CN110461904A - 热塑性树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有下述工序1～3的热塑性树脂的制造方法，所述热塑性树脂能够提供抑制黄变且透明性优异的成形品，工序1：在反应器中投入原料单体，在1mmHg以下的真空下将原料单体熔融的工序；工序2：在该工序1之后，在原料单体熔融的状态下将反应器内部的气相部利用非活性气体置换的工序；工序3：在该工序2之后，在反应器中投入催化剂，使原料单体聚合而制造热塑性树脂的工序。

Description

热塑性树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及热塑性树脂的制造方法。
背景技术
热塑性树脂、其中聚碳酸酯树脂是透明性、耐热性或耐冲击性优异的工程塑料，现在在电气和电子领域、汽车领域、光学部件领域、其他工业领域中广泛使用。一般而言，作为聚碳酸酯树脂的制造方法，已知：使芳香族二羟基化合物和碳酰氯进行直接反应的方法(界面缩聚法)；或者，使芳香族二羟基化合物和碳酸二酯在熔融状态下进行酯交换反应的方法(熔融聚合法)。相较于界面缩聚法，该酯交换反应法(熔融聚合法)尽管具有能够廉价制造聚碳酸酯树脂的优点，但是由于通常在280～310℃的高温下长时间反应，而具有不能避免所得聚碳酸酯树脂发生着色的巨大缺点。
专利文献1公开了一种聚碳酸酯原料的制备方法，其中，将在分子内具有-CH2-O-所示的结构且在25℃为固体的二羟基化合物与熔融的碳酸二酯在压力0.06MPa以上且0.20MPa以下、0.5小时以上且30小时以下的条件下混合而用作聚碳酸酯树脂的原料。
专利文献2公开了聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，将在结构的一部分中具有-CH2-O-所示的部位的二羟基化合物(A)与碳酸二酯混合，以混合后经过时间不足5小时的方式连续供给至反应器进行熔融缩聚，或者将它们不经混合而独立地连续供给至反应器进行熔融缩聚。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-210939号公报
专利文献2：日本特开2012-214775号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1～2中公开的聚碳酸酯树脂不能说黄变得到了充分改善。
另外，为了进一步提高聚碳酸酯树脂成形品的机械强度，进行了添加玻璃填料等。然而，利用玻璃填料进行了增强的聚碳酸酯树脂成形品具有透明性下降的问题。
本发明要解决的问题在于提供一种热塑性树脂的制造方法，所述热塑性树脂可提供抑制黄变且透明性优异的成形品。
用于解决问题的手段
本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，通过在真空下将原料单体熔融后进行聚合反应，由此能够解决上述课题。
即本发明提供以下的<1>～<15>。
<1>一种热塑性树脂的制造方法，其具有下述工序1～3：
工序1：在反应器中投入原料单体，在1mmHg以下的真空下将原料单体熔融的工序；
工序2：在该工序1之后，在原料单体熔融的状态下将反应器内部的气相部利用非活性气体置换的工序；
工序3：在该工序2之后，在反应器中投入催化剂，使原料单体聚合而制造热塑性树脂的工序。
<2>根据上述<1>所述的热塑性树脂的制造方法，其中，所述热塑性树脂为聚碳酸酯树脂，所述原料单体包含二羟基化合物和碳酸二酯。
<3>根据上述<2>所述的热塑性树脂的制造方法，其中，
所述聚碳酸酯树脂的波长589.3nm下的折射率为1.450以上且1.590以下。
<4>根据上述<2>或<3>所述的热塑性树脂的制造方法，其中，所述聚碳酸酯树脂包含源自脂肪族二羟基化合物的脂肪族碳酸酯重复单元(A)，所述脂肪族碳酸酯重复单元(A)由下述式(I)表示。
[化1]
(式中，X1表示碳数为2～20的二价脂肪族烃基或碳数为4～22的二价脂环式烃基。所述二价脂肪族烃基和二价脂环式烃基可以包含选自氧原子、氮原子和硫原子中的至少一个杂原子，所述二价脂肪族烃基和二价脂环式烃基可以包含选自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的至少一个卤素原子。)
<5>根据上述<4>所述的热塑性树脂的制造方法，其中，
所述重复单元(A)具有选自由下述通式(a-1)、(a-2)和(a-3)所示的重复单元组成的组中的一种以上。
[化2]
<6>根据上述<2>～<5>中任一项所述的热塑性树脂的制造方法，其中，
所述工序3中的催化剂为金属催化剂与有机系催化剂的组合。
<7>根据上述<6>所述的热塑性树脂的制造方法，其中，
所述金属催化剂的添加量相对于原料单体总量为2摩尔ppm以下，所述有机系催化剂的添加量相对于原料单体总量为300摩尔ppm以下。
<8>根据上述<1>～<7>中任一项所述的热塑性树脂的制造方法，其中，
所述工序1中的升温后的反应器内的温度为70℃以上且180℃以下。
<9>根据上述<1>～<8>中任一项所述的热塑性树脂的制造方法，其中，
所述工序3中的聚合温度为100℃以上且330℃以下。
<10>根据上述<2>～<9>中任一项所述的热塑性树脂的制造方法，其中，
将以光程长度50mm对碳酸二酯的在10质量％溶液中的吸光度进行测定时波长420nm下的吸光度为0.015以下的碳酸二酯用作原料。
<11>根据上述<1>～<10>中任一项所述的热塑性树脂的制造方法，其中，
在所述工序3中，在抗氧化剂的存在下使原料单体聚合。
<12>根据上述<1>～<11>中任一项所述的热塑性树脂的制造方法，其中，
在工序3的聚合反应结束后混合抗氧化剂。
<13>一种热塑性树脂组合物，其包含通过上述<1>～<12>中任一项所述的制造方法得到的热塑性树脂。
<14>根据上述<13>所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于热塑性树脂100质量份，包含5质量份以上且80质量份以下的玻璃填料。
<15>一种成形品，其包含上述<13>或14>所述的热塑性树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种热塑性树脂的制造方法，所述热塑性树脂可提供抑制黄变且透明性优异的成形品。
具体实施方式
以下，对本发明的热塑性树脂的制造方法进行详细说明。需要说明的是，本说明书中，被作为优选的限定能够任意采用，优选方案彼此的组合可以说更优选。另外，本说明书中，“XX～YY”的记载是指“XX以上且YY以下”。
[热塑性树脂的制造方法]
本发明涉及具有下述工序1～3的热塑性树脂的制造方法。
工序1：在反应器中投入原料单体，在1mmHg以下的真空下将原料单体熔融的工序
工序2：在该工序1之后，在原料单体熔融的状态下将反应器内部的气相部利用非活性气体置换的工序
