式会社 聚碳酸酯树脂组合物和成形品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102276821A (zh) * 2006-06-19 2011-12-14 三菱化学株式会社 聚碳酸酯共聚物及其制造方法
CN101896536A (zh) * 2007-12-12 2010-11-24 三菱化学株式会社 聚碳酸酯的制造方法和聚碳酸酯成型物
CN102656231A (zh) * 2009-12-10 2012-09-05 三菱化学株式会社 聚碳酸酯树脂组合物以及将其成型而得到的成型体、膜、板和注射成型品
CN104769038A (zh) * 2012-11-05 2015-07-08 出光兴产株式会社 聚碳酸酯树脂组合物和成形品

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112646340A (zh) * 2020-09-27 2021-04-13 武汉顺威赛特工程塑料有限公司 一种高温耐油阻燃生物基聚碳酸酯材料及其制备方法
CN114790328A (zh) * 2022-05-10 2022-07-26 华东理工大学 一种脂环族聚碳酸酯组合物
CN114790328B (zh) * 2022-05-10 2024-03-22 华东理工大学 一种脂环族聚碳酸酯组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN107849344B (zh) 2020-07-10
WO2017020185A1 (zh) 2017-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102712807B (zh) 聚碳酸酯树脂组合物
CN103732667B (zh) 用于薄壁和高表面光泽度制品的玻璃填充的共聚物产物
CN105899575A (zh) 共聚碳酸酯及包含该共聚碳酸酯的组合物
CN105143304A (zh) 具有光活性单体和端帽的光活性添加剂
ES2613230T3 (es) Resina de copolicarbonato y producto que comprende la misma
CN105189651A (zh) 含有光敏添加剂的共混物
TW200909517A (en) Flame retardancy polycarbonate composition
JP6807175B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法、成形体
CN108603018A (zh) 聚碳酸酯树脂组合物及其成型体
CN107849344A (zh) 聚碳酸酯树脂复合物
JP2016156031A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
JP6671114B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法、成形体、及びその製造方法
JP5369296B2 (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、及び成形品
JP6642093B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及びそれよりなる成形品
CN104718250A (zh) 可持续的含异山梨醇聚碳酸酯-聚丙交酯共混物
JP6287318B2 (ja) 樹脂組成物及び三次元物体の製造方法
CN107922720A (zh) 聚碳酸酯树脂组合物、其制造方法、成形体
JP2012214796A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物、ポリカーボネート樹脂成形品及び光反射部材
CN107709458A (zh) 聚碳酸酯树脂组合物、其制造方法、成形体
KR101795143B1 (ko) 투명성 및 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
JP6698273B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物および成形品
KR20160105666A (ko) 폴리에스테르카보네이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
CN107709459A (zh) 聚碳酸酯树脂组合物、其制造方法、成形体
JP2019172879A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体
JP6024309B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant