JP2003034720A

JP2003034720A - 芳香族ポリカーボネートの連続製造法

Info

Publication number: JP2003034720A
Application number: JP2001222115A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yatani; 広志八谷
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-07-23
Filing date: 2001-07-23
Publication date: 2003-02-07
Anticipated expiration: 2021-07-23
Also published as: JP5072054B2

Abstract

(57)【要約】【課題】原料溶解混合槽の材質としてステンレススチ
ールを使用しても微小異物が少なく色相の良好な芳香族
ポリカーボネートを得る。【解決手段】芳香族ジヒドロキシ化合物およびジアリ
ールカーボネートとして不活性ガスを用いて真空置換さ
れた芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トを１１５〜２２０℃に加熱された原料溶解混合槽槽に
移送後、該原料溶解混合槽での反応率を５〜９５％の範
囲で調整した後に、鉄含有量２０％以上の材質からなる
絶対濾過精度１μｍ以下のフィルターで濾過し、後工程
に移送し重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリカーボ
ネートの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱
性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプ
ラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いら
れている。特に最近は、光ディスクの基板材料としての
用途を急速に拡大しつつある。この芳香族ポリカーボネ
ートの製造方法については、従来種々の重合法の研究が
行われている。その中で、有機溶媒の存在下、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物、例えば２，２′−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡとい
う。）のアルカリ水溶液とホスゲンを反応させる界面重
縮合法は公知である。この方法で用いる有機溶媒はハロ
ゲン系有機溶媒であり、例えば塩化メチレン、クロロベ
ンゼンなどが用いられるが、特に塩化メチレンが主に用
いられる。

【０００３】しかしながら、この方法では得られるポリ
マーから該有機溶媒を完全に除去することが難しく、残
留する有機溶媒由来のハロゲンによる金型腐食や着色な
どが起こり、後の用途に好ましくない影響を与える。特
に光ディスクの基板として芳香族ポリカーボネートを用
いる場合には、残留するハロゲンは記録膜を腐食しエラ
ーの原因になるという点で致命的な問題となる。その
為、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トとから、芳香族ポリカーボネートを製造する方法が研
究されている。例えば、ビスフェノールＡとジフェニル
カーボネートを溶融状態でエステル交換し、副生するフ
ェノールを抜き出しながら重合する溶融重縮合法が公知
である。しかしながら、溶融重縮合法は、界面重縮合法
と異なり、溶媒を使用しないなどの利点がある一方、着
色のない良好なカラーのポリマーを得ることが難しい上
に、溶融ポリマーの粘度が高いため、重合後のポリマー
から異物、特に光学的な微小異物を除去することが困難
であるという問題があった。この様な光学的な微小異物
は、光学用途、特に光ディスク等に使用する際、エラー
の原因となるため好ましくない。その為、多くの提案が
なされている。

【０００４】ポリカーボネートの着色に関しては、溶融
ポリマーが接する反応容器の材質や反応雰囲気と密接に
関係していることが知られており、特に反応容器として
ステンレススチール製のリアクターを用いた場合、着色
が免れ得ないことが指摘されていた。これを改良するた
めに、例えば、米国特許第４３８３０９２号明細書に
は、この着色を防止するために、リアクターの材質とし
てタンタル、ニッケル、またはクロムを用いることが提
案されている。また、特開平４−７２３２７号公報、特
開平４−８８０１７号公報では、各々クロムまたはニッ
ケルを８５重量％以上含むリアクター材質、及び鉄が２
０重量％以下のリアクター材質が提案されている。

【０００５】これらの材質は、確かにポリカーボネート
の着色を改善するものの、ステンレススチールに比べて
入手しにくかったり、施工しにくい等の問題を有してい
る。この様な問題を低減するため、特開平６−３４５８
６０号公報では、反応液と接触する材質として前重合工
程では鉄含量２０重量％以下、後重合工程では鉄含量２
０重量％超の材質を用いる方法が開示されている。該公
報の方法により、鉄含量２０重量％以下の材質の使用量
は相対的に低下するものの、未だ前重合工程に鉄含量２
０重量％以下の材質を用いている為、前述の問題は完全
には改善されていない。

【０００６】また、リアクター材質としてステンレスス
チールを用いる方法も提案されている。例えば、特開平
４−７３２８号公報では、ステンレススチールをバフ仕
上げする方法が、特開平４−７３２９号公報では酸洗す
る方法が提案されている。しかしながら、これらの方法
では、原料溶解槽を予め加熱しておいた場合には、ポリ
カーボネートの着色や微小異物の生成を充分に防止する
ことはできていなかった。工業的には加熱された溶解槽
や反応槽に原料を移送することが一般に行われており、
これら方法では十分対応できなかった。また、本発明者
は、特開平６−５６９８４号公報において芳香族ヒドロ
キシ化合物を含有する液で洗浄処理したステンレススチ
ール製のリアクターを用いる方法を提案した。このよう
なリアクターにより製品着色の少ない芳香族ポリカーボ
ネートを製造することが可能となったが、２０μｍ以下
の大きさの微小異物の低減に関しては未だ不完全であっ
た。すなわち、反応容器の材質だけでは、溶融重縮合法
での着色と微小異物の両方を低減するという課題は解決
されていないのが現状である。

