JP4522407B2 - 芳香族ポリカーボネートの安定的製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、芳香族ポリカーボネートの安定的製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、１本以上のパイプからなるパイプラインにより芳香族ポリカーボネート最終製品用の排出口に向って液密に接続された複数の反応器の少なくとも２基が直列に連結され、該１本以上のパイプにおいて保持された少なくとも１つのフィルターを有する閉鎖された反応器−パイプラインシステムを用いて芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを連続的に反応させることを含む芳香族ポリカーボネートの安定的製造方法であって、該少なくとも１つのフィルターを同時にまたは別々に該反応器−パイプラインシステムの外に取り出し、該反応器−パイプラインシステム外で該フィルターを、特定の複数の異なる洗浄時を特定の順序で用いて洗浄し、次いで該少なくとも１つのフィルターを該反応器−パイプラインシステムの１本以上のパイプ内に戻して使用することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの安定的製造方法に関する。本発明の製造方法は、芳香族ポリカーボネートの末端水酸基比率変動、不安定運転や分子量低下などによる製造時のロスが少なく、着色の無い高品質芳香族ポリカーボネートの安定的製造が可能なため、工業的に非常に有利である。

近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられている。この芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種々の研究が行われ、その中で芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）とホスゲンとの界面重縮合法が工業化されている。

しかしながら、この界面重縮合法においては、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウム、および溶媒として大量に用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なことなどの問題があった。一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから、芳香族ポリカーボネートを製造する方法としては、例えば、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを溶融状態でエステル交換する溶融法が以前から知られている。溶融法は、界面重縮合法と異なり、溶媒を使用しないなどの利点がある一方、高温高真空下で反応させなければならないことから、生成するポリカーボネートが着色しやすいという問題があった。また溶融ポリマーの粘度が高いため、重合後のポリマーから異物、特に光学的な欠陥となる微小異物を除去することが困難であるという問題があった。この様な光学的な欠陥となる微小異物は、光学用途、特に光ディスク等に使用する際、エラーの原因となるため好ましくない。その為、粘度の低い原材料中や重合初期に異物を除去する方法が提案されている。

このような技術状況に鑑み本発明者等は、芳香族ヒドロキシ化合物を含有する液でステンレス鋼製のリアクターを洗浄処理することで、着色のないポリカーボネートが得られることを見い出し提案した（例えば、特許文献１参照）。この方法によって、得られる芳香族ポリカーボネートの色相は大幅に改善された。しかしながらその後の検討で、この方法では、洗浄直後の製造開始時に得られた芳香族ポリカーボネートの末端ＯＨ基比率が変動しやすく生産ロスが発生しやすいことが明らかになってきた。

一方、芳香族ポリカーボネートを製造するための反応器−パイプラインシステムにおいて、最終重合器の前にフィルターを設けることも提案されており（例えば、特許文献２参照）、さらに上記反応器−パイプラインシステムにおいてフィルターを切り替える装置を設置し、反応器−パイプラインシステム内で使用中のフィルターと新しいフィルターとを切り替える前に、新しいフィルターを塩基性化合物を含む芳香族ヒドロキシ化合物で洗浄し排出した後にフィルターを切り替えて原料を供給する方法が示されており（例えば、特許文献３参照）、重合後のポリマー中の微小異物は大幅に軽減された。しかしこの方法では新しいフィルターを切替え装置に組み付けてからの洗浄処理が長時間必要であり、しかも洗浄直後の製造開始時に得られた芳香族ポリカーボネートの末端水酸基比率が変動しやすく生産ロスが発生しやすい問題があった。
日本国特開平６−５６９８４号公報 日本国特開平６−２３４８４５号公報 日本国特開２００３−３４７２２号公報