工序3：在该工序2之后，在反应器中投入催化剂，使原料单体聚合而制造热塑性树脂的工序
本发明人等发现，在利用熔融聚合法的热塑性树脂的制造方法中，通过在真空下使原料单体熔融，由此抑制聚合时的氧化反应，其结果，能够有效地抑制热塑性树脂的黄变。即，热塑性树脂的黄变得到抑制，可得到透明性优异的成形品。以下，对各工序进行详细说明。
(工序1)
本发明方法中的工序1是在反应器中投入原料单体，在1mmHg以下的真空下将原料单体熔融的工序。推测熔融状态的原料单体容易因氧而发生氧化劣化，若使用这样的原料单体进行聚合反应，则得到发生了着色的热塑性树脂。本发明中，通过在1mmHg以下的真空下使原料单体熔融，由此能够防止熔融状态的原料单体与氧接触，认为其结果能够抑制热塑性树脂的黄变。
在本发明中，真空下是指，作为反应器内的压力条件，保持1mmHg以下(0.133kPa以下)的减压度的状态。通过使用空气漏入量为1mmHg/h以下的反应装置，能够保持上述范围内的减压度。
原料单体是指，作为上述热塑性树脂的聚合的原料而使用的单体，其构成上述树脂的结构单元的至少一部分。
工序1优选通过在真空下对反应器内进行升温来使原料单体熔融的方法。作为升温后的反应器内的温度，只要是原料单体发生熔融的温度就没有特别限制，优选为70～180℃、更优选为80～150℃、进一步优选为85～120℃、更进一步优选为90～110℃。
在工序1中，从抑制热塑性树脂的黄变的观点出发，优选的是，在真空下保持升温后的温度，直至原料单体完全熔融为止对原料单体进行搅拌。搅拌使用一般的搅拌桨进行即可，作为搅拌桨，例如可以举出：锚式桨、三叶后掠式(PFAUDLER)桨、螺旋式(HELICAL)桨、最大叶片式(MAXBLEND)桨、盘型桨等。原料单体是否是完全熔融的状态能够通过目视进行判断。
(工序2)
本发明方法中的工序2是在上述工序1之后，在原料单体熔融的状态下将反应器内部的气相部利用非活性气体置换的工序。作为非活性气体，可以举出例如氦、氩、氮等气体，优选为氮气。将反应器内部的气相部利用非活性气体置换是指，向压力保持在1mmHg以下的真空下的反应器内导入非活性气体而进行从真空度恢复压力至常压的操作。该操作进行至少1次即可，优选重复进行2次以上。
非活性气体的恢复压力操作也可以在加压条件下进行。恢复压力时的压力在反应器的耐压上限值以下的范围内越是高压则置换率越上升，故而优选。另一方面，若过于高压，则有可能在卸压时一部分内部溶液伴随着被排出，因而恢复压力时的非活性气体压力优选为1.0MPa以下。
(工序3)
本发明方法中的工序3是在该工序2之后，在反应器中投入催化剂，使原料单体聚合而制造热塑性树脂的工序。该工序3的聚合工序可以根据热塑性树脂的种类依据公知的方法进行。例如，在热塑性树脂为聚碳酸酯树脂的情况下，工序3优选为通过后述的酯交换法(熔融聚合法)制造聚碳酸酯树脂的工序。
工序3优选在经工序2置换而成的非活性气体气氛下实施。
工序3中，从降低因聚合时的高温条件下的氧化劣化所导致的树脂的着色的观点出发，优选在抗氧化剂的存在下使原料单体聚合。另外，从降低热塑性树脂组合物在制造时和成形时的树脂的着色的观点出发，优选在工序3的聚合反应结束后进一步混合抗氧化剂。此时，优选向工序3的聚合反应结束后的熔融状态的热塑性树脂中混合抗氧化剂。如此，通过在抗氧化剂存在下实施工序3、以及/或者在工序3的聚合反应结束后向所得到的热塑性树脂中混合抗氧化剂，能够更有效地抑制热塑性树脂的黄变。
作为抗氧化剂，可以没有特别限制地使用公知的抗氧化剂，例如可以举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、维生素系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂和胺系抗氧化剂等。它们之中，从抗氧化效果的观点出发，优选磷系抗氧化剂和酚系抗氧化剂。作为在工序3的聚合时使用的抗氧化剂，更优选酚系抗氧化剂。作为在工序3的聚合反应结束后使用的抗氧化剂，优选磷系抗氧化剂与酚系抗氧化剂的组合。抗氧化剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为磷系抗氧化剂，从抗氧化效果和稳定性的观点出发，优选亚磷酸酯系抗氧化剂和膦系抗氧化剂。
作为亚磷酸酯系抗氧化剂和膦系抗氧化剂，例如可以举出：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基(壬基)酯、亚磷酸二苯基(2-乙基己基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二苯基(异辛基)酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、亚磷酸二苯基(异癸基)酯、亚磷酸二苯基单(十三烷基)酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸苯基二(十三烷基)酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三(异癸基)酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、氢亚磷酸二丁酯、三硫代亚磷酸三月桂基酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚磷酸酯、4，4’-亚异丙基二苯酚十二烷基亚磷酸酯、4，4’-亚异丙基二苯酚亚磷酸三癸基酯、4，4’-亚异丙基二苯酚十四烷基亚磷酸酯、4，4’-亚异丙基二苯酚十五烷基亚磷酸酯、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二亚磷酸三癸基酯、1，1，3-三(2-甲基-4-亚磷酸三癸基酯-5-叔丁基苯基)丁烷、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、3，4，5，6-二苯并-1，2-氧杂磷烷-2-氧化物(3，4：5，6-Dibenzo-1，2-oxaphosphane-2-oxide)、三苯基膦、二苯基丁基膦、二苯基十八烷基膦、三(对甲苯基)膦、三(对壬基苯基)膦、三(萘基)膦、二苯基(羟甲基)膦、二苯基(乙酰氧甲基)膦、二苯基(β-乙基羧基乙基)膦、三(对氯苯基)膦、三(对氟苯基)膦、二苯基苄基膦、二苯基-β-氰基乙基膦、二苯基(对羟基苯基)膦、二苯基-1，4-二羟基苯基-2-膦、苯基萘基苄基膦等。
作为酚系抗氧化剂，例如可以举出：3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N，N-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、3，9-双{1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷等。
