JP6698273B2 - ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 - Google Patents
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Description
イソソルビドとジフェニルカーボネートとのエステル交換により得られたポリカーボネートにおいても光反射部材用途を志向したものとして、特許文献2および3において酸化チタンを添加したポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。
[1]環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物(α)に由来する構造単位(a)を含むポリカーボネート樹脂100質量部に対して、酸化チタンを0.01重量部以上30重量部以下含み、かつ、リン酸エステル金属塩を0.01重量部以上1重量部以下含むポ
リカーボネート樹脂組成物。
[2]樹脂組成物中のポリカーボネート樹脂がエステル交換反応触媒として、リチウム化合物及び長周期型周期表第2族の金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物を用いて製造されたものである[1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[3]リン酸エステル金属塩が、第12族金属元素の塩である[1]または[2]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[4]酸化防止剤を含有する[1]〜[3]のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[5]光安定剤を含有する[1]〜[4]のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[6]離型剤を含有する[1]〜[5]のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[7]前記環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物(α)が、下記式(1)で表される構造を有するジヒドロキシ化合物である[1]〜[6]のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[9][1]〜[8]のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られるポリカーボネート樹脂成形品。
[10]前記ポリカーボネート樹脂成形品が、射出成形法により成形して得られる[9]に記載のポリカーボネート樹脂成形品。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物(α)に由来する構造単位(a)を含むポリカーボネート樹脂100質量部に対して、酸化チタンを0.01重量部以上30重量部以下含み、かつ、リン酸エステル金属塩を0.01重量部以上1重量部以下含むポリカーボネート樹脂組成物である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いられる成分について以下に詳述する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂は、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(以下、「構造単位(a)」と称することがある。)を含むポリカーボネート樹脂である。このようなポリカーボネート樹脂は、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物(以下、「ジヒドロキシ化合物(α)」と称することがある。)と炭酸ジエステルとを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得られる。
(ジヒドロキシ化合物)
環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物(ジヒドロキシ化合物(α))としては、具体的には、下記式(1)、(2)及び(3)で表される分子内に環状エーテル構造を有する化合物が挙げられる。
これらのジヒドロキシ化合物(α)のうち、芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物を用いることがポリカーボネート樹脂の耐光性の観点から好ましく、中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
となる傾向にある。一方、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する構造単位(a)の割合の上限は100mol%であるが、次に説明する構造単位(b)やその他の構造単位を導入することにより種々の物性改善の効果を得ることができる。このため、適宜、所望の物性に合わせて構造単位(a)の割合の上限を決定すればよい。
直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,5−ヘプタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等が挙げられる。直鎖分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−(3,5−ジフェニル)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,4’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−5−ニトロフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジクロロジフェニルエーテル、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)フルオレン等の芳香族ビスフェノール類が挙げられる。
