JP3966553B2 - 芳香族ポリカーボネートを製造するためのシステム - Google Patents

Description

本発明は、芳香族ポリカーボネートを製造するためのシステム関するものである。更に詳細には、本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートと反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーを所定の圧力下に不活性ガスで処理することによって、該溶融プレポリマーに該不活性ガスを吸収させる吸収装置、該不活性ガスを吸収した該溶融プレポリマーを重合させる重合器を包含することを特徴とする芳香族ポリカーボネートを製造するためのシステムに関するものである。

近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられている。この芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種々の研究が行われ、その中で、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという。）とホスゲンとの界面重縮合法が工業化されている。

しかしながら、この界面重縮合法においては、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウム及び、溶媒として大量に用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なことなどの問題があった。

一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから、芳香族ポリカーボネートを製造する方法としては、例えば、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを溶融状態でエステル交換し、副生するフェノールを抜き出しながら重合する溶融法が以前から知られている。溶融法は、界面重縮合法と異なり、溶媒を使用しないなどの利点がある一方、重合が進行すると共にポリマーの粘度が上昇し、副生するフェノールなどを効率よく系外に抜き出す事が困難になり、重合度を上げにくくなるという本質的な問題があった。

従来、芳香族ポリカーボネートを溶融法で製造するための重合器としては、種々の重合器が知られている。攪拌機を備えた竪型の攪拌槽型重合器を用いる方法は一般に広く知られている。しかしながら、竪型の撹拌槽型重合器は小スケールでは容積効率が高く、シンプルであるという利点を有し、効率的に重合を進められるが、工業的規模では、上述したように重合の進行と共に副生するフェノールを効率的に系外に抜き出す事が困難となり重合速度が極めて低くなるという問題を有している。

すなわち、大スケールの竪型の撹拌槽型重合器は、通常、蒸発面積に対する液容量の比率が小スケールの場合に比べて大きくなり、いわゆる液深が大きな状態となる。この場合、重合度を高めていくために真空度を高めていっても、撹拌槽の下部は液深があるために、上部の空間部よりも液深に相当する高い圧力で重合されることになり、フェノール等は効率的に抜き出すことが困難になるのである。

この問題を解決するため、高粘度状態のポリマーからフェノール等を抜き出すための工夫が種々なされている。例えば、ベント部を有するスクリュー型重合器を用いる方法（特許文献１参照）、噛合型２軸押出機を用いる方法（特許文献２参照）、また、薄膜蒸発型反応器、例えばスクリュー蒸発器や遠心薄膜蒸発器等を用いる方法（特許文献３参照）が開示されており、さらに、遠心薄膜型蒸発装置と横型撹拌重合槽とを組み合わせて用いる方法（特許文献４参照）が具体的に開示されている。

又、本発明者らは、溶融プレポリマーを自由落下させながら重合させる多孔板型反応器を用いる方法、及び、溶融プレポリマーをワイヤーに沿わせて落下させながら重合させるワイヤー接触流下式反応器を用いる方法を開発した（例えば、特許文献５参照）。

上記の竪型撹拌槽型重合器、噛合型２軸押出機、薄膜蒸発型反応器などを用いて溶融法で芳香族ポリカーボネートを製造する際、不活性ガス雰囲気下で重合を実施する方法については広く知られている。例えば、酸化的な二次反応を避けるために、減圧下、不活性ガス雰囲気下でのエステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する方法（例えば、特許文献６、７参照）が提案されており、製造する芳香族ポリカーボネートに対して少量の不活性ガスが重合器内に供給されている。

一方、平衡重縮合反応で生成するフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物を重合系外に抜き出すために大量の不活性ガスを使用する方法として、オリゴカーボネート溶融物と共に該オリゴカーボネート１ｋｇ当たり１ｍ^３以上の不活性ガスを常圧又は加圧下で加熱した重合器内に連続的に導入し、平衡重縮合反応で副生するフェノール等を搬送させることによって芳香族ポリカーボネートを製造する方法（特許文献８参照）が提案されている。しかしながら、搬送剤として大量の不活性ガスを用いて芳香族ポリカーボネートを製造する方法は、重合に使用された不活性ガスを繰り返し重合に使用する場合、不活性ガス中の芳香族モノヒドロキシ化合物を分離する必要が生じ、大きな分離設備が必要となる。

また、粘度平均分子量１，０００〜２５，０００の低分子量ポリカーボネートを製造する第一反応帯域、粘度平均分子量１０，０００〜５０，０００のポリカーボネートを製造する第二反応帯域において、芳香族ジヒドロキシ化合物に対してそれぞれ、重量比で０．０１〜２０、０．００２〜１０の不活性ガスを供給してポリカーボネートを製造する方法（特許文献９参照）が提案されている。この方法も、平衡重縮合反応で生成する芳香族モノヒドロキシ化合物（フェノール）を搬送によって留去する目的で不活性ガスが用いられているため、不活性ガスの使用量は多く、特許文献８記載の方法と同様の問題点を有している。

本発明者等の提案したプレポリマーを多孔板からワイヤに沿わせて落下させながら重合させる方法は特許文献１０に記載されているが、該特許文献には、着色のない高品質の芳香族ポリカーボネートを高い重合速度で製造できることが示されており、重合系内に不活性ガスを少量供給する実施例も記載されている。本発明者等はまた、不活性ガス流通下の空間中でプレポリマーをガイドに沿わせて落下させながら重合させる際に、不活性ガス中に含まれる芳香族モノヒドロキシ化合物の不活性ガスに対する分圧比の範囲を特定し、不活性ガスの回収設備が過大にならない方法を提案した（特許文献１１参照）。

上記のような、不活性ガスを用いてフェノール等を効率的に抜き出して芳香族ポリカーボネートを製造しようとする方法は、従来、いずれも重合器内に不活性ガスを連続的に供給し、重合器内のフェノール等の分圧を下げることによって重合を進行させる方法であり、重合速度を効果的に高めるためには大量の不活性ガスを必要とするものであった。また、重合器内にだけ不活性ガスを導入して生成する芳香族モノヒドロキシ化合物を留去する方法は、機械的物性に優れ、かつ安定な分子量の芳香族ポリカーボネートを製造するのに十分に効果のある方法ではなかった。

特公昭５０−１９６００号公報 （英国特許第１００７３０２号明細書に対応） 特公昭５２−３６１５９号公報 特公昭５３−５７１８号公報 (米国特許第３，８８８，８２６号に対応) 特開平２−１５３９２３号公報 米国特許第５，５８９，５６４号明細書 米国特許第２，９６４，２９７号明細書 米国特許第３，１５３，００８号明細書 特開平６−２０６９９７号公報 （米国特許第５，３８４，３８９号明細書に対応） 特開平６−２４８０６７号公報 米国特許第５，５８９，５６４号明細書 特開平８−３２５３７３号公報

本発明の目的は、不純物や残留塩化メチレンの分離の問題のない溶融法により芳香族ポリカーボネートを製造する際、大量の不活性ガスを使用しなくても、着色がなく機械的物性に優れた高品質の芳香族ポリカーボネートを高い重合速度で、工業的に好ましい手段で製造できるばかりでなく、分子量のばらつきが少なく長期間安定的に高品質の芳香族ポリカーボネートを製造できる、極めて有利なシステムを提供することにある。

本発明者らは、芳香族ポリカーボネートを製造するのに際し、従来の不活性ガスを溶融重合法に用いる方法に伴う上記した種々の問題を解決するため鋭意検討を進めた。その結果、驚くべきことに、溶融法により芳香族ポリカーボネートを製造する際、重合工程の前に、少量の不活性ガスを溶融プレポリマーに吸収させる不活性ガス吸収工程を設けることにより、大量の不活性ガスを使用しなくても、着色がなく機械的物性に優れた高品質の芳香族ポリカーボネートを高い重合速度で製造することができるばかりでなく、得られる芳香族ポリカーボネートの分子量のバラツキが少なく、長期間安定的に高品質の芳香族ポリカーボネートを製造することができることを見出して、本発明を完成した。

本発明によれば、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから芳香族ポリカーボネートを製造するためのシステムであって、
（ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートと反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーを所定の圧力下に不活性ガスで処理することによって、該溶融」プレポリマーに該不活性ガスを吸収させる吸収装置、
（ｂ）該不活性ガスを吸収した該溶融プレポリマーを重合させる重合器、
を包含することを特徴とする芳香族ポリカーボネートを製造するためのシステムが提供される。

