WO2018180366A1 - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018180366A1
WO2018180366A1 PCT/JP2018/009200 JP2018009200W WO2018180366A1 WO 2018180366 A1 WO2018180366 A1 WO 2018180366A1 JP 2018009200 W JP2018009200 W JP 2018009200W WO 2018180366 A1 WO2018180366 A1 WO 2018180366A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermoplastic resin
raw material
producing
reactor
atom
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/009200
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
稔 薮上
山尾　忍
Original Assignee
出光興産株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 出光興産株式会社 filed Critical 出光興産株式会社
Priority to JP2019509155A priority Critical patent/JP7065079B2/ja
Priority to CN201880020805.9A priority patent/CN110461904B/zh
Priority to KR1020197028232A priority patent/KR102544288B1/ko
Publication of WO2018180366A1 publication Critical patent/WO2018180366A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin.
  • Thermoplastic resins are engineering plastics that excel in transparency, heat resistance, and impact resistance, and are currently widely used in the electrical / electronic field, automotive field, optical parts field, and other industrial fields.
  • polycarbonate resin is produced by a method in which an aromatic dihydroxy compound and phosgene are directly reacted (interfacial polycondensation method), or a method in which an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester are transesterified in a molten state (melt weight). Legal) is known.
  • this transesterification method (melt polymerization method) has the advantage that a polycarbonate resin can be produced at a lower cost than the interfacial polycondensation method, it is usually used for reaction at a high temperature of 280 to 310 ° C. for a long time. , There is a great drawback that the polycarbonate resin obtained is unavoidably colored.
  • Patent Document 1 a dihydroxy compound having a structure represented by —CH 2 —O— in the molecule and solid at 25 ° C. and a molten carbonic acid diester are mixed at a pressure of 0.06 MPa to 0.20 MPa.
  • Patent Document 2 discloses that the elapsed time after mixing the dihydroxy compound (A) having a moiety represented by —CH 2 —O— in a part of the structure and the carbonic acid diester is less than 5 hours.
  • a method for producing a polycarbonate resin which is continuously supplied to a reactor and subjected to melt polycondensation, or independently supplied to the reactor without mixing them and melt polycondensed.
  • the polycarbonate resins disclosed in Patent Documents 1 and 2 cannot be said to have sufficiently improved yellowing. Moreover, in order to raise the mechanical strength of a polycarbonate resin molded product, adding a glass filler etc. is performed. However, the polycarbonate resin molded product reinforced with the glass filler has a problem that the transparency is lowered.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a thermoplastic resin that suppresses yellowing and gives a molded article excellent in transparency.
  • the present inventors have found that the above-described problems can be solved by performing a polymerization reaction after melting the raw material monomer under vacuum. That is, the present invention provides the following ⁇ 1> to ⁇ 15>.
  • thermoplastic resin A method for producing a thermoplastic resin, comprising the following steps 1 to 3.
  • Step 1 Feeding the raw material monomer into the reactor and melting the raw material monomer under a vacuum of 1 mmHg or less
  • Step 2 After Step 1, the gas phase inside the reactor is inactivated while the raw material monomer is melted
  • Step 3 After Step 2, a catalyst is charged into the reactor, and a raw material monomer is polymerized to produce a thermoplastic resin
  • the thermoplastic resin is a polycarbonate resin
  • thermoplastic resin ⁇ 3> The method for producing a thermoplastic resin according to the above ⁇ 2>, wherein the polycarbonate resin has a refractive index of 1.450 or more and 1.590 or less at a wavelength of 589.3 nm.
  • the polycarbonate resin includes an aliphatic carbonate repeating unit (A) derived from an aliphatic dihydroxy compound, and the aliphatic carbonate repeating unit (A) is represented by the following formula (I).
  • X 1 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms or a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 22 carbon atoms.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group and The divalent alicyclic hydrocarbon group may contain at least one heteroatom selected from an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom, and at least one halogen selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. (It may contain atoms.)
  • the above repeating unit (A) has one or more selected from the group consisting of repeating units represented by the following general formulas (a-1), (a-2) and (a-3) The manufacturing method of the thermoplastic resin as described in ⁇ 4>.
  • thermoplastic resin according to any one of the above ⁇ 2> to ⁇ 5>, wherein the catalyst in the step 3 is a combination of a metal catalyst and an organic catalyst.
  • the catalyst in the step 3 is a combination of a metal catalyst and an organic catalyst.
  • the addition amount of the metal catalyst is 2 mol ppm or less with respect to the total amount of raw material monomers
  • the addition amount of the organic catalyst is 300 mol ppm or less with respect to the total amount of raw material monomers.
  • a method for producing a plastic resin ⁇ 8> The method for producing a thermoplastic resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the temperature in the reactor after the temperature increase in Step 1 is 70 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • thermoplastic resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the polymerization temperature in Step 3 is 100 ° C. or higher and 330 ° C. or lower.
  • thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin obtained by the production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12> above.
  • thermoplastic resin that suppresses yellowing and gives a molded article having excellent transparency.
  • thermoplastic resin of the present invention it is possible to arbitrarily adopt a rule that is preferable, and it can be said that a preferable combination is more preferable.
  • description of “XX to YY” means “XX to YY”.
  • the present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin having the following steps 1 to 3.
  • Step 1 Feeding the raw material monomer into the reactor and melting the raw material monomer under a vacuum of 1 mmHg or less
  • Step 2 After Step 1, the gas phase inside the reactor is inactivated while the raw material monomer is melted
  • Step 3 After Step 2, the reactor is charged with a catalyst, and a raw material monomer is polymerized to produce a thermoplastic resin.
  • the present inventors have produced a thermoplastic resin by a melt polymerization method.
  • Step 1 in the method of the present invention is a step in which the raw material monomer is charged into the reactor and the raw material monomer is melted under a vacuum of 1 mmHg or less.
  • the raw material monomer in a molten state is easily oxidized and deteriorated by oxygen, and it is speculated that a colored thermoplastic resin can be obtained by performing a polymerization reaction using such a raw material monomer.
  • a vacuum of 1 mmHg or less by melting the raw material monomer under a vacuum of 1 mmHg or less, it is possible to prevent the raw material monomer in the molten state from coming into contact with oxygen, and as a result, it is possible to suppress yellowing of the thermoplastic resin. it is conceivable that.
  • under vacuum means a state in which the degree of vacuum of 1 mmHg or less (0.133 kPa or less) is maintained as the pressure condition in the reactor.
  • the raw material monomer is a monomer used as a raw material for the polymerization of the thermoplastic resin, and constitutes at least a part of the structural unit of the resin.
  • Step 1 is preferably a method in which the raw material monomer is melted by raising the temperature in the reactor under vacuum.
  • the temperature in the reactor after the temperature rise is not particularly limited as long as the raw material monomer is melted, but is preferably 70 to 180 ° C, more preferably 80 to 150 ° C, still more preferably 85 to 120 ° C, Even more preferably, it is 90 to 110 ° C.
  • step 1 from the viewpoint of suppressing yellowing of the thermoplastic resin, it is preferable to maintain the temperature after raising the temperature under vacuum and to stir the raw material monomer until the raw material monomer is completely melted.
  • Stirring may be performed using a general stirring blade, and examples of the stirring blade include an anchor blade, a fiddler blade, a helical blade, a max blend blade, and a disk-type blade. Whether the raw material monomer is completely melted can be judged by visual observation.
  • Step 2 in the method of the present invention is a step of replacing the gas phase inside the reactor with an inert gas after the step 1 while the raw material monomer is melted.
  • an inert gas gas, such as helium, argon, nitrogen, is mentioned, for example, Preferably it is nitrogen gas.
  • the replacement of the gas phase inside the reactor with an inert gas is an operation in which an inert gas is introduced into the reactor maintained under a vacuum of 1 mmHg or less and the pressure is restored from the vacuum pressure to the normal pressure. That means. This operation may be performed at least once, but is preferably repeated twice or more.
  • the return pressure operation of the inert gas may be performed under pressurized conditions.
  • the pressure at the time of return pressure is preferable because the replacement rate increases as the pressure is higher than the upper limit of the pressure resistance of the reactor. On the other hand, if the pressure is too high, there is a risk that one internal solution will be accompanied and discharged at the time of depressurization. Therefore, the inert gas pressure at the time of return pressure is preferably 1.0 MPa or less.
  • Step 3 in the method of the present invention is a step for producing a thermoplastic resin by introducing a catalyst into the reactor after Step 2 and polymerizing the raw material monomers.
  • the polymerization step in Step 3 can be performed according to a known method depending on the type of the thermoplastic resin.
  • the step 3 is preferably a step of producing a polycarbonate resin by a transesterification method (melt polymerization method) described later.
  • Step 3 is preferably performed under the inert gas atmosphere replaced in Step 2.
  • step 3 it is preferable to polymerize the raw material monomer in the presence of an antioxidant from the viewpoint of reducing resin coloring due to oxidative degradation under high temperature conditions during polymerization. Moreover, it is preferable to further mix an antioxidant after completion of the polymerization reaction in Step 3 from the viewpoint of reducing resin coloring during the production and molding of the thermoplastic resin composition. In this case, it is preferable to mix an antioxidant with the molten thermoplastic resin after completion of the polymerization reaction in Step 3. In this manner, the step 3 is carried out in the presence of an antioxidant and / or the antioxidant is mixed with the thermoplastic resin obtained after the completion of the polymerization reaction in the step 3, thereby making the yellowing of the thermoplastic resin more effective. Can be suppressed.
  • antioxidants known ones can be used without particular limitation.
  • phosphorus antioxidants and phenolic antioxidants are preferable from the viewpoint of the antioxidant effect.
  • a phenolic antioxidant is more preferable.
  • finish of the polymerization reaction of the process 3 the combination of phosphorus antioxidant and a phenolic antioxidant is preferable.
  • An antioxidant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • phosphite-based antioxidants and phosphine-based antioxidants are preferable from the viewpoint of the antioxidant effect and stability.
  • examples of the phosphite antioxidant and phosphine antioxidant include triphenyl phosphite, diphenylnonyl phosphite, diphenyl (2-ethylhexyl) phosphite, and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphine.
  • phenolic antioxidant examples include n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2 , 2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3 -(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl- -Hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-
  • the amount of the antioxidant used in the polymerization in step 3 is preferably 500 to 5000 ppm by mass, more preferably 500 to 3000 ppm by mass, based on the total amount of raw material monomers.
  • the amount of the antioxidant used after the polymerization reaction in Step 3 is preferably 500 to 6000 mass ppm, more preferably 500 to 4000 mass ppm, based on the total amount of raw material monomers.
  • the respective amounts used are preferably 500 to 3000 ppm by mass, more preferably 500, based on the total amount of raw material monomers. -2000 ppm by mass.
  • the polymerization temperature in step 3 is not particularly limited, and is usually selected in the range of 100 to 330 ° C, preferably in the range of 180 to 300 ° C, more preferably in the range of 200 to 240 ° C.
  • thermoplastic resin produced by the method of the present invention is not particularly limited as long as it is produced by a melt polymerization method, and various thermoplastic resins can be used.
  • various thermoplastic resins can be used.
  • polycarbonate resin, (modified) polyphenylene ether resin , Polyarylate resin, polyester resin, polyamide resin and the like are preferable, and polycarbonate resins are more preferable.
  • the polycarbonate resin as the thermoplastic resin may be an aromatic polycarbonate resin or an aliphatic polycarbonate resin, but from the viewpoint of obtaining a polycarbonate resin molded article excellent in scratch resistance, weather resistance, and parallel light transmittance.
  • An aliphatic polycarbonate resin containing an aliphatic carbonate repeating unit (A) derived from an aliphatic dihydroxy compound is preferred. More preferably, the polycarbonate resin according to the present invention includes the aliphatic carbonate repeating unit (A) and the aromatic carbonate repeating unit (B) derived from the aromatic dihydroxy compound (dihydric phenol).
  • the aliphatic carbonate repeating unit (A) is represented by the following formula (I).
  • X 1 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms or a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 22 carbon atoms.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group and divalent alicyclic hydrocarbon group for X 1 may contain at least one heteroatom selected from an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom, and may be a fluorine atom or a chlorine atom. , At least one halogen atom selected from a bromine atom and an iodine atom may be contained.
  • the alicyclic hydrocarbon group containing a hetero atom include a divalent oxygen having 4 to 20 carbon atoms or a nitrogen-containing saturated heterocyclic group.