作为在工序3的聚合时使用的抗氧化剂的使用量，相对于原料单体的总量优选为500～5000质量ppm、更优选为500～3000质量ppm。
作为在工序3的聚合反应后使用的抗氧化剂的使用量，相对于原料单体的总量，优选为500～6000质量ppm、更优选为500～4000质量ppm。作为抗氧化剂组合使用磷系抗氧化剂和酚系抗氧化剂时，各自使用量相对于原料单体的总量优选为500～3000质量ppm、更优选为500～2000质量ppm。
工序3的聚合温度没有特别限制，通常在100～330℃的范围、优选为180～300℃的范围、更优选为200～240℃的范围内进行选择。
<热塑性树脂>
作为利用本发明方法制造的热塑性树脂，只要是通过熔融聚合法制造的热塑性树脂就没有特别限制，可以使用各种热塑性树脂，例如可以举出聚碳酸酯树脂、(改性)聚苯醚树脂、聚芳酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等。
它们之中，从耐热性和耐冲击性等机械特性的观点出发，优选聚碳酸酯树脂、(改性)聚苯醚树脂、聚芳酯树脂，更优选聚碳酸酯树脂。
(聚碳酸酯树脂)
作为热塑性树脂的聚碳酸酯树脂可以是芳香族聚碳酸酯树脂，也可以是脂肪族聚碳酸酯树脂，从得到耐划伤性、耐候性、平行光线透射率优异的聚碳酸酯树脂成形品的观点出发，优选为包含源自脂肪族二羟基化合物的脂肪族碳酸酯重复单元(A)的脂肪族聚碳酸酯树脂。本发明涉及的聚碳酸酯树脂更优选包含上述脂肪族碳酸酯重复单元(A)和源自芳香族二羟基化合物(二元酚)的芳香族碳酸酯重复单元(B)。
(脂肪族碳酸酯重复单元(A))
上述脂肪族碳酸酯重复单元(A)如下述式(I)所示。
[化3]
上述通式(I)中，X1表示碳数为2～20的二价脂肪族烃基或碳数为4～22的二价脂环式烃基。作为X1中的二价脂肪族烃基和二价脂环式烃基，可以包含选自氧原子、氮原子和硫原子中的至少一个杂原子，也可以包含选自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的至少一个卤素原子。作为包含杂原子的上述脂环式烃基，例如可以举出碳数为4～20的二价含氧或含氮饱和杂环式基团等。
作为X1所示的二价基团的具体例，可以举出从后述的脂肪族二羟基化合物除去2个羟基而成的二价基团，其中，优选为从下述通式(1)所示的脂肪族二羟基化合物除去2个羟基而成的二价基团。
优选具有选自由下述通式(a-1)、(a-2)和(a-3)所示的重复单元组成的组中的一种以上作为上述重复单元(A)。
[化4]
上述重复单元(A)中的上述通式(a-1)、(a-2)或(a-3)所示的重复单元的合计含量优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为100摩尔％。
(脂肪族二羟基化合物)
脂肪族碳酸酯重复单元(A)从脂肪族二羟基化合物衍生。
作为脂肪族二羟基化合物，例如可以举出下述通式(1)所示的化合物。上述脂肪族二羟基化合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
[化5]
上述通式(1)中，R1为碳数为2～18、优选为2～10、更优选为3～6的亚烷基、碳数为4～20、优选为5～20的亚环烷基或碳数为4～20、优选为5～20的二价含氧或含氮饱和杂环式基团，可以包含选自氧原子、氮原子和硫原子中的至少一个杂原子，也可以包含选自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的至少一个卤素原子。a表示0或1的整数。
作为R1中的碳数为2～18的亚烷基，例如可以举出：亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚正戊基、亚正己基、正亚庚基、正亚辛基、2-乙基亚己基、亚正壬基、亚正癸基、亚正十一烷基、亚正十二烷基、亚正十三烷基、亚正十四烷基、亚正十五烷基、亚正十六烷基、亚正十七烷基、亚正十八烷基等。作为R1中的碳数为4～20的亚环烷基，例如可以举出亚环戊基、亚环己基、亚环辛基、亚环癸基、亚环十四烷基、亚金刚烷基、亚双环庚基、亚双环癸基、亚三环癸基等。
作为脂肪族二羟基化合物，例如可以举出：乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、八乙二醇、二丙二醇、N-甲基二乙醇胺、对苯二甲醇等具有链式脂肪族烃基的二羟基化合物；1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，6-十氢萘二醇、1，5-十氢萘二醇、2，3-十氢萘二醇、2，6-十氢萘二甲醇、1，5-十氢萘二甲醇、2，3-十氢萘二甲醇、2，3-降冰片烷二醇、2，5-降冰片烷二醇、2，3-降冰片烷二甲醇、2，5-降冰片烷二甲醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、1，3-金刚烷二醇、1，3-金刚烷二甲醇、三环癸烷二甲醇等具有脂环式烃基的二羟基化合物；异山梨醇等稠合多环式醚二醇；3，9-双(2-羟基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双(2-羟基-1，1-二乙基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-双(2-羟基-1，1-二丙基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷等杂环螺环化合物；1，4-酐赤藓糖醇等环状醚二醇；2-(5-乙基-5-羟甲基-1，3-二氧六环-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇等环状缩醛二醇；3，4-吡咯烷二醇、3，4-二甲基哌啶二醇、N-乙基-3，4-哌啶二醇、N-乙基-3，5-哌啶二醇等N-杂环状二醇；脱氧硫代果糖等S-杂环状二醇等。
这些脂肪族二羟基化合物之中，从制造的容易性、性质、用途的宽广度的观点出发，优选为1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、1，3-金刚烷二甲醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2-(5-乙基-5-羟甲基-1，3-二氧六环-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇、异山梨醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，其中从耐热性的观点出发更优选1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、异山梨醇。
