CN114790328B - 一种脂环族聚碳酸酯组合物 - Google Patents

一种脂环族聚碳酸酯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种脂环族聚碳酸酯组合物，其包含有为结构单元的脂环族聚碳酸酯(A)，所述脂环族聚碳酸酯(A)中

Description

一种脂环族聚碳酸酯组合物
技术领域
本发明涉及导光板制造技术领域，具体为一种脂环族聚碳酸酯组合物。
背景技术
双酚A聚碳酸酯(BPA-PC)材料具有优异的透明性、耐热性和机械性能，可以用于导光板、透镜和光纤等领域。但是其光学透明性相较于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)依然较低，导致BPA-PC成型材料的亮度较低。异山梨醇基聚碳酸酯(IcC-PC)不仅在光学透明性上与PMMA接近，在机械性能上也能与BPA-PC媲美。因此，IcC-PC在光学材料领域具有更广阔的应用前景。
然而，IcC-PC的耐热性较低，在制造导光板的高温环境下有可能会发生的热降解，表现出分子量下降、黄变和透过率下降，这导致IcC-PC光学制品的质量下降。专利文献1和专利文献2公开了在BPA-PC的成型加工过程中添加一定量的热稳定剂和特殊的添加剂可以有效抑制其热降解，从而提高BPA-PC的光学透明性。但由于BPA-PC和IcC-PC的分子链结构不同，两种PC的热降解机理也存在显著差异。目前，专门针对IcC-PC热稳定剂体系的研究较少。同样重要的是，聚酯/碳酸酯中对水分敏感的酯/碳酸酯键容易在高温高湿环境下发生水解降解反应，常用的热稳定剂、紫外吸收剂、增塑剂、填料等都有可能促进聚酯/碳酸酯材料的水解。因此，在选择高效的热稳定剂体系的同时也要充分考虑其在湿热环境下对材料的影响。目前，还没有一种兼具耐热性和耐湿热性的稳定剂体系以用于IcC-PC。
脂环族聚碳酸酯在制造导光板的高温环境下加工成型时会发生显著的降解，导致分子量下降、黄变和透过率下降。使用常规的热稳定剂体系虽然在一定程度上抑制热降解，但经常在湿热环境下会使脂环族聚碳酸酯发生水解降解，为此，我们提出一种脂环族聚碳酸酯组合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脂环族聚碳酸酯组合物，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种脂环族聚碳酸酯组合物，其特征在于，其包含有为结构单元的脂环族聚碳酸酯(A)，所述脂环族聚碳酸酯(A)中/>所示的二羟基化合物结构单元的含量为30摩尔％及以上，重均分子量为10～50kg/mol。
进一步的，所述脂环族聚碳酸酯(A)通过熔融酯交换缩聚法制备。
进一步的，组合物在高温热加工后，在质子核磁共振谱测试时，将化学位移3.78～4.22ppm的信号积分面积设定为100，此时，在化学位移6.2～6.5ppm的信号积分面积不超过0.025(250ppm)。
进一步的，其中含有酸化物质(B)，在脂环族聚碳酸酯(A)为100质量份的基础上酸化物质(B)的添加量为0.00001～0.01质量份。
进一步的，其中含有抗氧剂(C)，抗氧剂(C)中至少包含内酯类物质。
进一步的，所述抗氧剂(C)在脂环族聚碳酸酯(A)为100质量份的基础上的添加量为0.01～1质量份。
进一步的，在240℃热处理30分钟后的分子量下降小于10％，光线透过率大于85％，成型体在90℃去离子水中浸没老化1000小时后的分子量下降小于10％。
本发明提供了一种脂环族聚碳酸酯组合物，具备以下有益效果：本发明的脂环族聚碳酸酯组合物在高温下能够保持较高的分子量、较低的黄变和较高的光线透过率，且在经过长时间的湿热环境处理后也能够保持足够的分子量，可用于制造高质量的导光板材料。
附图说明
图1为本发明实施例和比较例对比表。
具体实施方式
请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种脂环族聚碳酸酯组合物，含有脂环族聚碳酸酯树脂(A)、酸化物质(B)和抗氧剂(C)。
在高温成型加工时产生的内部分子链氧化结构含量不超过250ppm，为了制造可用于导光板的脂环族聚碳酸酯成型体需要在250℃以上的高温下进行，此时脂环族聚碳酸酯树脂会发生明显的分子量下降、黄变增加和光线透过率下降，该结果都来源于分子链内部结构发生氧化反应，进而引发水解降解反应和黄变反应。