次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。
（１）芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートと反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーを、該溶融プレポリマーを得るために用いられた反応圧力以上である所定の圧力Ｐｇ下に不活性ガスで処理することによって該溶融プレポリマーに不活性ガスを吸収させるための不活性ガス吸収装置（１）、不活性ガスを吸収した該溶融プレポリマーを不活性ガス吸収工程（ａ）よりも低い圧力Ｐｐ下で重合に付し、所定の重合度にまで重合させるための重合反応ゾーンを有する重合器（１０）、不活性ガスを吸収した該溶融プレポリマーを該不活性ガス吸収装置（１）から所定の流量で該重合器（１０）に供給するための溶融プレポリマー排出ポンプ（９）、及び該重合器（１０）で得られた芳香族ポリカーボネートを排出するための排出ポンプ（１８）を包含し、且つ、該不活性ガス吸収装置（１）、該溶融プレポリマー排出ポンプ（９）、該重合器（１０）、及び該芳香族ポリカーボネート排出ポンプ（１８）が、この順序で結合されてなることを特徴とする芳香族ポリカーボネートを製造するためのシステム。

（２）前記不活性ガス吸収装置（１）は、芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマー供給口、不活性ガス供給口、該溶融プレポリマーに不活性ガスを吸収させて不活性ガスを吸収した溶融プレポリマーを得るための不活性ガス吸収ゾーン、及び不活性ガスを吸収した該溶融プレポリマーの排出口を有しており、前記重合器（１０）は、不活性ガスを吸収した該溶融プレポリマーの供給口、該溶融プレポリマーを重合反応ゾーンに供給するための不活性ガスを吸収した溶融プレポリマーの供給ゾーン、重合反応ゾーン、重合反応ゾーンに設けられた真空ベント口、及び芳香族ポリカーボネート排出口を有しており、且つ、前記芳香族ポリカーボネート排出ポンプ（１８）は、該重合器（１０）の排出口から所定の流量で該芳香族ポリカーボネートを抜き出すことが可能なポンプであることを特徴とする上記（１）の芳香族ポリカーボネートを製造するためのシステム。

（３）不活性ガスを吸収した該溶融プレポリマーを重合させるための前記重合器（１０）の重合反応ゾーンが、該重合器（１０）の中に固定され且つ下方に延びる少なくとも一つのガイドを有するガイド接触落下重合反応ゾーンであり、該ガイド接触落下重合反応ゾーンは、不活性ガスを吸収した溶融プレポリマー供給ゾーンと、少なくとも一つの孔を有する溶融プレポリマー分配板によって仕切られており、該溶融プレポリマー供給ゾーンは、該分配板の該孔を介して該ガイド接触落下重合反応ゾーンに連通しており、該ガイドは、該分配板の該孔に対応して配設されていることを特徴とする上記（１）、（２）の芳香族ポリカーボネートを製造するためのシステム。

（４）該重合器（１０）がワイヤー接触流下式重合器であることを特徴とする上記（１）〜（３）の芳香族ポリカーボネートを製造するためのシステム。
（５）前記ガイドが円柱状のものであることを特徴とする上記（３）の芳香族ポリカーボネートを製造するためのシステム。
（６）前記ガイドが金網状のものであることを特徴とする上記（３）の芳香族ポリカーボネートを製造するためのシステム。
（７） 前記ガイドがパンチングプレート状のものであることを特徴とする上記（３）の芳香族ポリカーボネートを製造するためのシステム。

以下に述べる方法も本発明のシステムを実施するにあたり、好ましい諸態様である。
［１］芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するにあたり、
（ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートと反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーを不活性ガス吸収装置（１）で所定の圧力Ｐ_ｇ下に不活性ガスで処理することによって、該溶融プレポリマーに該不活性ガスを吸収させ、
（ｂ）該不活性ガスを吸収した該溶融プレポリマーを、不活性ガス吸収工程（ａ）よりも低い圧力Ｐ_ｐ下で重合に付し、所定の重合度にまで該溶融プレポリマーを重合させることを包含し、且つ、
（ｃ）該不活性ガス吸収工程（ａ）で用いる該所定の圧力Ｐ_ｇが、該溶融プレポリマーを得るために用いられた反応圧力以上である
ことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。

［２］該不活性ガス吸収工程（ａ）の前と後での溶融プレポリマーの分子量変化が下記式で表されることを特徴とする上記［１］に記載の方法。
（Ｍ_２−Ｍ_１） ≦ ５００
（但し、上記式において、Ｍ_１ 及びＭ_２は、それぞれ、不活性ガス吸収工程（ａ）の前及び後における溶融プレポリマーの数平均分子量を表す。）

［３］該不活性ガス吸収工程（ａ）で用いる該所定の圧力Ｐ_ｇが、下記式（１）を満足することを特徴とする上記［１］または［２］に記載の方法。
Ｐ_ｇ ＞ ４×１０^１２× Ｍ_１ ^{−２．６８７１} （１）
（但し、式（１）において、Ｐ_ｇは、不活性ガス吸収工程（ａ）で用いる圧力（Ｐａ）を表し；そしてＭ_１は、不活性ガス吸収工程（ａ）の前における溶融プレポリマーの数平均分子量を表す。）

［４］Ｍ_２が５，１７８未満の場合、重合工程（ｂ）で用いる圧力Ｐ_ｐが下記式（２）を満足し、Ｍ_２が５，１７８以上の場合、重合工程（ｂ）で用いる圧力Ｐ_ｐが、下記式（３）を満足することを特徴とする上記［１］〜［３］に記載の方法。
Ｐ_ｇ ＞ Ｐ_ｐ ＞ −０．０５６ × Ｍ_２ ＋ ２９０ （２）
（但し、式（２）において、Ｐ_ｇ及びＰ_ｐは、それぞれ、不活性ガス吸収工程（ａ）及び重合工程（ｂ）で用いる圧力（Ｐａ）を表し；そしてＭ_２は、不活性ガス吸収工程（ａ）の後における溶融プレポリマーの数平均分子量を表す。）
Ｐ_ｇ ＞ Ｐ_ｐ ＞０ （３）
（但し、式（３）において、Ｐ_ｇ及びＰ_ｐは、上記式（２）に関して定義した通りである。）

［５］ 重合工程（ｂ）を、溶融プレポリマーをガイドの表面に沿って流下せしめ、その落下中に該溶融プレポリマーの重合が行われるガイド接触落下重合プロセスによって行うことを特徴とする上記［１］〜［４］に記載の方法。
［６］重合工程（ｂ）において、ガイドに沿って流下する該溶融プレポリマーが、常時発泡状態であることを特徴とする上記［５］に記載の方法。
［７］該不活性ガスを吸収した該溶融プレポリマーを重合工程（ｂ）で該溶融プレポリマーの重合を行うための重合帯域に連続的に供給し、該重合工程（ｂ）で製造された芳香族ポリカーボネートを該重合帯域から連続的に抜き出し、重合工程（ｂ）を連続的に行うことを特徴とする上記［１］〜［６］に記載の方法。
［８］不活性ガスが窒素であることを特徴とする上記［１］〜［７］に記載の方法。
［９］不活性ガス吸収工程（ａ）における不活性ガスの吸収量が、溶融プレポリマー１ｋｇに対して、０．０００１〜１Ｎｌ（但し、Ｎｌは標準温度・圧条件下で測定したｌ（リットル）である）であることを特徴とする上記［１］〜［８］に記載の方法。

本発明のシステムは、ホスゲン法による芳香族ポリカーボネートの製造プロセスに存在する種々の問題点（例えば、毒性の高いホスゲンを大量に使うこと、大量の塩化メチレンなどを溶媒として大量に使うこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウムおよび、塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難、等）を解決するだけでなく、これまでの溶融エステル交換法プロセスに存在している課題（例えば、重合の進行と共にポリマーの粘度が上昇し、副生するフェノールなどを効率よく系外に抜き出す事が困難になり、重合度を上げにくくなるという本質的な問題、重合器内に不活性ガスを導入して重合速度を効果的に高めようとすれば大量の不活性ガスを必要とし、該不活性ガスと副生フェノール等との分離回収設備を大きなものにしなければならないこと、重合器内にだけ不活性ガスを導入して副生フェノール等を随伴留去する方法は、機械的物性に優れ、かつ安定な分子量の芳香族ポリカーボネートを製造するのに十分な効果のある方法ではないこと、等）を解決するものである。
即ち、本発明のシステムによれば、着色がなく機械的物性に優れた高品質の芳香族ポリカーボネートを、高い重合速度で、大量の不活性ガスを使用することなく製造することができ、しかも分子量のバラツキが少なく、長期間安定的に芳香族ポリカーボネートを製造することができるのである。 従って、本発明は工業的に極めて優れた効果のあるシステムである。

本発明の上記及び他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、添付の図面を参照しながら述べる詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
以下、本発明について詳細に説明する。

従来、不活性ガスを用いてフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物を効率的に抜き出して芳香族ポリカーボネートを製造しようとする方法は、いずれの場合においても重合器内に不活性ガスを供給する方法であったが、驚くべき事に、不活性ガス吸収工程において不活性ガスを溶融プレポリマーに吸収させ、得られる不活性ガスを吸収した溶融プレポリマーを重合させる原出願（特願２０００−５５３４９３号）の発明の方法によると、不活性ガス吸収工程がなく、重合器内に不活性ガスを供給する従来の方法に比べて、格段に重合速度が高められることが明らかとなった。