【０００７】また、反応雰囲気面からポリカーボネート
の着色を防止する方法としては、特開平７−２６０１０
号公報において、エステル交換反応の雰囲気を酸素濃度
を２ｐｐｍ以下にする方法も提案されている。しかしな
がら、該公報では反応容器としてニッケル製反応器（即
ち鉄含量２０重量％以下の材質からなる）を使用してお
り、該原料溶解混合槽を１１５〜２２０℃に加熱してポ
リカーボネートを連続的に製造した場合、十分な色相や
微小異物の改良は見られなかった。また、特開平６−３
２８８７号公報では粉末状の芳香族ジヒドロキシ化合物
と溶融した炭酸ジエステルを酸素の実質的不存在下に溶
融混合する方法が提案されているが、この方法を用い
て、予め１１５〜２２０℃に加熱された鉄含量２０重量
％以下の材質からなる原料溶解混合槽によってポリカー
ボネートを連続的に製造した場合、十分な色相や微小異
物の改良は見られなかった。

【０００８】一方、溶融重縮合法で異物の少ない芳香族
ポリカーボネートを製造するための方法も提案されてい
る。例えば特開平５−２３９３３４号公報には、芳香族
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを触媒の存在下に
溶融重縮合させた後、反応生成物であるポリカーボネー
トが溶融状態にある間に、添加剤を添加し混練し、場合
によっては混練後ポリマーフィルターで濾過することに
よって異物の少ない光学用ポリカーボネートを製造でき
ることが記載されている。しかしながら、芳香族ジヒド
ロキシ化合物とジアリールカーボネートとを溶融混合す
る容器の材質としてステンレススチールを用いた場合、
ポリマーフィルターの目詰まりが頻繁に発生するという
問題があった。また、特開２０００−８０１５９号公報
には、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネ
ートとの溶融混合物の微小異物を除去するため、フィル
ター材質としてフッ素系樹脂を用いる方法が提案されて
いる。しかしながら、フッ素樹脂系フィルターを用いた
場合には、溶融混合物の温度を１７０℃以上に挙げられ
ないという問題や、微量の酸性物質が溶出するためその
後の重縮合に影響を与える等の問題があった。

【０００９】すなわち、原料溶解混合槽の材質としてス
テンレススチールを用いた場合にポリカーボネートの着
色や微小異物を低減する方法が未だないのが現状であ
り、その出現が求められていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶融重縮合
法により芳香族ポリカーボネートを製造するに際し、芳
香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートと混
合する溶融混合槽の材質として、特殊な材質を用いるこ
となく汎用のステンレススチールを用いても、着色が少
なく、微小異物も少ない高品質の芳香族ポリカーボネー
トを製造する方法を提供する事を目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、芳香族ポリ
カーボネートの工業的な連続製造法における上記課題を
解決するために、溶融混合槽の材質としてステンレスス
チールを用いた場合の着色と微小異物の生成挙動につい
て鋭意検討を進めた。その結果、着色と微小異物が、予
め加熱されたステンレス製溶融混合槽に芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジアリールカーボネートを投入することで
発生し、該発生は予め該溶解混合槽を窒素置換しておい
ても防止することができないことが明らかになった。

【００１２】本発明者はこの原因を詳細に調べたとこ
ろ、粉体状の芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカ
ーボネートが保持している酸素と予め加熱されている溶
融混合槽のステンレス表面とが着色や微小異物の生成に
深く関わっていること、そして該微小異物がその後の溶
融重縮合過程で成長してより大きな微小異物となり得ら
れたポリカーボネートの品質低下やポリマーフィルター
の寿命を低下させているという驚くべき事実を見い出
し、本発明に到達した。

【００１３】すなわち、本発明は、（１）芳香族ジヒド
ロキシ化合物とジアリールカーボネートから、原料溶解
混合槽及び１基以上の重合器を用い溶融状態で重合して
芳香族ポリカーボネートを連続製造するに際し、（ａ）
原料溶解混合槽及び重合器の接液部が鉄含量２０％以上
の材質からなり、（ｂ）芳香族ジヒドロキシ化合物およ
びジアリールカーボネートとして不活性ガスを用いて真
空置換された芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカ
ーボネートを１１５〜２２０℃に加熱された原料溶解混
合槽槽に移送後、（ｃ）該原料溶解混合槽での芳香族ジ
ヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートのエステル
交換反応の反応率を５〜９５％の範囲で調整した後に、
（ｄ）該溶融混合物を鉄含有量２０％以上の材質からな
る絶対濾過精度１μｍ以下のフィルターで濾過した後、
重合することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの連
続製造法、（２）芳香族ジヒドロキシ化合物として不活
性ガスを用いて真空置換された芳香族ジヒドロキシ化合
物を、ジアリールカーボネートとして溶融状態のジアリ
ールカーボネートを用いることを特徴とする上記（１）
記載の芳香族ポリカーボネートの連続製造法、（３）芳
香族ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネートと
して、それぞれ溶融状態の芳香族ジヒドロキシ化合物と
ジアリールカーボネートを用いることを特徴とする上記
（１）記載の芳香族ポリカーボネートの連続製造法、
（４）フィルターの絶対濾過精度が０．５μｍ以下であ
る上記（１）〜（３）記載の芳香族ポリカーボネートの
連続製造法、（５）フィルターの材質がステンレス鋼で
ある上記（１）〜（４）記載の芳香族ポリカーボネート
の連続製造法を提供するものである。