ネート樹脂の製造原料として用いると、塩基性安定剤自体が重合触媒となり、重合速度や品質の制御が困難になるだけでなく、初期色相の悪化を招き、結果的に成形品の耐光性を悪化させることがあるため、ポリカーボネート樹脂の製造原料として使用する前に塩基性安定剤をイオン交換樹脂や蒸留等で除去することが好ましい。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、上述した本発明に用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式(4)で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
前記式(4)で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジアリール、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−t−ブチルカーボネート等の置換ジアルキルが例示されるが、好ましくは置換ジアリールであり、置換ジアリールの中でもジフェニルカーボネートが好ましい。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオン等の不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得
られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留等により精製したものを使用することが好ましい。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、通常、上述のように本発明に用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記式(4)で表される炭酸ジエステルとをエステル交換反応させてポリカーボネート樹脂を製造する。より詳細には、エステル交換させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、エステル交換反応触媒存在下でエステル交換反応により重縮合を行う。
用いられる触媒としては、顕著な物性低下を招くものでなければ特に制限されないが、通常使用可能なものとして、長周期型周期表における1族又は2族(以下、単に「1族」、「2族」と表記する。)の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物等が挙げられる。これらの中でも1族金属化合物及び/又は2族金属化合物が好ましく、2族金属化合物が透明性、耐光性、色相の点から特に好ましく用いられる。
好ましくはカルシウム化合物である。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
ルのmol比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色相の悪化を招き、ポリカーボネート樹脂の耐光性が悪化する可能性がある。
ポリカーボネート樹脂中の金属量は、従来公知の種々の方法により測定可能であるが、湿式灰化等の方法でポリカーボネート樹脂中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Inductively Coupled Plasma(ICP)等の方法を使用して測定することが出来る。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、本発明に用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と前記式(5)の炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させることによって得られるが、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。
、0.95〜1.10のmol比率である。このmol比率が小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂の末端水酸基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、成形時に着色を招いたり、エステル交換反応の速度が低下したり、所望する高分子量体が得られない可能性がある。一方、このmol比率が大きくなると、エステル交換反応の速度が低下する場合がある。エステル交換反応速度の低下は、重合反応時の熱履歴を増大させ、結果的に得られたポリカーボネート樹脂の色相や耐光性を悪化させる可能性がある。更には、本発明に用いるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物に対して、前記式(4)で表される炭酸ジエステルのmol比率が増大すると、得られるポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、これらが紫外線を吸収してポリカーボネート樹脂の耐光性を悪化させる場合がある。
本発明において、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させる方法は、上述の触媒存在下、通常、複数の反応器を用いて多段階で実施される。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で重合させて製造することが好ましいが、重合を複数の反応器で実施する理由は、重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制してやることが重要であり、重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の重合反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。
本発明において、重合触媒は原料調製槽、原料貯槽に添加することもできるし、重合槽に直接添加することもできるが、供給の安定性、重合の制御の観点からは、重合槽に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、好ましくは水溶液で供給する。
