JP2022154646A - ポリカーボネートの製造方法、及びポリカーボネートの製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】１時間当り１トン以上の工業的規模の生産量で、簡便な装置により、ポリカーボネートを分子量のバラツキが少なく、長期間安定的に製造する。【解決手段】工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）を有し、１時間当り１トン以上のポリカーボネートを製造する、ポリカーボネートの製造方法。＜工程（Ｉ）＞ポリカーボネートの溶融プレポリマーにミキサーを用いて不活性ガスを、溶融プレポリマー１トンに対して０．０１～２Ｎｍ3混合させ、不活性ガスが混合した処理溶融プレポリマーを得る工程。＜工程（ＩＩ）＞ガイド接触流下式重合装置（ａ）に、前記処理溶融プレポリマーを供給する工程。＜工程（ＩＩＩ）＞処理溶融プレポリマーを、ガイド接触流下式重合装置（ａ）のガイドの表面に接触させながら流下させ、重合を行い、ポリカーボネートを製造する工程。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリカーボネートの製造方法、及びポリカーボネートの製造装置に関する。

近年、ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性等に優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられている。
このポリカーボネートの製造方法については、従来種々の研究が行われ、その中で、芳香族ジヒドロキシ化合物として、例えば２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という）を使用し、前記ビスフェノールＡとホスゲンとの界面重縮合法（所謂「ホスゲン法」）によりポリカーボネートを製造する方法が古くから工業化されている。

しかしながら、前記界面重縮合法においては、１）有毒なホスゲンを用いなければならないこと、２）健康や環境に問題があるとされている塩化メチレンを重合溶媒としてポリカーボネート当り１０倍以上もの量で使用しなければならないこと、３）副生する塩化水素や塩化ナトリウム、及び塩化メチレン等の塩素含有化合物の腐食性に堪え得る装置を使用しなければならないこと、４）ポリカーボネートの製品としての物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリウム、塩化メチレン等の塩素系残留不純物の分離が困難なこと、５）塩化メチレンや未反応芳香族ジヒドロキシ化合物（例えばビスフェノールＡ）等を含む、大量のプロセス廃液の処理が必要なこと等、多くの問題がある。

一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから、芳香族ポリカーボネートを製造する方法としては、芳香族ジヒドロキシ化合物（例えばビスフェノールＡ）とジアリールカーボネート（例えばジフェニルカーボネート）との混合物を溶融状態でエステル交換し、生成する芳香族モノヒドロキシ化合物（例えばフェノール）を前記溶融状態（以下、「溶融体」という）の表面（気相との界面）から真空雰囲気下で連続的に抜き出しながら重縮合を進める溶融法が以前から知られており、近年盛んに工業化されている。
前記溶融法は、上述した界面重縮合法と異なり、溶媒を使用しない等の利点がある。
しかしながら、前記溶融法においても、以下のような問題がある。すなわち、一）前記エステル交換反応は平衡反応であってしかもその平衡定数が小さいため、生成する芳香族モノヒドロキシ化合物（例えばフェノール）を溶融体の表面から効率的に抜き出さない限り重縮合が進行しない。しかも、二）重縮合の進行に伴い得られた芳香族ポリカーボネート溶融体の粘度が急上昇し、生成する芳香族モノヒドロキシ化合物（例えばフェノール）等を効率よく溶融体の表面から抜き出すことが急激に困難となり、実質的に重合度を上げることが不可能になる。前記一）及び二）は、芳香族ポリカーボネートの物性そのものに基づく本質的な問題点である。

すなわち、溶融法で芳香族ポリカーボネートを製造する場合には、同じ重縮合ポリマーであるポリアミドやポリエステルを製造するための溶融法とは異なり、低分子量、例えば重合度（以下、「ｎ」で表記）が１５～２０程度であってもその溶融粘度が極端に高くなるため、通常の攪拌操作や通常の攪拌動力では溶融体の攪拌が困難となるため表面更新が非常に困難となり、真空度の高い雰囲気下であっても溶融体表面からの芳香族モノヒドロキシ化合物（例えばフェノール）の連続的な抜出が実質的にできなくなる。その結果、工業製品として必要な重合度（ｎ＝３０～６５程度）に到達できず、大スケールで工業製品用芳香族ポリカーボネートを製造することができない、という問題点を有している。このことは、ポリカーボネート業界では良く知られていることである。