氧化结构来源于脂环族聚碳酸酯树脂(A)中异山梨醇结构发生开环等氧化反应产生，当脂环族聚碳酸酯树脂(A)中的氧化结构含量大于250ppm时，则脂环族聚碳酸酯树脂成型体将发生显著的分子量下降和黄变，损害成型体的外观和性能。从减少分子量下降和黄变的观点出发，脂环族聚碳酸酯树脂(A)中的氧化结构含量优选为250ppm以下，更优选为150ppm以下，最优选为在100ppm以下。
本发明的脂环族聚碳酸酯树脂(A)中氧化结构的含量可以通过质子核磁共振谱测定，具体能够通过实施例所述的方法测定。
作为降低本发明的脂环族聚碳酸酯树脂成型体中的氧化结构含量的方法，可以举出采用特殊的脂环族聚碳酸酯树脂(A)聚合制造工艺，在脂环族聚碳酸酯树脂成型体中添加酸化物质(B)和抗氧剂(C)。
本发明对脂环族聚碳酸酯树脂成型体的形状没有特别的限制，从适用于导光板的角度出发，优选平板和具有透镜效果的曲面板等板状成型体。
[脂环族聚碳酸酯树脂(A)]
上述脂环族聚碳酸酯(A)优选为源自下述式(1)所示的二羟基化合物(异山梨醇，ISB)，其中该结构单元的含量为30摩尔％～100摩尔％。脂环族聚碳酸酯(A)可以是化学式(1)的均聚碳酸酯树脂，也可以是含有化学式(1)以外的二羟基化合物的共聚碳酸酯树脂。从优化脂环族聚碳酸酯(A)综合性能和价格成本考虑，优选为该二羟基化合物含量为20摩尔％～80摩尔％的共聚碳酸酯。
[化学式1]
脂环族聚碳酸酯树脂(A)优选为含有化学式(1)所示的二羟基化合物，与脂肪族二羟基化合物、脂环族二羟基化合物、含有醚键的二羟基化合物、或含芳环二羟基化合物中选取1种或以上的二羟基化合物的共聚碳酸酯树脂。这些二羟基化合物由于具有柔性的分子结构，因此可以提高脂环族聚碳酸酯树脂(A)的冲击韧性。这些二羟基化合物中，优选使用韧性提高效果较大的脂肪族二羟基化合物、更优选使用含有醚键的二羟基化合物和含芳环二羟基化合物，最优选使用脂环族二羟基化合物。这些二羟基化合物的具体例如下所述。
选用的脂肪族二羟基化合物包括：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等线形脂肪族二羟基化合物；1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、新戊二醇、己二醇等支化脂肪族二羟基化合物。
选用的脂环族二羟基化合物包括：1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、2,6-十氢化萘二甲醇、1,5-十氢化萘二甲醇、2,3-十氢化萘二甲醇、2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇、柠檬烯等由萜烯化合物衍生的二羟基化合物等含有伯醇的脂环族二羟基化合物；1,2-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,3-金刚烷二醇、氢化双酚A、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等含有仲醇或叔醇的脂环族二羟基化合物。
选用的含有醚键的二羟基化合物包括：氧亚烷基二醇类，如二甘醇、三甘醇、四甘醇、低聚丙二醇、低聚四氢呋喃醇等；含缩醛环的二羟基化合物，如2,3-亚甲基-L-苏糖醇、2,4:3,5-二-亚甲基-D-甘露醇、2,2:3,3-双(4′-羟甲基亚乙基二氧基)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷等。
选用的含芳环二羟基化合物包括：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3-苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、1,4-苯二甲醇等。
在上述脂环族聚碳酸酯树脂(A)中，上述化学式(1)相对于源自全部二羟基化合物的比例优选不低于30摩尔％，更优选为45摩尔％以上且95摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以上且90摩尔％以下，特别优选为65摩尔％以上且85摩尔％以下。在化学式(1)的结构含有比例为50摩尔％以下时，脂环族聚碳酸酯树脂(A)耐热性将不足。化学式(1)的结构含有比例也可以为100摩尔％，但从提高分子量的观点及耐冲击性的观点考虑，优选进行共聚。除了化学式(1)的结构外，根据所要求的使用特性可以对其他二羟基化合物进行适宜的选择，这些二羟基化合物可以使用1种或多种。通过将上述其它的二羟基化合物与化学式(1)结构的二羟基化合物并用，得到的脂环族聚碳酸酯树脂(A)具有综合的韧性、透明性、耐热性、成型性。