具体的には、第1段目の反応は、重合反応器の内温の最高温度として、140〜270℃、好ましくは180〜240℃、更に好ましくは200〜230℃、圧力は絶対圧力として、110kPa〜10kPa、好ましくは70kPa〜5kPa、更に好ましくは30kPa〜1kPa、反応時間は0.1〜10時間、好ましくは0.5〜3時間、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。第2段目以降は、反応系の圧力を第1段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力(絶対圧力)を200Pa以下にして、内温の最高温度210℃〜270℃、好ましくは220℃〜250℃で、通常0.1時間〜10時間、好ましくは、1時間〜6時間、特に好ましくは0.5時間〜3時間行う。
副生したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行っ
た後、炭酸ジフェニルやビスフェノールA等の原料として再利用することが好ましい。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、上述の通り重縮合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。ペレット化の方法は限定されるものではないが、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
また、押出されたポリカーボネート樹脂を冷却しチップ化する際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは、99%除去の濾過精度として10μm〜0.45μmであることが好ましい。
このようにして得られた本発明で用いるポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度は、通常0.30dL/g以上であり、0.35dL/g以上が好ましく、通常1.20dL/g以下であり、1.00dL/g以下が好ましく、0.80dL/g以下がより好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物はポリカーボネート樹脂100重量部に対して酸化チタンを0.01重量部以上30重量部以下含有する。前記ポリカーボネート樹脂と共に酸化チタンを配合することにより、光反射率や耐衝撃性等が改善される。
本発明における酸化チタン(後述する「表面処理剤」の量を含む。)の含有量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.01重量部以上30重量部以下であるが、好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは0.5重量部以上であり、更に好ましくは1重量部以上であり、一方、好ましくは30重量部以下、より好ましくは10重量部以下、更に好ましくは5重量部以下である。酸化チタンの含有量が少なすぎると、酸化チタンの配合による光反射率や耐衝撃性の改良効果が十分得られなくなり、一方、多すぎると耐衝撃性の低下や外観が不良となる。
金属表面に無機処理層が形成され、その吸着水により、これを含むポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるポリカーボネート樹脂成形品において、外観不良や、燃焼時のドリッピングが増加する場合がある。逆に少なすぎても分散性が不十分となる等、改良効果が不十分となることがある。これらの観点からこの表面処理剤の量は、酸化チタンに対して0.1〜5重量%であることが好ましい。
また、酸化チタンの結晶形態についても特に制限はなく、ルチル型、アナターゼ型等、いずれも使用することができる。特に、ルチル型の酸化チタンは、白度、光線反射性、及び耐光性の点で優れているために好ましい。
また、酸化チタンは市販品として入手することができる。市販品の例としては、デュポン社製タイピュア(登録商標)シリーズ、デュポン社製タイセレクト(登録商標)シリーズ、石原産業社製タイペーク(登録商標)等が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物はポリカーボネート樹脂100重量部に対してリン酸エステル金属塩を0.01重量部以上1重量部以下含有する。前記ポリカーボネート樹脂、酸化チタンと共にリン酸エステル金属塩を配合することにより、ポリカーボネート樹脂組成物の屋外曝露での色差が改善される。
数が40以下がさらに好ましい。
例えば、モノステアリルアシッドホスフェート亜鉛塩、ジステアリルアシッドホスフェート亜鉛塩、およびその混合物等があげられる。これらの中でも、変色防止効果とその持続性からモノステアリルアシッドホスフェート亜鉛塩とジステアリルアシッドホスフェート亜鉛塩との混合物が特に好ましい。
また、リン酸エステル金属塩は市販品として入手することができる。市販品の例としては、ADEKA社製”アデカスタブ“(登録商標)SP−2011(登録商標)、城北化学工業社製JP−518Znシリーズ、堺化学工業社製LBT−1830等が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は更に酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を用いる場合、その配合量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、好ましくは0.001重量部以上であり、より好ましくは、0.05重量部以上であり、更に好ましくは0.01重量部以上であり、一方、好ましくは1重量部以下であり、より好ましくは0.5重量部以下であり、更に好ましくは0.3重量部以下である。酸化防止剤の含有量が上記下限値以上であると成形時の着色抑制効果が良好となる傾向があるために好ましい。一方、酸化防止剤の含有量が上記上限値以下であると射出成形時における金型への付着物が少なくなったり、押出成形によりフィルムを成形する際にロールへの付着物が少なくなったりすることにより、製品の表面外観がより良好となる傾向にあるために好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、グリセロール−3−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウ
ンデカン等が挙げられる。これらの化合物の中でも、炭素数5以上のアルキル基によって1つ以上置換された芳香族モノヒドロキシ化合物が好ましく、具体的には、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等が好ましく、ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが更に好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤を含むことが好ましい。離型剤を用いる場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、好ましくは0.001重量部以上であり、より好ましくは0.01重量部以上であり、更に好ましくは0.1重量部以上であり、一方、好ましくは2重量部以下であり、より好ましくは1重量部以下であり、更に好ましくは0.5重量部以下である。離型剤の含有量が上記下限値以上であると、成形時、成形品が金型から離型しやすくなり、成形品が取得しやすいという利点があるために好ましい。一方、離型剤の含有量が上記上限値以下であると、成形時に金型付着物が減少しやくなる傾向にあり、大量に成形を実施した場合には金型の整備の労力を軽減することができ、また、成形品は外観が良好となる傾向にあるため好ましい。
テルである。離型剤はいずれの種類であっても、1種のみで用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ステアリン酸エステルとしては、置換又は無置換の炭素数1〜炭素数20の一価又は多価アルコールとステアリン酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。かかる一価又は多価アルコールとステアリン酸との部分エステル又は全エステルとしては、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、ブチルステアレート、ソルビタンモノステアレート、2−エチルヘキシルステアレート等がより好ましい。なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリルステアレートが更に好ましく、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸モノグリセリドが特に好ましい。
以下に本発明のポリカーボネート樹脂組成物に配合可能な成分を挙げる。これらの成分は本発明の効果を著しく阻害しない範囲で用いることができ、以下の説明において特に断らない限りは各成分の「重量部」はポリカーボネート樹脂100重量部に対する配合量を意味するものとする。ただし、以下に挙げる各成分においては、前述のポリカーボネート樹脂、酸化チタン、酸化防止剤及び離型剤に該当するものは含まないものとする。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で、スチルベンベンゾオキサゾール誘導体、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、酸性化合物、紫外線吸収助剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤等を適宜配合することが可能である。ただし、以下にあげる成分は使用可能なものの代表例であり、本発明において、以下に挙げるもの以外の成分を配合することを妨げるものではない。
充填剤の配合量は、0重量部以上100重量部以下である。充填剤の配合量は、好ましくは50重量部以下、より好ましくは40重量部以下、更に好ましくは35重量部以下である。充填剤を配合することによりポリカーボネート樹脂組成物の補強効果が得られるが、100重量部より多く配合すると外観が悪くなる傾向にある。
ましくは長さ0.01mm〜0.5mmに粉砕されて市販されているガラスミルドファイバーが挙げられる。これらは単独で用いても、両者を混合して用いてもよい。本発明においてガラス繊維を用いる場合、ポリカーボネート樹脂との密着性を向上させるために、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤等による表面処理、あるいは取扱い性を向上させるために、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等による集束処理を施して使用してもよい。
ガラスフレークとしては、鱗片状のガラスフレークが挙げられる。ポリカーボネート樹脂を配合後のガラスフレークの最大径は、一般的には1000μm以下、好ましくは1μm〜500μmであり、且つアスペクト比(最大径と厚み途の比)が5以上、好ましくは10以上、さらに好ましくは30以上である。
炭素繊維としては、特に限定されず、例えば、アクリル繊維、石油又は炭素系特殊ピッチ、セルロース繊維、リグニン等を原料として焼成によって製造されたものであって、耐炎質、炭素質、黒鉛質等の種々のものが挙げられる。炭素繊維のアスペクト比(繊維長/繊維径)の平均は、好ましくは10以上であり、より好ましくは50以上である。アスペクト比の平均が過度に小さいと、ポリカーボネート樹脂組成物の導電性、強度、剛性が低下する傾向がある。炭素繊維の径は3μm〜15μmであり、上記のアスペクト比に調整するために、チョップドストランド、ロービングストランド、ミルドファイバー等のいずれの形状も使用できる。炭素繊維は、1種又は2種以上混合して用いることができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には更に酸性化合物を含有していてもよい。酸性化合物を使用する場合には、酸性化合物の配合量は、酸性化合物を通常、0.00001重量部以上0.1重量部以下、好ましくは、0.0001重量部以上0.01重量部以下、さらに好ましくは0.0002重量部以上0.001重量部以下である。酸性化合物の配合量が0.00001重量部以上であると、射出成形する際に、ポリカーボネート樹脂組成物の射出成形機内の滞留時間が長くなった場合における着色抑制の点で好ましいが、酸性化合物の配合量が0.1重量部より多いと、ポリカーボネート樹脂組成物の耐加水分解性が低下する場合がある。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤を配合することができる。紫外線吸収剤の配合量は、紫外線吸収剤の種類に応じて適宜選択することが可能であるが、本発明においてはポリカーボネート樹脂組成物全体に対して、紫外線吸収剤0重量部〜5重量部である。