  • divalent group represented by X 1 include a divalent group obtained by removing two hydroxyl groups from an aliphatic dihydroxy compound described later, and among them, an aliphatic dihydroxy compound represented by the following general formula (1) A divalent group obtained by removing two hydroxyl groups from is preferable.
  • the repeating unit (A) preferably has one or more selected from the group consisting of repeating units represented by the following general formulas (a-1), (a-2) and (a-3).
  • the total content of the repeating units represented by the general formula (a-1), (a-2) or (a-3) in the repeating unit (A) is preferably 80 mol% or more, more preferably Is 90 mol% or more, more preferably 100 mol%.
  • the aliphatic carbonate repeating unit (A) is derived from an aliphatic dihydroxy compound.
  • an aliphatic dihydroxy compound the compound represented by following General formula (1) is mentioned, for example.
  • the said aliphatic dihydroxy compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • R 1 is an alkylene group having 2 to 18, preferably 2 to 10, more preferably 3 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 20 carbon atoms, or carbon.
  • a represents an integer of 0 or 1.
  • alkylene group having 2 to 18 carbon atoms in R 1 examples include ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, n-pentylene group, n-hexylene group, and n-heptylene group.
  • N-octylene group 2-ethylhexylene group, n-nonylene group, n-decylene group, n-undecylene group, n-dodecylene group, n-tridecylene group, n-tetradecylene group, n-pentadecylene group, n- Examples include a hexadecylene group, an n-heptadecylene group, and an n-octadecylene group.
  • Examples of the cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms in R 1 include, for example, cyclopentylene group, cyclohexylene group, cyclooctylene group, cyclodecylene group, cyclotetradecylene group, adamantylene group, bicycloheptylene group, Bicyclodecylene group, tricyclodecylene group and the like can be mentioned.
  • aliphatic dihydroxy compound examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7 -Heptanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, octaethylene glycol, dipropylene glycol
  • Dihydroxy compounds having a chain aliphatic hydrocarbon group such as N-methyldiethanolamine and p-xylylene glycol; 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2- Cyclohexane dimeta 1,3-cyclohexaned
  • 1,4-cyclohexanedimethanol tricyclodecane dimethanol, 1,3-adamantane dimethanol, 2,2- Bis (4-hydroxycyclohexyl) -propane, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 2- (5 -Ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane-2-yl) -2-methylpropan-1-ol, isosorbide, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol Among them, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, and isosorbide are preferable from the viewpoint of heat resistance. Ri preferred.
  • the method for purifying the aliphatic dihydroxy compound used in the present invention is not particularly limited. Preferably, it may be purified by either simple distillation, rectification or recrystallization, or a combination of these techniques. However, commercially available products of the aliphatic dihydroxy compounds may contain stabilizers and deteriorated products generated during storage, which may adversely affect the polymer quality. When a polymer is obtained using the aliphatic dihydroxy compound, it is preferable to purify it again and use it immediately in the polymerization reaction. When it is unavoidably stored and used for a while after purification, it is preferably used after being dried, stored at a low temperature of 40 ° C. or lower, light-shielded and in an inert atmosphere.
  • Aromaatic carbonate repeating unit (B) The aromatic carbonate repeating unit (B) is represented by the following formula (II).
  • X 2 represents a hydrocarbon residue containing an aromatic group.
  • the hydrocarbon residue containing an aromatic group in X 2 those having a structure bonded to the oxygen atom of the aromatic hydrocarbon group adjacent to X 2 is preferred.
  • the hydrocarbon residues containing an aromatic group in X 2 at least one heteroatom selected from an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a silicon atom; a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom
  • One or more selected from at least one halogen atom selected; an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms; and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms May be included.
  • Specific examples of the hydrocarbon residue containing an aromatic group represented by X 2 include a group obtained by removing two hydroxyl groups from an aromatic dihydroxy compound described later.
  • aromatic dihydroxy compounds examples include various compounds, and in particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) ) Oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, and bis (4-hydroxyphenyl) ketone.
  • hydroquinone, resorcin, catechol and the like can also be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, bis (hydroxyphenyl) alkane is preferable, and bisphenol A is particularly preferable.
  • composition ratio of the polycarbonate resin according to the present invention is such that the molar ratio (A / B) of the aliphatic carbonate repeating unit (A) to the aromatic carbonate repeating unit (B) is preferably 99/1 to 0.5 / 99. 5. More preferably, it is 95/5 to 20/80, and still more preferably 95/5 to 40/60.
  • the Abbe number is likely to increase, that is, a region having little chromatic aberration can be obtained.
  • the copolymer composition having the aliphatic carbonate repeating unit (A) and the aromatic carbonate repeating unit (B) can be adjusted to a desired composition ratio by blending one kind alone or two or more kinds in appropriate combination.
  • the composition of the polycarbonate resin according to the present invention may contain repeating units derived from other dihydroxy compounds to the extent that the effects are not lost in addition to the repeating units (A) and (B). The proportion is preferably 10 mol% or less based on the total number of moles of the repeating units (A) and (B). The molar ratio is calculated by measuring with proton NMR.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin according to the present invention is usually 10,000 to 50,000. When the viscosity average molecular weight (Mv) is within this range, the balance between mechanical properties and fluidity is excellent. Preferably it is 10,000 to 35,000, more preferably 10,000 to 22,000. This viscosity average molecular weight (Mv) is obtained by measuring the viscosity of a methylene chloride solution at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer, obtaining the intrinsic viscosity [ ⁇ ] from this, and calculating the viscosity by the following formula.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate resin according to the present invention is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 35,000, from the same viewpoint as described above. This weight average molecular weight (Mw) is measured by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • the absorbance at a wavelength of 420 nm is preferably 0.2 or less.
  • the absorbance at the wavelength of 420 nm is within this range, a polycarbonate resin in which yellowing is suppressed can be obtained.
  • the absorbance at 420 nm is more preferably 0.15 or less, still more preferably 0.12 or less, still more preferably 0.10 or less, and even more preferably 0.08 or less.
  • the absorbance at the wavelength of 420 nm can be measured by the method described in Examples.
  • the refractive index of the polycarbonate resin according to the present invention is not particularly limited. For example, it is preferably 1.450 or more and 1.590 or less, and 1.470 or more and 1.570 for light having a wavelength of 589.3 nm. The following is more preferable, and 1.490 to 1.550 is more preferable.
  • the difference (nF ⁇ nC) between the refractive index (nF) of the polycarbonate resin for light with a wavelength of 486.1 nm and the refractive index (nC) for light with a wavelength of 656.3 nm is preferably 0.015 or less. 013 or less is more preferable, and 0.011 or less is still more preferable.
  • the Abbe number of the polycarbonate resin according to the present invention is preferably 35 or more, more preferably 40 or more, and still more preferably 44 or more, from the viewpoint of reducing chromatic aberration.
  • the glass transition temperature of the polycarbonate resin according to the present invention is preferably 75 to 175 ° C, more preferably 80 to 170 ° C, and still more preferably 90 to 165 ° C. If the glass transition temperature of the polycarbonate resin is too low, the applications that can be used are limited. If it is too high, the melt fluidity at the time of molding will be inferior, and it will not be possible to mold in a temperature range where there is little polymer degradation.
  • a polycarbonate resin is produced by polymerizing a raw material monomer by a melt polymerization method (a transesterification method) (step 3).
  • a polycarbonate resin is produced by reacting a dihydroxy compound as a raw material monomer with a carbonic acid diester by a transesterification method or the like in the presence of a terminal stopper.
  • the carbonic acid diester is at least one compound selected from a diaryl carbonate compound, a dialkyl carbonate compound and an alkylaryl carbonate compound.
  • the diaryl carbonate compound is a compound represented by the following general formula (4) or a compound represented by the following general formula (5).
  • Ar 1 and Ar 2 each represents an aryl group, and they may be the same or different from each other.
  • Ar 3 and Ar 4 each represent an aryl group, which may be the same or different from each other, and D 1 represents a residue obtained by removing two hydroxyl groups from the aromatic dihydroxy compound.
  • the dialkyl carbonate compound is a compound represented by the following general formula (6) or a compound represented by the following general formula (7).
  • R 21 and R 22 each represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and they may be the same or different from each other.
  • R 23 and R 24 each represent an alkyl group or a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different from each other, D 2 is the aromatic The residue which remove
  • the alkylaryl carbonate compound is a compound represented by the following general formula (8) or a compound represented by the following general formula (9).
  • Ar 5 represents an aryl group
  • R 25 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms
  • Ar 6 is an aryl group
  • R 26 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms
  • D 1 is a residue obtained by removing two hydroxyl groups from the aromatic dihydroxy compound. Indicates a group.
  • examples of the diaryl carbonate compound include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, bis (m-cresyl) carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, bisphenol A bisphenyl carbonate, and the like. It is done.
  • examples of the dialkyl carbonate compound include diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, bisphenol A bismethyl carbonate, and the like.
  • alkyl aryl carbonate compound examples include methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, butyl phenyl carbonate, cyclohexyl phenyl carbonate, and bisphenol A methyl phenyl carbonate.
  • the carbonic acid diester one or more of the above-mentioned compounds are appropriately selected and used, and among them, diphenyl carbonate is preferably used.
  • the absorbance at a wavelength of 420 nm is preferably 0.015 or less, more preferably 0.010 or less.
  • raw materials other than the dihydroxy compound and the carbonic acid diester may be used.
  • diesters of dihydroxy compounds include bisphenol A diacetate, bisphenol A dipropionate, bisphenol A dibutyrate, and bisphenol A dibenzoate.
  • dicarbonates of dihydroxy compounds include bismethyl carbonate of bisphenol A, bisethyl carbonate of bisphenol A, and bisphenyl carbonate of bisphenol A.
  • monohydroxy esters of dihydroxy compounds include bisphenol A monomethyl carbonate, bisphenol A monoethyl carbonate, bisphenol A monopropyl carbonate, and bisphenol A monophenyl carbonate.
  • Terminal stopper In the production of the polycarbonate resin, a terminal terminator can be used as necessary.
  • a known end terminator in the production of polycarbonate resin may be used.
  • specific compounds thereof include phenol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p- Mention may be made of monohydric phenols such as cumylphenol, p-nonylphenol and p-tert-amylphenol.
  • a terminal terminator may be used independently, respectively and may be used in combination of 2 or more type.
  • branching agent In the present invention, a branching agent may be used as necessary.
  • the branching agent include phloroglucin; trimellitic acid; 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane; 1- [ ⁇ -methyl- ⁇ - (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [ ⁇ ', ⁇ '-bis (4 "-hydroxyphenyl) ethyl] benzene; ⁇ , ⁇ ', ⁇ " -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene; isatin bis (o-cresol), etc. Is mentioned.
  • a branching agent may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • a polycarbonate resin can be obtained by performing a transesterification reaction using a dihydroxy compound, a carbonic acid diester, a catalyst, and, if necessary, a terminal terminator or a branching agent. Specifically, the reaction may proceed according to a known transesterification method (melt polymerization method). Below, the procedure and conditions of the preferable manufacturing method of this invention are shown concretely.
  • the dihydroxy compound and the carbonic acid diester are subjected to a transesterification reaction in such a ratio that the carbonic acid diester is 0.9 to 1.5 times the mole of the dihydroxy compound. Depending on the situation, 0.98 to 1.20 times mol is preferable.
  • the transesterification reaction when the amount of the terminal terminator composed of the monohydric phenol or the like is in the range of 0.05 to 10 mol% with respect to the dihydroxy compound, the hydroxyl terminal of the obtained polycarbonate resin is Since it is sealed, a polycarbonate resin sufficiently excellent in heat resistance and water resistance can be obtained.
  • the total amount of the terminal terminator may be added to the reaction system in advance, or a part of it may be added to the reaction system in advance, and the remainder may be added as the reaction proceeds. Furthermore, depending on the case, after the transesterification reaction of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester partially proceeds, the whole amount may be added to the reaction system. As described above, it is preferable to carry out the transesterification reaction in the presence of the antioxidant by simultaneously adding the antioxidant together with the dihydroxy compound and the carbonic acid diester into the reactor.
  • the reaction temperature is not particularly limited and is usually selected in the range of 100 to 330 ° C., preferably in the range of 180 to 300 ° C., more preferably in the range of 200 to 240 ° C., more preferably A method of gradually raising the temperature to 180 to 300 ° C. as the reaction progresses is preferred. If the temperature of this transesterification reaction is 100 ° C. or higher, the reaction rate is increased. On the other hand, if it is 330 ° C. or lower, side reactions do not occur and problems such as coloration of the produced polycarbonate resin hardly occur.