重合器内に不活性ガスを連続的に供給して流通させることによって重合速度が高まる理由は、この重合反応が平衡反応であるため、副生するフェノールが不活性ガスに随伴除去されることにより、重合器内のフェノール分圧が下がり、平衡的に重合が有利に進むことができるためであると理解されている。この様な場合には、従来の方法では、重合速度を高めるためには、不活性ガスの供給量を多くしなければならず、そのための不活性ガスの大量使用に伴う種々の問題が避けられないという困難があった。

ところが、原出願発明の方法により、意外にも、不活性ガスの供給量を少なくしてかつ重合速度を高めることが可能になったのである。即ち、原出願発明においてはフェノール分圧をほとんど下げることのない少量の不活性ガスが溶融プレポリマーに吸収されているだけで重合速度が高まる。このことは、従来知られている不活性ガスの作用機序からは説明できない。

しかし、本発明者等による研究によれば、驚くべきことに、不活性ガス吸収工程において不活性ガスを吸収させた溶融プレポリマーを重合させると、該溶融プレポリマーの重合器内での継続的な発泡現象が激しく起こり、該溶融プレポリマーの攪拌状態が極めて良くなることが観察されており、この溶融プレポリマーの内部及び表面状態の変化が重合速度を高める原因になっているものと推定される。

しかも、重合器内に不活性ガスを導入してフェノールを効率的に抜き出そうとする方法に比べて、不活性ガスをあらかじめ吸収させる原出願発明の方法では、意外なことに、芳香族ポリカーボネートは機械的強度に優れ、分子量のバラツキも非常に小さく、長期間安定的に製造できることも明らかとなった。この理由についても明らかではないが、不活性ガスを不活性ガス吸収装置で該溶融プレポリマーに吸収させた場合には、不活性ガスが均一に溶解することによって重合器内での溶融プレポリマーの発泡状態も従来の方法における場合よりも均一になり、このため、機械的特性が向上し、さらに分子量のバラツキも小さくなるものと考えられる。このようにして、従来の不活性ガスを導入しながら芳香族ポリカーボネート溶融プレポリマーを重合する方法において避けることのできなかった諸問題が一挙に解決された。

本発明は、このように、着色がなく機械的物性に優れた高品質の芳香族ポリカーボネートを高い重合速度で製造することができるばかりでなく、得られる芳香族ポリカーボネートの分子量のバラツキが少なく、長期間安定的に高品質の芳香族ポリカーボネートを製造することができる原出願発明に記載の方法を実現するためのシステムを提供することにある。

以下に本発明について詳細に説明する。
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、次式で示される化合物である。
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ
（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）
ここで、２価の芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、次式で示されるものである。
−Ａｒ^１−Ｙ−Ａｒ^２−
（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表す。）

２価の芳香族基Ａｒ^１ 、Ａｒ^２ において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。２価の芳香族基Ａｒ^１、Ａｒ^２は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。
２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化１で示される有機基である。

（式中、Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ^５ およびＲ^６ は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ 、Ｒ^６ において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良い。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化２で示されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ^７ 、Ｒ^８ は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ^７ はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ^８ はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒは、次式で示されるものであっても良い。
−Ａｒ^１ −Ｚ−Ａｒ^２ −
（式中、Ａｒ^１ 、Ａｒ^２ は前述の通りで、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２ −、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ^１ ）−などの２価の基を表す。ただし、Ｒ^１ は前述のとおりである。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化３に示されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ^７ 、Ｒ^８ 、ｍおよびｎは、前述のとおりである。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換または非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられる。また、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、分岐構造を導入するための３価の芳香族トリヒドロキシ化合物を併用してもよい。
本発明で用いられるジアリールカーボネートは、下記化４で表される。

（式中、Ａｒ^３ 、Ａｒ^４ はそれぞれ１価の芳香族基を表す。）
Ａｒ^３ 及びＡｒ^４ は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ^３ 、Ａｒ^４ において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａｒ^３ 、Ａｒ^４ は同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。１価の芳香族基Ａｒ^３ 及びＡｒ^４ の代表例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上の置換基で置換されたものでも良い。
好ましいＡｒ^３ 及びＡｒ^４ としては、それぞれ例えば、下記化５に示されるものなどが挙げられる。

ジアリールカーボネートの代表的な例としては、下記化６で示される置換又は非置換のジフェニルカーボネート類をあげることができる。

（式中、Ｒ^９ 及びＲ^１０は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ^９ はそれぞれ異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、各Ｒ^１０は、それぞれ異なるものであっても良い。）

このジアリールカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジアリールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好適である。これらのジアリールカーボネート類は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。

本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから製造された溶融状態のプレポリマー（以下、溶融プレポリマーと表す）とは、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから製造される、目的とする重合度を有する芳香族ポリカーボネートより重合度の低い重合途中の溶融物を意味しており、もちろんオリゴマーであっても良い。

本発明でいう不活性ガスとは、該溶融プレポリマーと化学反応を起こさず、かつ重合条件下で安定なガスの総称であり、不活性ガスの具体例としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や、プレポリマーが溶融状態を保つ温度においてガス状である有機化合物、炭素数１〜８の低級炭化水素ガス等が挙げられ、特に好ましいのは窒素である。

本発明のシステムの概要を図１に基づいて説明する。
本発明のシステムは、芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートと反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーに不活性ガスを吸収させるための不活性ガス吸収装置（１）、不活性ガスを吸収した該溶融プレポリマーを重合させるための重合反応ゾーンを有する重合器（１０）、不活性ガスを吸収した該溶融プレポリマーを所定の流量で該重合器（１０）に供給するための溶融プレポリマー排出ポンプ（９）、及び得られた芳香族ポリカーボネートを排出するための排出ポンプ（１８）を包含し、且つ、該不活性ガス吸収装置（１）、該溶融プレポリマー排出ポンプ（９）、該重合器（１０）、及び該芳香族ポリカーボネート排出ポンプ（１８）は、この順序で結合されてなることを特徴としている。

本発明で用いられる不活性ガス吸収装置（１）には、溶融芳香族ポリカーボネートプレポリマー供給口（２）、不活性ガス供給口（５）、該溶融プレポリマーに不活性ガスを吸収させて不活性ガスを吸収した溶融プレポリマーを得るための不活性ガス吸収ゾーン、及び不活性ガスを吸収した該溶融プレポリマーの排出口（８）を有していることが好ましい。

本発明で用いられる重合器（１０）には、不活性ガスを吸収した該溶融プレポリマー供給口（１１）、該溶融プレポリマーを重合反応ゾーンに供給するための不活性ガスを吸収した溶融プレポリマー供給ゾーン、重合反応ゾーン、重合反応ゾーンに設けられた真空ベント口（１５）、及び芳香族ポリカーボネート排出口（１７）を有していることが好ましい。また、本発明で用いられる重合器（１０）は、ワイヤー接触流下式重合器であることが好ましい。

本発明のシステムでは、不活性ガスを吸収した溶融プレポリマー（７）は、該溶融プレポリマー排出口（８）を経て該不活性ガス吸収装置（１）から抜き出され、該排出ポンプ（９）及び該溶融プレポリマー供給口（１１）を経て該重合器（１０）に供給され、溶融プレポリマー供給ゾーンを経て、該真空ベント口（１５）を通して減圧状態にされている重合反応ゾーンに入り、次いで重合されることにより芳香族ポリカーボネート（１６）を得、得られた芳香族ポリカーボネート（１６）は該重合器（１０）の排出口を経て芳香族ポリカーボネート排出ポンプ（１８）から抜き出されるように構成されていることが好ましい。

本発明のシステムを実施する際には、溶融プレポリマーを所定の圧力下で不活性ガスで処理し、該溶融プレポリマーにプレポリマーが重合し難い条件下で不活性ガスを吸収させるために、不活性ガス吸収装置（１）を用いて、不活性ガス吸収工程（ａ）が行われる。溶融プレポリマーに不活性ガスを吸収させることとは、溶融プレポリマー中に不活性ガスを分散および／又は溶解させることを意味している。分散とは、溶融プレポリマー中に不活性ガスが気泡状で混合され、気液混相となっているような状態を意味し、溶解とは溶融プレポリマーに不活性ガスが混じり合い、均一な液相を形成しているような状態を意味する。不活性ガスは単に分散されるだけでなく、溶融プレポリマー中に溶解されることが特に好ましい。不活性ガスを溶融プレポリマー中に効率よく溶解させるためには、気液界面の面積を大きくして接触効率を良くすることや、不活性ガスの加圧下で実施することが好ましい。