本発明は、溶融法により芳香族ポリカーボネートを製造する際に、芳香族ポリカーボネートの末端水酸基比率変動、不安定運転や分子量低下などによる製品ロスがなく、着色のない芳香族ポリカーボネートの安定製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、反応器−パイプラインシステムのパイプ内に保持されたフィルターを反応器−パイプラインシステム外に取り出し、反応器−パイプラインシステム外でフィルターを、塩基性化合物水溶液、芳香族モノヒドロキシ化合物、及び塩基性化合物１〜１０，０００ｐｐｂを含有する芳香族ジヒドロキシ化合物およびジアリールカーボネートの溶融混合体をこの順で用いて洗浄し、次いでフィルターを反応器−パイプラインシステムのパイプ内に戻して使用することによって容易にその目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。上記の洗浄液（塩基性化合物水溶液、芳香族モノヒドロキシ化合物、及び塩基性化合物１〜１０，０００ｐｐｂを含有する芳香族ジヒドロキシ化合物およびジアリールカーボネートの溶融混合体）を上記の特定の手順で用いることにより、フィルターを効率的に洗浄し、芳香族ポリカーボネートの末端水酸基比率の変動を抑え安定的に生産できることが可能になった。このことは全く予期できない効果であった。

本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、添付の図面を参照しながら述べる次の詳細な説明及び請求の範囲から明らかになる。

本発明の製造方法は、溶融重縮合法により芳香族ポリカーボネートを製造工程において、洗浄後のフィルターを反応器−パイプラインシステムに戻して使用する際に発生する芳香族ポリカーボネートの末端水酸基比率変動、不安定運転や分子量低下や着色などによる製品ロスを無くする効果を有する。

本発明のプロセスの一例を示す模式図である。

符号の説明

１ａ、１ｂ 原料供給口
２ａ、２ｂ、９、１９、２８、３６、４６ ベント口
３ａ、３ｂ 原料溶融混合槽
４ａ、４ｂ、１８、２７、３９ 攪拌軸
５ａ、５ｂ 溶融混合体
１１、２０、２９、４７ 溶融ポリマー
６ａ、６ｂ、１２、２１、３０、３７、４８ 排出口
７ａ、７ｂ、１３、１５、２４、３３、４０、５０ パイプ
８、１６、２５、３４、４１ 供給口
１０ 貯槽
１４、２３、３２、３８、４９ 移送ポンプ
１７ 第１攪拌槽型重合器
２２、３１、４５ ガス供給口
２６ 第２攪拌槽型重合器
３５ 横型二軸攪拌型重合器
４２ ワイヤ付多孔板型重合器
４３ 多孔板
４４ ワイヤ
５１ 製品排出口
５２ フィルター

本発明によると、１本以上のパイプからなるパイプラインにより芳香族ポリカーボネート最終製品用の排出口に向って液密に接続された複数の反応器の少なくとも２基が直列に連結され、該１本以上のパイプにおいて保持された少なくとも１つのフィルターを有する閉鎖された反応器−パイプラインシステムを用いて芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを連続的に反応させることを含む芳香族ポリカーボネートの安定的製造方法であって、該少なくとも１つのフィルターを同時にまたは別々に該反応器−パイプラインシステムの外に取り出し、該反応器−パイプラインシステム外で該フィルターを、塩基性化合物水溶液、芳香族モノヒドロキシ化合物、及び塩基性化合物１〜１０，０００ｐｐｂを含有する芳香族ジヒドロキシ化合物およびジアリールカーボネートの溶融混合体をこの順で用いて洗浄し、次いで該少なくとも１つのフィルターを該反応器−パイプラインシステムの１本以上のパイプ内に戻して使用することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの安定的製造方法が提供される。

次に、本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。

１．１本以上のパイプからなるパイプラインにより芳香族ポリカーボネート最終製品用の排出口に向って液密に接続された複数の反応器の少なくとも２基が直列に連結され、該１本以上のパイプにおいて保持された少なくとも１つのフィルターを有する閉鎖された反応器−パイプラインシステムを用いて芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを連続的に反応させることを含む芳香族ポリカーボネートの安定的製造方法であって、該少なくとも１つのフィルターを同時にまたは別々に該反応器−パイプラインシステムの外に取り出し、該反応器−パイプラインシステム外で該フィルターを、塩基性化合物水溶液、芳香族モノヒドロキシ化合物、及び塩基性化合物１〜１０，０００ｐｐｂを含有する芳香族ジヒドロキシ化合物およびジアリールカーボネートの溶融混合体をこの順で用いて洗浄し、次いで該少なくとも１つのフィルターを該反応器−パイプラインシステムの１本以上のパイプ内に戻して使用することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの安定的製造方法。