【００１４】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、ＨＯ−
Ａｒ−ＯＨで示される化合物である（式中、Ａｒは２価
の芳香族基を表す。）。芳香族基Ａｒは、好ましくは例
えば、−Ａｒ¹−Ｙ−Ａｒ²−で示される２価の芳香族基
である（式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、各々独立にそれぞれ
炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳
香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアル
カン基を表す。）。２価の芳香族基Ａｒ¹、Ａｒ²におい
て、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない
他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル
基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、
アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっ
ても良い。

【００１５】複素環式芳香族基の好ましい具体例として
は、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄
原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。２価の芳香
族基Ａｒ¹、Ａｒ²は、例えば、置換又は非置換のフェニ
レン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非置
換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述
のとおりである。２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記
化１で示される有機基である。

【００１６】

【化１】

【００１７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、各々独立
に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０
のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキ
ル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素
数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１
１の整数を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶は、各Ｘについて個々に
選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜６の
アルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶において、一つ以上の水素原子が反
応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロ
ゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１
０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル
基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によ
って置換されたものであっても良い。）このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化２で示されるものが挙げられる。

【００１８】

【化２】

【００１９】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎ
は１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷はそれ
ぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４
の場合には各Ｒ⁸はそれぞれ同一でも異なるものであっ
てもよい。）さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ¹−Ｚ−Ａｒ²−
で示されるものであっても良い。（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は前述の通りで、Ｚは単結合又は
−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−
ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）−などの２価の基を表す。
ただし、Ｒ¹は前述のとおりである。）このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化３で示されるものが挙げられる。

【００２０】

【化３】

【００２１】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｍおよびｎは、前述の
とおりである。）さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換ま
たは非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレ
ン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。本
発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種
類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ
化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げら
れる。本発明で用いられるジアリールカーボネートは、
下記化４で表される。

【００２２】

【化４】

【００２３】（式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴はそれぞれ１価の芳
香族基を表す。）Ａｒ³及びＡｒ⁴は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族
基を表すが、このＡｒ ³、Ａｒ⁴において、１つ以上の水
素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例え
ば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ
基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニト
ロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａｒ
³とＡｒ⁴は同じものであっても良いし、異なるものであ
っても良い。

【００２４】１価の芳香族基Ａｒ³及びＡｒ⁴の代表例と
しては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリ
ジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上
の置換基で置換されたものでも良い。好ましいＡｒ³及
びＡｒ⁴としては、それぞれ例えば、下記化５などが挙
げられる。

【００２５】

【化５】

【００２６】ジアリールカーボネートの代表的な例とし
ては、下記化６で示される置換または非置換のジフェニ
ルカーボネート類を挙げる事ができる。

【００２７】

【化６】

【００２８】（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、各々独立に水素
原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜
１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜
５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ⁹はそれぞれ
異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、
各Ｒ¹⁰は、それぞれ異なるものであっても良い。）このジフェニルカーボネート類の中でも、非置換のジフ
ェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ
−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置
換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカー
ボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジア
リールカーボネートである非置換のジフェニルカーボネ
ートが好適である。

【００２９】これらのジアリールカーボネート類は単独
で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良
い。芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重
合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリール
カーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し
て、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜
２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割
合で用いられる。

【００３０】本発明の方法で得られる芳香族ポリカーボ
ネートの数平均分子量は、通常５０００〜１０００００
の範囲であり、好ましくは５０００〜３００００の範囲
である。本発明の芳香族ポリカーボネートの製法は、上
記のような芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカー
ボネートとから、原料溶解混合槽及び１基以上の重合器
を用いて、触媒の存在もしくは不存在下で、減圧下およ
び／または不活性ガスフロー下で加熱しながら溶融状態
でエステル交換反応にて重縮合する連続製造方法であ
る。その際、（ａ）原料溶解混合槽及び重合器の接液部
が鉄含量２０％以上の材質からなり、（ｂ）芳香族ジヒ
ドロキシ化合物およびジアリールカーボネートとして不
活性ガスを用いて真空置換された芳香族ジヒドロキシ化
合物とジアリールカーボネートを１１５〜２２０℃に加
熱された原料溶解混合槽槽に移送後、（ｃ）該原料溶解
混合槽での反応率を５〜９５％の範囲で調整した後に、
（ｄ）該溶融混合物を鉄含有量２０％以上の材質からな
る絶対濾過精度１μｍ以下のフィルターで濾過した後、
重合することを特徴としている。