  • the reaction pressure is set according to the vapor pressure of the monomer used and the reaction temperature.
  • reaction time may be carried out until the target molecular weight is reached, and is usually about 0.2 to 10 hours.
  • the above transesterification reaction is usually carried out in the absence of an inert solvent. If necessary, it is carried out in the presence of 1 to 150 parts by mass of an inert solvent with respect to 100 parts by mass of the obtained polycarbonate resin. May be.
  • the inert solvent include aromatic compounds such as diphenyl ether, halogenated diphenyl ether, benzophenone, polyphenyl ether, dichlorobenzene, and methylnaphthalene; cycloalkanes such as tricyclo (5,2,10) decane, cyclooctane, and cyclodecane. Is mentioned. Further, it may be performed in an inert gas atmosphere as necessary.
  • the inert gas examples include gases such as argon, carbon dioxide, dinitrogen monoxide, and nitrogen, alkanes such as chlorofluorohydrocarbon, ethane and propane. And various types of alkene such as ethylene and propylene.
  • a polymerization catalyst is used in order to increase the polymerization rate.
  • a polymerization catalyst include metal catalysts such as alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds, nitrogen-containing compounds, organic catalysts such as quaternary phosphonium salts containing aryl groups, and metal compounds. These compounds can be used alone or in combination. Among these, the combination of the metal catalyst and the organic catalyst is preferable.
  • Such polymerization catalysts include alkali metal or alkaline earth metal organic acid salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides, and alkoxides; quaternary ammonium hydroxides; quaternary phosphoniums containing aryl groups A salt or the like is preferably used.
  • a polymerization catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • alkali metal compound examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate, lithium acetate, Sodium stearate, potassium stearate, cesium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, cesium benzoate, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, phosphorus
  • Examples include dilithium oxyhydrogen, disodium phenylphosphate, disodium salt of bisphenol A, dipotassium salt, dicesium salt, dilithium salt, sodium salt of phenol, potassium salt, cesium salt, and lithium salt.
  • Alkaline earth metal compounds include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, magnesium diacetate, calcium diacetate, strontium diacetate, diacetate Barium etc. are mentioned.
  • nitrogen-containing compounds include quaternary ammonium hydroxides having alkyl, aryl groups, etc., such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide.
  • quaternary ammonium hydroxides having alkyl, aryl groups, etc. such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide.
  • tertiary amines such as triethylamine, dimethylbenzylamine and triphenylamine
  • imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole and benzimidazole can
  • bases or basic salts such as ammonia, tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride, tetrabutylammonium tetraphenylborate, tetraphenylammonium tetraphenylborate, and the like can be given.
  • the metal compound examples include a zinc aluminum compound, a germanium compound, an organic tin compound, an antimony compound, a manganese compound, a titanium compound, and a zirconium compound.
  • quaternary phosphonium salt containing an aryl group examples include, for example, tetraphenylphosphonium hydroxide, tetranaphthylphosphonium hydroxide, tetra (chlorophenyl) phosphonium hydroxide, tetra (biphenyl) phosphonium hydroxide, tetratolylphosphonium hydroxide, tetra Tetra (aryl or alkyl) phosphonium hydroxides such as methylphosphonium hydroxide, tetraethylphosphonium hydroxide, tetrabutylphosphonium hydroxide, tetramethylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium phenolate, tetraphenylphosphonium tetra Phenylborate, methyltriphenylphosphonium tetraphenylborate
  • the quaternary phosphonium salt containing an aryl group is preferably combined with a nitrogen-containing organic basic compound, for example, a combination of tetramethylammonium hydroxide and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate.
  • the amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 9 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 8 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol, more preferably 1 ⁇ with respect to 1 mol of the dihydroxy compound. It is selected in the range of 10 ⁇ 7 to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol.
  • the polymerization catalyst used in step 3 is preferably at least one metal catalyst selected from alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds from the viewpoint of reactivity and stability in polymerization conditions.
  • the metal catalyst, nitrogen-containing compound and aryl are preferred.
  • a combination with at least one organic catalyst selected from quaternary phosphonium salts containing a group is more preferred.
  • the amount of the metal catalyst used is preferably 2 mol ppm or less, more preferably 0.5 to 2 mol ppm, still more preferably 0.8 to 2 mol ppm, based on the total amount of raw material monomers.
  • the amount used is preferably 300 mol ppm or less, more preferably 2.5 to 200 mol ppm, still more preferably 5 to 100 mol ppm, based on the total amount of raw material monomers.
  • a catalyst deactivator can be added at a later stage of the reaction.
  • a known catalyst deactivator is effectively used.
  • sulfonic acid ammonium salt and phosphonium salt are preferable.
  • salts of dodecylbenzenesulfonic acid such as tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, and salts of p-toluenesulfonic acid such as p-toluenesulfonic acid tetrabutylammonium salt are preferable.
  • sulfonic acid esters examples include methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, butyl benzenesulfonate, octyl benzenesulfonate, phenyl benzenesulfonate, methyl p-toluenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, p-toluenesulfone. Acid butyl, octyl p-toluenesulfonate, phenyl p-toluenesulfonate and the like are also preferably used.
  • tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonate or butyl p-toluenesulfonate is most preferably used.
  • the use amount of these catalyst deactivators is preferably 0.5 to 50 mol per mol of the catalyst when at least one polymerization catalyst selected from alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds is used. More preferably, it can be used at a ratio of 0.5 to 10 mol, and more preferably at a ratio of 0.8 to 5 mol. As described above, it is preferable to add the catalyst deactivator and mix the antioxidant after completing the polymerization reaction.
  • the reaction in the transesterification method may be carried out either continuously or batchwise.
  • the reactor used for melt polymerization is a vertical reactor equipped with an anchor-type stirring blade, Max blend stirring blade, or helical ribbon-type stirring blade, or a horizontal reaction equipped with a paddle blade, lattice blade, or spectacle blade. Any of the vessels may be used. Furthermore, an extruder type equipped with a screw may be used. In the case of a continuous type, it is preferable to use such a reactor in combination as appropriate.
  • thermoplastic resin composition includes a thermoplastic resin obtained by the production method having the steps 1 to 3.
  • a well-known additive can be used for the thermoplastic resin composition of this invention in the range which does not impair the characteristic which a thermoplastic resin has.
  • additives can be blended as required and necessary.
  • additives include various fillers, antioxidants, heat stabilizers, plasticizers, light stabilizers, polymerized metal deactivators, flame retardants, lubricants, antistatic agents, surfactants, antibacterial agents, and UV absorption. Agents, release agents and the like.
  • the antioxidant can suppress the decomposition of the resin during the production of the thermoplastic resin composition or during molding. As the antioxidant, for example, those exemplified in the description of Step 3 can be used.
  • Various fillers are described in detail below.
  • Examples of the filler that can be blended in the polycarbonate resin composition of the present invention include a spherical filler, a plate-like filler, and a fibrous filler.
  • Examples of the spherical filler include calcium carbonate, kaolin (aluminum silicate), silica, pearlite, shirasu balloon, sericite, diatomaceous earth, calcium sulfite, calcined alumina, calcium silicate, crystalline zeolite, amorphous zeolite and the like. It is done.
  • Examples of the plate filler include talc, mica, wollastonite and the like.
  • the fibrous filler examples include needle-like materials such as glass fiber, carbon fiber, wollastonite, fibrous materials such as magnesium oxysulfate, potassium titanate fiber, and fibrous calcium carbonate.
  • the glass fiber any of materials containing alkali-containing glass, low alkali glass, non-alkali glass, or the like can be preferably used.
  • the thing of any forms, such as roving, a milled fiber, and a chopped strand, can be used.
  • thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains a glass filler, and more preferably contains glass fibers.
  • the content of the glass filler contained in the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 5 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. Part or less, more preferably 15 parts by weight or more and 40 parts by weight or less.
  • the content of the glass filler is less than 5 parts by mass, the mechanical properties cannot be sufficiently improved.
  • content of the said glass filler exceeds 80 mass parts, the contact interface of resin and glass will increase, the high transparency of a molded article will fall, and the fluidity
  • thermoplastic resin is a polycarbonate resin
  • a molded product having both high transparency and good mechanical properties can be obtained. That is, while maintaining the excellent transparency inherent in the polycarbonate resin, an improvement in strength such as an elastic modulus and a low linear expansion coefficient can be realized by blending the glass filler.
  • the method for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention is not particularly limited as long as it has a step of mixing a thermoplastic resin and an optional additive.
  • a thermoplastic resin and an optional additive are combined. It can manufacture by mixing using a mixer etc. and performing melt-kneading. Melt-kneading is performed by a commonly used method, for example, a method using a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, and a multi screw extruder. It can be carried out.
  • the heating temperature at the time of melt-kneading is appropriately selected in the range of usually about 150 to 300 ° C, preferably about 220 to 300 ° C.
  • the molded article of the present invention contains the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • the molded article is obtained by using an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a press molding method using a melt-kneaded product of the thermoplastic resin composition or a pellet obtained through the melt-kneading as a raw material. It can be manufactured by a vacuum molding method, a foam molding method, or the like. In particular, it is preferable to produce a molded product by the injection molding method or the injection compression molding method using the obtained pellets.
  • the thickness of the molded product can be arbitrarily set according to the application. Particularly when the transparency of the molded product is required, 0.2 to 4.0 mm is preferable, and 0.3 to 3.0 mm is preferable. More preferred is 0.3 to 2.0 mm. If the thickness of the molded product is 0.2 mm or more, warpage does not occur and good mechanical strength can be obtained. Moreover, if the thickness of a molded article is 4.0 mm or less, high transparency is obtained.
  • the molded article may be formed with a hard coat film, an antifogging film, an antistatic film, or an antireflection film as necessary, or two or more kinds of composite films.
  • a hard coat film is formed since the weather resistance is good and wear of the surface of the molded article with time can be prevented.
  • the material of the hard coat film is not particularly limited, and known materials such as an acrylate hard coat agent, a silicone hard coat agent, and an inorganic hard coat agent can be used.
  • the presence of at least a part of the glass filler on the outermost surface of the molded product increases the surface roughness of the molded product and increases irregular reflection on the surface of the molded product. As a result, the transparency of the molded product may deteriorate. For this reason, as a method of reducing the surface roughness of the molded product, there is a method of reducing the surface roughness of the molded product by forming a layer (skin layer) having a high resin content ratio on the outermost surface of the molded product. is there.
  • the temperature of the mold is set to a temperature higher than general conditions, so that the resin in contact with the mold can easily flow, and the outermost surface of the molded product
  • the surface roughness can be reduced.
  • the surface roughness of the outermost surface of the molded product can be reduced by setting the pressure during molding to a pressure higher than general conditions.
  • the total light transmittance with respect to visible light is preferably 75% or more and the haze is preferably 35% or less.
  • the total light transmittance is more preferably 80% or more, and still more preferably 83% or more.
  • the haze is more preferably 30% or less, and further preferably 25% or less. Since the molded article having the optical properties is excellent in transparency, it can be used in applications requiring high transparency.
  • the total light transmittance for visible light can be measured according to JIS-K7361 or ASTM D1003, and the haze can be measured according to JIS-K7105 or ASTM D1003.
  • the molded article containing the polycarbonate resin according to the present invention is a member that requires transparency and rigidity, as well as scratch resistance and weather resistance, such as 1) for automobiles such as sunroofs, door visors, rear windows, and side windows. Parts, 2) Architectural parts such as architectural glass, sound barriers, carports, sunrooms and gratings, 3) Rail vehicles, windows for ships, 4) TVs, radio cassettes, video cameras, video tape recorders, audio Players, DVD players, telephones, displays, computers, registers, copiers, printers, facsimile parts, etc., parts for electrical equipment such as outer panels and housing parts, 5) mobile phones, PDAs, cameras, slide projectors Cases and covers for precision machines such as clocks, calculators, measuring instruments, and display devices Tight equipment parts, 6) plastic greenhouse, agricultural parts greenhouses etc., 7) light cover and blinds, can be suitably used in furniture parts such as interior instrumentation.