本発明で用いる不活性ガス吸収装置（１）としては、これらの不活性ガスを該溶融プレポリマーに吸収させることができる装置であれば特に型式に制限はなく、例えば、化学装置設計・操作シリーズＮｏ．２、改訂ガス吸収４９〜５４頁（昭和５６年３月１５日、化学工業社発行）に記載の充填塔型吸収装置、棚段型吸収装置、スプレー塔式吸収装置、流動充填塔型吸収装置、液膜十字流吸収式吸収装置、高速旋回流方式吸収装置、機械力利用方式吸収装置等の公知の装置や、不活性ガス雰囲気下で該溶融プレポリマーをガイドに沿わせて落下させながら吸収させる装置等が挙げられる。重合器に溶融プレポリマーを供給する配管中に直接不活性ガスを供給して吸収させる装置でも構わない。スプレー塔式吸収装置や、ガイドに沿わせて落下させながら吸収させる装置を用いることは特に好ましい方法である。

不活性ガス吸収装置（１）は、通常重合器として使用される装置と同じ形式の装置でも構わないが、重合をほとんど進行させない条件で運転されるため、重合器とは機能的に全く異なるものである。

不活性ガス吸収工程（ａ）前後の溶融プレポリマーの数平均分子量を各々Ｍ_１、Ｍ_２とした時、不活性ガス吸収工程における分子量変化（Ｍ_２−Ｍ_１）が、実質的に１，０００未満であることが好ましく、さらに好ましくは５００以下である。（Ｍ_２−Ｍ_１）が５００よりも大きい場合には、不活性ガスを吸収させた溶融プレポリマーを重合器に供給しても、重合速度を高める効果が小さくなる。この理由については明らかではないが、（Ｍ_２−Ｍ_１）が５００よりも大きい場合には、重合が進行する際に発生する芳香族モノヒドロキシ化合物が不活性ガスの吸収を妨げるものと推定される。（Ｍ_２−Ｍ_１）はより好ましくは４００以下であり、更に好ましくは３００以下である。
不活性ガス吸収工程（ａ）の温度に特に制限はなく、通常１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３００℃、特に好ましくは、２３０〜２９０℃の範囲である。

本発明のシステムを実施する場合、不活性ガス吸収工程（ａ）で用いる所定の圧力Ｐ_ｇ（Ｐａ）は、不活性ガス吸収工程（ａ）で処理すべき溶融プレポリマーを得る為に用いられた圧力以上であることが好ましい。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートと反応させることによって芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーを製造する際に用いられた反応圧力と同じかまたはそれより高い圧力条件下で不活性ガス吸収工程（ａ）を行うことが好ましい。不活性ガス吸収工程（ａ）で用いる所定の圧力Ｐ_ｇ（Ｐａ）は、不活性ガス吸収工程（ａ）で処理すべき溶融プレポリマーを得るために用いられた反応圧力よりも高いことが更に好ましい。

また、不活性ガス吸収工程の圧力Ｐ_ｇ（Ｐａ）は、次に続く重合工程（ｂ）の圧力Ｐ_ｐ（Ｐａ）よりも高い所定圧力であるが、Ｍ_１（上記に定義した通り）に対して、下記式（１）
Ｐ_ｇ ＞ ４ × １０^１２ × Ｍ_１ ^{−２．６８７１} （１）
の関係を満足することが好ましい。

不活性ガス吸収工程の圧力Ｐ_ｇ（Ｐａ）が、（１）式の関係を満足しない場合には、重合速度を高める効果が小さくなる。不活性ガス吸収工程の圧力が常圧もしくは加圧であることは、不活性ガスの溶融プレポリマーへの吸収速度を高め、結果的に吸収装置を小さくできる点で特に好ましい。不活性ガス吸収工程の圧力の上限に特に制限はないが、通常、２×１０^７ Ｐａ以下、好ましくは１×１０^７ Ｐａ以下、更に好ましくは５×１０^６ Ｐａ以下の圧力下で不活性ガス吸収を行わせる。

不活性ガス吸収装置（１）で溶融プレポリマーに不活性ガスを吸収させる方法としては、不活性ガス吸収工程に供給した不活性ガスの大部分を溶融プレポリマー中に吸収させる方法でも良いし、供給した不活性ガスの一部を溶融プレポリマー中に吸収させる方法でも良い。

前者の方法としては、例えばスプレー塔式吸収装置や、ガイドに沿わせて落下させながら吸収させる装置を用い、溶融プレポリマー中に吸収された不活性ガスとほぼ等量の不活性ガスを供給して吸収装置の圧力をほぼ一定に保ちながら吸収させる方法や、溶融プレポリマーを重合器（１０）に供給する配管中に直接不活性ガスを供給する吸収装置を用いる方法等が挙げられる。

また後者の方法としては、例えばスプレー塔式吸収装置や、溶融プレポリマーをガイドに沿わせて落下させながら吸収させる装置を不活性ガス吸収装置として用い、吸収装置内に溶融プレポリマー中に吸収される以上の不活性ガスを流通させ、過剰の不活性ガスを不活性ガス吸収装置から排出させる方法等が挙げられる。
不活性ガスの使用量をより少なくする点で、前者の方法が特に好ましい。

また、不活性ガス吸収工程は、吸収装置（１）に溶融プレポリマーを連続的に供給して不活性ガスを吸収させ、不活性ガスを吸収した溶融プレポリマーを連続的に抜き出す連続法、吸収装置（１）に溶融プレポリマーをバッチ的に仕込んで不活性ガスを吸収させるバッチ法のいずれも可能である。

溶融プレポリマーに不活性ガスを吸収させる際、該溶融プレポリマーに吸収させる不活性ガスの量に特に制限はないが、該溶融プレポリマー１ｋｇに対して、通常０．０００１〜１Ｎｌの範囲であり、好ましくは０．００１〜０．８Ｎｌの範囲であり、更に好ましくは０．００５〜０．６Ｎｌの範囲である。“Ｎｌ”は、標準温度・圧力条件下で測定したｌｉｔｅｒを意味する。吸収される不活性ガスの量が該溶融プレポリマー１ｋｇに対して０．０００１Ｎｌより少ない場合は、重合速度を高める効果が小さくなるので好ましくない。また、本発明においては吸収される不活性ガスの量を該溶融プレポリマー１ｋｇに対して１Ｎｌより多くする必要はない。

該溶融ポリマーに吸収される不活性ガスの量は、通常、供給した不活性ガスの量を直接測定する事によって容易に測定することができる。吸収装置（１）に不活性ガスを流通させながら溶融プレポリマーに吸収させる場合は、供給した不活性ガス量と排出された不活性ガス量の差から、吸収させた不活性ガスの量を求めることができる。また、それは所定の圧力の不活性ガスを仕込んだ吸収装置（１）に溶融プレポリマーを所定量供給し、溶融プレポリマーに不活性ガスが吸収されることによって生ずる吸収装置（１）の圧力の低下量から測定することも可能である。更に、それは所定量の溶融プレポリマーを吸収装置にバッチ的に供給した後に不活性ガス吸収量を測定するバッチ方式でも可能であるし、また溶融プレポリマーを吸収装置（１）に連続的に供給し、連続的に抜き出しながら不活性ガス吸収量を測定する連続方式でも、可能である。

本発明のシステムを実施する際には、不活性ガス吸収装置（１）を用いて不活性ガスを吸収させた該溶融プレポリマーを重合させるために、重合反応ゾーンを有する重合器（１０）を用いて、不活性ガス吸収工程における圧力（Ｐ_ｇ）よりも低い圧力（Ｐ_ｐ）下で重合させることによって、さらに重合度を上げる（好ましくはＭｎを１，０００以上増大させる）ための重合工程（ｂ）が行われる。

本発明の重合工程（ｂ）においては、不活性ガス吸収工程（ａ）後の溶融プレポリマーの数平均分子量Ｍ_２が５，１７８未満の場合、重合工程の圧力Ｐ_ｐ（Ｐａ）が、下記式（２）
Ｐ_ｇ ＞ Ｐ_ｐ ＞ −０．０５６×Ｍ_２ ＋ ２９０ （２）
の関係を満足し、Ｍ_２が５，１７８以上の場合、重合工程の圧力Ｐ_ｐ（Ｐａ）が、下記式（３）
Ｐ_ｇ ＞ Ｐ_ｐ ＞０ （３）
の関係を満足する事が特に好ましい。

Ｐ_ｐがＰ_ｇ以上の場合には、重合はほとんど進行しない。Ｍ_２が５，１７８未満の場合、Ｐ_ｐが（−０．０５６×Ｍ_２＋２９０）以下の場合には、重合速度が極めて低くなる。一般にポリカーボネートをエステル交換反応で製造する場合、重合工程の圧力を下げるほど副生するフェノールを系外に抜き出しやすくなり、重合速度が高くなることが知られている。

しかし、本発明の様に不活性ガスを吸収させた溶融プレポリマーを重合させる場合には、驚くべき事に該プレポリマーの数平均分子量（Ｍ_２）の関数としての特定の圧力［（−０．０５６×Ｍ_２＋２９０）Ｐａ］より低い圧力で重合することは、重合速度の点で不利になることが見出されたのである。この理由については明らかではないが、重合工程の圧力が特定の値より低い場合には、重合器（１０）に不活性ガスを吸収した該溶融プレポリマーが導入された直後に該溶融プレポリマー中の不活性ガスが急速に飛散してしまい、不活性ガスによるプレポリマーの継続的な発泡状態を形成しなくなるためであると推定している。