【００３１】原料溶解混合槽としては、原料を溶解混合
できるものであれば特にその形式は限定されないが、例
えば攪拌槽型反応器が好ましく用いられる。重合器とし
て例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸
発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反
応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多
孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合
するワイヤー付き多孔板型反応器等を用い、これらを単
独もしくは組み合わせた重合器が用いられる。

【００３２】これら原料溶解混合槽及び重合器の材質
は、少なくとも接液部の材質が鉄含量２０重量％以上の
材質であり、ステンレス鋼便覧１３〜２１頁（日刊工業
新聞社発行、第５版）に定義、分類されるような通常ク
ロムを１０〜３０重量％含む、マルテンサイト系、フェ
ライト系、オーステナイト系、フェライト・オーステナ
イト系等のステンレス鋼や、該便覧５４７頁の表に示さ
れるようなＦｅ基超合金等があげられる。具体例として
は、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵ
Ｓ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３
４７、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４０３、Ｓ
ＵＳ４１０、ＳＵＳ４３１、ＳＵＳ４４０Ｃ、ＳＵＳ６
３０、インコロイ８００、インコロイ８０１、インコロ
イ８０２、インコロイ８０７、インコロイ９０１、ＬＣ
Ｎ１５５、Ｗ５４５、Ｖ５７、Ｗ５４５、Ｄ９７９、Ｃ
Ｇ２７、Ｓ５９０等があげられる。好ましい具体例とし
てはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、Ｓ
ＵＳ３１６Ｌ等があげられ、特に好ましくはＳＵＳ３１
６Ｌがあげられる。これら鉄含量２０重量％以上の材質
は１種類を用いても構わないが、いくつかを組み合わせ
て用いても良い。

【００３３】本発明の製造方法は、原料溶解混合槽及び
１基以上の重合器を組み合わせた連続製造方法である
が、原料溶解混合槽を複数個用いてバッチ式で溶解し、
切り替えながら連続的に製造する方法も可能である。原
料の芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トは、計量後、予め加温された原料溶解混合槽に移送さ
れるが、芳香族ジヒドロキシ化合物およびジアリールカ
ーボネートとして粉体状のものを使用する際には、予め
不活性ガスを用いて真空置換しておくことが必要であ
る。不活性ガスとしては窒素、アルゴン、炭酸ガス等が
使用できるが、窒素が容易に入手でき好ましい。不活性
ガスによる真空置換回数は、特に限定されないが、芳香
族ジヒドロキシ化合物およびジアリールカーボネートを
保有する容器を真空にした後不活性ガスを投入する操作
を一般に１〜１０回程度繰り返して実施される。好まし
くは２〜５回である。また、芳香族ジヒドロキシ化合物
及びジアリールカーボネートのどちらか一方を、もしく
は両方を酸素が除去された溶融状態で原料溶解混合槽に
移送する方法も好ましい。特に芳香族ジヒドロキシ化合
物もしくはジアリールカーボネートの製造工場が隣接す
る場合、配管等で接続して直接原料溶解混合槽に移送す
ることが好ましい。

【００３４】これらの中で、ジアリールカーボネートを
溶融状態で、粉体状芳香族ジヒドロキシ化合物を不活性
ガスで真空置換した後原料溶解混合槽に移送する方法
が、より低温で溶解でき好ましい。また、本工程で触媒
を添加してもよい。不活性ガス置換が未実施の場合や、
不活性ガス置換が不十分な場合、粉体から微量の酸素が
持ち込まれ、リアクター表面の材質との相互作用によっ
て微小異物が多く発生したり着色が増大して好ましくな
い。原料溶解混合槽での微小異物の増大は後工程のフィ
ルターの寿命を大幅に低下させるため好ましくない。

【００３５】原料溶解槽の温度は１１５〜２２０℃であ
るが、好ましくは１２０〜２００℃、さらに好ましくは
１４０〜１９０℃の範囲にある。該温度は原料移送から
排出まで一定温度に調節してもよいし、原料移送時に低
温にしておき、その後昇温してもよい。工業的な連続製
造を実施する場合には、特に一定温度に保持することが
好ましい。上記温度より低い場合には溶解に時間がかか
ると共に反応率の上昇が少なく好ましくない。上記温度
より高い場合には着色と微小異物が増大し好ましくな
い。また、原料溶解混合槽での微小異物の増大は後工程
のフィルターの寿命を大幅に低下させるため好ましくな
い。