  • composition ratio and terminal structure of polycarbonate resin Using a nuclear magnetic resonance (NMR) measuring apparatus (manufactured by JEOL Ltd .; JNM-AL500), 1 H-NMR was measured, and the copolymerization amount (composition ratio) of each raw material monomer was calculated. The molar ratio of hydroxyl group / phenol end of the structure was calculated.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the weight average molecular weight (Mw) was measured using THF (tetrahydrofuran) as a developing solvent and using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC uses two TSKgel Multipore HXL-Ms manufactured by Tosoh Corporation as a column and one Shodex KF801 connected to each other.
  • the differential refractive index detector (RI) is used as a detector and the temperature is 40 ° C. and the flow rate is 1.0 mL.
  • the measurement was performed under the conditions of / min and measured as a standard polystyrene equivalent molecular weight (weight average molecular weight: Mw).
  • ⁇ Refractive index and Abbe number of polycarbonate resin> Abbe refractometer (Model 2010 / M PRISM COUPLER manufactured by METRICON), using interference filters with wavelengths of 656.3 nm (C line), 589.3 nm (D line), and 486.1 nm (F line) Refractive index, nC, nD, and nF were measured.
  • a resin was compression molded at 130 to 220 ° C. to produce a 1 mm thick plate, which was used as a measurement test piece.
  • ⁇ Glass transition temperature Tg of polycarbonate resin Using a polycarbonate resin and using a thermal analysis system DSC-2910 manufactured by TA Instruments, Inc., in a nitrogen atmosphere (nitrogen flow rate: 40 mL / min) in accordance with JIS K 7121: 2012 Temperature rate: measured at 20 ° C./min.
  • ⁇ Solution absorbance of polycarbonate resin 3 g of the polycarbonate resin obtained by polymerization is put into a glass screw tube, and 27 g of chloroform is put therein. Then, shake with a shaker for about 1 hour to completely dissolve the polycarbonate resin in chloroform. The obtained 10% by mass chloroform solution is poured into a quartz glass cell having an optical path length of 50 mm, and the absorbance at 200 to 800 nm is measured.
  • Example 1 (Process 1) In a 500 mL stainless steel reactor equipped with a stirrer and a distiller, 38.4 g of bisphenol A (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), 49.0 g of isosorbide (made by Rocket Frere Co., Ltd.), tricyclode as raw material monomers 65.9 g of candimethanol (Oxea Japan Co., Ltd.) and 183.0 g of diphenyl carbonate (Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.) were added. The reactor was connected to a vacuum pump using a vacuum tube. In addition, a nitrogen line was connected to the reactor in order to supply nitrogen gas.
  • the absorbance in a 10% by mass solution of diphenyl carbonate used was measured at an optical path length of 50 mm, and the absorbance at a wavelength of 420 nm was 0.004.
  • the gas phase inside the reactor was replaced with nitrogen gas.
  • the internal temperature was raised to 100 ° C. in a full vacuum state, and after reaching 100 ° C., stirring was performed at a stirring speed of about 20 rpm until the raw material monomer was completely melted.
  • the temperature inside the reactor is increased to 200 ° C. and the pressure reduction degree is 10 mmHg (1.33 kPa) over about 10 to 20 minutes.
  • the phenol distillate is reached.
  • the reaction conditions were maintained until the volume was 130 mL. Further, when the phenol distillate amount reached 130 mL, the pressure in the reactor was reduced to 5 mmHg over 10 to 20 minutes, and when the pressure reached 5 mmHg, the pressure was reduced to 1 mmHg or less over 10 to 20 minutes. . After that, when the predetermined reaction time is reached, the pressure of nitrogen is restored (atmospheric pressure).
  • Table 1 shows the measurement results of the weight average molecular weight, the refractive index (nD), the Abbe number, the glass transition temperature, and the solution absorbance (wavelength 420 nm) with respect to light having a wavelength of 589.3 nm.
  • the polycarbonate resin of Example 1 had a low solution absorbance and suppressed yellowing. On the other hand, in Comparative Example 1, the solution absorbance was high and yellowing occurred.
  • Example 2 Compound of copolymer PC of Example 1 and glass filler (GF)
  • a biaxial extruder TEM-37SS, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
  • the copolymerized PC obtained in Example 1 80 parts by mass
  • glass fiber T511: Japan
  • GF Electric glass Co., Ltd. 20 parts by mass
  • GF-PC pellets thermoplastic resin composition pellets
  • This GF-PC pellet was put into methylene chloride, and GF insoluble in methylene chloride was removed by filtration using a membrane filter.
  • the resulting copolymerized PC solution was dried under a nitrogen stream at 100 ° C., and methylene chloride was removed to obtain copolymerized PC.
  • the absorbance of a chloroform solution (10% by mass) prepared from the obtained copolymerized PC was measured, the absorbance at 420 nm (optical path length: 50 mm) was 0.11, and it was confirmed that the yellowing degree was small and the appearance was good. did.
  • Comparative Example 2 Compound of copolymerized PC and GF of Comparative Example 1. The same procedure as in Example 2 was performed except that the PC used in Comparative Example 1 was used. When the absorbance of a chloroform solution (10% by mass) prepared from copolymerized PC obtained by removing GF from the F-PC pellet was measured, the absorbance at 420 nm (optical path length 50 mm) was 0.79. It can be seen that the compound obtained in Comparative Example 2 has a large degree of yellowing and causes poor appearance.
  • thermoplastic resin produced by the method for producing a thermoplastic resin of the present invention suppresses yellowing and gives a molded product having excellent transparency. Therefore, transparency and the like are required.
  • it is suitably used as a window for automobiles, railway vehicles, ships and buildings, and parts for automobiles, construction, electrical equipment, precision equipment, agriculture and furniture. be able to.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

下記工程１～３を有する熱可塑性樹脂の製造方法であって、黄変を抑制し、透明性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂の製造方法である。　工程１：反応器に原料モノマーを投入し、１ｍｍＨｇ以下の真空下で原料モノマーを溶融する工程　工程２：該工程１の後に、原料モノマーが溶融した状態で反応器内部の気相部を不活性ガスで置換する工程　工程３：該工程２の後に、反応器に触媒を投入し、原料モノマーを重合させて熱可塑性樹脂を製造する工程

Description

熱可塑性樹脂の製造方法
　本発明は、熱可塑性樹脂の製造方法に関する。
　熱可塑性樹脂、中でもポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性あるいは耐衝撃性に優れたエンジニアリングプラスチックであって、現在、電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野、その他工業分野で広く使用されている。一般に、ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面重縮合法）、あるいは芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる方法（溶融重合法）が知られている。このエステル交換反応法（溶融重合法）は、界面重縮合法に比べて、ポリカーボネート樹脂を安価に製造しうるという利点を有するものの、通常２８０～３１０℃という高温下で長時間に反応させるために、得られるポリカーボネート樹脂が着色するのを免れないという大きな欠点がある。
　特許文献１には、分子内に－ＣＨ2－Ｏ－で表される構造を有し、２５℃において固体であるジヒドロキシ化合物と、溶融した炭酸ジエステルとを、圧力０．０６ＭＰａ以上０．２０ＭＰａ以下で、０．５時間以上３０時間以下の条件下で混合して、ポリカーボネート樹脂の原料として用いる、ポリカーボネート原料の調製方法が開示されている。
　特許文献２には、構造の一部に－ＣＨ2－Ｏ－で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（Ａ）と、炭酸ジエステルとを混合してからの経過時間が５時間未満となるように反応器へ連続的に供給し、溶融重縮合する、または、これらを混合せずに独立に反応器へ連続的に供給し、溶融重縮合するポリカーボネート樹脂の製造方法が開示されている。
特開２０１４－２１０９３９号公報 特開２０１２－２１４７７５号公報
　特許文献１～２に開示されたポリカーボネート樹脂は、黄変が十分に改善されているとは言えない。
　また、ポリカーボネート樹脂成形品の機械強度をより高めるために、ガラスフィラー等を添加することが行われている。しかしながら、ガラスフィラーで補強したポリカーボネート樹脂成形品は透明性が低下するという問題があった。
　本発明が解決しようとする課題は、黄変を抑制し、透明性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、真空下で原料モノマーを溶融した後に重合反応を行うことで上記課題を解決しうることを見出した。
　すなわち本発明は、以下の＜１＞～＜１５＞を提供するものである。
＜１＞下記工程１～３を有する、熱可塑性樹脂の製造方法。
　工程１：反応器に原料モノマーを投入し、１ｍｍＨｇ以下の真空下で原料モノマーを溶融する工程
　工程２：該工程１の後に、原料モノマーが溶融した状態で反応器内部の気相部を不活性ガスで置換する工程
　工程３：該工程２の後に、反応器に触媒を投入し、原料モノマーを重合させて熱可塑性樹脂を製造する工程
＜２＞前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂であって、前記原料モノマーがジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを含む、上記＜１＞に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
＜３＞前記ポリカーボネート樹脂の波長５８９．３ｎｍにおける屈折率が１．４５０以上１．５９０以下である、上記＜２＞に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
＜４＞前記ポリカーボネート樹脂が、脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する脂肪族カーボネート繰り返し単位（Ａ）を含み、前記脂肪族カーボネート繰り返し単位（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表されるものである、上記＜２＞又は＜３＞に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｘ1は炭素数２～２０の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数４～２２の２価の脂環式炭化水素基を示す。前記２価の脂肪族炭化水素基及び２価の脂環式炭化水素基は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも１つのハロゲン原子を含んでもよい。）
＜５＞前記繰り返し単位（Ａ）が、下記一般式（ａ－１）、（ａ－２）及び（ａ－３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる一つ以上を有する、上記＜４＞に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