紫外線吸収能を有する有機化合物の分子量は特に限定されないが、通常200以上、好ましくは250以上である。また。通常600以下、好ましくは450以下、より好ましくは400以下である。分子量が過度に小さいと、長期間使用での耐紫外線性能の低下を引き起こす可能性がある。分子量が過度に大きいと、長期間使用での樹脂組成物の透明性低下を引き起こす可能性がある。
マロン酸エステル系化合物としては、2−(1−アリールアルキリデン)マロン酸エステル類、テトラエチル−2,2‘−(1,4−フェニレン−ジメチリデン)−ビスマロネート等が挙げられる。
シュウ酸アニリド系化合物としては、2−エチル−2’−エトキシ−オキサルアニリド(Clariant社製、SanduvorVSU)等が挙げられる。
3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]]、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エ
チレンジアミン−2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルアミノ)−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6)−テトラメチル−4−ピペリジル−1、6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物等が挙げられる。なかでもビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートが好ましい。
本実施の形態において、ポリカーボネート樹脂組成物に配合する蛍光増白剤、充填剤、酸性化合物、紫外線吸収助剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤等の成分の添加時期、添加方法は特に限定されない。添加時期としては、例えば、エステル交換法でポリカーボネート樹脂を製造した場合は重合反応終了時;さらに、重合法に関わらず、ポリカーボネート樹脂、他の配合剤との混練途中等のポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物が溶融した状態や、押出機等を用い、ペレット又は粉末等の固体状態のポリカーボネート樹脂組成物とブレンド・混練する際等が挙げられる。添加方法としては、ポリカーボネート樹脂に各種成分を直接混合又は混練する方法、少量のポリカーボネート樹脂組成物又は他の樹脂等と各種成分を用いて作成した高濃度のマスターバッチとして添加する方法等が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形することによりポリカーボネート樹脂成形品が得られる。ポリカーボネート樹脂成形品を得る方法としては、ポリカーボネート樹脂、酸化チタン及び必要に応じてその他の樹脂や添加剤等の原料を直接混合し、押出機或いは射出成形機に投入して成形する方法、前記原料を二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作製した後、このペレットを押出機或いは射出成形機に投入して成形する方法等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂成形品の成形方法は特に限
定されず、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の成形方法を用いることができるが、成形品の形状の自由度の観点から射出成形法が好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は色相、光反射率、耐衝撃性等に優れたものであるため、これを成形したものを光反射部材として好適に用いることができる。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物が耐光性に優れ、光照射による劣化が起こりにくいものである点からも、光反射部材として有利である。本発明の光反射部材は優れた色相を有するだけでなく、ポリカーボネート樹脂が本来有する耐衝撃性、耐光性、色相、耐熱性、寸法安定性、熱安定性、外観等をも同時に維持されているので、液晶表示装置のバックライト用光線反射板、光反射枠又は光反射シート、並びに、電気・電子機器、広告灯等の照明用装置、自動車用メーターパネル等の自動車用機器等の光反射部品又は光反射シート等、広範囲の光反射部剤用途において有用である。なお、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の用途は光反射部剤用途に何ら制限はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば、適宜応用することができる。
以下において、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品の物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、90℃で6時間乾燥した。次に、乾燥したポリカーボネート樹脂組成物のペレットを射出成形機(日本製鋼所社製J75EII型)に供給し、樹脂温度240℃、金型温度60℃、成形サイクル40秒間の条件で、射出成形板(幅100mm×長さ100mm×厚さ2mm)を成形した。
前記(1)で得られた射出成形板についてJIS K7105(1981年)に準拠し、分光色差計(日本電色工業社製SE2000)を使用し、D65光源反射法にて前記試験片のL*,a*,b*値を測定した。
前記(2)で得られた射出成形板について、晴天時に一昼夜24時間屋外曝露処理を行った。暴露後試験片のL*,a*,b*値を測定した。処理前の値をL0 *,a0 *,b0 *、処理後の値をL*、a*、b*とし、下記の式で色差ΔE*を求めた。色差の値が小さいほど屋外曝露試験後の劣化による色調の変化が少ないことを意味する。