また（２）式により、Ｍ_２が大きくなるほど重合工程の圧力の下限が低くなるのは、不活性ガスを吸収した溶融プレポリマーの分子量が高くなると、溶融粘度が上昇するため不活性ガスがプレポリマー中から飛散しにくくなるためであると考えられる。従ってＭ_２が５，１７８以上の溶融プレポリマーの場合は、重合圧力を低くしていくことによって重合速度が増大していくことが判明した。

本発明において、不活性ガスは不活性ガス吸収工程（ａ）で該溶融プレポリマーに吸収させれば、重合器（１０）中に直接供給する必要はないが、付加的に供給させても良い。ただし、不活性ガス吸収工程で該溶融プレポリマーに不活性ガスを吸収させずに、重合器（１０）中に不活性ガスを直接供給するだけでは、本発明のシステムを実施する方法に比べて、重合速度が格段遅くなるだけでなく、得られた芳香族ポリカーボネートの機械的特性、特に引張伸度が低くなって本発明の目的は達成されない。

これに対し、本発明のシステムを実施する方法では、機械的特性、特に引張伸度の高い重合体が得られる。この理由については明らかでないが、重合器（１０）においてポリマーを重合させながら直接不活性ガスを供給する場合に比べて、不活性ガスを不活性ガス吸収装置（１）で該溶融プレポリマーに重合し難い条件下で吸収させた場合には、不活性ガスが溶融ポリマー中に均一に溶解することによって重合器（１０）内での溶融プレポリマーの発泡状態もより均一になり、機械的特性も向上しかつ、安定な分子量のポリマーを製造できるものと考えられる。

また、不活性ガス吸収工程で該溶融プレポリマーに不活性ガスを吸収させずに、重合器中に不活性ガスを直接供給するだけの場合に比べ、本発明のシステムを実施する方法では、驚くべき事に、製造する芳香族ポリカーボネートの分子量のバラツキが極めて小さくなる。この理由についても明らかでないが、機械的特性が向上したのと同様に不活性ガスが均一に溶解することによって重合器内での溶融プレポリマーの発泡状態もより均一になることが、分子量のバラツキを小さくする要因になっているものと推定している。

本発明のシステムを実施する方法において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを反応させてプレポリマー、及び芳香族ポリカーボネートを製造するに当たり、反応の温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の範囲で選ばれる。

本発明の芳香族ポリカーボネートを製造するためのシステムを実施する方法は、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから、触媒の存在もしくは非存在下で、加熱しながら溶融状態でエステル交換反応にて重縮合する方法であり、プレポリマーを製造する装置、及び重合工程（ｂ）で用いる重合器（１０）には特に制限はない。

例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合させる多孔板型反応器、ガイドに沿ってプレポリマーを溶融落下せしめて重合を進行させる重合器、例えばワイヤー接触流下式重合器等を用い、これらを単独もしくは組み合わせた重合器が用いられる。

例えば重合の初期に芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから竪型攪拌槽を用いて重合して溶融プレポリマーを製造し、重合工程（ｂ）では、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合させる多孔板型反応器、ガイドに沿ってプレポリマーを溶融落下せしめて重合を進行させる重合器等を用いて重合させる方法等は、本発明のシステムを実施する際の好ましい態様の一つである。

重合工程（ｂ）で用いる特に好ましい重合器（１０）は、ガイドに沿ってプレポリマーを溶融落下せしめて重合を進行させる重合器（例えば、特許文献１０参照）である。ガイドに沿ってプレポリマーを溶融落下せしめて重合を進行させる重合器では、上述した、不活性ガス吸収装置（１）によって不活性ガスを吸収した溶融プレポリマーを重合させる場合にプレポリマーは常時激しい発泡状態となっており、表面の攪拌状態が極めて良くなる現象が特に顕著に発現することが明らかとなった。

すなわち、ガイドに沿ってプレポリマーを常時発泡状態で溶融流下せしめて重合を進行させる重合器を用いて重合させる方法は、本発明のシステムを実施する際の最も好ましい態様である。なお、常時発泡状態で溶融流下せしめるとは、ガイドの上部から下部にわたって、発泡が継続している状態を意味している。発泡状態については、例えば重合器にサイトグラスを設けることにより目視で観察することができる。

本発明のシステムにおいて、重合工程（ｂ）で用いられる重合器（１０）は、ワイヤー接触流下式重合器であるシステムが好ましい。ガイドに沿ってプレポリマーを溶融落下せしめて重合を進行させる重合器において、溶融プレポリマーは通常、多孔板から供給された後、ガイドに沿って落下する。多孔板は、通常、平板、波板、中心部が厚くなった板などから選ばれ、多孔板の形状についは、通常、円状、長円状、三角形状、多角形状などの形状から選ばれる。

多孔板の孔は、通常、円状、長円状、三角形状、スリット状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。孔の断面積は、通常、０．０１〜１００ｃｍ^２ であり、好ましくは０．０５〜１０ｃｍ^２ であり、特に好ましくは０．１〜５ｃｍ^２の範囲である。孔と孔との間隔は、孔の中心と中心の距離で通常、１〜５００ｍｍであり、好ましくは２５〜１００ｍｍである。多孔板の孔は、多孔板を貫通させた孔であっても、多孔板に管を取り付けた場合でもよい。また、テーパー状になっていてもよい。

また、ガイドとは、水平方向の断面の外周の平均長さに対して該断面と垂直方向の長さの比率が非常に大きい材料を表すものである。該比率は、通常、１０〜１，０００，０００の範囲であり、好ましくは５０〜１００，０００の範囲である。水平方向の断面の形状は、通常、円状、長円状、三角形状、四角形状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。該断面の形状は長さ方向に同一でもよいし異なっていてもよい。また、ガイドは中空状のものでもよい。

ガイドは、針金状等の単一なものでもよいが、捩り合わせる等の方法によって複数組み合わせたものでもよい。また、金網状のものや、パンチングプレート状のものであっても良い。ガイドの表面は平滑であっても凹凸があるものであってもよく、部分的に突起等を有するものでもよい。好ましいガイドは、針金状等の円柱状のもの、金網状のもの、パンチングプレート状のものである。

ガイドの材質は、通常、ステンレススチール、カーボンスチール、ハステロイ、ニッケル、チタン、クロム、及びその他の合金等の金属や、耐熱性の高いポリマー材料等の中から選ばれる。また、ガイドの表面は、メッキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄、フェノール洗浄等必要に応じて種々の処理がなされてもよい。

ガイドと多孔板との位置関係及びガイドと多孔板の孔との位置関係については、ガイド接触落下が可能である限り特に限定されない。ガイドと多孔板は互いに接触していてもよいし、接触していなくてもよい。ガイドを多孔板の孔に対応させて設けるやり方の好ましい具体例としては、（１）ガイドの上端を重合器の上部内壁面などに固定して、ガイドが多孔板の孔の中心部付近を貫通した状態でガイドを設けるやり方や、（２）ガイドの上端を多孔板の孔の上端の周縁部に固定して、ガイドが多孔板の孔を貫通した状態でガイドを設けるやり方や、（３）ガイドの上端を多孔板の下側面に固定するやり方、などが挙げられる。

この多孔板を通じて溶融プレポリマーをガイドに沿わせて落下させる方法としては、液ヘッドまたは自重で落下させる方法、またはポンプなどを使って加圧することにより、多孔板から溶融プレポリマーを押し出す等の方法が挙げられる。好ましいのは、溶融プレポリマー排出ポンプ（９）が所定量の溶融プレポリマーを加圧下に押し出す方式である。

また、孔の数に特に制限はなく、反応温度や圧力などの条件、触媒の量、重合させる分子量の範囲等によっても異なるが、通常ポリマーを例えば１００ｋｇ／ｈｒ製造する際、１０〜１０^５ 個の孔が必要である。孔を通過した後、ガイドに沿わせて落下させる高さは、好ましくは０．３〜５０ｍであり、さらに好ましくは０．５〜３０ｍである。孔を通過させる溶融プレポリマーの流量は、溶融プレポリマーの分子量によっても異なるが通常、孔１個当たり、１０^−４〜１０^４ リットル／ｈｒ、好ましくは１０^−２〜１０^２ リットル／ｈｒ、特に好ましくは、０．０５〜５０リットル／ｈｒの範囲である。ガイドに沿わせて落下させるのに要する時間に特に制限はないが、通常０．０１秒〜１０時間の範囲である。

ガイドに沿わせて落下させながら重合させたポリマーは、そのまま液溜部に落下させてもよく、また巻き取り器等で強制的に液溜部に取り込んでもよい。さらに、ガイドに沿わせて落下させた後の重合物はそのまま抜き出されても良いが、循環させて、再びガイドに沿わせて落下させながら重合させるのも好ましい方法である。この場合、ガイドに沿わせて落下させた後の液溜部や循環ライン等で重縮合反応に必要な反応時間に応じて滞留時間を長くすることができる。また、ガイドに沿わせて落下させながら循環を行うことにより単位時間に形成し得る新規な液表面積が大きく取れるため、所望の分子量まで充分重合を進行させる事が容易となる。