【００３６】該原料溶解混合槽では、芳香族ジヒドロキ
シ化合物とジアリールカーボネートとを単に溶解混合す
るだけでなく、エステル交換反応させることが必要であ
る。反応率としては５〜９５％の範囲で調整し、好まし
くは３０〜９２％、特に好ましくは５０〜９０％の範囲
で調整した後、後工程、すなわち貯槽や第１重合器に移
送する。反応率が上記範囲より低い場合には、未反応の
芳香族ジヒドロキシ化合物やジアリールカーボネートが
後重合工程で飛散しやすくなり、末端基比率や分子量の
コントロールが難しくなり好ましくない。上記範囲より
高い場合には、粘度が高くなるため、原料溶解混合槽か
らの抜き出しが難しくなり好ましくない。また、後工程
でのフィルターの圧損が大きくなるためフィルターの寿
命が低下して好ましくない。また、反応の進行にともな
って、芳香族モノヒドロキシ化合物が生成してくるが、
本原料溶解混合槽では積極的に除去しない方が好まし
い。その場合、原料溶解混合槽での反応率が飽和するの
で、反応率の調節が容易となり好ましい。

【００３７】本発明において、溶解混合された原料は、
後工程に移送されて連続的に芳香族ポリカーボネートに
重合される前に鉄含有量２０％以上の材質からなる絶対
濾過精度１μｍ以下のフィルターで濾過することが必要
である。フィルターは、一般的に補集機構上、フィルタ
ー内の開孔部に粒子などの固形分を接触付着して補集す
るデプスタイプとフィルター表面でのふるい分けにより
固形分を補集するスクリーンタイプに分類される。一般
に、フッ素系樹脂メンブレンフィルターに代表されるス
クリーンタイプのフィルターは補修面が表面しかないた
め寿命が短い欠点があり、本発明においては焼結フィル
ターやリーフフィルター、キャンドルタイプ等のデプス
タイプが好ましく用いられる。材質としてはステンレス
鋼が好ましい。

【００３８】本発明で用いられるフィルターの濾過精度
（孔径）は、原料溶解混合槽で生成した微小異物がその
後の重合工程で大きな異物に成長して最終製品の品質を
低下したり、重合後の最終フィルターの寿命を低下させ
たりする影響するので、１．０μｍ以下であることが必
要である。特に、濾過精度０．５μｍ以下、好ましくは
特に０．２μｍ以下のフィルターを用いることが望まし
い。本発明において、重合温度は、通常１００〜３５０
℃、好ましくは１５０〜２９０℃の温度の範囲で選ばれ
る。反応の進行にともなって、芳香族モノヒドロキシ化
合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去する事に
よって反応速度が高められる。従って、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応
に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成し
てくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに
同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法な
どが好ましく用いられる。好ましい反応圧力は、分子量
によっても異なり、重合初期には１０ｍｍＨｇ〜常圧の
範囲が好ましく、重合後期には、２０ｍｍＨｇ以下、特
に１０ｍｍＨｇ以下が好ましく、２ｍｍＨｇ以下とする
ことが更に好ましい。

【００３９】溶融重縮合反応は、触媒を加えずに実施す
る事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて
触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野
で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化
ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニ
ウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩
類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシ
ウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素
化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシ
ド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシ
ド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａ
ｒはアリール基）などのアルカリ金属またはアルカリ土
類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシ
ウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜
鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ
酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリ
ブチル、ホウ酸トリフェニル、（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）ＮＢ
（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）で表されるアンモニウムボレート類、
（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）ＰＢ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）で表されるホス
ホニウムボレート類（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は前記化１の
説明通りである。）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ
素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラ
アリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素
などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲ
ルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフ
ェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、
ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレ
ート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアル
コキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、
有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸
鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシ
ドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アン
モニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウ
ム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸ア
ンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、
炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物
類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロ
キシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸
化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリ
ーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジル
コニウム化合物類などの触媒を挙げる事ができる。

【００４０】触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だ
けで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても
良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物１００重量部に対して、通常１０^-8〜
１重量部、好ましくは１０^-7〜１０^-1重量部の範囲で選
ばれる。本発明において、原料溶融混合物や重合途中ま
たは重合終了後の溶融ポリマーを移送する配管の接液部
の材質は特に限定されないが、重合器と同様に、入手の
容易さ、施工の容易さから鉄含量２０重量％以上である
事が好ましい。

【００４１】本発明の原料溶解混合槽、重合器、配管、
ポンプ等の接液部は、使用前にＡｒ ⁴ＯＨで示される芳
香族モノヒドロキシ化合物を含有する液で洗浄処理され
ていることが好ましい（式中、Ａｒ⁴は、前記Ａｒ²、Ａ
ｒ³と同じである。）。好ましいＡｒ⁴の具体例として
は、前記化５等が挙げられる。特に最も簡単な構造であ
るフェノールが好適である。芳香族モノヒドロキシ化合
物を含有する液とは、芳香族モノヒドロキシ化合物を重
量で１０ｐｐｍ〜１００％、好ましくは１００ｐｐｍ〜
１００％、更に好ましくは１０００ｐｐｍ〜１００％含
有する液である。配管を洗浄する温度に特に制限はない
が、通常２０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃
である。また、配管を洗浄する時間にも特に制限はない
が、通常数分〜数１００時間、好ましくは１〜１００時
間の範囲である。洗浄処理する圧力は減圧、常圧、加圧
のいずれも可能である。洗浄処理はバッチ方式、連続方
式のいずれでも実施できる。このような洗浄処理が、配
管の接液部だけでなく重合器の接液部にも施されること
は、特に好ましい方法である。