２．該塩基性化合物水溶液のｐＨが、７．５以上１０以下であることを特徴とする前項１に記載の芳香族ポリカーボネートの安定的製造方法。

３．該塩基性化合物が、アルカリ金属の水酸化物であることを特徴とする前項１または２に記載の芳香族ポリカーボネートの安定的製造方法。

４．該アルカリ金属の水酸化物が水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前項３に記載の芳香族ポリカーボネートの安定的製造方法。

５．該芳香族モノヒドロキシ化合物がフェノールであることを特徴とする前項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの安定的製造方法。

以下に本発明について詳細に説明する。本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、ＨＯ−Ａｒ−ＯＨで示される化合物である（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す）。芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、−Ａｒ¹−Ｙ−Ａｒ²−で示される２価の芳香族基である（式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表す。）。２価の芳香族基Ａｒ¹、Ａｒ²において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。

複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。２価の芳香族基Ａｒ¹、Ａｒ²は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記式（１）で示される有機基である。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。またＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良い。）

このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記式（２）で示されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ⁸はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）

さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ¹−Ｚ−Ａｒ²−で示されるものであっても良い。
（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は前述の通りで、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）−などの２価の基を表す。ただし、Ｒ¹は前述のとおりである。）

このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記式（３）で示されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｍおよびｎは前述のとおりである。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換または非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられる。本発明で用いられるジアリールカーボネートは、下記式（４）で表される。

（式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴はそれぞれ１価の芳香族基を表す。）
Ａｒ³及びＡｒ⁴は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ³、Ａｒ⁴において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａｒ³とＡｒ⁴は同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。

１価の芳香族基Ａｒ³及びＡｒ⁴の代表例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上の置換基で置換されたものでも良い。好ましいＡｒ³及びＡｒ⁴としては、それぞれ例えば、下記式（５）などが挙げられる。

ジアリールカーボネートの代表的な例としては、下記式（６）で示される置換または非置換のジフェニルカーボネート類を挙げる事ができる。

（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ⁹はそれぞれ異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、各Ｒ¹⁰は、それぞれ異なるものであっても良い。）

このジアリールカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジアリールカーボネートである非置換のジフェニルカーボネートが好適である。これらのジアリールカーボネート類は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。

本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを溶融重縮合反応させて芳香族ポリカーボネートを製造することができる。本発明の方法で得られる芳香族ポリカーボネートの数平均分子量は、通常５，０００〜１００，０００の範囲であり、好ましくは５，０００〜３０，０００の範囲である。溶融重縮合を実施する温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１５０〜２９０℃の温度の範囲で選ばれる。反応の進行にともなって、芳香族モノヒドロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去する事によって反応速度が高められる。従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力は、分子量によっても異なり、重合初期には１０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が好ましく、重合後期には、２０ｍｍＨｇ以下、特に１０ｍｍＨｇ以下が好ましく、２ｍｍＨｇ以下とすることが更に好ましい。

本発明の製造方法は、１本以上のパイプからなるパイプラインで接続された複数の重合器を組み合わせた製造方法であるが、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの反応はバッチ式、連続式のいずれでも可能である。また本発明において、溶融重縮合反応は触媒を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）ＮＢ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）で表されるアンモニウムボレート類、（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）ＰＢ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）で表されるホスホニウムボレート類（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は前記化学式（１）の説明通りである。）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸鉛、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム化合物類などの触媒を挙げる事ができる。

触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物１００重量部に対して、通常１０^-8〜１重量部、好ましくは１０^-7〜１０^-1重量部の範囲で選ばれる。

本発明による芳香族ポリカーボネートの製造は、１本以上のパイプからなるパイプラインにより芳香族ポリカーボネート最終製品用の排出口に向って液密に接続された複数の反応器の少なくとも２基が直列に連結され、該１本以上のパイプにおいて保持された少なくとも１つのフィルターを有する閉鎖された反応器−パイプラインシステムを用いて連続的に行われる。

本発明に用いられる反応器としては、芳香族ポリカーボネートが製造できる反応器であればよく、特に限定はされない。例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等を用い、これらを単独もしくは組み合わせた反応器が用いられる。本発明において、これら反応器の材質は特に限定されず、芳香族ポリカーボネート製造用の反応器に一般に用いられるものであればよい。そのうちでも、少なくとも接液部の材質が鉄含量２０％以上の材質が好ましいが、中でもステンレス鋼が加工性に優れることから好ましい。