本発明のシステムを実施する際、重合工程（ｂ）は、バッチ的に行うバッチ重合法も可能であるし、連続的に行う連続重合法も可能である。このバッチ重合法とは、不活性ガス吸収工程（ａ）で不活性ガスを吸収した溶融プレポリマーの所定量を重合工程（ｂ）で該溶融プレポリマーの重合を行うための重合帯域に供給した後、該溶融プレポリマーの供給を停止し、次いで、所定の圧力下で重合に付し、所定の重合度まで該溶融プレポリマーを重合させる方法である。

また、上記の連続重合法とは、工程（ａ）で不活性ガスを吸収した溶融プレポリマーを重合工程（ｂ）における重合帯域に所定の流量で連続的に供給し、該重合工程（ｂ）で所定の圧力下で重合に付し、所定の重合度にまで該溶融プレポリマーを重合させ、得られた芳香族ポリカーボネートを所定の流量で該重合帯域から連続的に抜き出し、重合工程（ｂ）を連続的に行うことによって重合を行う方法である。

本発明のシステムにおいては、不活性ガスを吸収した溶融プレポリマーを不活性ガス吸収装置（１）から所定の流量で連続的に排出すると同時に重合帯域に所定の流量で連続的に供給することが可能な溶融プレポリマー排出ポンプ（９）、及び得られた芳香族ポリカーボネートを該重合帯域から所定の流量で連続的に抜き出すことが可能な芳香族ポリカーボネート排出ポンプ（１８）を包含する連続重合方式のシステムが好ましい。

本発明の重合に関する好ましい実施態様としては、前記で説明したように、重合器（１０）の重合反応ゾーンが、該重合器の中に固定され且つ下方に延びる少なくとも一つのガイドを有するガイド接触落下重合反応ゾーンであり、該ガイド接触落下重合反応ゾーンは、不活性ガスを吸収した溶融プレポリマー供給ゾーンと、少なくとも一つの孔を有する溶融プレポリマー分配板によって仕切られており、溶融プレポリマーの該供給ゾーンは、該分配板の該孔を介して該ガイド接触落下重合反応ゾーンに連通しており、該ガイドは、該分配板の該孔に対応して配設されており、不活性ガスを吸収した該溶融プレポリマーが該ガイドに接触し落下しながら重合するように構成されているシステムがあげられる。本システムにおいては、重合器（１０）がワイヤー接触流下式重合器であることが特に好ましい。

本発明のシステムを実施する際、不活性ガス吸収工程（ａ）は、重合工程（ｂ）をバッチ的に行うか連続的に行うかとは独立的に、バッチ的に行うことも可能であるし、連続的に行うことも可能である。従って、本発明のシステムを実施する際には、不活性ガス吸収工程（ａ）と重合工程（ｂ）をそれぞれバッチ方式行うか連続方式で行うかによって、工程（ａ）と工程（ｂ）の方式については少なくとも以下の４つの組み合わせが可能である。 （１）バッチ方式での工程（ａ）とバッチ方式での工程（ｂ）
（２）バッチ方式での工程（ａ）と連続方式での工程（ｂ）
（３）連続方式での工程（ａ）とバッチ方式での工程（ｂ）
（４）連続方式での工程（ａ）と連続方式での工程（ｂ）

これらのいずれの組合わせにおいても、本発明のシステムは好適に実施することができるが、芳香族ポリカーボネートを大量に製造する場合は、工程（ａ）と工程（ｂ）のうちの少なくとも重合工程を連続方式で行うことが好ましい。不活性ガス吸収工程（ａ）と重合工程（ｂ）の両方を連続方式で行うことが更に好ましい。

本発明のシステムを実施する際、不活性ガス吸収工程と重合工程を順次、２回以上繰り返す方法も好ましい方法である。また、不活性ガス吸収工程よりも重合工程の回数を多くすることももちろん可能である。不活性ガス吸収工程と重合工程の組み合わせについては、さまざまな組み合わせが可能であり、複数の重合器を用いる場合には、例えば、吸収、重合、吸収、重合、吸収、重合・・・・」や、「吸収、重合、重合、吸収、重合・・・・・」等の組み合わせで行うことができる。又、これは重合体を重合器に循環させる場合にも同様に適用される。

芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから芳香族ポリカーボネートを製造する反応は触媒を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行われる。

触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４）ＮＢ（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４）または（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４）ＰＢ（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４）で表されるアンモニウムボレート類またはホスホニウムボレート類（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は前記化１の説明通りである。）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げることができる。

触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常１０^−８〜１重量％、好ましくは１０^−７〜１０^−１重量％の範囲で選ばれる。

本発明で用いられる不活性ガス吸収装置や重合器や配管の材質に特に制限はなく、通常ステンレススチール製、カーボンスチール製、ハステロイ製、ニッケル製、チタン製、クロム製、及びその他の合金製等の金属や、耐熱性の高いポリマー材料等の中から選ばれる。また、これらの材質の表面は、メッキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄、フェノール洗浄等必要に応じて種々の処理がなされてもよい。特に好ましいのは、ステンレススチールやニッケル、グラスライニング等である。

本発明のシステムを実施することによって製造される芳香族ポリカーボネートは、下記化７で示される繰り返し単位を有する。

（Ａｒは前述と同じである。）
特に好ましいのは、全繰り返し単位中、下記化８で示される繰り返し単位が８５モル％以上含まれる芳香族ポリカーボネートである。

また、本発明のシステムを実施して製造される芳香族ポリカーボネートの末端基は、通常ヒドロキシ基または、下記化９で示されるアリールカーボネート基からなっている。

（Ａｒ^５は、前述のＡｒ^３、Ａｒ^４と同じである。）
ヒドロキシ基とアリールカーボネート基の比率に特に制限はないが、通常９５：５〜５：９５の範囲であり、好ましくは９０：１０〜１０：９０の範囲であり、さらに好ましくは８０：２０〜２０：８０の範囲である。特に好ましいのは、末端基中のフェニルカーボネート基の占める割合が８５モル％以上の芳香族ポリカーボネートである。

本発明のシステムを実施して製造される芳香族ポリカーボネートは、主鎖に対してエステル結合やエーテル結合等の異種結合を介して部分的に分岐したものであってもよい。該異種結合はカーボネート結合に対して通常３モル％以内である。（例えば、ＷＯ９７／３２９１６号を参照）

本発明のシステムを実施して製造される芳香族ポリカーボネートの中で特に好ましいのは、ハロゲンを含まない芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを用いることにより製造された、実質的にハロゲンを含まない芳香族ポリカーボネートである。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明する。
まず、実施例および比較例で得たサンプルの評価に用いた測定方法について述べる。

＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
テトラヒドロフランを搬送溶媒として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定し、標準単分散ポリスチレンを用いて得た下式による換算分子量較正曲線を用いて数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
ＭＰＣ＝０．３５９１ＭＰＳ^{１．０３８８}
（式中、ＭＰＣは芳香族ポリカーボネートの分子量、ＭＰＳはポリスチレンの分子量を示す。）

＜カラー＞
射出成形機を用い、芳香族ポリカーボネートをシリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃で、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの試験片を連続成形した。得られた試験片の色調はＣＩＥＬＡＢ法（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ‘Ｅｃｌａｉｒａｇｅ １９７６ Ｌ^＊ａ^＊ｂ Ｄｉａｇｒａｍ）により測定し、黄色度をｂ^＊ 値で示した。

＜引張伸度＞
射出成形機を用い、芳香族ポリカーボネートをシリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃で射出成形した。得られた厚み３．２ｍｍの試験片の引張伸度（％）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定した。

［実施例１］
図１に示すような、溶融プレポリマーに不活性ガスを吸収させるための不活性ガス吸収装置（１）、不活性ガスを吸収した溶融プレポリマーを所定の流量で重合器（１０）に供給するための溶融プレポリマー排出ポンプ（９）、複数の円柱状ガイド（１３）を含む重合反応ゾーンを有する重合器（１０）、及び生成した芳香族ポリカーボネートを排出するポンプ（１８）が、この順序で結合されたシステムを用いて、芳香族ポリカーボネートを製造した。不活性ガス吸収装置（１）は、直径２ｍｍ、長さ３ｍのＳＵＳ３１６製円柱状ガイド（４）を７本備えており、供給口（２）から供給された溶融プレポリマーと複数の円柱状ガイド（１３）を有する重合器１０からなるシステムを用いて、芳香族ポリカーボネートを製造した。