【００４２】本発明において、得られた芳香族ポリカー
ボネートの異物を低減させるためのフィルターは必ずし
も必要ではないが、設置しても構わない。特に好ましい
のは数平均分子量があまり高まっていない状態の溶融ポ
リマー中の異物をフィルターによって除去する方法であ
る。製造された数平均分子量の高い芳香族ポリカーボネ
ート中の異物をポリマーフィルター等によって除去して
も構わないが、押出機の負荷を高めない範囲で実施する
ことが好ましい。本発明の方法によれば異物の発生量を
低減させることができるので、フィルターの寿命を伸ば
したり押出機の負荷を高めたりさせない事が可能であ
る。また、重合後、芳香族ポリカーボネートが溶融状態
にある間に安定剤、添加剤等を添加するための装置とし
て、押出機やポリマーミキサー等を重合器と組み合わせ
て用いることも好ましい方法である。

【００４３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。なお、分子量は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量
（以下、Ｍｎと略す。）である。カラーは、ＣＩＥＬＡ
Ｂ法により試験片厚み３．２ｍｍで測定し、黄色度をｂ
^*値で示した。０．２μｍから２０μｍの範囲の微小異
物の量は、ハイアックロイコ社製の異物測定器により測
定した。芳香族ポリカーボネートプレポリマー中の芳香
族ジヒドロキシ化合物の反応率は、該プレポリマー中の
芳香族ジヒドロキシ化合物濃度を、高速液体クロマトグ
ラフィーにより測定することによって求めた。

【００４４】

【実施例１】図１に示すようなプロセスで、芳香族ポリ
カーボネートを製造した。原料溶解混合槽３ａ、３ｂは
バッチ的に交互に運転し、貯槽１０以降は連続的に運転
した。原料溶解混合槽３ａ、３ｂ及び撹拌槽型重合器１
７、２６は、いずれも攪拌翼を備えており、接液部の材
質はＳＵＳ３１６Ｌである。貯槽１０の接液部の材質も
ＳＵＳ３１６Ｌである。フィルター５２は絶対濾過精度
が０．２μｍのＳＵＳ３１６製フィルター（富士フィル
ター製ラインフィルター６０ｍｍφ×２６０ｍｍ、濾過
面積０．１２ｍ²）である。横型二軸攪拌型重合器３５
は、Ｌ／Ｄ＝６で回転直径１４０ｍｍの二軸の攪拌羽根
を有しており、接液部の材質はＳＵＳ３１６Ｌである。
ワイヤ付多孔板型重合器４２は、孔径５ｍｍの孔を５０
個有する多孔板４３を備えており、接液部の材質はＳＵ
Ｓ３１６Ｌである。孔の中心から鉛直に１ｍｍ径のＳＵ
Ｓ３１６Ｌ製ワイヤ４４を重合器下部の液溜まで垂らし
てあり、落下する高さは８ｍである。各溶融混合槽及び
重合器間をつなぐ移送配管７、１３、１５、２４、３
３、４０、５０の接液部の材質はいずれもＳＵＳ３１６
Ｌである。各混合槽、重合器、貯槽、フィルター及び全
ての移送配管の接液部は重合に先立ちフェノールで１５
０℃で洗浄されている。

【００４５】原料溶解混合槽３ａ、３ｂは、反応温度１
８０℃、反応圧力常圧、シール窒素（酸素濃度０．５ｐ
ｐｍ）ガス流量１リットル／ｈｒの条件である。原料溶
解混合槽３ａに、５０ｍｍＨｇで真空窒素置換を５回し
たビスフェノールＡ粉体とジフェニルカーボネート粉体
（対ビスフェノールＡモル比１．１０）を８０Ｋｇと、
水酸化ナトリウム７ｍｇを仕込み５時間溶融混合し、溶
融混合物を全量、移送配管７ａから移送貯槽１０に移送
した。溶融混合物は数平均分子量が３５０の溶融ポリマ
ーであり、反応率は８２％であった。同様に原料溶解混
合槽３ｂで原料を溶解混合し、貯槽１０の溶融ポリマー
がなくなる前に貯槽１０に移送した。原料溶解混合槽３
ａ，３ｂは交互に溶解混合及び移送を繰り返した。貯槽
１０は、常圧、１８０℃に保たれている。貯槽１０に移
送された溶融ポリマーは、１０ｋｇ／ｈｒで、１８０℃
に保たれているフィルターを経由して連続に攪拌槽型第
１重合器１７に供給した。