对本发明所使用的脂肪族二羟基化合物的纯化方法没有特别限定。优选的是单蒸馏、精馏或重结晶中任一种，或者也可以通过这些方法的组合进行纯化。但是，该脂肪族二羟基化合物的市售品中有时包含稳定剂、在保管中生成的劣化物，这些有可能对聚合物品质造成不良影响。在使用该脂肪族二羟基化合物得到聚合物时，优选再次进行纯化并立即用于聚合反应。在不得不在纯化后暂时保管后再使用时，优选预先在干燥、40℃以下的低温、遮光以及非活性气氛下进行保管后使用。
(芳香族碳酸酯重复单元(B))
上述芳香族碳酸酯重复单元(B)如下述式(II)所示。
[化6]
上述通式(II)中，X2表示包含芳香族基团的烃残基。
作为X2中的包含芳香族基团的烃残基，优选具有芳香族烃基键合于与X2相邻的氧原子的结构。在X2中的包含芳香族基团的烃残基中，可以包含从选自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一个杂原子；选自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的至少一个卤素原子；碳数为1～20的脂肪族烃基；碳数为5～20的脂环式烃基；以及碳数为6～20的芳香族烃基中选出的1种以上的基团。
作为X2所示的包含芳香族基团的烃残基的具体例，可以举出从后述的芳香族二羟基化合物除去2个羟基而成的基团等。
(芳香族二羟基化合物)
作为芳香族二羟基化合物，可以列举各种化合物，尤其可以列举：2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、4，4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)环烷烃、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜和双(4-羟基苯基)酮等。此外，也可以列举对苯二酚、间苯二酚和邻苯二酚等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上，它们之中，优选双(羟苯基)链烷烃系，双酚A尤其适合。
(组成比)
关于本发明涉及的聚碳酸酯树脂的组成比，脂肪族碳酸酯重复单元(A)和芳香族碳酸酯重复单元(B)的摩尔比(A/B)优选为99/1～0.5/99.5。更优选为95/5～20/80、进一步优选为95/5～40/60。
通过提高脂肪族碳酸酯重复单元比率，阿贝数容易变大，也就是说能够形成色差少的区域。
另外，通过使用包含脂肪族碳酸酯重复单元(A)的树脂，相比于仅包含芳香族碳酸酯重复单元(B)的聚碳酸酯树脂，能够得到耐划伤性、耐候性、平行光线透射率优异的聚碳酸酯树脂成形品。
通过单独1种、或适宜组合混合2种以上的具有脂肪族碳酸酯重复单元(A)和芳香族碳酸酯重复单元(B)的共聚聚碳酸酯，能够调整为所期望的的组成比率。
本发明涉及的聚碳酸酯树脂的组成中，在上述重复单元(A)和(B)以外还可以以不损失效果的程度含有源自其他二羟基化合物的重复单元。作为比例，相对于上述重复单元(A)和(B)的合计摩尔量优选为10摩尔％以下。上述摩尔比利用质子NMR测定并算出。
本发明涉及的聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)通常为10，000～50，000。该粘均分子量(Mv)为该范围内时，机械物性和流动性的平衡优异。优选为10，000～35，000、更优选为10，000～22，000。该粘均分子量(Mv)是使用乌式型粘度计测定20℃的二氯甲烷溶液的粘度由此求出特性粘度[η]，并利用下式而算出的。
[η]＝1.23×105Mv083
本发明涉及的聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)从与上文同样的观点出发，优选为10，000～50，000、更优选为10，000～35，000。该重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而测定的。
以光程长度50mm测定本发明涉及的聚碳酸酯树脂在10质量％溶液中的吸光度时，波长420nm的吸光度优选为0.2以下。如果上述波长420nm的吸光度处于该范围内，则可以得到抑制了黄变的聚碳酸酯树脂。上述420nm的吸光度更优选为0.15以下，进一步优选为0.12以下，更进一步优选为0.10以下，更进一步优选为0.08以下。上述波长420nm的吸光度可以通过实施例所述的方法进行测定。
作为本发明涉及的聚碳酸酯树脂的折射率，没有特别限制，例如优选为对于波长589.3nm的光为1.450以上且1.590以下，更优选1.470以上且1.570以下，进一步优选1.490以上且1.550以下。
聚碳酸酯树脂的对于波长486.1nm的光的折射率(nF)与对于波长656.3nm的光的折射率(nC)之差(nF-nC)优选为0.015以下，更优选为0.013以下，进一步优选为0.011以下。
从减少色差的观点出发，本发明涉及的聚碳酸酯树脂的阿贝数优选为35以上，更优选为40以上，进一步优选为44以上。
作为本发明涉及的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度，优选为75～175℃，更优选为80～170℃，进一步优选为90～165℃。若聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度过低，则能够使用的用途受限。若过高则成形时的熔融流动性差，不能在聚合物分解少的温度范围内进行成形。
(聚碳酸酯树脂的制造)
在本发明中，通过利用熔融聚合法(酯交换法)使原料单体聚合，由此制造聚碳酸酯树脂(工序3)。优选的是，在封端剂的存在下，将作为原料单体的二羟基化合物与碳酸二酯通过酯交换法等进行反应由此制造聚碳酸酯树脂。
(碳酸二酯)
作为碳酸二酯，为选自碳酸二芳基酯化合物、碳酸二烷基酯化合物和碳酸烷基芳基酯化合物中的至少1种的化合物。
碳酸二芳基酯化合物为下述通式(4)所示的化合物、或下述通式(5)所示的化合物。
[化7]
式(4)中，Ar1和Ar2各自表示芳基，它们彼此可以相同也可以不同。
式(5)中，Ar3和Ar4各自表示芳基，它们彼此可以相同也可以不同，D1表示从上述芳香族二羟基化合物除去羟基2个而成的残基。
另外，碳酸二烷基酯化合物为下述通式(6)所示的化合物、或下述通式(7)所示的化合物。
[化8]
式(6)中，R21和R22各自表示碳数为1～20的烷基或碳数为4～20的环烷基，它们彼此可以相同也可以不同。
式(7)中，R23和R24各自表示碳数为1～20的烷基或碳数为4～20的环烷基，它们彼此可以相同也可以不同，D2表示从上述芳香族二羟基化合物除去羟基2个而成的残基。