＜６＞前記工程３における触媒が金属触媒と有機系触媒との組み合わせである、上記＜２＞～＜５＞のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
＜７＞前記金属触媒の添加量が原料モノマー全量に対して２モルｐｐｍ以下、前記有機系触媒の添加量が原料モノマー全量に対して３００モルｐｐｍ以下である、上記＜６＞に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
＜８＞前記工程１における昇温後の反応器内の温度が７０℃以上１８０℃以下である、上記＜１＞～＜７＞のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
＜９＞前記工程３における重合温度が１００℃以上３３０℃以下である、上記＜１＞～＜８＞のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
＜１０＞炭酸ジエステルの１０質量％溶液における吸光度を光路長５０ｍｍで測定した場合に、波長４２０ｎｍにおける吸光度が０．０１５以下である炭酸ジエステルを原料として用いる、上記＜２＞～＜９＞のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
＜１１＞前記工程３において、酸化防止剤の存在下で原料モノマーを重合させる、上記＜１＞～＜１０＞のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
＜１２＞工程３の重合反応終了後に酸化防止剤を混合する、上記＜１＞～＜１１＞のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
＜１３＞上記＜１＞～＜１２＞のいずれか一項に記載の製造方法により得られた熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物。
＜１４＞ガラスフィラーを熱可塑性樹脂１００質量部に対して５質量部以上８０質量部以下含む、上記＜１３＞に記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜１５＞上記＜１３＞又は＜１４＞に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品。
　本発明によれば、黄変を抑制し、透明性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の熱可塑性樹脂の製造方法について詳細に説明する。なお、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。また、本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
［熱可塑性樹脂の製造方法］
　本発明は、下記工程１～３を有する熱可塑性樹脂の製造方法に関する。
　工程１：反応器に原料モノマーを投入し、１ｍｍＨｇ以下の真空下で原料モノマーを溶融する工程
　工程２：該工程１の後に、原料モノマーが溶融した状態で反応器内部の気相部を不活性ガスで置換する工程
　工程３：該工程２の後に、反応器に触媒を投入し、原料モノマーを重合させて熱可塑性樹脂を製造する工程
　本発明者らは、溶融重合法による熱可塑性樹脂の製造方法において、真空下で原料モノマーを溶融することで、重合時の酸化反応を抑制し、その結果、熱可塑性樹脂の黄変を効果的に抑制することができることを見出したものである。すなわち、熱可塑性樹脂の黄変が抑制され、透明性に優れた成形品が得られる。以下、各工程について詳細に説明する。
（工程１）
　本発明方法における工程１は、反応器に原料モノマーを投入し、１ｍｍＨｇ以下の真空下で原料モノマーを溶融する工程である。溶融状態の原料モノマーは、酸素によって酸化劣化しやすく、このような原料モノマーを用いて重合反応を行うと、着色した熱可塑性樹脂が得られると推測される。本発明において、１ｍｍＨｇ以下の真空下で原料モノマーを溶融することにより、溶融状態の原料モノマーが酸素と接触するのを防ぐことができ、その結果、熱可塑性樹脂の黄変を抑制することができると考えられる。
　本発明において真空下とは、反応器内の圧力条件として、１ｍｍＨｇ以下（０．１３３ｋＰａ以下）の減圧度を保った状態を意味する。空気漏れ込み量が１ｍｍＨｇ／ｈ以下である反応装置を用いることにより、前記範囲内の減圧度を保つことができる。
　原料モノマーとは、前記熱可塑性樹脂の重合の原料として用いるモノマーであって、前記樹脂の構成単位の少なくとも一部を構成するものである。
　工程１は、真空下で反応器内を昇温することにより原料モノマーを溶融する方法が好ましい。昇温後の反応器内の温度としては、原料モノマーが溶融する温度であれば特に制限はないが、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１５０℃、更に好ましくは８５～１２０℃、より更に好ましくは９０～１１０℃である。
　工程１では、熱可塑性樹脂の黄変を抑制する観点から、真空下で昇温後の温度を保持し、原料モノマーが完全に溶融するまで、原料モノマーを撹拌することが好ましい。撹拌は、一般的な撹拌翼を用いて行えばよく、撹拌翼としては、例えば、アンカー翼、ファドラー翼、ヘリカル翼、マックスブレンド翼、ディスク型翼等が挙げられる。原料モノマーが完全に溶融した状態かどうかは目視によって判断することができる。
（工程２）
　本発明方法における工程２は、前記工程１の後に、原料モノマーが溶融した状態で反応器内部の気相部を不活性ガスで置換する工程である。不活性ガスとしては、例えばヘリウム、アルゴン、窒素等のガスが挙げられ、好ましくは窒素ガスである。反応器内部の気相部を不活性ガスで置換するとは、圧力が１ｍｍＨｇ以下の真空下に保たれた反応器内に不活性ガスを導入して、真空圧から常圧に復圧する操作を行うことをいう。この操作を、少なくとも１回行えばよいが、２回以上繰り返すことが好ましい。
　不活性ガスの復圧操作は加圧条件下で行なってもよい。復圧時の圧力は、反応器の耐圧上限値以下の範囲内で高圧であるほど置換率が上がるので好ましい。一方で、高圧すぎると脱圧時に一方内部溶液が同伴して排出されてしまう恐れがあることから、復圧時の不活性ガス圧力は１．０ＭＰａ以下が好ましい。
（工程３）
　本発明方法における工程３は、該工程２の後に、反応器に触媒を投入し、原料モノマーを重合させて熱可塑性樹脂を製造する工程である。この工程３の重合工程は、熱可塑性樹脂の種類に応じて、公知の方法に従って行うことができる。例えば、熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である場合には、工程３は、後述するエステル交換法（溶融重合法）によってポリカーボネート樹脂を製造する工程であることが好ましい。
　工程３は、工程２で置換された不活性ガス雰囲気下で実施されることが好ましい。
　工程３において、重合時の高温条件下での酸化劣化による樹脂の着色を低減する観点から、酸化防止剤の存在下で原料モノマーを重合させることが好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物の製造時及び成形時の樹脂の着色を低減する観点から、工程３の重合反応終了後に酸化防止剤をさらに混合することが好ましい。この場合には、工程３の重合反応終了後の溶融状態の熱可塑性樹脂に酸化防止剤を混合することが好ましい。このように酸化防止剤存在下で工程３を実施する、及び／または工程３の重合反応終了後に得られた熱可塑性樹脂に酸化防止剤を混合することにより、熱可塑性樹脂の黄変をより効果的に抑制することができる。
　酸化防止剤としては、公知のものが特に制限なく使用することができ、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ビタミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤等が挙げられる。これらの中でも、酸化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤が好ましい。工程３の重合時に使用する酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤がより好ましい。工程３の重合反応終了後に使用する酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤の組み合わせが好ましい。酸化防止剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　リン系酸化防止剤としては、酸化防止効果と安定性の観点から、ホスファイト系酸化防止剤及びホスフィン系酸化防止剤が好ましい。
　ホスファイト系酸化防止剤及びホスフィン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルノニルホスファイト、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジブチルハイドロジェンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、４，４’－イソプロピリデンジフェノールドデシルホスファイト、４，４’－イソプロピリデンジフェノールトリデシルホスファイト、４，４’－イソプロピリデンジフェノールテトラデシルホスファイト、４，４’－イソプロピリデンジフェノールペンタデシルホスファイト、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、１，１，３－トリス（２－メチル－４－トリデシルホスファイト－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、３，４，５，６－ジベンゾ－１，２－オキサホスファン－２－オキシド、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニルオクタデシルホスフィン、トリス（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（ｐ－ノニルフェニル）ホスフィン、トリス（ナフチル）ホスフィン、ジフェニル（ヒドロキシメチル）ホスフィン、ジフェニル（アセトキシメチル）ホスフィン、ジフェニル（β－エチルカルボキシエチル）ホスフィン、トリス（ｐ－クロロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ－フルオロフェニル）ホスフィン、ジフェニルベンジルホスフィン、ジフェニル－β－シアノエチルホスフィン、ジフェニル（ｐ－ヒドロキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル－１，４－ジヒドロキシフェニル－２－ホスフィン、フェニルナフチルベンジルホスフィン等が挙げられる。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマイド）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルホスホネートジエチルエステル、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９－ビス｛１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
　工程３の重合時に使用する酸化防止剤の使用量としては、原料モノマーの合計に対して、好ましくは５００～５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００～３０００質量ｐｐｍである。
　工程３の重合反応後に使用する酸化防止剤の使用量としては、原料モノマーの合計に対して、好ましくは５００～６０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００～４０００質量ｐｐｍである。酸化防止剤としてリン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤を組み合わせて使用する場合には、それぞれの使用量が、原料モノマーの合計に対して、好ましくは５００～３０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００～２０００質量ｐｐｍである。
　工程３の重合温度は、特に制限はなく、通常１００～３３０℃の範囲、好ましくは１８０～３００℃の範囲、より好ましくは２００～２４０℃の範囲で選ばれる。
＜熱可塑性樹脂＞
　本発明方法で製造される熱可塑性樹脂としては、溶融重合法により製造されるものであれば特に制限がなく種々の熱可塑性樹脂を用いることができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、（変性）ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
　これらの中でも、耐熱性及び耐衝撃性等の機械特性の観点から、ポリカーボネート樹脂、（変性）ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましく、ポリカーボネート樹脂がより好ましい。
（ポリカーボネート樹脂）
　熱可塑性樹脂としてのポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂であっても脂肪族ポリカーボネート樹脂であってもよいが、耐傷付性、耐候性、平行光線透過率に優れたポリカーボネート樹脂成形品を得る観点から、脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する脂肪族カーボネート繰り返し単位（Ａ）を含む脂肪族ポリカーボネート樹脂が好ましい。本発明に係るポリカーボネート樹脂は、前記脂肪族カーボネート繰り返し単位（Ａ）及び芳香族ジヒドロキシ化合物（二価フェノール）に由来する芳香族カーボネート繰り返し単位（Ｂ）を含むことがより好ましい。
（脂肪族カーボネート繰り返し単位（Ａ））
　前記脂肪族カーボネート繰り返し単位（Ａ）は、下記式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（Ｉ）において、Ｘ1は炭素数２～２０の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数４～２２の２価の脂環式炭化水素基を示す。Ｘ1における２価の脂肪族炭化水素基及び２価の脂環式炭化水素基としては、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも１つのハロゲン原子を含んでもよい。ヘテロ原子を含む前記脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数４～２０の２価の酸素若しくは窒素含有飽和複素環式基等が挙げられる。
　Ｘ1で示される２価の基の具体例としては、後述する脂肪族ジヒドロキシ化合物から２つの水酸基を除いた２価の基が挙げられ、中でも下記一般式（１）で示される脂肪族ジヒドロキシ化合物から２つの水酸基を除いた２価の基が好ましい。
　前記繰り返し単位（Ａ）としては、下記一般式（ａ－１）、（ａ－２）及び（ａ－３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる一つ以上を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記繰り返し単位（Ａ）中の、上記一般式（ａ－１）、（ａ－２）又は（ａ－３）で表される繰り返し単位の合計含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。
（脂肪族ジヒドロキシ化合物）
　脂肪族カーボネート繰り返し単位（Ａ）は、脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される。
　脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。前記脂肪族ジヒドロキシ化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（１）において、Ｒ1は炭素数２～１８、好ましくは２～１０、より好ましくは３～６のアルキレン基、炭素数４～２０、好ましくは５～２０のシクロアルキレン基又は炭素数４～２０、好ましくは５～２０の２価の酸素若しくは窒素含有飽和複素環式基であり、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも１つのハロゲン原子を含んでもよい。ａは０または１の整数を示す。
　Ｒ1おける炭素数２～１８のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、２－エチルヘキシレン基、ｎ－ノニレン基、ｎ－デシレン基、ｎ－ウンデシレン基、ｎ－ドデシレン基、ｎ－トリデシレン基、ｎ－テトラデシレン基、ｎ－ペンタデシレン基、ｎ－ヘキサデシレン基、ｎ－ヘプタデシレン基、ｎ－オクタデシレン基等が挙げられる。Ｒ1おける炭素数４～２０のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基、シクロテトラデシレン基、アダマンチレン基、ビシクロヘプチレン基、ビシクロデシレン基、トリシクロデシレン基等が挙げられる。
　脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジプロピレングリコ－ル、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ｐ－キシリレングリコール等の鎖式脂肪族炭化水素基を有するジヒドロキシ化合物；１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，６－デカリンジオール、１，５－デカリンジオール、２，３－デカリンジオール、２，６－デカリンジメタノール、１，５－デカリンジメタノール、２，３－デカリンジメタノール、２，３－ノルボルナンジオール、２，５－ノルボルナンジオール、２，３－ノルボルナンジメタノール、２，５－ノルボルナンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン、１，３－アダマンタンジオール、１，３－アダマンタンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式炭化水素基を有するジヒドロキシ化合物；イソソルビド等の縮合多環式エーテルジオール；３，９－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジエチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジプロピルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のヘテロ環スピロ化合物；１，４－アンヒドロエリスリトール等の環状エーテルジオール；２－（５－エチル－５－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキサン－２－イル）－２－メチルプロパン－１－オール等の環状アセタールジオール；３，４－ピロリジンジオール、３，４－ジメチルピペリジンジオール、Ｎ－エチル－３，４－ピペリジンジオール、Ｎ－エチル－３，５－ピペリジンジオール等のＮ－ヘテロ環状ジオール；デオキシチオフルクトース等のＳ－ヘテロ環状ジオール等が挙げられる。