ステンレス鋼はステンレス鋼便覧１３〜２１頁（日本国日刊工業新聞社発行、第５版）に定義、分類されるような通常クロムを１０〜３０重量％含む、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト系、フェライト・オーステナイト系等のステンレス鋼があげられる。具体例としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３４７、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３１、ＳＵＳ４４０Ｃ、ＳＵＳ６３０等があげられるが、これに限定されるものではない。好ましい具体例としてはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等があげられる。また、ステンレスの表面は、不動態処理や酸洗やバフ仕上げによって処理されたものでもかまわない。

本発明の製造方法では、１本以上のパイプからなるパイプラインにより芳香族ポリカーボネート最終製品用の排出口に向って液密に接続された複数の反応器の少なくとも２基が直列に連結され、該１本以上のパイプにおいて保持された少なくとも１つのフィルターを有する閉鎖された反応器−パイプラインシステムを用いて芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを連続的に反応させる。本発明において、閉鎖された反応器−パイプラインシステムとは、原料供給口、ベント口、最終製品用の排出口などの開口部を除いた部分は液密であり、１本以上のパイプからなるパイプラインにより複数の反応器が芳香族ポリカーボネート最終製品用の排出口に向って液密に接続された反応器−パイプラインシステムを意味する。上記反応器−パイプラインシステムにおいては、複数の反応器の少なくとも２基が直列に連結されているが、全反応器が直列に接続されていてもよい。また、複数の反応器の少なくとも２基が直列に連結されている限り、少なくとも２基が並列に接続されていてもよい。少なくとも２基を並列に接続する例としては、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの初期エステル交換反応を並列に接続された反応器を用いてバッチ式で切り替えて行う方法などがある。反応器−パイプラインシステムのパイプに設置されるフィルターは、各反応器の前に全て設置してもよいし、一部の反応器の前にのみ設置してもよい。本発明においては、芳香族ポリカーボネートの数平均分子量が２，０００以下の製造工程の後に設置するのが好ましく、特に芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを溶融混合した後の工程に設置することが好ましい。連続製造工程中に設置されるフィルターは、該フィルターが目詰まりした場合のために、複数個が並列に接続されることが好ましい。この場合、１つのフィルターが目詰まりした場合、他のフィルターへの切り替えが容易であるため連続製造運転を停止する必要がない。目詰まり頻度が低い場合には、単独で設置してもよい。その場合、定期点検等で運転が停止した際にフィルターの洗浄が実施される。また、未使用の新品フィルターを反応器−パイプラインシステムに設置する場合は、反応器−パイプラインシステムに設置する前にフィルターの洗浄を実施することができる。

本発明においては、フィルターを該反応器−パイプラインシステムから取り出す時点は、反応開始前の一時点から反応後の一時点までの期間中の所定の少なくとも一つの時点が好ましい。例えば、フィルターが目詰まりしてフィルターやパイプラインの耐圧限界に近づいた時点、フィルターが目詰まりして末端基比率変動が著しくなったり生産能力を落とさざるを得なくなったりした時点、フィルターのろ過性能が落ちてきて製品ポリカーボネートの着色が認められるようになった時点などが挙げられる。フィルターの目詰まりは、フィルターの前後に圧力センサーを設置することにより確認することができる。
フィルターは複数ある場合、同時に取り出してもよいし、別々に取り出してもよい。

本発明においては、フィルターの洗浄を、特定の洗浄剤を特定の手順で用いて反応器−パイプラインシステム外で行なう。具体的には、反応器−パイプラインシステム外でフィルターを、塩基性化合物水溶液、芳香族モノヒドロキシ化合物、及び塩基性化合物１〜１０，０００ｐｐｂを含有する芳香族ジヒドロキシ化合物およびジアリールカーボネートの溶融混合体をこの順で用いて洗浄する。用いられるフィルターの種類としては、フィルター内の開孔部に粒子などの固形分を接触付着して補集するデプスタイプ、フィルター表面でのふるい分けにより固形分を補集するスクリーンタイプ等がある。スクリーンタイプは金網やフッ素系樹脂メンブレンフィルター等に代表されるが、捕集面が表面しかないため寿命が短い欠点がある。本発明においては焼結フィルターやリーフフィルター、キャンドルフィルター等のデプスタイプが好ましく用いられる。フィルターの材質としては、鉄含量２０％以上の材質、フッ素系樹脂等が使用できるが、本発明においてはステンレス鋼が好ましく用いられる。