并且，碳酸烷基芳基化合物为下述通式(8)所示的化合物、或下述通式(9)所示的化合物。
[化9]
式(8)中，Ar5表示芳基，R25表示碳数为1～20的烷基或碳数为4～20的环烷基。
式(9)中，Ar6表示芳基，R26表示碳数为1～20的烷基或碳数为4～20的环烷基，D1表示从上述芳香族二羟基化合物除去羟基2个而成的残基。
此处，作为碳酸二芳基酯化合物，例如可以举出：碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸二(间甲苯基)酯、碳酸二萘酯、碳酸二(联苯基)酯、双酚A双碳酸苯酯等。
另外，作为碳酸二烷基酯化合物，例如可以举出：碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、双酚A双碳酸甲酯等。
并且，作为碳酸烷基芳基酯化合物，例如可以举出：碳酸甲基苯基酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸丁基苯基酯、碳酸环己基苯基酯、双酚A甲基苯基碳酸酯等。
本发明中，作为碳酸二酯，适当选择使用1种或2种以上的上述化合物，它们当中，优选使用碳酸二苯酯。
碳酸二酯在10质量％溶液中的吸光度以光程长度50mm测定时，波长420nm的吸光度优选为0.015以下、更优选为0.010以下。
另外，在酯交换法中，也可以使用除上述二羟基化合物和碳酸二酯以外的原料。
例如，作为二羟基化合物的二酯类，例如可以列举：双酚A的二乙酸酯、双酚A的二丙酸酯、双酚A的二丁酸酯、双酚A的二苯甲酸酯等。
另外，作为二羟基化合物的二碳酸酯类，例如可以列举：双酚A的双碳酸甲酯、双酚A的双碳酸乙酯、双酚A的双碳酸苯酯等。
并且，作为二羟基化合物的单碳酸酯类，例如可以列举：双酚A单碳酸甲酯、双酚A单碳酸乙酯、双酚A单碳酸丙酯、双酚A单碳酸苯酯等。
(封端剂)
在聚碳酸酯树脂的制造中，可以根据需要使用封端剂。作为封端剂，使用聚碳酸酯树脂的制造中的公知的封端剂即可，例如，作为其具体化合物，可列举苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、对壬基苯酚和对叔戊基苯酚等一元酚。封端剂可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
(支化剂)
在本发明中，根据需要，也可以使用支化剂。作为支化剂，例如可以举出间苯三酚；偏苯三酸；1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷；1-[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]-4-[α’，α’-双(4”-羟基苯基)乙基]苯；α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯；靛红联二(邻甲酚)等。支化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(酯交换法)：工序3
本发明中，使用二羟基化合物、碳酸二酯、催化剂和根据需要的封端剂或者支化剂等进行酯交换反应，可以得到聚碳酸酯树脂。具体来说，依照公知的酯交换法(熔融聚合法)进行反应即可。以下，具体揭示本发明的优选制造方法的步骤和条件。
首先，将二羟基化合物和碳酸二酯以碳酸二酯相对于二羟基化合物为0.9～1.5倍摩尔的比率进行酯交换反应。需要说明的是，根据情况优选为0.98～1.20倍摩尔。
在上述的酯交换反应时，包含上述一元酚等的封端剂的存在量相对于二羟基化合物处于0.05～10摩尔％的范围时，所得聚碳酸酯树脂的羟基末端被封端，因而可得到耐热性和耐水性充分优异的聚碳酸酯树脂。
封端剂可以预先将全部量添加至反应体系中，另外也可以预先在反应体系中添加一部分，随着反应的进行添加其余部分。此外，根据情况，也可以在上述二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换反应进行一部分后，在反应体系中添加全部量。
如上所述，优选的是，与二羟基化合物和碳酸二酯一起将抗氧化剂同时投入反应器，在抗氧化剂存在下进行酯交换反应。
在进行酯交换反应时，反应温度没有特别限制，通常在100～330℃的范围、优选为180～300℃的范围、更优选为200～240℃的范围内进行选择，进一步优选的是，可以是与反应的进行相应地逐渐提高温度至180～300℃的方法。若该酯交换反应的温度为100℃以上，则反应速度加快，另一方面，若为330℃以下，则不会发生副反应，生成的聚碳酸酯树脂不易发生着色等问题。
另外，反应压力根据所使用的单体的蒸气压、反应温度进行没定。这以高效进行反应的方式设定即可，没有限制。通常，很多情况下，在反应初期，预先设为1～50atm(760～38，000torr)为止的大气压(常压)乃至加压状态，在反应后期，设为减压状态、优选最终设为1.33～1.33×104pa(0.01～100torr)。
此外，反应时间进行至达到目标分子量即可，通常为0.2～10小时左右。
上述的酯交换反应通常在不存在非活性溶剂的条件下进行，但是根据需要，也可以在相对于所得聚碳酸酯树脂100质量份为1～150质量份的非活性溶剂的存在下进行。作为非活性溶剂，例如可以举出：二苯醚、卤代二苯醚、二苯甲酮、聚苯醚、二氯苯、甲基萘等芳香族化合物；三环(5，2，10)癸烷、环辛烷、环癸烷等环烷烃等。
另外，根据需要也可以在非活性气体气氛下进行，作为非活性气体，例如可以举出氩、二氧化碳、一氧化二氮、氮等气体、氯氟烃、乙烷、丙烷等烷烃、乙烯、丙烯等烯烃等各种气体。
在本发明中的酯交换法中，为了加快聚合速度，使用聚合催化剂。作为该聚合催化剂，可以列举：碱金属化合物、碱土金属化合物等金属催化剂、含氮化合物、或者包含芳基的季膦盐等有机系催化剂、或者金属化合物。这些化合物可以单独使用或者组合使用。它们之中，优选的是上述金属催化剂与有机系催化剂的组合。
作为这样的聚合催化剂，优选使用碱金属或碱土金属的、有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物和醇盐；氢氧化季铵；包含芳基的季膦盐等。聚合催化剂可以使用单独1种或组合使用2种以上。
作为碱金属化合物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐、二锂盐、苯酚的钠盐、钾盐、铯盐、锂盐等。
作为碱土金属化合物，可以举出氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、二乙酸镁、二乙酸钙、二乙酸锶、二乙酸钡等。