　これらの脂肪族ジヒドロキシ化合物のうち、製造の容易さ、性質、用途の幅広さの観点から、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，３－アダマンタンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２－（５－エチル－５－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキサン－２－イル）－２－メチルプロパン－１－オール、イソソルビド、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールが好ましく、その中でも耐熱性の観点から１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、イソソルビドがより好ましい。
　本発明に用いる脂肪族ジヒドロキシ化合物の精製方法については特に限定されない。好ましくは、単蒸留、精留または再結晶のいずれか、もしくはこれらの手法の組み合わせにより精製してもよい。ただし、該脂肪族ジヒドロキシ化合物の市販品には安定剤や、保管中に生成した劣化物が含まれていることがあり、これらがポリマー品質に悪影響を与える可能性がある。該脂肪族ジヒドロキシ化合物を用いてポリマーを得る際には、再度精製を行い直ちに重合反応に使用するのが好ましい。やむを得ず精製後、暫く保管してから使用する際は、乾燥、４０℃以下の低温、遮光および不活性雰囲気下で保管しておいて使用することが好ましい。
（芳香族カーボネート繰り返し単位（Ｂ））
　前記芳香族カーボネート繰り返し単位（Ｂ）は、下記式（ＩＩ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（ＩＩ）において、Ｘ2は、芳香族基を含む炭化水素残基を示す。
　Ｘ2における芳香族基を含む炭化水素残基としては、芳香族炭化水素基がＸ2に隣接する酸素原子に結合する構造を有するものが好ましい。Ｘ2における芳香族基を含む炭化水素残基の中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも１つのハロゲン原子；炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基；炭素数５～２０脂環式炭化水素基；並びに炭素数６～２０の芳香族炭化水素基から選ばれる１種以上の基を含んでいてもよい。
　Ｘ2で示される芳香族基を含む炭化水素残基の具体例として、後述する芳香族ジヒドロキシ化合物から２つの水酸基を除いた基等が挙げられる。
（芳香族ジヒドロキシ化合物）
　芳香族ジヒドロキシ化合物としては、様々なものを挙げることができるが、特に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、及びビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。この他、ハイドロキノン、レゾルシン及びカテコール等を挙げることもできる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系が好ましく、特にビスフェノールＡが好適である。
（組成比）
　本発明に係るポリカーボネート樹脂の組成比は、脂肪族カーボネート繰り返し単位（Ａ）と芳香族カーボネート繰り返し単位（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）が、好ましくは９９／１～０．５／９９．５である。より好ましくは９５／５～２０／８０、さらに好ましくは９５／５～４０／６０である。
　脂肪族カーボネート繰り返し単位比率を高くすることで、アッベ数が大きくなり易く、つまり色収差の少ない領域とすることが出来る。
　また、脂肪族カーボネート繰り返し単位（Ａ）を含むものを用いることで、芳香族カーボネート繰り返し単位（Ｂ）のみからなるポリカーボネート樹脂に比べて、さらに耐傷付性、耐候性、平行光線透過率に優れたポリカーボネート樹脂成形品を得ることができる。
　脂肪族カーボネート繰り返し単位（Ａ）及び芳香族カーボネート繰り返し単位（Ｂ）を有する共重合ポリカーボネートを１種単独、または２種以上を適宜組み合わせてブレンドすることにより、所望の組成比率に調整することができる。
　本発明に係るポリカーボネート樹脂の組成は、前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の他に効果を失わない程度に他のジヒドロキシ化合物に由来する繰り返し単位を含有してもよい。割合としては前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計モル数に対して１０モル％以下が好ましい。前記モル比は、プロトンＮＭＲにて測定して算出する。
　本発明に係るポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常１０，０００～５０，０００である。この粘度平均分子量（Ｍｖ）がこの範囲内であると、機械物性と流動性のバランスが優れている。好ましくは１０，０００～３５，０００、より好ましくは１０，０００～２２，０００である。この粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式にて算出するものである。
　［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83
　本発明に係るポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記と同様の観点から、好ましくは１０，０００～５０，０００、より好ましくは１０，０００～３５，０００である。この重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により測定される。
　本発明に係るポリカーボネート樹脂の１０質量％溶液における吸光度を光路長５０ｍｍで測定した場合に、波長４２０ｎｍにおける吸光度は、０．２以下であることが好ましい。前記波長４２０ｎｍにおける吸光度がこの範囲内にあれば、黄変が抑制されたポリカーボネート樹脂を得ることができる。前記４２０ｎｍにおける吸光度は０．１５以下がより好ましく、０．１２以下が更に好ましく、０．１０以下がより更に好ましく、０．０８以下がより更に好ましい。前記波長４２０ｎｍにおける吸光度は実施例に記載の方法により測定することができる。
　本発明に係るポリカーボネート樹脂の屈折率としては、特に制限は無いが、例えば、波長５８９．３ｎｍの光に対して１．４５０以上１．５９０以下であることが好ましく、１．４７０以上１．５７０以下がより好ましく、１．４９０以上１．５５０以下が更に好ましい。
　ポリカーボネート樹脂の波長４８６．１ｎｍの光に対する屈折率（ｎＦ）と波長６５６．３ｎｍの光に対する屈折率（ｎＣ）との差（ｎＦ－ｎＣ）は、０．０１５以下であることが好ましく、０．０１３以下がより好ましく、０．０１１以下が更に好ましい。
　本発明に係るポリカーボネート樹脂のアッベ数は、色収差を少なくする観点から、３５以上が好ましく、４０以上がより好ましく、４４以上が更に好ましい。
　本発明に係るポリカーボネート樹脂のガラス転移温度としては、７５～１７５℃であることが好ましく、８０～１７０℃がより好ましく、９０～１６５℃が更に好ましい。ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が低すぎると使用できる用途が限られてくる。高すぎると成形する際の溶融流動性に劣り、ポリマー分解が少ない温度範囲で成形できなくなる。
（ポリカーボネート樹脂の製造）
　本発明では、溶融重合法（エステル交換法）により原料モノマーを重合させることにより、ポリカーボネート樹脂が製造される（工程３）。好ましくは末端停止剤の存在下に、原料モノマーであるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換法等により反応させることにより、ポリカーボネート樹脂が製造される。
（炭酸ジエステル）
　炭酸ジエステルとしては、炭酸ジアリール化合物、炭酸ジアルキル化合物及び炭酸アルキルアリール化合物から選択される少なくとも１種の化合物である。
　炭酸ジアリール化合物は、下記一般式（４）で表される化合物、又は下記一般式（５）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（４）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれアリール基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
　式（５）中、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれアリール基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｄ1は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。
　また、炭酸ジアルキル化合物は、下記一般式（６）で表される化合物、又は下記一般式（７）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（６）中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数４～２０のシクロアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
　式（７）中、Ｒ23及びＲ24はそれぞれ炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数４～２０のシクロアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｄ2は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。
　そして、炭酸アルキルアリール化合物は、下記一般式（８）で表される化合物、又は下記一般式（９）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（８）中、Ａｒ5はアリール基、Ｒ25は炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数４～２０のシクロアルキル基を示す。
　式（９）中、Ａｒ6はアリール基，Ｒ26は炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数４～２０のシクロアルキル基、Ｄ1は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。
　ここで、炭酸ジアリール化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ｍ－クレジル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ビスフェノールＡビスフェニルカーボネート等が挙げられる。
　また、炭酸ジアルキル化合物としては、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ビスフェノールＡビスメチルカーボネート等が挙げられる。
　そして、炭酸アルキルアリール化合物としては、例えば、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネート、ビスフェノールＡメチルフェニルカーボネート等が挙げられる。
　本発明において、炭酸ジエステルとしては、上記の化合物１種又は２種以上を適宜選択して用いるが、これらの中では、ジフェニルカーボネートを用いるのが好ましい。
　炭酸ジエステルの１０質量％溶液における吸光度を光路長５０ｍｍで測定した場合に、波長４２０ｎｍにおける吸光度は、好ましくは０．０１５以下、より好ましくは０．０１０以下である。
　また、エステル交換法では、上記ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル以外の原料を用いてもよい。
　例えば、ジヒドロキシ化合物のジエステル類として、例えば、ビスフェノールＡのジ酢酸エステル、ビスフェノールＡのジプロピオン酸エステル、ビスフェノールＡのジブチル酸エステル、ビスフェノールＡのジ安息香酸エステル等を挙げることができる。
　また、ジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル類として、例えば、ビスフェノールＡのビスメチル炭酸エステル、ビスフェノールＡのビスエチル炭酸エステル、ビスフェノールＡのビスフェニル炭酸エステル等を挙げることができる。
　そして、ジヒドロキシ化合物のモノ炭酸エステル類として、例えば、ビスフェノールＡモノメチル炭酸エステル、ビスフェノールＡモノエチル炭酸エステル、ビスフェノールＡモノプロピル炭酸エステル、ビスフェノールＡモノフェニル炭酸エステル等を挙げることができる。
（末端停止剤）
　ポリカーボネート樹脂の製造においては、必要に応じて末端停止剤を用いることができる。末端停止剤としては、ポリカーボネート樹脂の製造における公知の末端停止剤を用いればよく、例えば、その具体的化合物としては、フェノール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、及びｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール等の一価フェノールを挙げることができる。末端停止剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（分岐剤）
　本発明では、必要に応じて、分岐剤を用いることもできる。分岐剤としては、例えばフロログルシン；トリメリット酸；１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン；１－〔α－メチル－α－（４’－ヒドロキシフェニル）エチル〕－４－〔α’，α’－ビス（４”－ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；α，α’，α”－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリイソプロピルベンゼン；イサチンビス（ｏ－クレゾール）などが挙げられる。分岐剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（エステル交換法）：工程３
　本発明において、ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル、触媒、及び必要に応じ末端停止剤あるいは分岐剤等を用いてエステル交換反応を行い、ポリカーボネート樹脂を得ることができる。具体的には、公知のエステル交換法（溶融重合法）に準じて反応を進行させればよい。以下に、本発明の好ましい製造方法の手順及び条件を具体的に示す。
　まず、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、ジヒドロキシ化合物に対して炭酸ジエステルが０．９～１．５倍モルになるような比率でエステル交換反応する。なお、状況に応じて、０．９８～１．２０倍モルが好ましい。
　上記のエステル交換反応に当たって、前記の一価フェノール等からなる末端停止剤の存在量が、ジヒドロキシ化合物に対して、０．０５～１０モル％の範囲にあると、得られるポリカーボネート樹脂の水酸基末端が封止されるため、耐熱性及び耐水性に充分優れたポリカーボネート樹脂が得られる。
　末端停止剤は、予め反応系に全量添加しておいてもよく、また予め反応系に一部添加しておき、反応の進行に伴って残部を添加してもよい。さらに場合によっては、前記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応が一部進行した後に、反応系に全量添加してもよい。
　上述した通り、ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルとともに、酸化防止剤を同時に反応器に投入し、酸化防止剤存在下でエステル交換反応を行うことが好ましい。
　エステル交換反応を行うに当たって反応温度は、特に制限はなく、通常１００～３３０℃の範囲、好ましくは１８０～３００℃の範囲、より好ましくは２００～２４０℃の範囲で選ばれるが、更に好ましくは、反応の進行に合わせて次第に１８０～３００℃まで温度を上げていく方法がよい。このエステル交換反応の温度が１００℃以上であれば、反応速度が速くなり、一方、３３０℃以下であれば、副反応が生じることなく、生成するポリカーボネート樹脂が着色するなどの問題が生じにくい。
　また、反応圧力は、使用するモノマーの蒸気圧や反応温度に応じて設定される。これは、反応が効率良く行われるように設定されればよく、限定されるものではない。通常、反応初期においては、１～５０ａｔｍ（７６０～３８，０００ｔｏｒｒ）までの大気圧（常圧）ないし加圧状態にしておき、反応後期においては、減圧状態、好ましくは最終的には１．３３～１．３３×１０4Ｐａ（０．０１～１００ｔｏｒｒ）にする場合が多い。
　さらに、反応時間は、目標の分子量となるまで行えばよく、通常、０．２～１０時間程度である。
　上記のエステル交換反応は、通常不活性溶剤の不存在下で行われるが、必要に応じて、得られるポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、１～１５０質量部の不活性溶剤の存在下において行ってもよい。不活性溶剤としては、例えば、ジフェニルエーテル、ハロゲン化ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ポリフェニルエーテル、ジクロロベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族化合物；トリシクロ（５，２，１０）デカン、シクロオクタン、シクロデカン等のシクロアルカンなどが挙げられる。
　また、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、不活性ガスとしては、例えばアルゴン、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素等のガス、クロロフルオロ炭化水素、エタンやプロパン等のアルカン、エチレンやプロピレン等のアルケン等、各種のものが挙げられる。
　本発明におけるエステル交換法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いる。かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等の金属触媒、含窒素化合物、あるいはアリール基を含む４級ホスホニウム塩等の有機系触媒、または金属化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。これらの中で、前記金属触媒と有機系触媒との組み合わせが好ましい。
　このような重合触媒としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、及びアルコキシド；４級アンモニウムヒドロキシド；アリール基を含む４級ホスホニウム塩等が好ましく用いられる。重合触媒は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、フェニルリン酸二ナトリウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二セシウム塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
　アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が挙げられる。