芳香族ポリカーボネートを溶融法で製造するための重合器としては、例えば実験室規模の小スケールでは、攪拌機を備えた竪型攪拌槽型重合器が知られている。
この竪型攪拌槽型重合器は、小スケールの場合、重縮合溶融体の容積に対する表面積の割合（以下、「容積効率」という）が高く、小スケールであるため溶融体容積自体が小さくなり、真空雰囲気下で芳香族モノヒドロキシ化合物（例えばフェノール）が溶融体から連続的に抜き出され重縮合が進行し、また溶融体の重合度が高くなり高粘度となっても攪拌可能な動力を供給できる。
これらは小スケールであるが故の特徴であり、このまま工業規模の装置にスケールアップした場合には、高粘度溶融体を攪拌するために必要な動力が過大となり、前記動力に耐え得る装置に必要な強度が過大となり、非現実的な仕様となる。

さらに、大スケールの竪型攪拌槽型重合器は、小スケールの場合に比べて容積効率が小さくなり、槽内溶融体の液レベルが小スケールより大きくなる。このため、溶融体表面は真空雰囲気下であっても、溶融体の下部は液レベル分の圧力が掛かっており、溶融体下部で発生した芳香族モノヒドロキシ化合物（例えばフェノール）の蒸気圧は表面より高くなる。その結果、芳香族モノヒドロキシ化合物（例えばフェノール）を効率的な抜き出しは、溶融体表面より下部の方が困難になっている。
この状態を解決するためには、攪拌によって溶融体の表面更新を連続的に行うことが必要となる。従って、大スケールの竪型攪拌槽型重合器は、溶融体粘度の低い、すなわち重合度の低いプレポリマーを製造する場合のみにしか使用することができない、という問題点を有している。

上述したような問題点を解決するために、高粘度溶融体の芳香族ポリカーボネートから芳香族モノヒドロキシ化合物（例えばフェノール）を効率的に抜き出すため、種々の方法が提案されている。その一つとして、機械的攪拌操作の改良に関する方法がある。例えば、横型攪拌式重合器を組み合わせて用いる方法（下記特許文献１参照）が提案されている。

特許文献１に開示されている前記横型攪拌式重合器を組み合わせて用いる方法では、溶融体の温度を上げることにより、前記溶融体の粘度を少しでも下げ、これにより上述した問題点を解決しようとしている。すなわち、３００℃前後の高温、０．６Ｔｏｒｒ前後の高真空下で溶融体を機械的に攪拌し表面更新を図りながら重合を行っている。しかしながら、前記温度条件下であっても、なお溶融体の粘度が非常に高いため、工業的規模で生産可能な芳香族ポリカーボネートの重合度に制限があり、シートやパネルに使用されているような高分子量グレードの製品を製造することは困難である、という問題点を有している。
さらに、前記横型攪拌式重合器を組み合わせて用いる方法では、３００℃前後の高温で重合させるため、得られるポリマーは着色や熱劣化による物性低下が起こり易い、という問題点を有している。さらにまた、０．６Ｔｏｒｒ前後の高真空下で攪拌するため、攪拌装置の回転軸摺動シール部を通じて外界から空気や異物が装置内に漏れ込むことによる、ポリマーの着色や分解による物性低下が起こり易い、という問題点を有している。

一方において、芳香族ポリカーボネートを製造する際、不活性ガスを使用する方法も従来から提案されている。
具体的には、不活性ガス雰囲気下で重合を実施する方法（下記特許文献２参照）、芳香族ポリカーボネートが生成する平衡重縮合反応で副生する芳香族モノヒドロキシ化合物（例えばフェノール）を重合系外に抜き出すために不活性ガスを使用する方法（下記特許文献３、４参照）が提案されている。