在熔融酯交换缩聚法制造脂环族聚碳酸酯(A)时，除了上述使用到的二羟基化合物，还需要使用到作为羰基源的具有下述化学式(2)通式的碳酸二酯。
[化学式2]
式中R1和R2分别独立的表示取代或者非取代的脂肪烃基或芳香族烃基，在化学结构上，R1和R2可以相同也可以不同，优选使用取代或者非取代的芳香族烃基，更优选采用非取代的芳香族烃基。
化学式(2)代表的碳酸二酯可以是碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等取代碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二叔丁酯等。这些碳酸二酯可以单独使用，也可以同时使用2种及以上。优选使用碳酸二苯酯或取代碳酸二苯酯，特别优选使用碳酸二苯酯。
脂肪族聚碳酸酯树脂(A)是通过酯交换反应使上述二羟基化合物和碳酸二酯进行缩聚反应制备，即在缩聚的同时将酯交换反应产生的单羟基化合物去除到系统外。酯交换反应需要在酯交换反应催化剂的存在下进行。酯交换反应催化剂的种类和添加量对脂肪族聚碳酸酯树脂(A)的耐热性和在湿热老化时的耐水解性都具有非常大的影响。
作为制备脂肪族聚碳酸酯树脂(A)的催化剂，可以使用元素周期表中的IA族或IIA族的金属化合物、IB族或IIB族的金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物和有机胺系化合物等碱性化合物。
作为上述IA族金属化合物，可以使用以下化合物：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、苯基化硼钠、苯基化硼钾、苯基化硼锂、苯基化硼铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、苯基磷酸二钠、苯基磷酸二钾、苯基磷酸二锂、苯基磷酸二铯；钠、钾、锂、铯的醇盐、酚盐；双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐和二铯盐等。
作为上述IIA族金属化合物，可以使用以下化合物：氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、氯化钙、氯化镁、氯化锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁及硬脂酸锶等。
作为上述IB族金属化合物，可以使用以下化合物：氢氧化铜、氧化铜、氯化铜、硝酸铜、硬脂酸铜、硫酸铜、亚硫酸铜、苯甲酸铜、碳酸铜、碳酸氢铜、氟化铜、溴化铜、碘化铜、乙酸铜、草酸铜、乙酰丙酮铜、磷酸铜等。
作为上述IIB族金属化合物，可以使用以下化合物：氢氧化锌、氧化锌、氯化锌、硝酸锌、硬脂酸锌、硫酸锌、亚硫酸锌、苯甲酸锌、碳酸锌、碳酸氢锌、氟化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、草酸锌、磷酸锌等。
从得到的脂肪族聚碳酸酯树脂(A)色泽角度，优选锌化合物、镁化合物和钙化合物，更优选锌化合物和钙化合物。
作为上述碱性磷化合物，可以使用以下化合物：三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦和季鏻盐等。从反应活性和得到的脂肪族聚碳酸酯树脂(A)色泽角度，优选季鏻盐。
作为上述碱性铵化合物，可以使用以下化合物：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵及丁基三苯基氢氧化铵等。从反应活性和得到的脂肪族聚碳酸酯树脂(A)色泽角度，优选烷基氢氧化铵。
作为上述有机胺系化合物，可以使用以下化合物：4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉及胍等。从反应活性和得到的脂肪族聚碳酸酯树脂(A)色泽角度，优选咪唑类化合物。
作为制备脂肪族聚碳酸酯树脂(A)的催化剂可以单独使用，也可以同时使用2种及以上。相对于每摩尔用于反应的全部二羟基化合物，IA族或IIA族的金属化合物和IB族或IIB族的金属化合物催化剂的使用量优选为0.1～50ppm，更优选为0.3～20ppm，进一步优选为0.5～10ppm；碱性磷化合物、碱性铵化合物和有机胺系化合物催化剂的使用量优选为1～300ppm，更优选为3～200ppm，进一步优选为5～100ppm。
脂环族聚碳酸酯树脂(A)可以在催化剂存在下，通过熔融酯交换缩聚法将化学式(1)的二羟基化合物或者一定比例的上述其他二羟基化合物与碳酸二酯缩聚得到。