　含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。さらに、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が挙げられる。
　金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。
　アリール基を含む４級ホスホニウム塩の具体例としては、例えばテトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラナフチルホスホニウムヒドロキシド、テトラ（クロロフェニル）ホスホニウムヒドロキシド、テトラ（ビフェニル）ホスホニウムヒドロキシド、テトラトリルホスホニウムヒドロキシド、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド等のテトラ（アリール又はアルキル）ホスホニウムヒドロキシド類、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムフェノラート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラトリルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムフェノレート、テトラ（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスホニウムジフェニルホスフェート、トリフェニルブチルホスホニウムフェノレート、トリフェニルブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。
　アリール基を含む４級ホスホニウム塩は、含窒素有機塩基性化合物と組合せることが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドとテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートとの組合せが好ましい。
　これらの重合触媒の使用量は、ジヒドロキシ化合物１モルに対し好ましくは１×１０-9～１×１０-2モル、好ましくは１×１０-8～１×１０-2モル、より好ましくは１×１０-7～１×１０-3モルの範囲で選ばれる。
　工程３で用いる重合触媒として、反応性及び重合条件における安定性の観点から、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物から選ばれる少なくとも１種の金属触媒が好ましく、前記金属触媒と含窒素化合物及びアリール基を含む４級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも１種の有機系触媒との組み合わせがより好ましい。
　前記金属触媒の使用量は、原料モノマー全量に対して好ましくは２モルｐｐｍ以下、より好ましくは０．５～２モルｐｐｍ、更に好ましくは０．８～２モルｐｐｍであり、前記有機系触媒の使用量は、原料モノマー全量に対して好ましくは３００モルｐｐｍ以下、より好ましくは２．５～２００モルｐｐｍ、更に好ましくは５～１００モルｐｐｍである。
　また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、ｐ－トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のｐ－トルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
　またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ－トルエンスルホン酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸エチル、ｐ－トルエンスルホン酸ブチル、ｐ－トルエンスルホン酸オクチル、ｐ－トルエンスルホン酸フェニル等も好ましく用いられる。
　その中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩またはｐ－トルエンスルホン酸ブチルが最も好ましく使用される。
　これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物から選ばれる少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５～５０モルの割合で、より好ましくは０．５～１０モルの割合で、更に好ましくは０．８～５モルの割合で使用することができる。
　前記でも述べたように、触媒失活剤を添加し、重合反応を終了させた後に酸化防止剤を混合することが好ましい。
　エステル交換法における反応は、連続式、およびバッチ式のいずれで行ってもよい。溶融重合に用いられる反応器は、アンカー型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、もしくはヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型反応器、またはパドル翼、格子翼、もしくはメガネ翼等を装備した横型反応器のいずれでもよい。更にスクリューを装備した押出機型であってもよい。連続式の場合は、かかる反応器を適宜組み合わせて使用することが好ましい。
［熱可塑性樹脂組成物］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記工程１～３を有する製造方法により得られた熱可塑性樹脂を含む。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物には、熱可塑性樹脂が有する特性を損なわない範囲で、周知の添加剤を用いることができる。
（添加剤）
　本発明の熱可塑性樹脂組成物には、用途や必要に応じて公知の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、各種フィラー、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等が挙げられる。
　酸化防止剤は、熱可塑性樹脂組成物の製造時や成形時の樹脂の分解を抑制することができる。酸化防止剤として例えば、工程３の説明で例示したものを用いることができる。
　各種フィラーについて以下詳述する。
［フィラー］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物に配合することができるフィラーとしては、球状フィラー、板状フィラー、繊維状フィラー等が挙げられる。
　球状フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン（ケイ酸アルミニウム）、シリカ、パーライト、シラスバルーン、セリサイト、ケイソウ土、亜硫酸カルシウム、焼成アルミナ、ケイ酸カルシウム、結晶ゼオライト、非晶質ゼオライト等が挙げられる。
　板状フィラーとしては、例えば、タルク、マイカ、ワラストナイト等挙げられる。
　繊維状フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、ウオラストナイトのような針状のもの、マグネシウムオキシサルフェイト、チタン酸カリウム繊維、繊維状炭酸カルシウムのような繊維状のもの等が挙げられる。
　ガラス繊維としては、含アルカリガラス、低アルカリガラス、及び無アルカリガラス等を原料としたいずれをも好適に使用することができる。
　これらのガラス繊維の形態は、特に制限はなく、例えば、ロービング、ミルドファイバー、及びチョップドストランド等いずれの形態のものも使用することができる。
　ガラス繊維の市販品としては、ＣＳＨ－３ＰＡ（日東紡績株式会社製）、Ｔ５１１（日本電気硝子株式会社製）、ＭＡ４０９Ｃ（旭ファイバーグラス株式会社製）等が挙げられる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を強化する観点から、ガラスフィラーを含むことが好ましく、ガラス繊維を含むことがより好ましい。
（熱可塑性樹脂及びガラスフィラーの含有量）
　本発明の熱可塑性樹脂組成物中に含まれるガラスフィラーの含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上８０質量部以下で、より好ましくは１０質量部以上６０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以上４０質量部以下である。
　前記ガラスフィラーの含有量が５質量部未満の場合、機械物性の向上が充分に得られない。また、前記ガラスフィラーの含有量が８０質量部を超えると、樹脂とガラスとの接触界面が増大し、成形品の高い透明性が低下し、成形時の流動性が低下する。
　熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である場合の組成物に含まれるガラスフィラーの量を上記の範囲にすることにより、高い透明性と良好な機械的物性とを兼ね備えた成形品が得られる。すなわち、ポリカーボネート樹脂が本来有する優れた透明性を保持したまま、ガラスフィラーを配合することによる弾性率等の強度向上や、低線膨張係数が実現できる。
　本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂と任意の添加剤とを混合する工程を有するものであれば特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂と任意の添加物とを混合機等を用いて混合し、溶融混練を行うことで製造できる。溶融混練は、通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、及び多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。溶融混練時の加熱温度は、通常１５０℃～３００℃、好ましくは２２０～３００℃程度の範囲で適宜選定される。
［成形品］
　本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含むものである。当該成形品は、前記熱可塑性樹脂組成物の溶融混練物、又は、溶融混練を経て得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、及び発泡成形法等により製造することができる。特に、得られたペレットを用いて、射出成形法又は射出圧縮成形法により成形品を製造することが好ましい。
　成形品の厚さは用途に応じて任意に設定することができ、特に成形品の透明性が要求される場合には、０．２～４．０ｍｍが好ましく、０．３～３．０ｍｍがより好ましく、０．３～２．０ｍｍがさらに好ましい。成形品の厚みが０．２ｍｍ以上であれば、反りが生じることがなく、良好な機械強度が得られる。また成形品の厚みが４．０ｍｍ以下であれば、高い透明性が得られる。
　成形品には、必要に応じてハードコート膜、防曇膜、帯電防止膜、反射防止膜の被膜を形成しても良く、２種類以上の複合被膜としてもよい。
　中でも、耐候性が良好で、経時的な成形品表面の摩耗を防ぐことができることから、ハードコート膜の被膜が形成されていることが特に好ましい。ハードコート膜の材質は特に限定されず、アクリレート系ハードコート剤、シリコーン系ハードコート剤、無機系ハードコート剤等の公知の材料を用いることができる。
　ガラスフィラーを含む成形品の場合には、成形品の最表面に、ガラスフィラーの少なくとも一部分が存在することで、成形品の表面粗さが大きくなり、成形品表面での乱反射が多くなり、結果として成形品の透明性が悪化する場合がある。このため、成形品の表面粗さを小さくする方法として、成形品の最表面に樹脂の存在比率が高い層（スキン層）を形成させることにより、成形品の表面粗さを小さくする方法等がある。このスキン層を形成させる方法として、射出成形の場合には金型の温度を一般的な条件よりも高い温度にすることで、金型に接する樹脂が流動し易くし、成形品の最表面の表面粗さを小さくすることができる。また、圧縮成形の場合には、成形時の圧力を一般的な条件よりも高い圧力にすることにより、成形品の最表面の表面粗さを小さくすることができる。これらの方法を用いて、成形品の表面粗さを小さくすることにより、成形品表面での乱反射が少なくなり、ヘイズが小さくなり、結果として成形品の透明性を改善することができる。
　このようにして得られた成形品は、厚み２ｍｍの平板に成形した際、可視光に対する全光線透過率は７５％以上、かつ、ヘイズは３５％以下であることが好ましい。全光線透過率は８０％以上がより好ましく８３％以上が更に好ましい。また、ヘイズは３０％以下がより好ましく、２５％以下が更に好ましい。
　前記光学物性を備えた成形品は透明性に優れたものであるので、高い透明性を要求される用途において使用することができる。なお、可視光に対する全光線透過率はＪＩＳ－Ｋ７３６１もしくはＡＳＴＭ　Ｄ１００３に準じて測定し、ヘイズはＪＩＳ－Ｋ７１０５もしくはＡＳＴＭ　Ｄ１００３に準じて測定することができる。
　本発明に係るポリカーボネート樹脂を含む成形品は、透明性及び剛性、更には耐傷付性及び耐候性が必要とされる部材、例えば、１）サンルーフ、ドアバイザー、リアウィンド、サイドウィンド等の自動車用部品、２）建築用ガラス、防音壁、カーポート、サンルーム及びグレーチング類等の建築用部品、３）鉄道車両、船舶用の窓、４）テレビ、ラジオカセット、ビデオカメラ、ビデオテープレコーダ、オーディオプレーヤ、ＤＶＤプレーヤー、電話器、ディスプレイ、コンピュータ、レジスター、複写機、プリンター、ファクシミリ等の各種部品、外板およびハウジングの各部品等の電気機器用部品、５）携帯電話、ＰＤＡ、カメラ、スライドプロジェクター、時計、電卓、計測器、表示器機等の精密機械等のケース及びカバー類等の精密機器用部品、６）ビニールハウス、温室等の農業用部品、７）照明カバーやブラインド、インテリア器具類等の家具用部品等に好適に用いることができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、各例における特性値は、以下に示す要領に従って求めた。
＜ポリカーボネート樹脂の組成比及び末端構造＞
　核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置（日本電子株式会社製；ＪＮＭ－ＡＬ５００）を用いて、1Ｈ－ＮＭＲを測定し、各原料モノマーの共重合量（組成比）を算出し、ポリカーボネート樹脂の末端構造のヒドロキシル基／フェノール末端のモル比を算出した。
＜ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量＞
　ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液（濃度：ｇ／Ｌ）の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式（Ｓｃｈｎｅｌｌ式）にて粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83
＜ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量＞
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、展開溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。ＧＰＣは、カラムとして東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ　ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ－Ｍを２本及びＳｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０１を１本、連結して用い、検出器に示差屈折率検出器（ＲＩ）を用いて温度４０℃、流速１．０ｍＬ／分の条件で測定を行い、標準ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。
＜ポリカーボネート樹脂の屈折率及びアッベ数＞
　アッベ屈折計（ＭＥＴＲＩＣＯＮ社製 ＭＯＤＥＬ ２０１０／Ｍ ＰＲＩＳＭ ＣＯＵＰＬＥＲ）で、波長６５６．３ｎｍ（Ｃ線）、５８９．３ｎｍ（Ｄ線）、４８６．１ｎｍ（Ｆ線）の干渉フィルターを用いて、各波長の屈折率、ｎＣ、ｎＤ、ｎＦを測定した。
　測定試料は樹脂を１３０～２２０℃で圧縮成形し、厚み１ｍｍの板を作製、測定試験片とした。
＜ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＞
　ポリカーボネート樹脂を用いてティー・エイ・インスツルメント（株）製の熱分析システムＤＳＣ－２９１０を使用して、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１：２０１２に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
＜ポリカーボネート樹脂の溶液吸光度＞
　重合により得られたポリカーボネート樹脂３ｇをガラススクリュー管に入れ、そこへクロロホルム２７ｇを投入する。その後、１時間程度シェーカーにて振とうし、ポリカーボネート樹脂を完全にクロロホルムに溶解させる。得られた１０質量％クロロホルム溶液を光路長５０ｍｍ石英ガラスセルに注ぎ込み、２００～８００ｎｍの吸光度を測定する。
実施例１
（工程１）
　攪拌装置、及び蒸留器を備えた、５００ｍＬのステンレス製反応器に、原料モノマーとして、ビスフェノールＡ（出光興産株式会社製）３８．４ｇ、イソソルビド（ロケット・フレール社製）４９．０ｇ、トリシクロデカンジメタノール（オクセアジャパン株式会社製）６５．９ｇ、及び炭酸ジフェニル（三井化学ファイン株式会社製）１８３．０ｇを投入した。真空チューブを用い反応装置を真空ポンプと接続した。また窒素ガスを供給するため、窒素ラインを反応装置と接続した。用いた炭酸ジフェニルの１０質量％溶液における吸光度を光路長５０ｍｍで測定した、波長４２０ｎｍにおける吸光度は０．００４であった。
　室温状態で、真空ポンプのフルバキューム下、１ｍｍＨｇ（０．１３３ｋＰａ）以下へ減圧する操作と、窒素ラインを使い窒素ガスを供給しながら常圧へ復圧する操作（窒素復圧）とを３回繰り返し、反応器内部の気相部を窒素ガスで置換した。
　次に、フルバキューム状態で内温を１００℃に昇温し、１００℃に到達した後、原料モノマーが完全に溶融するまで２０ｒｐｍ程度の撹拌速度で撹拌した。
（工程２）
　目視でモノマーの溶融を確認した後、上記と同様にして、窒素置換操作を３回実施した。
（工程３）
　次に、触媒として０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）０．１ｍＬ及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０質量％水溶液（和光純薬工業株式会社製）０．０８ｍＬを反応器に投入し、撹拌回転数を１５０ｒｐｍにセットし、２０～３０分程度かけて反応器温度１８０℃、減圧度１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）まで昇温・減圧し、１８０℃、１００ｍｍＨｇに到達後、フェノール留出量が７５ｍＬとなるまで上記反応条件を保持した。フェノール留出量が７５ｍＬとなったら１０～２０分程度かけて反応器の内温２００℃、減圧度１０ｍｍＨｇ（１．３３ｋＰａ）まで昇温・減圧し、２００℃、１０ｍｍＨｇに到達後、フェノール留出量が１３０ｍＬとなるまで上記反応条件を保持した。さらに、フェノール留出量が１３０ｍＬとなったら、１０～２０分程度かけて反応器内を減圧度５ｍｍＨｇまで減圧し、減圧度が５ｍｍＨｇに到達したら、１０～２０分程度かけて１ｍｍＨｇ以下まで減圧した。その後、所定反応時間となったら窒素復圧（大気圧）し、失活剤として、ｐ－トルエンスルホン酸ブチル（東京化成工業株式会社製）０．０２ｍＬ、及びフェノール系酸化防止剤（ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：イルガノックス１０１０）を原料モノマー合計に対して１，５００質量ｐｐｍ、及びリン系酸化防止剤（トリス－（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：イルガフォス１６８）を原料モノマー合計に対して１，５００質量ｐｐｍを投入し、５分以上撹拌した後、反応器内から目的のポリカーボネート共重合体（共重合ＰＣ）を得た。ポリカーボネート共重合体の重量平均分子量、波長５８９．３ｎｍの光に対する屈折率（ｎＤ）、アッベ数、ガラス転移温度及び溶液吸光度（波長４２０ｎｍ）を測定した結果を表１に示す。