しかしながら、特許文献３、４で提案されている不活性ガスを使用する方法は、いずれにおいても、使用する不活性ガスの使用量が多く、不活性ガスを繰り返して使用する場合には不活性ガス中の芳香族モノヒドロキシ化合物を分離するために大きな分離設備が必要となる、という問題点を有している。しかも、上述したような重合器能力の問題を解決するには至らず、目的とする重合度が得られないこと、高温でも長時間反応による熱劣化により色調に優れた高品質が得られないこと等、工業的に大量の芳香族ポリカーボネートを長期間安定的に製造するためには不十分である、という問題点を有している。

上述した問題点を解決する方法として、機械的攪拌を行わずに溶融プレポリマーをワイヤー等のガイドに沿わせて自重で落下させながら重合させる、ガイド接触流下式重合装置を用いる方法が提案されている（下記特許文献５参照）。さらに、特定量の不活性ガスを吸収させた芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーを特定の構造を有するガイド接触流下式重合装置で重合することにより、熱劣化による着色が無く、機械的物性に優れた高品質の芳香族ポリカーボネートを、１時間当り１トン以上の工業的規模の生産量で５，０００時間もの長期間に亘り分子量のバラツキなく非常に安定的・効率的に製造できる方法が提案されている（下記特許文献６参照）。
また、特許文献６には、不活性ガスを溶融プレポリマーに吸収させる装置として、化学装置設計・操作シリーズＮｏ．２「改訂ガス吸収」４９～５４頁に示されているような公知の装置が提案されている。さらに特に好ましい方法として、短時間に非常に効率的な不活性ガスの吸収が可能であるとして、前記ガイド接触流下式重合装置と同じ形式の装置を、重合をほとんど進行させない条件で用いることが提案されている。

国際公開第２０１３／１８９８２３号公報 米国特許第３１５３００８号公報 特開平０６－２０６９９７号公報 特開平０６－２４８０６７号公報 特開平１０－２９８２７９号公報 国際公開第２００５／１２１２１１号公報

しかしながら、不活性ガスを溶融プレポリマーに工業的規模で吸収させるためには、吸収に必要な時間を充分に確保できる装置が必要である。前記特許文献６では前記ガイド接触流下式重合装置と同じ形式の装置を、不活性ガス吸収装置として用いて、不活性ガスを溶融プレポリマーに吸収させており、前記不活性ガス吸収装置は、重合装置として用いる場合よりも小型化できるものとしているが、吸収操作自体に必要な時間の開示はなされていない。また、前記ガイド接触流下式重合装置の提案やそれを吸収に用いる提案は進歩的であり、工業的規模で充分実現可能であるが、大きさの違いこそあれ同じ型式の装置を目的別に複数基準備する必要があり、進歩的であるが故の装置の特殊性や構造の複雑性のため、この提案を実施する製造設備については建設時間をより短く建設費をより安くすることが求められている。

そこで本発明においては、ジオールをジアリールカーボネートと反応させることによって得られるポリカーボネートの溶融プレポリマーから、１時間当り１トン以上の工業的規模の生産量で、簡便な装置により、分子量のバラツキが少なく、長期間安定的に、ポリカーボネートを製造するポリカーボネートの製造方法、及びポリカーボネートの製造装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上述した従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を行った結果、所定の混合手段によって溶融ポリマーに所定量の不活性ガスを混合し、前記不活性ガスが混合した溶融プレポリマーをガイド接触流下式重合装置で重合させることによって、上述した課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。