フィルターの濾過精度（孔径）は、一般に２０μｍ以下が使用されるが、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。特に、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを溶融混合した後の工程に設置するフィルターは、粘度が低いことから濾過精度の高いものが使用できる。一般に５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下が使用される。また、濾過精度の異なるフィルターを直列に設置し寿命を延ばすこともできる。尚、フィルターの濾過精度（孔径）の下限に特に制限はないが、実用面から、０．１μｍ以上であることが好ましい。

次に、本発明においてフィルターを洗浄する洗浄剤として用いる塩基性化合物水溶液、芳香族モノヒドロキシ化合物および塩基性化合物１〜１０，０００ｐｐｂを含有する芳香族ジヒドロキシ化合物およびジアリールカーボネートの溶融混合体について説明する。

本発明で使用できる塩基性化合物は、水溶液中で弱塩基性を示すものであればよく、特に限定はされない。一般に塩基性化合物は、芳香族ポリカーボネートと共に加熱されると、芳香族ポリカーボネートを着色させたり転移反応を促進したりするため、本発明においては、前述の重合触媒の中で塩基性を示す化合物が好ましく用いられる。これらの中で、アルカリ金属化合物が好ましく、特に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが好ましい。また、水溶液の該塩基性化合物のｐＨは、７．５〜１０の範囲が好ましく、さらに好ましくは８．０〜９．５の範囲、特に好ましくは８．５〜９．０の範囲にある。ｐＨが７．５以上であれば洗浄に充分効果があり、ｐＨが１０以下であれば洗浄後の芳香族ポリカーボネート製造時に得られるポリカーボネートの末端水酸基比率が変動することはない。

本発明において、塩基性水溶液でフィルターを洗浄処理する温度に特に制限はないが、通常１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲である。また、洗浄処理に要する時間も特に制限はなく、洗浄する液、洗浄温度などによっても異なるが、通常数分〜数１００時間、好ましくは１０分〜２４時間の範囲である。洗浄処理する圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能である。本発明の洗浄処理は、塩基性水溶液を入れた槽へのフィルターの浸漬、塩基性水溶液の吹き付けもしくはシャワーリングのいずれでも実施できるが浸漬が好ましく用いられる。浸漬の場合、１回または２回以上の処理が実施される。

フィルターは、塩基性化合物水溶液による洗浄後乾燥することが好ましいが、乾燥方法は特に限定されない。例えば、風乾による自然乾燥、オーブン等による加熱乾燥、減圧下での真空乾燥が用いられるが単独あるいはこれらを組み合わせて用いても良い。

本発明の芳香族モノヒドロキシ化合物とは、Ａｒ⁵ＯＨ（式中、Ａｒ⁵は、前記Ａｒ³、Ａｒ⁴と同じである）で示される。好ましいＡｒ⁵の具体例としては、前記式（５）等が挙げられる。特に最も簡単な構造であるフェノールが好適である。
本発明において、芳香族モノヒドロキシ化合物でフィルターを洗浄処理する温度に特に制限はないが、通常芳香族モノヒドロキシ化合物の融点＋１０℃〜３００℃、好ましくは芳香族モノヒドロキシ化合物の融点＋１０℃〜２００℃の範囲である。好適なフェノールが用いられる場合は５０℃〜２００℃が好ましい。また、洗浄処理に要する時間も特に制限はなく、洗浄する液、洗浄温度などによっても異なるが、通常数分〜数１００時間、好ましくは１〜１００時間の範囲である。洗浄処理する圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能である。本発明の洗浄処理は、バッチ方式、連続方式のいずれでも実施できる。バッチ方式の場合、１回または２回以上の処理が実施される。

本発明において、芳香族モノヒドロキシ化合物による洗浄処理が終了した後、洗浄終了液をフィルターから除去するために、芳香族ジヒドロキシ化合物およびジアリールカーボネートの溶融混合体による洗浄工程が実施される。本発明においては、洗浄工程で使用される上記溶融混合体は、塩基性化合物１〜１０，０００ｐｐｂを含有することが必要である。塩基性化合物としては上述したものを用いることができる。上記溶融混合体としては、例えば水酸化ナトリウムを１〜１０，０００ｐｐｂ含有する原料モノマーの溶融混合体を用いることができる。上記溶融混合体による洗浄は、例えば１５０〜２３０℃にて溶融混合体の充填、排出を数回繰り返すことにより行うことが好ましい。