二羟基化合物、碳酸二酯和催化剂的熔化混合优选在80～200℃下进行，更优选在90～150℃下进行，进一步优选在100～120℃下进行。熔化混合温度过低会导致混合不充分和结块，熔化混合温度过高引起二羟基化合物热降解导致脂环族聚碳酸酯树脂(A)的色泽加深。
从抑制反应过程中二羟基化合物热降解的角度出发，混合原料的二羟基化合物和碳酸二酯的操作优选在氧气浓度低于10vol％，更优选在低于5vol％，进一步优选在低于1vol％下的惰性气氛下进行。
相对于全部的二羟基化合物，碳酸二酯的添加量优选为0.90～1.20倍摩尔量，更优选为0.95～1.10倍摩尔量。碳酸二酯摩尔量过小会造成脂环族聚碳酸酯树脂(A)的羟基端基含量增加而使热稳定性变差，还会使聚合反应的速度下降而无法得到足够的分子量。碳酸二酯摩尔量过大也会造成脂环族聚碳酸酯树脂(A)的聚合反应的速度下降而无法得到足够的分子量，还会使聚合物含有大量碳酸二酯残留物而引起成型时模具污染。
熔融酯交换缩聚法制备脂环族聚碳酸酯树脂(A)可以在多个反应器串联的设备中连续化进行，也可以在单个反应器中独立进行。重要的是根据反应阶段对反应系统的温度和压力进行调节。优选反应初期在相对低温、低真空下得到预聚物，反应后期在相对高温、高真空使分子量上升至目标值。在反应初期，反应温度和压力的变化可能导致未反应二羟基化合物和碳酸二酯的蒸发，导致反应物摩尔比产生较大偏差，最终引起聚合速度降低或无法得到目标分子量或末端基团的产物。对此时反应的要求是一边维持必要的聚合速度一边抑制反应物单体的蒸发。在反应后期，反应温度和压力的变化也会引起聚合速度的变化和分子量的变动。对此时反应的要求通过充分蒸馏除去副反应产生的单羟基化合物使平衡向缩聚反应侧移动。总体上，对脂环族聚碳酸酯树脂(A)聚合反应需要根据反应体系中羟基端基和苯氧端基的平衡情况进行控制，包括上述反应催化剂的种类和量的选择、反应物和副产物蒸出平衡等。
作为多个反应器串联设备进行脂环族聚碳酸酯树脂(A)的制备，优选使用至少2个反应器，从生产效率出发，优选为3～5个反应器。作为单个反应器进行脂环族聚碳酸酯树脂(A)的制备，优选采用多阶段多步骤的反应工艺条件，更优选采用3～5个阶段的工艺且每个阶段均能够进行独立的温度和压力条件步骤。
作为第1阶段的反应，可以采用反应器内温优选为150～250℃，更优选在160～220℃，进一步优选在170～200℃范围；反应时间优选为20～120分钟，更优选为30～100分钟。其目的是使二羟基化合物和碳酸二酯进行充分的酯交换反应。
作为第2阶段的反应，可以采用反应器内温优选为180～250℃，更优选在190～240℃，进一步优选在200～230℃范围；真空度优选为5～50kPa，更优选为10～40kPa；反应时间优选为60～150分钟，更优选为70～140分钟。其目的是使部分单羟基副产物从反应体系中移除，二羟基化合物和碳酸二酯的酯交换程度增加，但不会使反应物单体过多的从体系中被蒸出。
作为第3阶段的反应，可以采用反应器内温优选为190～260℃，更优选在200～250℃，进一步优选在210～240℃范围；真空度优选为0.01～5kPa，更优选为0.03～3kPa；反应时间优选为40～100分钟，更优选为50～90分钟。其目的是使大量单羟基副产物从反应体系中移除，以使反应向缩聚形成高分子量产物方向进行，同时将为反应的小分子单体从体系中排除。
原则上，每个阶段的反应温度、真空度和反应时间不能过高，否则会引起聚合速度的明显变动，造成制备得到的脂环族聚碳酸酯树脂(A)具有明显的着色。根据最后反应阶段或步骤的反应器功率判断脂环族聚碳酸酯树脂(A)的分子量，从应用要求的耐热性和机械强度角度，相对于单分散聚苯乙烯的分子量，脂环族聚碳酸酯树脂(A)的分子量优选在10～50kg/mol范围。
本发明中使用的脂环族聚碳酸酯树脂成型体在上述的脂环族聚碳酸酯树脂(A)中含有酸化物质(B)和抗氧剂(C)。由此，在高温条件下成形时，可以得到分子量高、黄变少、光线透过率高的脂环族聚碳酸酯树脂成形体。此外，在高温高湿环境下的耐水性也有所提高。得到上述效果的可能机理是抑制了脂环族聚碳酸酯(A)中氧化结构的产生，且抗氧剂水解较弱不会剧烈引发脂环族聚碳酸酯(A)的水解降解。
[酸化物质(B)]
本发明中使用的酸化物质(B)可以是羧酸、磺酸、硼酸、磷酸等酸性物质，也可以是这些酸性物质的酯化产物等。酸化物质(B)可以在高温环境下与脂环族聚碳酸酯(A)中残留的金属盐类结合从而抑制氧化结构的产生，使脂环族聚碳酸酯成型体具有分子量高、黄变少和光线透过率高。酸化物质(B)优选自磷酸、硼酸酐和磺酸酯中的至少一种，更优选自磷酸和磺酸酯类，进一步优选自磺酸酯类。