Δa*=|a*−a0 *|
Δb*=|b*−b0 *|
ΔE*=〔(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2〕1/2
CHDM:1,4−シクロヘキサンジメタノール(イーストマン社製)
DPC:ジフェニルカーボネート(三菱化学(株)製)
<酸化チタン>
タイピュア R103(デュポン社製、製品名”Ti−Pure”R103)
タイペーク PC−3(石原産業社製、製品名”TIPAQUE”PC−3)
<耐熱性向上剤>
SP−2011:ステアリルアシッドホスフェート亜鉛塩(ADEKA社製、製品名”アデカスタブ”(登録商標)SP−2011)
AX−71:リン酸エステル(ADEKA社製、製品名”アデカスタブ”(登録商標)AX−71)
<酸化防止剤>
2112:ホスファイト系酸化防止剤(ADEKA社製、製品名”アデカスタブ”(登録商標)2112)
1010:フェノール系酸化防止剤(BASFジャパン社製、製品名”IRGANOX“(登録商標)1010)
AO−412S:リン系酸化防止剤(ADEKA社製、製品名”アデカスタブ”(登録商標)AO−412S)
<離型剤>
E−275:ジステアリン酸グリコール(日油社製、製品名”ユニスター”E−275)
<耐光安定剤>
TINUVIN329:ベンゾトリアゾール系UVA(BASF社製、製品名”TINUVIN”(登録商標)329)
TINUVIN770DF:HALS(BASF社製、製品名”TINUVIN”(登録商標)770DF)
撹拌翼及び100℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、ISB及びCHDMと、蒸留精製して塩化物イオン濃度を10ppb以下にしたDPC及び酢酸カルシウム1水和物を、モル比率でISB/CHDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.70/0.30/1.00/1.3×10-6になるように仕込み、十分に窒素置換した(酸素濃度0.0005〜0.001体積%)。
このようにしてオリゴマー化させた内容物を、一旦大気圧にまで復圧させた後、撹拌翼及び前記同様に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温及び減圧を開始して、60分で内温220℃、圧力200Paにした。その後、20分かけて内温230℃、圧力133Pa以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、内容物をストランドの形態で抜出し、回転式カッターでペレット(ポリカーボネート樹脂1)にした。
酸化防止剤として更にアデカスタブAO−412Sを用い、下記の表1に示した組成となるようにしたこと以外は、実施例1と同様に行い、ポリカーボネート樹脂組成物の製造と評価を行い、結果を表1に示した。
アデカスタブSP−2011を用いず、下記の表1に示した組成となるようにしたこと以外は、実施例1と同様に行い、ポリカーボネート樹脂組成物の製造と評価を行い、結果を表1に示した。
アデカスタブSP−2011を用いず、下記の表1に示した組成となるようにしたこと以外は、実施例2と同様に行い、ポリカーボネート樹脂組成物の製造と評価を行い、結果を表1に示した。
アデカスタブSP−2011を用いず、リン酸エステル類としてアデカスタブAX−71を用い、下記の表1に示した組成となるように添加量を変更したこと以外は、実施例1と同様に行い、ポリカーボネート樹脂組成物の製造と評価を行い、結果を表1に示した。
酸化チタンとしてタイペークPC−3を用い、下記の表1に示した組成となるように添加量を変更したこと以外は、比較例1と同様に行い、ポリカーボネート樹脂組成物の製造と評価を行い、結果を表1に示した。
実施例の樹脂組成物は比較例の樹脂組成物と比較して、ΔE*の変化が0.8以下と小さく、色相の外観変化はほとんど見られなかった。
子部品、自動車用部品等の射出成形分野、フィルム、シート等の押出分野等の幅広い分野への材料提供が可能である。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は色相、屋外曝露での色差等に優れるものであるため、光反射部材として特に有用である。
Claims (10)
- 環状エーテル構造を有し、かつ、芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物(α)に由来する構造単位(a)を含むポリカーボネート樹脂100質量部に対して、酸化チタンを0.01重量部以上10重量部以下含み、かつ、リン酸エステル金属塩を0.01重量部以上1重量部以下含むポリカーボネート樹脂組成物。
- 樹脂組成物中のポリカーボネート樹脂がエステル交換反応触媒として、リチウム化合物及び長周期型周期表第2族の金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物を用いて製造されたものである請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- リン酸エステル金属塩が、第12族金属元素の塩である請求項1または2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 酸化防止剤を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 光安定剤を含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 離型剤を含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- ポリカーボネート樹脂が、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られるポリカーボネート樹脂成形品。
- 前記ポリカーボネート樹脂成形品が、射出成形法により成形して得られる請求項9に記載のポリカーボネート樹脂成形品。
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