作为含氮化合物，可以举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等具有烷基、芳基等的氢氧化季铵类。另外，可以举出三乙胺、二甲基苄基胺、三苯胺等叔胺类、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑类。此外，可以举出氨、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基铵四苯基硼酸盐、四苯基铵四苯基硼酸盐等碱或者碱性盐等。
作为金属化合物，可以举出锌铝化合物、锗化合物、有机锡化合物、锑化合物、锰化合物、钛化合物、锆化合物等。
作为包含芳基的季膦盐的具体例，例如可以举出：四苯基氢氧化鏻、四萘基氢氧化鏻、四(氯苯基)氢氧化鏻、四(联苯基)氢氧化鏻、四甲苯基氢氧化鏻、四甲基氢氧化鏻、四乙基氢氧化鏻、四丁基氢氧化鏻等四(芳基或烷基)氢氧化鏻类、四甲基鏻四苯基硼酸盐、四苯基溴化鏻、四苯基鏻酚盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐、甲基三苯基鏻四苯基硼酸盐、苄基三苯基鏻四苯基硼酸盐、联苯基三苯基鏻四苯基硼酸盐、四甲苯基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻酚盐、四(对叔丁基苯基)鏻二苯基磷酸盐、三苯基丁基鏻酚盐、三苯基丁基鏻四苯基硼酸盐等。
包含芳基的季膦盐优选与含氮有机碱性化合物组合，例如优选的是四甲基氢氧化铵与四苯基鏻四苯基硼酸盐的组合。
这些聚合催化剂的使用量相对于二羟基化合物1摩尔优选在1×10-9～1×10-2摩尔、更优选为1×10-8～1×10-2摩尔、进一步优选为1×10-7～1×10-3摩尔的范围内进行选择。
作为工序3中使用的聚合催化剂，从反应性和聚合条件的稳定性的观点出发，优选为选自碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少1种的金属催化剂，更优选为上述金属催化剂与选自含氮化合物和包含芳基的季膦盐中的至少1种的有机系催化剂的组合。
上述金属催化剂的使用量相对于原料单体总量优选为2摩尔ppm以下、更优选为0.5～2摩尔ppm、进一步优选为0.8～2摩尔ppm，上述有机系催化剂的使用量相对于原料单体总量优选为300摩尔ppm以下、更优选为2.5～200摩尔ppm、进一步优选为5～100摩尔ppm。
另外，也可以在反应后期添加催化剂失活剂。作为所使用的催化剂失活剂，可有效使用公知的催化剂失活剂，它们当中优选磺酸的铵盐、鏻盐。进而，优选十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐等十二烷基苯磺酸的盐类、对甲苯磺酸四丁基铵盐等对甲苯磺酸的盐类。
另外，作为磺酸的酯，也优选使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯等。
其中，最优选使用十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐或对甲苯磺酸丁酯。
这些催化剂失活剂的使用量在使用选自碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少1种的聚合催化剂的情况下，相对于该催化剂每1摩尔，可以以优选为0.5～50摩尔的比例、更优选为0.5～10摩尔的比例、进一步优选为0.8～5摩尔的比例进行使用。
亦如上文所述，优选的是，添加催化剂失活剂使聚合反应结束后混合抗氧化剂。
酯交换法中的反应可以利用连续式和间歇式中任意种方式进行。用于熔融聚合的反应器可以是装备有锚式搅拌桨、最大叶片式搅拌桨、或螺带式搅拌桨等的纵型反应器、或者装备有桨式桨、网格式桨(格子翼)、或眼镜式桨(メガネ翼)等的横型反应器中的任意种。还可以是装备有螺杆的挤出机型。连续式的情况下，优选适当组合使用上述反应器。
[热塑性树脂组合物]
本发明的热塑性树脂组合物包含通过具有上述工序1～3的制造方法所得到的热塑性树脂。
本发明的热塑性树脂组合物中，在不损害热塑性树脂所具有的特性的范围内，可以使用公知的添加剂。
(添加剂)
本发明的热塑性树脂组合物中，可以根据用途、需要而配合公知的添加剂。作为添加剂，例如可以举出：各种填料、抗氧化剂、热稳定剂、增塑剂、光稳定剂、聚合金属钝化剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、脱模剂等。
抗氧化剂能够抑制热塑性树脂组合物在制造时、成形时的树脂分解。作为抗氧化剂，例如可以使用在工序3的说明中例示的抗氧化剂。
以下详述各种填料。
[填料]
作为能够在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中配合的填料，可以举出球状填料、板状填料、纤维状填料等。
作为球状填料，例如可以举出：碳酸钙、高岭土(硅酸铝)、二氧化硅、珍珠岩、火山灰微球(SHIRASU BALLOON)、绢云母、硅藻土、亚硫酸钙、烧制氧化铝、硅酸钙、结晶沸石、非晶沸石等。
作为板状填料，例如可以举出：滑石、云母、硅灰石等。
作为纤维状填料，例如可以举出：玻璃纤维、碳纤维、硅灰石之类的针状填料、碱式硫酸镁(Magnesium oxysulfate)、钛酸钾纤维、纤维状碳酸钙之类的纤维状填料等。
作为玻璃纤维，也能够适宜地使用以含碱玻璃、低碱玻璃和无碱玻璃等作为原料的任意玻璃纤维。
这些玻璃纤维的形态没有特别限制，例如也可以使用粗纱、磨碎纤维和短切原丝等任意形态的玻璃纤维。
作为玻璃纤维的市售品，可以举出CSH-3PA(日东纺织株式会社制)、T511(日本电气硝子株式会社制)、MA409C(ASAHI FIBER GLASS公司制)等。
从强化热塑性树脂的观点出发，本发明的热塑性树脂组合物优选包含玻璃填料，更优选包含玻璃纤维。
(热塑性树脂和玻璃填料的含量)
本发明的热塑性树脂组合物中含有的玻璃填料的含量相对于热塑性树脂100质量份优选为5质量份以上且80质量份以下，更优选为10质量份以上且60质量份以下，进一步优选为15质量份以上且40质量份以下。
上述玻璃填料的含量小于5质量份的情况下，不能充分得到机械物性的提高。另外，若上述玻璃填料的含量超过80质量份，则树脂与玻璃的接触界面增大，成形品高的透明性下降，成形时的流动性下降。
通过将热塑性树脂为聚碳酸酯树脂时的组合物中包含的玻璃填料的量设为上述范围，可以得到兼具高透明性和良好机械物性的成形品。即，在保持聚碳酸酯树脂原本具有的优异透明性不变的状态下，能够实现因配合玻璃填料而得到的弹性模量等强度的提高、低线膨胀系数。
本发明涉及的热塑性树脂组合物的制造方法只要具有将热塑性树脂和任选的添加剂混合的工序就没有特别限定，例如可以将热塑性树脂和任选的添加物利用混合机等进行混合，进行熔融混炼由此制造。熔融混炼可以通过通常使用的方法，例如使用带式混合机、亨舍尔混合机、班伯里混炼机、筒鼓式混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、共捏合机和多螺杆挤出机等的方法。熔融混炼时的加热温度通常在150℃～300℃、优选为220～300℃的程度的范围内适当选择。