上述磺酸酯类物质，优选自对甲苯磺酸的烷基酯。烷基酯的优选碳数为1～20，更优选碳数为1～12，如对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸十二烷基酯等，更优选自对甲苯磺酸丁酯和对甲苯磺酸辛酯中的至少一种。
从抑制脂环族聚碳酸酯(A)氧化结构产生的角度出发，酸化物质(B)可以是使用单独一种，也可以是同时使用两种及以上。在酸化物质(B)为磺酸酯的情况下，其添加量在相对于脂环族聚碳酸酯(A)100质量份时优选为0.00001～0.01质量份，更优选为0.0001～0.001质量份。另外，上述特定磺酸酯类物质还可以根据催化剂的量调节含量，例如，在催化剂的金属原子为1摩尔时，优选以磺酸酯类物质为0.5～5倍摩尔量，更优选为0.7～4倍摩尔量，特别优选为0.8～3倍摩尔量。
[抗氧剂(C)]
本发明中使用的抗氧剂(C)能够显著抑制抑制脂环族聚碳酸酯(A)在高温成型加工时的分子量下降和黄变。抗氧剂(C)可以是内酯类抗氧剂、磷系抗氧剂、双硫酯类抗氧剂、受阻酚抗氧剂、受阻胺抗氧剂等。从抑制脂环族聚碳酸酯(A)氧化结构的效果和本身不发生色变的角度出发，优选使用内酯类抗氧剂(C1)和磷系抗氧剂(C2)。从提高脂环族聚碳酸酯成型体的耐水解性角度出发，优选使用内酯类抗氧剂(C1)。更优选具有芳基结构的内酯类抗氧剂(C1)或内酯类抗氧剂(C1)与磷系抗氧剂(C2)的组合物。
本发明中使用的内酯类抗氧剂(C1)具有下述化学式(3)的通式。
[化学式3]
式中R1、R2和R3分别独立的表示氢、卤素、羟基、长链线形烷基、支链烷基、环烷基、苯基、取代苯基等。从提高热稳定效果的角度出发，R1和R2分别独立的优选为烷基，且具有下述化学式(4)的结构。
[化学式4]
式中R1、R2、R3分别独立的表示氢、卤素、羟基、长链线形烷基、支链烷基、环烷基、苯基、取代苯基等。从进一步提高热稳定效果和本身耐热性的角度出发，R3进一步优选为芳基，且具有下述化学式(5)的结构。
[化学式5]
式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分别独立的表示氢、卤素、羟基、长链线形烷基、支链烷基、环烷基、酯基等，优选为氢和烷基类基团。
上述内酯类抗氧剂(C1)能够单独使用一种，也可以同时使用两种及以上。从抑制脂环族聚碳酸酯(A)在高温下氧化结构产生的角度出发，内酯类抗氧剂(C1)的含量相对于脂环族聚碳酸酯成型体100质量份优选为0.01～1质量份，更优选为0.03～0.8质量份，进一步优选为0.05～0.4质量份。
本发明中使用的磷系抗氧剂(C2)优选为具有下述化学式(6)通式的亚磷酸酯类物质。
[化学式6]
式中R1、R2、R3分别独立的表示氢、长链线形烷基、支链烷基、环烷基、芳基等。从抑制脂环族聚碳酸酯(A)在高温下氧化结构产生的角度出发，R1、R2、R3优选为烷基和芳基，且具有下述化学式(7)的结构。
[化学式7]
式中R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立的表示氢、长链线形烷基、支链烷基、环烷基、含苯环结构的基团等。磷系抗氧剂(C2)普遍具有易水解的特性，其水解产物酸性较强在高温高湿环境下容易造成脂环族聚碳酸酯(A)发生水解降解。从提高脂环族聚碳酸酯(A)的耐水解性角度出发，R1、R2、R3、R4、R5、R6优选含有苯环结构的基团等，且具有下述化学式(8)的结构。对这类磷系抗氧剂(C2)的耐水解性要求其在40℃和相对湿度90％的条件下放置时在1500小时后分解产生的具有酚结构的化合物的量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下，特别优选为0.5质量％以下的化合物。
[化学式8]
式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10分别独立的氢、长链线形烷基、支链烷基、环烷基、含苯环结构的基团等，优选为烷基结构。
上述磷系抗氧剂(C2)能够单独使用一种，优选与内酯类抗氧剂(C1)同时使用。从抑制脂环族聚碳酸酯(A)在高温下氧化结构产生和不降低耐水解性的角度出发，磷系抗氧剂(C2)的含量相对于脂环族聚碳酸酯成型体100质量份优选为0.01～1质量份，更优选为0.05～0.4质量份，进一步优选为0.05～0.1质量份。
[其他添加剂]