芳香族ポリカーボネートを溶融重縮合で製造するに当り、酸素との接触によって得られる芳香族ポリカーボネートが着色することは当業者に公知のことであるが、本発明においても、洗浄処理および溶融重縮合の際にできるだけ酸素との接触をたつことが好ましい。したがって、本発明の洗浄処理をするに先立って、酸素を除去するために反応器−パイプラインシステムを充分にイナートガスで置換するのは、着色のない芳香族ポリカーボネートを短時間の洗浄処理で得る上で有効な方法である。また、芳香族モノヒドロキシ化合物を含有する液を減圧で脱気して、液中の酸素濃度を低くすることも好ましい方法である。また、洗浄処理を実施した後、溶融重縮合を実施するまでの間、リアクター内に酸素を混入させないことも着色のないポリカーボネートを得る上で有効である。

本発明を実施例に基づいて説明する。
以下に、実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。

数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行った。テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの較正曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求めた。
Ｍ_PC＝０．３５９１Ｍ_PS ^1.0388
（Ｍ_PCはポリカーボネートの分子量、Ｍ_PSはポリスチレンの分子量）

洗浄液中のフェノール濃度は、液クロマトグラフィーで測定した。

得られた芳香族ポリカーボネートのカラーは、ＣＩＥＬＡＢ法（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ‘Ｅｃｌａｉｒａｇｅ １９７６ Ｌａｂ Ｄｉａｇｒａｍ）により試験片厚み３．２ｃｍで測定し、黄色度をｂ^*値で示した。

得られた芳香族ポリカーボネートの末端水酸基比率は¹Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した。

実施例１
図１に示すようなプロセスで、芳香族ポリカーボネートを製造した。原料溶融混合槽３ａ、３ｂはバッチ的に交互に運転し、貯槽１０以降は連続的に運転した。原料溶融混合槽３ａ、３ｂ及び撹拌槽型重合器１７、２６は、いずれも攪拌翼を備えており、接液部の材質はＳＵＳ３１６Ｌである。貯槽１０の接液部の材質もＳＵＳ３１６Ｌである。

フィルター５２は絶対濾過精度が０．３μｍのＳＵＳ３１６製ラインフィルター（日本国富士フィルター工業株式会社製、サイズ６０ｍｍφ×２６０ｍｍ、濾過面積０．１２ｍ²）であり、切替可能な第１フィルターと第２フィルターを並列に設置してある。横型二軸攪拌型重合器３５は、Ｌ／Ｄ＝６で回転直径１４０ｍｍの二軸の攪拌羽根を有しており、接液部の材質はＳＵＳ３１６である。ワイヤ付多孔板型重合器４２は、孔径５ｍｍの孔を５０個有する多孔板４３を備えており、接液部の材質はＳＵＳ３１６Ｌである。孔の中心から鉛直に１ｍｍ径のＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤ４４を重合器下部の液溜まで垂らしてあり、落下する高さは８ｍである。各溶融混合槽及び重合器間をつなぐパイプ７ａ、７ｂ、１３、１５、２４、３３、４０、５０の接液部の材質はいずれもＳＵＳ３１６Ｌである。

原料溶融混合槽３ａ、３ｂは、反応温度１８０℃、反応圧力常圧、シール窒素（酸素濃度０．５ｐｐｍ）ガス流量１リットル／ｈｒの条件である。原料溶融混合槽３ａに、５０ｍｍＨｇで真空窒素置換を５回したビスフェノールＡ粉体と５０ｍｍＨｇで真空窒素置換を５回したジフェニルカーボネート粉体（対ビスフェノールＡモル比１．１０）の混合物を８０ｋｇと、水酸化ナトリウム７ｍｇを仕込み５時間溶融混合し、溶融混合体５ａを全量、パイプ７ａから貯槽１０に移送した。溶融混合体５ａは数平均分子量が３６０であった。同様に原料溶融混合槽３ｂで上記と同様の原料を溶融混合し、得られた溶融混合体５ｂを貯槽１０の溶融ポリマー１１がなくなる前に貯槽１０に移送した。原料溶融混合槽３ａ、３ｂは交互に溶融混合及び移送を繰り返した。貯槽１０は、常圧、１８０℃に保たれている。貯槽１０に移送された溶融ポリマー１１は、１０ｋｇ／ｈｒで、１８０℃に保たれているフィルター５２（第一フィルター）を経由して連続的に第１攪拌槽型重合器１７に供給した。