【００４６】攪拌槽型第１重合器１７は、反応温度２３
６℃、反応圧力１００ｍｍＨｇの条件であり、溶融ポリ
マーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リ
ットルを一定に保つように攪拌槽型第２重合器２６に数
平均分子量８５０の溶融ポリマーを連続に供給した。攪
拌槽型第２重合器２６は、反応温度２５０℃、反応圧力
６ｍｍＨｇの条件であり、溶融ポリマーの液容量が２０
リットルに達したら、液容量２０リットルを一定に保つ
ように横型二軸攪拌型重合器３５に数平均分子量２４０
０の溶融ポリマーを連続に供給した。横型二軸攪拌型重
合器３５では、反応温度２６５℃、反応圧力１．０ｍｍ
Ｈｇの条件であり、溶融ポリマーの液容量が１０リット
ルに達したら、液容量１０リットルを一定に保つように
ワイヤ付多孔板型重合器４２に数平均分子量４５００の
溶融ポリマーを供給した。ワイヤ付多孔板型重合器４２
では、反応温度２６０℃、反応圧力０．８ｍｍＨｇの条
件であり、重合器下部の溶融ポリマーの液容量が２０リ
ットルに達したら、液容量２０リットルを保つように、
移送配管５０を経て抜き出し口５１より数平均分子量７
０００の芳香族ポリカーボネートを抜き出した。運転開
始から３００時間後、ワイヤ付多孔板型重合器４２から
排出された芳香族ポリカーボネートのカラーｂ^*値は、
２．８と良好であり、０．２μｍから２０μｍの範囲の
微小異物の量は２５４０個／ｇと少なかった。また、運
転は３０００時間継続したが、フィルターの目詰まりも
なく数平均分子量７０００±５０の芳香族ポリカーボネ
ートを安定して製造できた。

【００４７】

【比較例１】芳香族ジヒドロキシ化合物及びジアリール
カーボネートを真空窒素置換しない以外は、実施例１と
全く同様に芳香族ポリカーボネートを製造した。３００
時間安定に運転できたが、３００時間後にワイヤ付多孔
板型重合器４２から排出された芳香族ポリカーボネート
の分子量が６９００，カラーｂ^*値は４．１、及び０．
５μｍから２０μｍの範囲の微小異物量は２０２００個
／ｇであり、低品質のものであった。また、連続運転８
００時間でフィルターの目詰まりが発生した。

【００４８】

【比較例２】原料溶解混合槽の温度を１１３℃に変える
以外は、実施例１と全く同様に芳香族ポリカーボネート
を製造した。溶融混合物の反応率は４％であった。３０
０時間運転を継続したが、ワイヤ付多孔板型重合器４２
から排出された芳香族ポリカーボネートのカラーｂ^*値
は、２．８と良好であり、０．２μｍから２０μｍの範
囲の微小異物の量は３３６０個／ｇと少なかったが、数
平均分子量が２５００〜７７００の間で変動し、安定に
は運転できなかった。

【００４９】

【比較例３】原料溶解混合槽の温度を２３５℃に変える
以外は、実施例１と全く同様に芳香族ポリカーボネート
を製造した。溶融混合物の反応率は９０％であった。３
００時間安定に運転できたが、３００時間後にワイヤ付
多孔板型重合器４２から排出された芳香族ポリカーボネ
ートの分子量は７１００、カラーｂ^*値は３．５、及び
０．５μｍから２０μｍの範囲の微小異物量は１８６０
０個／ｇであり、低品質のものであった。また、約６０
０時間後にフィルターの目詰まりが発生した。

【００５０】

【実施例２】ジフェニルカーボネートをジフェニルカー
ボネート製造工程の貯槽から溶融状態のまま配管で原料
溶解混合槽３ａ，３ｂに供給する以外は、実施例１と全
く同様に芳香族ポリカーボネートを製造した。３００時
間後にワイヤ付多孔板型重合器４２から排出された芳香
族ポリカーボネートの分子量は７０５０，カラーｂ^*値
は２．７と良好であり、０．５μｍから２０μｍの範囲
の微小異物の量は１２００個／ｇと少なかった。また、
運転は３０００時間継続したが、フィルターの目詰まり
もなく安定して芳香族ポリカーボネートを製造できた。

【００５１】

【実施例３】ビスフェノールＡをビスフェノールＡ製造
工程から、ジフェニルカーボネートをジフェニルカーボ
ネート製造工程の貯槽から溶融状態のまま配管で原料溶
解混合槽３ａ，３ｂに供給する以外は、実施例１と全く
同様に芳香族ポリカーボネートを製造した。３００時間
後にワイヤ付多孔板型重合器４２から排出された芳香族
ポリカーボネートの分子量は６９００，カラーｂ^*値
は、２．８と良好であり、０．５μｍから２０μｍの範
囲の微小異物の量は、１２５０個／ｇと少なかった。ま
た、運転は３０００時間継続したが、フィルターの目詰
まりもなく安定して芳香族ポリカーボネートを製造でき
た。

【００５２】

【実施例４】ビスフェノールＡのかわりに１，１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサンを用いる他は、実施例１と全く同様に
して芳香族ポリカーボネートを製造した。３００時間後
にワイヤ付多孔板型重合器４２から排出された芳香族ポ
リカーボネートの数平均分子量は６５００，カラーｂ ^*
値は３．０と良好であり、０．２μｍから２０μｍの範
囲の微小異物の量は３１８０個／ｇと少なかった。ま
た、運転は３０００時間継続したが、フィルターの目詰
まりもなく安定して芳香族ポリカーボネートを製造でき
た。