在不影响脂肪族聚碳酸酯(A)透明性和色泽的基础上，还可以向体系中添加热稳定剂、UV吸收剂、光稳定剂、脱模剂等添加剂。
作为热稳定剂，可以使用硫类和酚类热稳定剂。从透明性和色泽角度，优选使用酚类热稳定剂。酚类热稳定剂可以是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、4,4’-亚联苯基二次膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、3,9-双{1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚等化合物。优选其中含有碳原子数5以上的烷基取代基至少1个的芳香族单羟基化合物。这些化合物可以单独使用，也可以同时同时使用2种及以上。
作为UV吸收剂，可以使用苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物、三嗪类化合物、苯甲酸酯系化合物、受阻胺系化合物、水杨酸苯酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、丙二酸酯系化合物、草酰苯胺系化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以同时同时使用2种及以上。
作为光稳定剂，可以使用受阻胺类化合物和具有哌啶结构的化合物。从光稳定效果和可成型性角度，优选使用分子量较高的化合物，更优选使用分子量400～1000的化合物，例如4-哌啶醇-2,2,6,6-四甲基-4-苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-羧酸)1,2,3,4-丁烷四基、2,2,6,6-四甲基-哌啶醇与十三烷基醇和1,2,3,4-丁烷四羧酸的缩合物、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基、及十三烷醇和十三烷基-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,3,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]丁基丙二酸酯、癸二酸双(2,2,26,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基过氧化氢和辛烷的反应生成物等。
作为脱模剂，可以使用多元醇的脂肪酸酯，优选碳原子数1～20的多元醇和碳原子数10～30的饱和脂肪酸的偏酯或全酯，例如硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸甘油三脂、硬脂酸单山梨醇酯、山嵛酸单甘油酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、棕榈酸异丙酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯等。从不影响脂肪族聚碳酸酯(A)耐热性和耐湿性的角度，优选使用多元醇的脂肪酸全酯。这些化合物可以单独使用，也可以同时同时使用2种及以上。
[脂环族聚碳酸酯成型体的制造方法]
本发明中脂环族聚碳酸酯成型体的制造方法没有特别的限定。脂环族聚碳酸酯成型体材料可以将上述脂环族聚碳酸酯(A)、酸化物质(B)和抗氧剂(C)通过熔融混炼得到。熔融混炼可以使用螺带式混合机、亨舍尔混合机、班伯里混炼机、转鼓、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、共捏合机、多螺杆挤出机等的方法进行。在熔融混炼时的加热温度通常在220～270℃左右的范围内适当选定。
使用上述通过熔融混炼得到的脂环族聚碳酸酯成型体材料可以通过不同的成型方式得到脂环族聚碳酸酯成型体，通用的成型方法包括：中空成形法、注塑成形法、注射压缩成形法、挤出成形法、真空成形法、吹塑成形法、冲压成形法、压空成形法、发泡成形法、加热弯曲成形法、压缩成形法、压延成形法和旋转成形法等。导光板也可以通过上述成型方法得到，在尺寸和形状上没有特别的限定。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施例。
[评价方法]
(1)数均分子量和重均分子量