不活性ガス吸収装置（１）は、直径２ｍｍ、長さ３ｍのＳＵＳ３１６製円柱状ガイド（４）を７本備えており、供給口２から供給された溶融プレポリマーは分散板（３）により各円柱状ガイド（４）に均一に分配される。不活性ガス吸収装置下部には不活性ガス供給口（５）が備えられており、上部にはベント口（６）が備えられている。不活性ガス吸収塔（１）の外側はジャケットになっており、熱媒で加温されている。重合器（１０）は、直径２．５ｍｍ、長さ８ｍのＳＵＳ３１６製円柱状ガイド（１３）を７０本備えており、供給口（１１）から供給された溶融ポリマーは分散板（１２）により各ガイド（１３）に均一に分配される。重合器下部には不活性ガス供給口（１４）が備えられており、上部には真空ベント口（１５）が備えられている。重合器（１０）の外側はジャケットになっており、熱媒で加温されている。また重合器サイトグラス（２０）を備えている。

ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０５）を１８０℃で溶融混合した後、竪型第１攪拌槽に送液し、２３０℃、１３，３００Ｐａで１時間重合させ、ついで竪型第２攪拌槽に送液し、２７０℃、１４０Ｐａ、滞留時間１時間で重合させて製造した芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーを、図１の矢印方向に配管中に流し、供給口（２）より５０ｋｇ／ｈｒの流量で不活性ガス吸収装置１に連続的に供給した。不活性ガス吸収装置に供給した溶融プレポリマーの数平均分子量Ｍ_１は４，４３０であった。不活性ガス吸収装置１は、２７０℃、圧力２００，０００Ｐａの条件であり、ベント口６は閉じられた状態で圧力２００，０００Ｐａを保つように、不活性ガス供給口（５）より窒素が供給されている。窒素の供給量は２．０Ｎｌ／Ｈｒであった。溶融プレポリマー１ｋｇに対して吸収された窒素の量は０．０４Ｎｌである。（４×１０^１２×Ｍ_１ ^{−２．６８７１}）の値は６３７であり、（１）式の条件を満足している。

不活性ガス吸収装置（１）のボトムの溶融プレポリマー（７）の量が一定となるように排出ポンプ（９）によって溶融プレポリマーを排出口（８）から抜き出すとともにそれに連結された供給口（１１）より重合器（１０）にその流量で連続的に供給した。重合器内の分散板（１２）を通して重合反応ゾーンに連続的に供給された、不活性ガス吸収溶融プレポリマーは、ガイド（１３）に沿って落下させながら重合反応が進められた。ガイド（１３）の下部から重合器（１０）のボトム部分に入ってきた生成芳香族ポリカーボネートは、重合器（１０）のボトムでの芳香族ポリカーボネート（１６）の量が一定となるように排出ポンプ（１８）によって排出口（１９）から連続的に抜き出された。

このようにして、芳香族ポリカーボネートを連続的に製造するためのシステムが運転された。運転を開始してから５０時間後の供給口（１１）より重合器（１０）に供給される溶融プレポリマーの数平均分子量Ｍ_２は４，４５０であり、（Ｍ_２−Ｍ_１）は２０であり、（−０．０５６×Ｍ_２＋２９０）の値は、４１であった。重合条件は、２７０℃、９０Ｐａであり、式（２）の条件を満足している。不活性ガス供給口１４からは、不活性ガスを供給しなかった。サイトグラス（２０）より、発泡した溶融プレポリマーが円柱状ガイド上を極めて良好に表面更新されながら落下する状態が観察された。該ガイドの上部から下部にわたって継続的に発泡していることも観察された。

運転を開始してから５０時間後に排出口（１９）から排出された芳香族ポリカーボネートはＭｎ１１，５００であり、良好なカラー（ｂ^＊値３．３）であった。また、引張伸度は９８％であった。運転開始から、６０時間後、７０時間後、８０時間後、９０時間後、１００時間後、１０００時間後、２０００時間後、３０００時間後に排出口１９から排出された芳香族ポリカーボネートのＭｎは、それぞれ、１１，５００、１１，５５０、１１，５００、１１，５５０、１１，５００、１１，５００、１１，５５０、１１，５００であり、安定であった。結果を表１にまとめて示す。

［実施例２〜５］
不活性ガス吸収装置１の圧力が異なる他は実施例１と同様なシステムを用い、実施例１と同様な方法により、芳香族ポリカーボネートを製造した。条件と結果をまとめて表１に示す。

［実施例６〜９］
重合圧力が異なる他は実施例１と同様なシステムを用い、実施例１と同様な方法により、芳香族ポリカーボネートを製造した。条件と結果をまとめて表１に示す。

［実施例１０］
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０５）を１８０℃で溶融混合した後、竪型第１攪拌槽に送液し、２３０℃、１３，３００Ｐａで１時間重合させ、ついで竪型第２攪拌槽に送液し、２６５℃、１，４００Ｐａ、滞留時間１時間で重合させて製造した芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーを、実施例１と同様なシステムを用い、実施例１と同様に窒素を吸収させ、実施例１と同様な方法により重合させて芳香族ポリカーボネートを製造した。条件と結果をまとめて表１に示す。運転開始から、５０時間後、６０時間後、７０時間後、８０時間後、９０時間後、１００時間後に排出口１９から排出された芳香族ポリカーボネートのＭｎは、それぞれ、９，０００、９，０００、９，０５０、９，０００、９，０５０、９，０００であり、安定であった。

［実施例１１〜１３］
不活性ガス吸収装置１の温度、及び重合器１０の温度、窒素供給量を変える他は、実施例１と同様なシステムを用い、実施例１と同様な方法により芳香族ポリカーボネートを製造した。条件と結果をまとめて表１に示す。実施例１１においては、運転開始から、５０時間後、６０時間後、７０時間後、８０時間後、９０時間後、１００時間後に排出口１９から排出された芳香族ポリカーボネートのＭｎは、それぞれ、１１,６００、１１，６００、１１，５５００、１１，６００、１１，６００、１１，５５０であり、安定であった。

［比較例１〜３］
不活性ガス吸収装置を通過させず、溶融プレポリマーを直接重合器１０に供給する他は、実施例１、実施例１０、実施例１１と同様な方法により芳香族ポリカーボネートを製造した。重合前後の分子量の差から、比較例はいずれも対応する実施例より重合速度が低い事がわかる。比較例３においては、運転開始から、５０時間後、６０時間後、７０時間後、８０時間後、９０時間後、１００時間後に排出口１９から排出された芳香族ポリカーボネートのＭｎは、それぞれ、７，６００、７，４００、７，４５０、７，５００、７，６５０、７，４００であり、不安定であった。条件と結果をまとめて表１に示す。

［比較例４］
重合器に供給する窒素量を２００Ｎｌ／ｈｒとする他は、比較例３と同様な方法により芳香族ポリカーボネートを製造した。重合器に供給する窒素量は溶融プレポリマー１ｋｇに対して４Ｎｌである。運転開始から、５０時間後、６０時間後、７０時間後、８０時間後、９０時間後、１００時間後に排出口１９から排出された芳香族ポリカーボネートのＭｎは、それぞれ、７，９００、７，７００、８，０５０、７，７００、７，９００、８，０００であり、不安定であった。条件と結果をまとめて表１に示す。

［実施例１４］
不活性ガス吸収装置で窒素に変えてアルゴンを吸収させる他は、実施例１と同様なシステムを用い、実施例１と同様な方法により芳香族ポリカーボネートを製造した。運転開始から５０時間後にＭ_１、Ｍ_２はそれぞれ４，４３０、４，４５０であり、排出口１９から排出された芳香族ポリカーボネートのＭｎは１１，５００であり、良好なカラー（ｂ^＊値３．３）であった。また、引張伸度は９８％であった。

［実施例１５］
不活性ガス吸収装置で窒素に変えて炭酸ガスを吸収させる他は、実施例１と同様なシステムを用い、実施例１と同様な方法により芳香族ポリカーボネートを製造した。運転開始から５０時間後にＭ_１、Ｍ_２はそれぞれ４，４３０、４，４５０であり、排出口１９から排出された芳香族ポリカーボネートのＭｎは１１，５００であり、良好なカラー（ｂ^＊値３．３）であった。また、引張伸度は９８％であった。

［実施例１６］
不活性ガス吸収装置で、不活性ガス供給口から窒素を２０Ｎｌ／ｈｒ供給し、ベント口６で圧力調整して２００，０００Ｐａにコントロールする他は、実施例１と同様なシステムを用い、実施例１と同様な方法により重合して芳香族ポリカーボネートを製造した。運転開始から５０時間後にＭ_１、Ｍ_２はそれぞれ４，４３０、４，５２０であり、排出口１９から排出された芳香族ポリカーボネートのＭｎは１１，３００であり、良好なカラー（ｂ^＊値３．３）であった。また、引張伸度は９８％であった。