[成形品]
本发明的成形品包含本发明的热塑性树脂组合物。该成形品可以以上述热塑性树脂组合物的熔融混炼物、或经过熔融混炼所得到的颗粒作为原料，通过注射成形法、注射压缩成形法、挤出成形法、吹塑成形法、冲压成形法、真空成形法和发泡成形法等进行制造。尤其优选的是，使用所得到的颗粒通过注射成形法或注射压缩成形法制造成形品。
成形品的厚度可以根据用途任意设定，尤其在要求成形品的透明性时，优选为0.2～4.0mm，更优选为0.3～3.0mm，进一步优选为0.3～2.0mm。若成形品的厚度为0.2mm以上，则不会产生翘曲，得到良好机械强度。另外，若成形品的厚度为4.0mm以下，则得到高透明性。
在成形品中根据需要也可以形成硬质涂层膜、防雾膜、抗静电膜、防反射膜的覆膜，也可以设为2种以上的复合覆膜。
其中，由于耐候性良好且能够防止随时间推移的成形品表面的磨损，特别优选形成有硬质涂层膜的覆膜。硬质涂层膜的材质没有特别限定，可以使用丙烯酸酯系硬涂层剂、硅酮系硬涂层剂、无机系硬涂层剂等公知的材料。
包含玻璃填料的成形品的情况下，由于在成形品的最外表面存在玻璃填料的至少一部分，因而成形品的表面粗糙度增大，成形品表面上的漫反射增多，结果有时成形品的透明性变得不良。因此，作为减小成形品的表面粗糙度的方法，有通过在成形品的最外表面形成树脂的存在比率高的层(皮层)，由此减小成形品的表面粗糙度的方法等。作为形成该皮层的方法，注射成形的情况下，通过将模具的温度设为高于一般条件的温度，接触模具的树脂容易流动，能够减小成形品的最外表面的表面粗糙度。另外，压缩成形的情况下，通过将成形时的压力设为高于一般条件的压力，能够减小成形品的最外表面的表面粗糙度。通过使用这些方法减小成形品的表面粗糙度，成形品表面上的漫反射减少，雾度减小，结果可以改善成形品的透明性。
如此得到的成形品在成形为厚2mm的平板时，优选的是，对于可见光的总透光率为75％以上，且雾度为35％以下。总透光率更优选为80％以上，进一步优选为83％以上。另外，雾度更优选为30％以下，进一步优选为25％以下。
由于具备上述光学物性的成形品的透明性优异，因而在要求高透明性的用途中可以使用。需要说明的是，对于可见光的总透光率可以依据JIS-K7361或ASTM D1003进行测定，雾度可以依据JIS-K7105或ASTMD1003进行测定。
包含本发明涉及的聚碳酸酯树脂的成形品可以适宜地用于需要透明性和刚性、以及耐划伤性和耐候性的部件，例如：1)天窗、门遮阳板(ドアバィザ一)、车后窗、车边窗等的汽车用部件、2)建筑用玻璃、隔音墙、车棚、日光室和格栅类等的建筑用部件、3)铁道车辆、船舶用的窗、4)电视、收音录音一体机、摄像机、录像机、音响系统播放器、DVD播放器、电话机、显示器、计算机、收银机、复印机、打印机、传真机等的各种部件、外板和外壳用的各部件等电气设备用部件、5)移动电话、PDA、相机、幻灯片投影仪、钟表、计算器、测量器、显示器等精密机械等的壳和罩类等精密设备用部件、6)塑料大棚、温室等的农业用部件、7)照明罩、百叶窗、室内器具类等的家具用部件等。
实施例
以下，通过实施例更详细说明本发明，本发明不限于这些实施例。
需要说明的是，各例中的特性值依据以下所示要领求出。
<聚碳酸酯树脂的组成比和末端结构>
使用核磁共振(NMR)测定装置(日本电子株式会社制；JNM-AL500)测定1H-NMR，算出各原料单体的共聚量(组成比)，算出聚碳酸酯树脂的末端结构的羟基/酚末端的摩尔比。
<聚碳酸酯树脂的粘均分子量>
使用乌式型粘度计，测定20℃的二氯甲烷溶液(浓度：g/L)的粘度，由此求出特性粘度[η]，利用下式(Schnell式)算出粘均分子量(Mv)。
[η]＝1.23×10-5Mv0.83
<聚碳酸酯树脂的重均分子量>
重均分子量(Mw)使用THF(四氢呋喃)作为展开溶剂，使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。GPC将东曹株式会社制的2根TSKgel MultiporeHXL-M和1根Shodex KF801连接用作柱，检测器使用示差折射率检测器(RI)在温度40℃、流速1.0mL/分钟的条件下进行测定，以标准聚苯乙烯换算分子量(重均分子量：Mw)的形式测定。
<聚碳酸酯树脂的折射率和阿贝数>
利用阿贝折射计(METRICON公司制MODEL 2010/M PRISM COUPLER)，使用波长656.3nm(C线)、589.3nm(D线)、486.1nm(F线)的干涉过滤器。测定各波长的折射率、nC、nD、nF。
对于测定试样，将树脂在130～220℃进行压缩成形，制成厚1mm的板作为测定试验片。
<聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度Tg>
利用聚碳酸酯树脂，使用TAInstruments公司制的热分析系统DSC-2910，依据JISK 7121：2012在氮气氛下(氮流量：40mL/min)、升温速度：20℃/min的条件下进行测定。
<聚碳酸酯树脂的溶液吸光度>
将通过聚合所得到的聚碳酸酯树脂3g加入玻璃旋塞管(Screw tube)，向其中投入氯仿27g。之后，利用振荡器振荡1小时左右，使聚碳酸酯树脂完全溶于氯仿。将所得到的10质量％氯仿溶液注入光程长度50mm的石英玻璃比色池，测定200～800nm的吸光度。
实施例1
(工序1)
向具备搅拌装置和蒸馏器的500mL的不锈钢制反应器中，加入作为原料单体的双酚A(出光兴产株式会社制)38.4g、异山梨醇(罗盖特公司(ROQUETTE Frères)制)49.0g、三环癸烷二甲醇(オクセア日本株式会社制)65.9g、和碳酸二苯酯(MITSUI FINE CHEMICALS公司制)183.0g。使用真空管将反应装置与真空泵连接。另外，为了供给氮气而将氮气管与反应装置连接。对所使用的碳酸二苯酯在10质量％溶液中的吸光度以光程长度50mm测定而得的波长420nm的吸光度为0.004。
在室温状态下，在真空泵的全真空下，反复进行减压至1mmHg(0.133kPa)以下的操作和一边使用氮气管供给氮气一边恢复压力至常压的操作(氮复压)共3次，将反应器内部的气相部用氮气置换。
接着，在全真空状态下将内温升温至100℃，在到达100℃后，直至原料单体完全熔融为止以20rpm左右的搅拌速度搅拌。
(工序2)
用目视确认单体熔融后，与上文同样地进行操作，实施3次氮置换操作。
(工序3)