数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)使用Shimadzu LC-20AD高效液相色谱系统测定(配备折射率检测器[Shimadzu RID-10A]和Shodex GPC柱[K-804L；ID＝8mm，length＝300mm])。以氯仿为流动相，测试温度为40℃，流速为1ml/min。在测试前使用单分散的聚苯乙烯为标准品建立校准曲线。
(2)黄色指数测试
取1克脂环族聚碳酸酯组合物充分溶解于10ml三氯甲烷。使用紫外/可见分光光度计(UV1900，Youke Instrument)对该溶液进行测量，根据下式计算黄色指数(YI)。
其中，T600、T555和T445分别代表溶液在600，555，445nm处的透过率。
(3)光线透过率测试
使用紫外/可见分光光度计(UV1900，Youke Instrument)在300-800nm范围内对1mm厚的脂环族聚碳酸酯组合物成型体的透过率进行测量。取580nm处的透过率(T580)以比较不同聚碳酸酯组合物的透明程度。
(4)氧化结构测定
对聚碳酸酯组合物进行质子核磁共振谱(400MHz，Bruker Avance III 400)测试以确定氧化结构含量。氘化氯仿作为分析溶剂。以四甲基硅烷(TMS)的化学位移值为零点。在计算积分面积时，均对基线进行校正以消除基线漂移的影响。将化学位移3.78～4.22ppm的信号积分面积设定为100时，在化学位移6.2～6.5ppm的信号积分面积即为氧化结构含量。
[使用原料]
在制造例、实施例和比较例中使用的各成分的缩写和制造商如下所述。
<脂环族聚碳酸酯聚合用单体>
ISB：异山梨醇，Roquette Freres公司制
CHDM：1,4-环己烷二甲醇，SK Chemical公司制
DPC：碳酸二苯酯，浙铁大风制
<脂环族聚碳酸酯树脂(A)>
D7340R：ISB和CHDM共聚摩尔比例为70/30的脂环族聚碳酸酯，重均分子量为22kg/mol，记为PC-A1，三菱化学制
[脂环族聚碳酸酯(A)的制造例1]＝PC-A2
使用立式搅拌反应器进行脂环族聚碳酸酯树脂(A)的聚合。酯交换阶段：将ISB(500g，3.421mol)、CHDM(211g，1.463mol)、DPC(1051.7g，4.909mol)和催化剂(3ppm氯化钙)投入到反应器中；在氮气氛围下，设置120℃将原料熔化并与催化剂混和均匀；熔化后开启搅拌并设置180℃，常压反应40分钟；预缩聚阶段：保持180℃，将真空度降至25kPa，保持50分钟；升温至200℃，同时将真空度逐渐降至12kPa，持续60分钟；缩聚阶段：设置温度为220℃，同时将真空度逐渐降至1kPa，持续60分钟；设置温度为240℃，真空度降至70Pa。微调缩聚阶段最后一步的真空度，使反应器的扭矩达到目标功率时停止反应，通过氮气加压出料，在空气中冷却固化后使用旋转式刀具进行颗粒化。通过以上操作得到ISB/CHDM的摩尔比为70/30的共聚脂环族聚碳酸酯，记为PC-A2，重均分子量为23kg/mol。
[脂环族聚碳酸酯(A)的制造例2]＝PC-A3
将制造例1中的催化剂改为3ppm乙酸锌。除此以外，与上述的制造例1同样地制作脂环族聚碳酸酯(A)树脂，此时记为PC-A3，重均分子量为23.5kg/mol。
<酸化物质(B)>
对甲苯磺酸丁酯，阿拉丁试剂
<抗氧剂(C)>
(C1)“Irgastab HP-136”：5,7-二-(2,2-二甲基乙基)-3-(3,4-二甲基苯基)-2-3氢-苯并呋喃酮，BASF公司制
(C2)“ADK STAB PEP-36”：双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯，ADEKA公司制
(C3)“Irganox 1010”：季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，BASF公司制
[实施例1]
将100质量份的脂环族聚碳酸酯(PC-A1)、0.05质量份化合物(C1)和0.05质量份化合物(C2)在小型双螺杆挤出机中进行熔融混合(昆山科信公司制)中，设置均化段温度为240℃，螺杆转速为120rpm，喂料速度为3kg/h。在小型注塑机(德国BOY公司制)中进行热停留30分钟操作以判断耐热性，设置注塑温度为240℃，得到1毫米厚的脂环族聚碳酸酯组合物成型体，对其进行分子量、黄色指数(YI)和光线透过率测试。将以上脂环族聚碳酸酯组合物成型体浸泡在90℃的去离子水中以判断耐湿性，湿热处理1000小时后取出进行分子量检测。结果示于图1。
[实施例2]
在实施例1中再额外添加0.05质量份化合物(C3)，除此之外，与实施例1同样进行。结果示于图1。
[实施例3]