【００５３】

【比較例４】フィルターを使用しない以外は、実施例１
と同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。３０
０時間後にワイヤ付多孔板型重合器４２から排出された
芳香族ポリカーボネートの数平均分子量は７０００，カ
ラーｂ^*値は３．０と良好であったが、０．２μｍから
２０μｍの範囲の微小異物の量は１３１８００個／ｇと
多かった。

【００５４】

【比較例５】フィルターとして絶対精度０．２μｍのフ
ッ素樹脂製メンブレンフィルター（日本ポール製濾過面
積０．１２ｍ²）を使用する以外は実施例１と同様にし
て芳香族ポリカーボネートを製造した。開始後５０時間
までは分子量が上昇せず、不安定な運転であった。ま
た、２４０時間後にはフィルターが目詰まりしたため運
転を停止した。

【００５５】

【実施例５】原料溶解混合槽の温度を１３４℃に変える
以外は、実施例１と全く同様に芳香族ポリカーボネート
を製造した。溶融混合物の反応率は４８％であった。３
００時間運転を継続したが、ワイヤ付多孔板型重合器４
２から排出された芳香族ポリカーボネートのカラーｂ^*
値は、２．９と良好であり、０．２μｍから２０μｍの
範囲の微小異物の量は２７００個／ｇと少なかった。ま
た、運転は３０００時間継続したが、数平均分子量の変
動が７２００±１５０とやや大きいものもの、フィルタ
ーの目詰まりもなく芳香族ポリカーボネートを製造でき
た。

【００５６】

【発明の効果】着色が少なく、微小異物も少ない高品質
の芳香族ポリカーボネートを、特殊な配管材質を用いず
に製造する事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のプロセスの一例を示す模式図である。

【符号の説明】

１ａ，１ｂ原料供給口２ａ，２ｂ、９、１９、２８、３６、４６ベント口３ａ，３ｂ原料溶解混合槽４ａ、４ｂ、１８、２７、３９攪拌軸５ａ，５ｂ、１１、２０、２９、４７溶融ポリマー６ａ．６ｂ、１２、２１、３０、３７、４８排出口７ａ，７ｂ、１３、１５、２４、３３、４０、５０移
送配管８、１６、２５、３４、４１供給口１０貯槽１４、２３、３２、３８、４９移送ポンプ１７攪拌槽型第１重合器２２、３１、４５ガス供給口２６攪拌槽型第２重合器３５横型二軸攪拌型重合器４２ワイヤ付多孔板型重合器４３多孔板４４ワイヤ５１製品排出口５２フィルター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J029 AA09 AB04 AC01 AC02 AD01 BB10B BB12B BB13A BE05B BF14A BH02 HA01 HC05A HD03 JA061 JA091 JA121 JB131 JB171 JB201 JC091 JC631 JC711 JC731 JC751 JF021 JF031 JF041 JF321 JF331 JF351 JF371 JF471 JF511 JF541 KC04 KD02 KD07 KE05 KE07 KJ06 KJ08 LA01 LA05 LA10 LA11 LA14 LB01 LB04 LB06 LB08 LB10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
カーボネートから、原料溶解混合槽及び１基以上の重合
器を用い溶融状態で重合して芳香族ポリカーボネートを
連続製造するに際し、（ａ）原料溶解混合槽及び重合器
の接液部が鉄含量２０％以上の材質からなり、（ｂ）芳
香族ジヒドロキシ化合物およびジアリールカーボネート
として不活性ガスを用いて真空置換された芳香族ジヒド
ロキシ化合物とジアリールカーボネートを１１５〜２２
０℃に加熱された原料溶解混合槽槽に移送後、（ｃ）該
原料溶解混合槽での芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリ
ールカーボネートのエステル交換反応の反応率を５〜９
５％の範囲で調整した後に、（ｄ）該溶融混合物を鉄含
有量２０％以上の材質からなる絶対濾過精度１μｍ以下
のフィルターで濾過した後に重合することを特徴とする
芳香族ポリカーボネートの連続製造法。
【請求項２】芳香族ジヒドロキシ化合物として不活性
ガスを用いて真空置換された芳香族ジヒドロキシ化合物
を、ジアリールカーボネートとして溶融状態のジアリー
ルカーボネートを用いることを特徴とする請求項１記載
の芳香族ポリカーボネートの連続製造法。
【請求項３】芳香族ジヒドロキシ化合物及びジアリー
ルカーボネートとして、それぞれ溶融状態の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジアリールカーボネートを用いること
を特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネートの
連続製造法。
【請求項４】フィルターの絶対濾過精度が０．５μｍ
以下である請求項１〜３記載の芳香族ポリカーボネート
の連続製造法。
【請求項５】フィルターの材質がステンレス鋼である
請求項１〜４記載の芳香族ポリカーボネートの連続製造
法。