接着，作为催化剂，将0.01mol/L氢氧化钠水溶液(和光纯药工业株式会社制)0.1mL和四乙基氢氧化铵20质量％水溶液(和光纯药工业株式会社制)0.08mL投入反应器，将搅拌转速设定为150rpm，用时20～30分钟左右升温并减压至反应器温度180℃、减压度100mmHg(13.3kPa)为止，到达180℃、100mmHg后，保持上述反应条件直至酚馏出量达到75mL为止。若酚馏出量达到75mL，则用时10～20分钟左右升温并减压至反应器的内温200℃、减压度10mmHg(1.33kPa)为止，到达200℃、10mmHg后，保持上述反应条件直至酚馏出量达到130mL为止。进一步，若酚馏出量达到130mL，则用时10～20分钟左右将反应器内减压至减压度5mmHg，若减压度达到5mmHg，则用时10～20分钟左右减压至1mmHg以下。之后，若达到规定反应时间，则进行氮复压(大气压)，投入作为失活剂的对甲苯磺酸丁酯(东京化成工业株式会社制)0.02mL、和相对于原料单体总量为1500质量ppm的酚系抗氧化剂(季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、BASF日本株式会社制、商品名：IRGANOX 1010)、和相对于原料单体总量为1500质量ppm的磷系抗氧化剂(亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、BASF日本株式会社制、商品名：IRGAFOS 168)，搅拌5分钟以上后，从反应器内得到目标聚碳酸酯共聚物(共聚PC)。对于聚碳酸酯共聚物的重均分子量、对于波长589.3nm的光的折射率(nD)、阿贝数、玻璃化转变温度和溶液吸光度(波长420nm)进行测定而得的结果示于表1。
比较例1
在实施例1的(工序1)中的原料单体熔融时，不进行将压力减压至1mmHg(133.3Pa)以下的操作，在大气压的氮气气氛下实施(工序1)和(工序2)，除此以外与实施例1同样地进行实施。
[表1]
表1
*1BPA：双酚A
ISB二异山梨醇
TCDDM：三环癸烷二甲醇
实施例1的聚碳酸酯树脂的溶液吸光度为较低值，抑制了黄变。与此相对，比较例1中，溶液吸光度为较高值，发生了黄变。
实施例2(实施例1的共聚PC与玻璃填料(GF)的复合物)
使用双螺杆挤出成形机(东芝机械株式会社制、TEM-37SS)，在料筒温度240℃将实施例1中得到的共聚PC(80质量份)和作为GF的玻璃纤维(T511：日本电气硝子株式会社制、20质量份)进行混炼，制作了热塑性树脂组合物的颗粒(GF-PC颗粒)。将该GF-PC颗粒投入二氯甲烷，通过使用膜过滤器的过滤将不溶于二氯甲烷的GF除去。将所得共聚PC溶液在100℃氮气流下干燥，除去二氯甲烷，由此得到共聚PC。对利用所得到的共聚PC制作的氯仿溶液(10质量％)的吸光度进行测定时，则420nm的吸光度(光程长度50mm)为0.11，确认到黄变度小，具有良好的外观。
比较例2(比较例1的共聚PC与GF的复合物)
除了所使用的PC使用比较例1中得到的PC以外，与实施例2同样地进行实施。对于利用从F-PC颗粒除去GF所得到的共聚PC制作的氯仿溶液(10质量％)的吸光度进行测定时，420nm的吸光度(光程长度50mm)为0.79。可知比较例2中得到的复合物的黄变度大，引起外观不良。
[表2]
表2
产业上的可利用性
通过本发明的热塑性树脂的制造方法所制造的热塑性树脂可提供抑制黄变且透明性优异的成形品。因此，可以适宜地用作要求透明性等的例如汽车、铁道车辆、船舶和建筑物等的窗、以及汽车用、建筑用、电气设备用、精密设备用、农业用和家具用部件等。

Claims (15)

1.一种热塑性树脂的制造方法，其具有下述工序1～3：
工序1：在反应器中投入原料单体，在1mmHg以下的真空下将原料单体熔融的工序；
工序2：在该工序1之后，在原料单体熔融的状态下将反应器内部的气相部利用非活性气体置换的工序；
工序3：在该工序2之后，在反应器中投入催化剂，使原料单体聚合而制造热塑性树脂的工序。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂的制造方法，其中，所述热塑性树脂为聚碳酸酯树脂，所述原料单体包含二羟基化合物和碳酸二酯。
3.根据权利要求2所述的热塑性树脂的制造方法，其中，
所述聚碳酸酯树脂的波长589.3nm下的折射率为1.450以上且1.590以下。
4.根据权利要求2或3所述的热塑性树脂的制造方法，其中，所述聚碳酸酯树脂包含源自脂肪族二羟基化合物的脂肪族碳酸酯重复单元(A)，所述脂肪族碳酸酯重复单元(A)由下述式(I)表示，
式中，X1表示碳数为2～20的二价脂肪族烃基或碳数为4～22的二价脂环式烃基，所述二价脂肪族烃基和二价脂环式烃基可以包含选自氧原子、氮原子和硫原子中的至少一个杂原子，所述二价脂肪族烃基和二价脂环式烃基可以包含选自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的至少一个卤素原子。
5.根据权利要求4所述的热塑性树脂的制造方法，其中，
所述重复单元(A)具有选自由下述通式(a-1)、(a-2)和(a-3)所示的重复单元组成的组中的一种以上，
6.根据权利要求2～5中任一项所述的热塑性树脂的制造方法，其中，
所述工序3中的催化剂为金属催化剂与有机系催化剂的组合。
7.根据权利要求6所述的热塑性树脂的制造方法，其中，
所述金属催化剂的添加量相对于原料单体总量为2摩尔ppm以下，所述有机系催化剂的添加量相对于原料单体总量为300摩尔ppm以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂的制造方法，其中，
所述工序1中的升温后的反应器内的温度为70℃以上且180℃以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的热塑性树脂的制造方法，其中，
所述工序3中的聚合温度为100℃以上且330℃以下。
10.根据权利要求2～9中任一项所述的热塑性树脂的制造方法，其中，
将以光程长度50mm对碳酸二酯的在10质量％溶液中的吸光度进行测定时波长420nm下的吸光度为0.015以下的碳酸二酯用作原料。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的热塑性树脂的制造方法，其中，
在所述工序3中，在抗氧化剂的存在下使原料单体聚合。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的热塑性树脂的制造方法，其中，
在工序3的聚合反应结束后混合抗氧化剂。
13.一种热塑性树脂组合物，其包含通过权利要求1～12中任一项所述的制造方法得到的热塑性树脂。
14.根据权利要求13所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于热塑性树脂100质量份，包含5质量份以上且80质量份以下的玻璃填料。
15.一种成形品，其包含权利要求13或14所述的热塑性树脂组合物。
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