［実施例１７］
不活性ガス吸収装置の圧力を９００Ｐａとする他は、実施例１と同様なシステムを用い、実施例１６と同様な方法により、芳香族ポリカーボネートを製造した。運転開始から５０時間後にＭ_１、Ｍ_２はそれぞれ４，４３０、４，７３０であり、（Ｍ_２−Ｍ_１）は３００であった。排出口１９から排出された芳香族ポリカーボネートのＭｎは１１，０００であり、良好なカラー（ｂ^＊値３．３）であった。また、引張伸度は９７％であった。サイトグラスより観察すると、溶融プレポリマーは常時発泡していた。

［実施例１８］
不活性ガス吸収装置の圧力を７００Ｐａとする他は、実施例１と同様なシステムを用い、実施例１６と同様な方法により、に芳香族ポリカーボネートを製造した。運転開始から５０時間後にＭ_１、Ｍ_２はそれぞれ４，４３０、４，８４０であり、（Ｍ_２−Ｍ_１）は４１０であった。排出口１９から排出された芳香族ポリカーボネートのＭｎは１０，７００であり、良好なカラー（ｂ^＊値３．３）であった。また、引張伸度は９５％であった。サイトグラスより観察すると、溶融プレポリマーは常時発泡していた。

［実施例１９］
不活性ガス吸収装置の圧力を５００Ｐａとする他は、実施例１と同様なシステムを用い、実施例１６と同様な方法により、に芳香族ポリカーボネートを製造した。運転開始から５０時間後にＭ_１、Ｍ_２はそれぞれ４，４３０、４，９８０であり、（Ｍ_２−Ｍ_１）は５５０であった。排出口１９から排出された芳香族ポリカーボネートのＭｎは９，９００であり、良好なカラー（ｂ^＊値３．３）であった。また、引張伸度は９２％であった。サイトグラスより観察すると、溶融プレポリマーは断続的に発泡していた。

［実施例２０］
実施例１と同様の不活性ガス吸収装置１と重合器１０として回転直径０．４ｍの攪拌軸を２本有する内容積１．５ｍ^３、長さ４ｍの横型攪拌槽からなるシステムを用い、実施例１と同様に不活性ガス吸収装置で窒素を吸収させた溶融プレポリマーの重合を行った。溶融プレポリマーの供給量、重合温度、重合圧力は実施例１と同様にした。攪拌軸の回転数は１５ｒｐｍである。運転開始から５０時間後に重合器から排出された芳香族ポリカーボネートのＭｎは１０，５００であり、ｂ^＊値は３．６、引張伸度は９４％であった。

［比較例５］
不活性ガス吸収装置を通過させず、溶融プレポリマーを直接横型攪拌槽に供給する他は、実施例２０と同様な方法により芳香族ポリカーボネートを製造した。運転開始から５０時間後に重合器から排出された芳香族ポリカーボネートのＭｎは８，９００であり、ｂ^＊値は３．９、引張伸度は８９％であった。

［実施例２１］
不活性ガス吸収装置１には円柱状ガイドが設けられていない他は、実施例１と同様なシステムを用い、実施例１と同様な方法により芳香族ポリカーボネートを製造した。運転開始から５０時間後にＭ_１、Ｍ_２はそれぞれ４，４３０、４，４３０であり、排出口１９から排出された芳香族ポリカーボネートのＭｎは１１，４００であり、良好なカラー（ｂ^＊値３．３）であった。また、引張伸度は９８％であった。

［実施例２２］
重合器（１０）のガイドとして、幅１００ｍｍ、長さ８ｍのＳＵＳ３１６製１メッシュ金網（線径２ｍｍ）が８枚備えられている重合器（１０）である他は実施例１と同様のシステムで、実施例１と同様な方法により芳香族ポリカーボネートを製造した。運転開始から５０時間後にＭ_１、Ｍ_２はそれぞれ４，４３０、４，４５０であり、排出口１９から排出された芳香族ポリカーボネートのＭｎは１１，８００であり、良好なカラー（ｂ^＊値３．３）であった。また、引張伸度は９７％であった。

［実施例２３］
ビスフェノールＡのかわりに１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンから製造した溶融プレポリマーを用いる以外は、実施例１と同様のシステムで実施例１と同様の条件で反応を行った。運転開始から５０時間後にＭ_１、Ｍ_２はそれぞれ４，４１０、４，４３０であり、排出口１９から排出された芳香族ポリカーボネートのＭｎは１１，１００であり、良好なカラー（ｂ^＊値３．３）であった。また、引張伸度は９４％であった。

本発明のシステムによれば、芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートと反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーから、着色がなく機械的物性に優れた高品質の芳香族ポリカーボネートを、高い重合速度で、大量の不活性ガスを使用することなく製造することができ、その上、分子量のバラツキが少なく長期間安定的に芳香族ポリカーボネートを製造できるので、本発明のシステムは工業的に極めて有利であり、産業上の利用可能性は非常に高い。

本発明のシステムを構成する一例を示す概略図である。

符号の説明

１ 不活性ガス吸収装置
２ 溶融プレポリマーの供給口
３ 溶融プレポリマーの分散板
４ 円柱状ガイド
５ 不活性ガス供給口
６ 所望により使用されるベント口
７ 不活性ガスを吸収した溶融プレポリマー
８ 不活性ガスを吸収した溶融プレポリマーの排出口
９ 不活性ガスを吸収した溶融プレポリマーの排出ポンプ
１０ 重合器
１１ 不活性ガスを吸収した溶融プレポリマーの供給口
１２ 不活性ガスを吸収した溶融プレポリマーの分散板
１３ 円柱状ガイド
１４ 所望により使用される不活性ガス供給口
１５ 真空ベント口
１６ 芳香族ポリカーボネート
１７ 芳香族ポリカーボネートの排出口
１８ 芳香族ポリカーボネートの排出ポンプ
１９ 芳香族ポリカーボネートの抜き出し口
２０ 溶融プレポリマーの発泡状態を観察するためのサイトグラス

Claims (7)

1. 芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートと反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーを、該溶融プレポリマーを得るために用いられた反応圧力以上の圧力Ｐｇ下に不活性ガスで処理することによって該溶融プレポリマーに不活性ガスを吸収させるための不活性ガス吸収装置（１）、不活性ガスを吸収した該溶融プレポリマーを不活性ガス吸収工程（ａ）よりも低い圧力Ｐｐ下で重合に付し、所定の重合度にまで重合させるための重合反応ゾーンを有する重合器（１０）、不活性ガスを吸収した該溶融プレポリマーを該不活性ガス吸収装置（１）から所定の流量で該重合器（１０）に供給するための溶融プレポリマー排出ポンプ（９）、及び該重合器（１０）で得られた芳香族ポリカーボネートを排出するための排出ポンプ（１８）を包含し、且つ、該不活性ガス吸収装置（１）、該溶融プレポリマー排出ポンプ（９）、該重合器（１０）、及び該芳香族ポリカーボネート排出ポンプ（１８）が、この順序で結合されてなることを特徴とする芳香族ポリカーボネートを製造するためのシステム。
2. 前記不活性ガス吸収装置（１）は、芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマー供給口、不活性ガス供給口、該溶融プレポリマーに不活性ガスを吸収させて不活性ガスを吸収した溶融プレポリマーを得るための不活性ガス吸収ゾーン、及び不活性ガスを吸収した該溶融プレポリマーの排出口を有しており、前記重合器（１０）は、不活性ガスを吸収した該溶融プレポリマーの供給口、該溶融プレポリマーを重合反応ゾーンに供給するための不活性ガスを吸収した溶融プレポリマーの供給ゾーン、重合反応ゾーン、重合反応ゾーンに設けられた真空ベント口、及び芳香族ポリカーボネート排出口を有しており、且つ、前記芳香族ポリカーボネート排出ポンプ（１８）は、該重合器（１０）の排出口から所定の流量で該芳香族ポリカーボネートを抜き出すことが可能なポンプであることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネートを製造するためのシステム。
3. 不活性ガスを吸収した該溶融プレポリマーを重合させるための前記重合器（１０）の重合反応ゾーンが、該重合器（１０）の中に固定され且つ下方に延びる少なくとも一つのガイドを有するガイド接触落下重合反応ゾーンであり、該ガイド接触落下重合反応ゾーンは、不活性ガスを吸収した溶融プレポリマー供給ゾーンと、少なくとも一つの孔を有する溶融プレポリマー分配板によって仕切られており、該溶融プレポリマー供給ゾーンは、該分配板の該孔を介して該ガイド接触落下重合反応ゾーンに連通しており、該ガイドは、該分配板の該孔に対応して配設されていることを特徴とする請求項１または２記載の芳香族ポリカーボネートを製造するためのシステム。
4. 前記重合器（１０）がワイヤー接触流下式重合器であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートを製造するためのシステム。
5. 前記ガイドが円柱状のものであることを特徴とする請求項３に記載の芳香族ポリカーボネートを製造するためのシステム。
6. 前記ガイドが金網状のものであることを特徴とする請求項３に記載の芳香族ポリカーボネートを製造するためのシステム。
7. 前記ガイドがパンチングプレート状のものであることを特徴とする請求項３に記載の芳香族ポリカーボネートを製造するためのシステム。

Images