第１攪拌槽型重合器１７は、反応温度２３５℃、反応圧力１００ｍｍＨｇの条件であり、溶融ポリマー２０の液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを一定に保つように第２攪拌槽型重合器２６に数平均分子量８５０の溶融ポリマー２０を連続に供給した。

第２攪拌槽型重合器２６は、反応温度２５１℃、反応圧力６ｍｍＨｇの条件であり、溶融ポリマー２９の液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを一定に保つように横型二軸攪拌型重合器３５に数平均分子量２，４００の溶融ポリマー２９を連続に供給した。

横型二軸攪拌型重合器３５では、反応温度２６３℃、反応圧力１．０ｍｍＨｇの条件であり、溶融ポリマーの液容量が１０リットルに達したら、液容量１０リットルを一定に保つようにワイヤ付多孔板型重合器４２に数平均分子量４，５００の溶融ポリマーを供給した。

ワイヤ付多孔板型重合器４２では、反応温度２６１℃、反応圧力０．６ｍｍＨｇの条件であり、重合器下部の溶融ポリマー４７の液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを保つように、パイプ５０を経て製品排出口５１より芳香族ポリカーボネートを抜き出した。安定運転到達後に製品排出口５１から排出された芳香族ポリカーボネートは、数平均分子量８，５００、全末端基中に占める末端水酸基比率は２７モル％であった。

続いてフィルター５２の洗浄を以下のとおり実施した。反応器−パイプラインシステムのパイプ内の第１フィルターを、反応器−パイプラインシステム外の第２フィルターと切り替え、反応器−パイプラインシステム外にて、ｐＨ９に調整した水酸化ナトリウム水溶液を入れた槽中に第一フィルター全体が液に触れるように室温（２５℃）で１時間浸漬し、槽中から第一フィルターを取り出し乾燥後、第一フィルター内の洗浄としてフェノールを第一フィルター内に６０℃で１時間溜めることで行い、該フェノールを排出後、さらに貯槽１０から移送された数平均分子量が３６０の溶融混合体で第一フィルター内に６０℃で１時間溜め込んで排出することで行った。しかる後に、洗浄済みの第１フィルターを反応器−パイプラインシステムのパイプ内の第２フィルターと切り替えて第１フィルターに通液し連続製造を継続した。その後も、製品排出口５１からは安定的に数平均分子量８，５００、全末端基中に占める末端水酸基比率は２７モル％のポリカーボネートが排出された。フィルター切り替えから（すなわち、洗浄済みの第一フィルターを反応器−パイプラインシステム内に戻してから）１０時間後、製品排出口５１から排出された芳香族ポリカーボネートのカラーｂ^*値は３．０と良好であった。

比較例１
反応器−パイプラインシステム内で使用した第一フィルターの洗浄を全く実施しない以外は、実施例１と全く同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。反応器−パイプラインシステム内の第２フィルターを使用済みの第１フィルターに切り替えた直後から、第１攪拌槽型重合器１７の液面が激しく変動するトラブルが発生した。その後、製品排出口５１から排出される芳香族ポリカーボネートの数平均分子量が４，８００迄低下し、全末端基中に占める末端水酸基比率は７３％まで上昇しカラーｂ^*値も５．２と劣悪であった。製品排出口５１から排出される芳香族ポリカーボネートが、安定時の分子量と末端水酸基比率に復帰するまでに２４時間がかかり、大幅な損失となった。

比較例２
第一フィルターの洗浄を塩基性化合物を含有しない水（ｐＨ７）で実施する以外は、実施例１と全く同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。反応器−パイプラインシステム内の第２フィルターを洗浄済みの第１フィルターに切り替えた直後から、第１攪拌槽型重合器１７の液面が激しく変動するトラブルが発生した。その後、製品排出口５１から排出される芳香族ポリカーボネートの数平均分子量が４，９００迄低下し、カラーｂ^*値は５．９と劣悪で全末端基中に占める末端水酸基比率は７２％まで上昇した。製品排出口５１から排出される芳香族ポリカーボネートが、安定時の分子量と末端水酸基比率に復帰するまでに２４時間がかかり、大幅な損失となった。