比較例１
　実施例１の（工程１）における原料モノマー溶融時に、圧力を１ｍｍＨｇ（１３３．３Ｐａ）以下に減圧する操作を行わず、（工程１）及び（工程２）を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で実施したこと以外は実施例１と同様に実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例１のポリカーボネート樹脂は、溶液吸光度が低い値となり、黄変が抑えられた。これに対し、比較例１では溶液吸光度が高い値となり、黄変が発生した。
実施例２（実施例１の共重合ＰＣとガラスフィラー（ＧＦ）とのコンパウンド）
　二軸押出成形機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ－３７ＳＳ）を用い、シリンダー温度２４０℃にて実施例１で得られた共重合ＰＣ（８０質量部）及び、ＧＦとしてガラス繊維（Ｔ５１１：日本電気硝子株式会社製、２０質量部）を混練し、熱可塑性樹脂組成物のペレット（ＧＦ－ＰＣペレット）を作製した。このＧＦ－ＰＣペレットを塩化メチレンに投入して、メンブレンフィルターを用いたろ過により塩化メチレンに不溶なＧＦを除去した。得られる共重合ＰＣ溶液を１００℃窒素気流下で乾燥させ、塩化メチレンを除去することにより共重合ＰＣを得た。得られた共重合ＰＣから作製したクロロホルム溶液（１０質量％）の吸光度を測定すると、４２０ｎｍにおける吸光度（光路長５０ｍｍ）は０．１１であり、黄変度が小さく良好な外観を有することを確認した。
比較例２（比較例１の共重合ＰＣとＧＦとのコンパウンド）
　使用するＰＣを比較例１で得られたＰＣを使う以外は、実施例２と同様に実施した。Ｆ－ＰＣペレットからＧＦを除去して得られた共重合ＰＣから作製したクロロホルム溶液（１０質量％）の吸光度を測定すると、４２０ｎｍにおける吸光度（光路長５０ｍｍ）は０．７９であった。比較例２で得られたコンパウンドの黄変度は大きく、外観不良を引き起こすことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　本発明の熱可塑性樹脂の製造方法により製造される熱可塑性樹脂は、黄変を抑制し、透明性に優れた成形品を与える。そのため、透明性等が要求される、例えば、自動車、鉄道車両、船舶及び建物等の窓、並びに自動車用、建築用、電気機器用、精密機器用、農業用及び家具用部品等として好適に用いることができる。

Claims (15)

  1. 　下記工程１～３を有する、熱可塑性樹脂の製造方法。
    　工程１：反応器に原料モノマーを投入し、１ｍｍＨｇ以下の真空下で原料モノマーを溶融する工程
    　工程２：該工程１の後に、原料モノマーが溶融した状態で反応器内部の気相部を不活性ガスで置換する工程
    　工程３：該工程２の後に、反応器に触媒を投入し、原料モノマーを重合させて熱可塑性樹脂を製造する工程
  2. 　前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂であって、前記原料モノマーがジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
  3. 　前記ポリカーボネート樹脂の波長５８９．３ｎｍにおける屈折率が１．４５０以上１．５９０以下である、請求項２に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
  4. 　前記ポリカーボネート樹脂が、脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する脂肪族カーボネート繰り返し単位（Ａ）を含み、前記脂肪族カーボネート繰り返し単位（Ａ）が、下記式（Ｉ）で表されるものである、請求項２又は３に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｘ1は炭素数２～２０の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数４～２２の２価の脂環式炭化水素基を示す。前記２価の脂肪族炭化水素基及び２価の脂環式炭化水素基は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも１つのハロゲン原子を含んでもよい。）
  5. 　前記繰り返し単位（Ａ）が、下記一般式（ａ－１）、（ａ－２）及び（ａ－３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる一つ以上を有する、請求項４に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  6. 　前記工程３における触媒が金属触媒と有機系触媒との組み合わせである、請求項２～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
  7. 　前記金属触媒の添加量が原料モノマー全量に対して２モルｐｐｍ以下、前記有機系触媒の添加量が原料モノマー全量に対して３００モルｐｐｍ以下である、請求項６に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
  8. 　前記工程１における昇温後の反応器内の温度が７０℃以上１８０℃以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
  9. 　前記工程３における重合温度が１００℃以上３３０℃以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
  10. 　炭酸ジエステルの１０質量％溶液における吸光度を光路長５０ｍｍで測定した場合に、波長４２０ｎｍにおける吸光度が０．０１５以下である炭酸ジエステルを原料として用いる、請求項２～９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
  11. 　前記工程３において、酸化防止剤の存在下で原料モノマーを重合させる、請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
  12. 　工程３の重合反応終了後に酸化防止剤を混合する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の製造方法により得られた熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物。
  14. 　ガラスフィラーを熱可塑性樹脂１００質量部に対して５質量部以上８０質量部以下含む、請求項１３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  15. 　請求項１３又は１４に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品。
PCT/JP2018/009200 2017-03-31 2018-03-09 熱可塑性樹脂の製造方法 WO2018180366A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019509155A JP7065079B2 (ja) 2017-03-31 2018-03-09 熱可塑性樹脂の製造方法
CN201880020805.9A CN110461904B (zh) 2017-03-31 2018-03-09 热塑性树脂的制造方法
KR1020197028232A KR102544288B1 (ko) 2017-03-31 2018-03-09 열가소성 수지의 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-073152 2017-03-31
JP2017073152 2017-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018180366A1 true WO2018180366A1 (ja) 2018-10-04

Family

ID=63675399

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/009200 WO2018180366A1 (ja) 2017-03-31 2018-03-09 熱可塑性樹脂の製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7065079B2 (ja)
KR (1) KR102544288B1 (ja)
CN (1) CN110461904B (ja)
TW (1) TWI754024B (ja)
WO (1) WO2018180366A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114790328B (zh) * 2022-05-10 2024-03-22 华东理工大学 一种脂环族聚碳酸酯组合物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003034720A (ja) * 2001-07-23 2003-02-07 Asahi Kasei Corp 芳香族ポリカーボネートの連続製造法
JP2003034719A (ja) * 2001-07-23 2003-02-07 Asahi Kasei Corp 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP2016000772A (ja) * 2014-06-11 2016-01-07 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム
JP2016148046A (ja) * 2011-05-19 2016-08-18 三菱瓦斯化学株式会社 高流動性ポリカーボネート共重合体、高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法、及び芳香族ポリカーボネート化合物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100354801B1 (ko) * 1995-02-03 2003-02-17 이데미쓰세끼유가가꾸가부시끼가이샤 폴리카보네이트의제조방법
JPH09157380A (ja) * 1995-12-11 1997-06-17 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネートの製造方法
KR100713099B1 (ko) * 2005-03-07 2007-05-02 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 수지의 제조 방법
JP5875747B2 (ja) 2008-11-28 2016-03-02 三菱化学株式会社 ポリカーボネート原料用ジヒドロキシ化合物の保存方法
JP5174217B2 (ja) * 2010-06-10 2013-04-03 公立大学法人大阪市立大学 易解体性粘着剤組成物及び易解体性粘着テープ
JP5987406B2 (ja) 2011-03-30 2016-09-07 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂の製造方法
JP2013159755A (ja) * 2012-02-08 2013-08-19 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
US9896569B2 (en) * 2012-11-05 2018-02-20 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polycarbonate resin composition and molded article
CN103059277A (zh) * 2012-12-17 2013-04-24 天津翔盛粉末涂料有限公司 一种低粘度超流平聚酯树脂及其合成方法
CN103289631B (zh) * 2013-06-21 2014-12-10 上海智冠高分子材料有限公司 一种反应型聚氨酯热熔胶组合物的制备方法及其应用
CN105885026B (zh) * 2016-05-26 2017-11-17 福建盈科百创电子有限公司 一种安防用聚碳酸酯材料及其生产工艺

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003034720A (ja) * 2001-07-23 2003-02-07 Asahi Kasei Corp 芳香族ポリカーボネートの連続製造法
JP2003034719A (ja) * 2001-07-23 2003-02-07 Asahi Kasei Corp 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP2016148046A (ja) * 2011-05-19 2016-08-18 三菱瓦斯化学株式会社 高流動性ポリカーボネート共重合体、高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法、及び芳香族ポリカーボネート化合物
JP2016000772A (ja) * 2014-06-11 2016-01-07 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
TWI754024B (zh) 2022-02-01
KR20190129893A (ko) 2019-11-20
KR102544288B1 (ko) 2023-06-15
JPWO2018180366A1 (ja) 2020-02-06
CN110461904B (zh) 2022-06-28
CN110461904A (zh) 2019-11-15
TW201841979A (zh) 2018-12-01
JP7065079B2 (ja) 2022-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6908092B2 (ja) 重縮合で製造された樹脂および樹脂組成物
JP6131264B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
EP3112392B1 (en) Polycarbonate and optical member including same
JP6812985B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体
US20230052441A1 (en) Polycarbonate/polyorganosiloxane copolymer and resin composition including said copolymer
EP4071194A1 (en) Polycarbonate/polyorganosiloxane copolymer and resin composition including said copolymer
JP2015086265A (ja) 熱可塑性樹脂およびそれらからなる光学部材
US20230046996A1 (en) Polycarbonate/polyorganosiloxane copolymer and resin composition including said copolymer
US9458290B2 (en) Process for preparing highly polymerized aromatic polycarbonate resin
WO2021230085A1 (ja) ポリカーボネート樹脂、ならびにそれを用いた光学レンズおよび光学フィルム
WO2010010703A1 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物、及びそれを用いた光学材料
JP7065079B2 (ja) 熱可塑性樹脂の製造方法
JP6176066B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
WO2002042375A1 (fr) Composition de resine de copolycarbonate aromatique-aliphatique
KR102048687B1 (ko) 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법
JP2005025149A (ja) 偏光板
JP5796338B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及びそれよりなる光学フィルム
WO2023243620A1 (ja) ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体
EP3957673A1 (en) Polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer, method for producing the same, and resin composition comprising the copolymer
EP3957672A1 (en) Polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer, method for producing the same, and resin composition comprising the copolymer
EP3957674A1 (en) Polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer, method for producing the same, and resin composition comprising the copolymer
WO2024014530A1 (ja) ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体、ポリカーボネート系樹脂組成物、及び成形体
JPH11335456A (ja) 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18776907

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019509155

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197028232

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18776907

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1