在实施例1中0.05质量份化合物(C1)改为0.1质量份化合物(C1)，除此之外，与实施例1同样进行。结果示于图1。
[实施例4]
在实施例3中0.05质量份化合物(C2)改为0.1质量份化合物(C2)，除此之外，与实施例3同样进行。结果示于图1。
[实施例5]
在实施例4中0.1质量份化合物(C2)改为0质量份化合物(C2)，再额外添加0.1质量份化合物(C3)，除此之外，与实施例4同样进行。结果示于图1。
[实施例6]
在实施例5中0.1质量份化合物(C1)改为0.2质量份化合物(C1)，再额外添加0.1质量份化合物(C2)，除此之外，与实施例5同样进行。结果示于图1。
[实施例7]
在实施例1中脂环族聚碳酸酯(PC-A1)改为脂环族聚碳酸酯(PC-A2)，0.05质量份化合物(C1)改为0.1质量份化合物(C1)，0.05质量份化合物(C2)改为0.1质量份化合物(C2)，再额外添加0.0003质量份化合物(B)，除此之外，与实施例1同样进行。结果示于图1。
[实施例8]
在实施例7中脂环族聚碳酸酯(PC-A1)改为脂环族聚碳酸酯(PC-A3)，再额外添加0.1质量份化合物(C3)除此之外，与实施例7同样进行。结果示于图1。
[实施例9]
在实施例7中0.1质量份化合物(C1)改为0.2质量份化合物(C1)，除此之外，与实施例7同样进行。结果示于图1。
[比较例1]
在实施例1中0.05质量份化合物(C1)改为0质量份化合物(C1)，再额外添加0.05质量份化合物(C3)，除此之外，与实施例1同样进行。结果示于图1。
[比较例2]
将比较例1中0.05质量份化合物(C2)改为0.1质量份化合物(C2)，0.05质量份化合物(C3)改为0.1质量份化合物(C3)，除此之外，与比较例1同样进行。结果示于图1。
[比较例3]
将比较例1中0.05质量份化合物(C2)改为0.2质量份化合物(C2)，0.05质量份化合物(C3)改为0.1质量份化合物(C3)，除此之外，与比较例1同样进行。结果示于图1。
[比较例4]
在实施例1中脂环族聚碳酸酯(PC-A1)改为脂环族聚碳酸酯(PC-A2)，0.05质量份化合物(C1)改为0质量份化合物(C1)，0.05质量份化合物(C2)改为0.1质量份化合物(C2)，再额外添加0.0003质量份化合物(B)和0.1质量份化合物(C3)，除此之外，与实施例1同样进行。结果示于图1。
[比较例5]
在实施例1中0.05质量份化合物(C1)和0.05质量份化合物(C2)均改为0质量份，除此之外，与实施例1同样进行。结果示于图1。
[比较例6]
在比较例5中脂环族聚碳酸酯(PC-A1)改为脂环族聚碳酸酯(PC-A2)，除此之外，与比较例5同样进行。结果示于图1。
[比较例7]
在比较例6中额外添加0.0003质量份化合物(B)，除此之外，与比较例6同样进行。结果示于图1。
[比较例8]
在比较例5中脂环族聚碳酸酯(PC-A1)改为脂环族聚碳酸酯(PC-A3)，除此之外，与比较例5同样进行。结果示于图1。

Claims (4)

1.一种脂环族聚碳酸酯组合物，其特征在于，其包含有为结构单元的脂环族聚碳酸酯(A)，所述脂环族聚碳酸酯(A)中/>所示的二羟基化合物结构单元的含量为30摩尔％及以上，重均分子量为10～50kg/mol，其中含有酸化物质(B)，在脂环族聚碳酸酯(A)为100质量份的基础上酸化物质(B)的添加量为0.00001～0.01质量份，其中含有抗氧剂(C)，抗氧剂(C)中至少包含内酯类物质，所述抗氧剂(C)在脂环族聚碳酸酯(A)为100质量份的基础上的添加量为0.01～1质量份，抗氧剂(C)为5,7-二-(2,2-二甲基乙基)-3-(3,4-二甲基苯基)-2-3氢-苯并呋喃酮。
2.根据权利要求1所述的一种脂环族聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述脂环族聚碳酸酯(A)通过熔融酯交换缩聚法制备。
3.根据权利要求2所述的一种脂环族聚碳酸酯组合物，其特征在于，组合物在高温热加工后，在质子核磁共振谱测试时，将化学位移3.78～4.22ppm的信号积分面积设定为100，此时，在化学位移6.2～6.5ppm的信号积分面积不超过0.025。
4.一种导光板，其包含根据权利要求1-3任一项所述的脂环族聚碳酸酯组合物，其特征在于，在240℃热处理30分钟后的分子量下降小于10％，光线透过率大于85％，成型体在90℃去离子水中浸没老化1000小时后的分子量下降小于10％。
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