比較例３
第一フィルターの洗浄を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬したあとフェノールで洗浄する代わりに水洗いを実施する以外は実施例１と全く同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。反応器−パイプラインシステム内の第２フィルターを洗浄済みの第１フィルターに切り替えた直後から、第１攪拌槽型重合器１７の液面が激しく変動するトラブルが発生した。その後、製品排出口５１から排出される芳香族ポリカーボネートの数平均分子量が５，３００迄低下し、カラーｂ^*値は４．９と劣悪で全末端基中に占める末端水酸基比率は６９％まで上昇した。製品排出口５１から排出される芳香族ポリカーボネートが、安定時の分子量と末端水酸基比率に復帰するまでに２４時間がかかり、大幅な損失となった。

比較例４
第１フィルターの洗浄を、塩基性化合物水溶液として水酸化カリウムによりｐＨ１１に調整して実施する以外は、比較例３と全く同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。反応器−パイプラインシステム内の第２フィルターを洗浄済みの第１フィルターに切り替えた直後、第１攪拌槽型重合器１７の液面の液面変動は見られなかった。しかし、その後、製品排出口５１から排出される芳香族ポリカーボネートの数平均分子量が９，２００迄上昇し、全末端基中に占める末端水酸基比率は２３％まで低下しカラーｂ^*値は６．０と劣悪であった。製品排出口５１から排出される芳香族ポリカーボネートが、安定時の分子量と末端水酸基比率に復帰するまでに３０時間がかかり、大幅な損失となった。

比較例５
第１フィルターの洗浄を塩基性水溶液で洗浄する代わりに、塩基性化合物として水酸化ナトリウム３００ｐｐｂを含むフェノールを仕込み１５０℃で１時間洗浄し、該フェノールを排出後さらに貯槽１０から移送された数平均分子量が３６０の溶融混合体でフィルター内に１８０℃で１時間張り込んで排出することで行った以外は実施例１と全く同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。反応器−パイプラインシステム内の第２フィルターを洗浄済みの第１フィルターに切り替えた直後から、第１攪拌槽型重合器１７の液面が激しく変動するトラブルが発生した。その後、製品排出口５１から排出される芳香族ポリカーボネートの数平均分子量が５，０００迄低下し、カラーｂ^*値は５．２と劣悪で全末端基中に占める末端水酸基比率は６８％まで上昇した。製品排出口５１から排出される芳香族ポリカーボネートが、安定時の分子量と末端水酸基比率に復帰するまでに２４時間がかかり、大幅な損失となった。

本発明は、末端水酸基比率変動や不安定運転や分子量低下などによる製品ロスが少なく、着色のない芳香族ポリカーボネートの安定製造方法として好適である。

Claims (5)

1. １本以上のパイプからなるパイプラインにより芳香族ポリカーボネート最終製品用の排出口に向って液密に接続された複数の反応器の少なくとも２基が直列に連結され、該１本以上のパイプにおいて保持された少なくとも１つのフィルターを有する閉鎖された反応器−パイプラインシステムを用いて芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを連続的に反応させることを含む芳香族ポリカーボネートの安定的製造方法であって、該少なくとも１つのフィルターを同時にまたは別々に該反応器−パイプラインシステムの外に取り出し、該反応器−パイプラインシステム外で該フィルターを、塩基性化合物水溶液、芳香族モノヒドロキシ化合物、及び塩基性化合物１〜１０，０００ｐｐｂを含有する芳香族ジヒドロキシ化合物およびジアリールカーボネートの溶融混合体をこの順で用いて洗浄し、次いで該少なくとも１つのフィルターを該反応器−パイプラインシステムの１本以上のパイプ内に戻して使用することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの安定的製造方法。
2. 該塩基性化合物水溶液のｐＨが、７．５以上１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネートの安定的製造方法。
3. 該塩基性化合物が、アルカリ金属の水酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族ポリカーボネートの安定的製造方法。
4. 該アルカリ金属の水酸化物が水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の芳香族ポリカーボネートの安定的製造方法。
5. 該芳香族モノヒドロキシ化合物がフェノールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの安定的製造方法。

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