〔１〕
ポリカーボネートの製造方法であって、
下記の工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）を有し、
１時間当り１トン以上のポリカーボネートを製造する、
ポリカーボネートの製造方法。
＜工程（Ｉ）＞
ジオールとジアリールカーボネートと反応させてポリカーボネートの溶融プレポリマーを得、ミキサーを用いて前記溶融プレポリマーに不活性ガスを、前記溶融プレポリマー１トンに対して０．０１～２Ｎｍ³（標準温度・圧力下での体積（ｍ³））混合させ、不活性ガスが混合した溶融プレポリマーである、処理溶融プレポリマーを得る工程。
＜工程（ＩＩ）＞
ガイド接触流下式重合装置（ａ）に、前記処理溶融プレポリマーを供給する工程であって、
前記ガイド接触流下式重合装置（ａ）は、処理溶融プレポリマー供給口、前記処理溶融プレポリマー供給口と連通する処理溶融プレポリマー供給ゾーン、前記処理溶融プレポリマー供給ゾーンと連通する重合反応ゾーン、前記重合反応ゾーンと連通するポリカーボネート排出口を有するケーシング、前記重合反応ゾーンに関連して設けられた真空装置、前記ケーシングの前記排出口に関連して設けられた排出装置を有し、
前記重合反応ゾーンは、空間部とその空間部中に固定されかつ下方に延びるガイドを有し、
前記重合反応ゾーンは、前記処理溶融プレポリマー供給ゾーンと、複数の孔を有する分散板によって仕切られており、
前記分散板の複数の孔を介して、前記処理溶融プレポリマー供給ゾーンが前記重合反応ゾーンに連通しているものとする、ガイド接触流下式重合装置（ａ）に、前記処理溶融プレポリマーを供給する工程。
＜工程（ＩＩＩ）＞
前記処理溶融プレポリマーを前記ガイドの表面に接触させながら流下させ、その流下中に処理溶融プレポリマーの重合を行い、ポリカーボネートを製造する工程であって、
前記ガイド接触流下式重合装置（ａ）の重合反応ゾーンにおいて、ケーシングは上部周囲側壁によって規定されるケーシングの上部と、前記排出口に向かって傾斜しかつ前記上部周囲側壁から連続的に下方に延びる下部周囲壁によって規定されるテーパー型下部とで構成されており、前記テーパー型下部の底部に前記排出口があり、それにより、前記ガイドから落下するポリカーボネートが、前記テーパー型下部の下部周囲壁の内側表面に沿って前記排出口に流下するようになされており、前記ガイド接触流下式重合装置（ａ）が下記の条件（１）～（５）を満たしている、
ポリカーボネートを製造する工程。
（条件（１））
ケーシングの上部の水平断面の開口部面積Ａ（ｍ²）が、下記式（１）を満足する。
０．７ ≦ Ａ ≦ ２００ ・・・ （１）
（条件（２））
前記ガイド接触流下式重合装置（ａ）は、下記式（２）を満足する。
２０ ≦ Ａ／Ｂ ≦ １，０００ ・・・ （２）
（式（２）中、Ａは、ケーシングの上部の水平断面の開口部面積であり、Ｂは排出口の断面の最小開口部面積（ｍ²）を表わす。）
（条件（３））
前記ケーシングの上部の周囲側壁と、前記テーパー型下部の周囲壁の内側表面との間の角度Ｃ（°）が、前記ケーシングの垂直方向の断面において、下記式（３）を満足する。
１２０ ≦ Ｃ ≦ １６５ ・・・ （３）
（条件（４））
前記ガイドの長さｈ（ｍ）は、下記式（４）を満足する。
１．５ ≦ ｈ ≦ ３０ ・・・ （４）
（条件（５））
前記ガイドの外部総表面積Ｓ１（ｍ²）は、下記式（５）を満足する。
２ ≦ Ｓ１ ≦ ５，０００ ・・・ （５）
〔２〕
前記ケーシングの上部が円筒形であり、
前記ケーシングのテーパー下部が逆円錐形であり、
前記ケーシングの上部の内径Ｄ（ｍ）及び長さＬ（ｍ）、前記排出口の内径ｄ（ｍ）、及び前記ガイドの長さｈ（ｍ）が、下記式（６－１）～（６－４）を満たす、
前記〔１〕に記載のポリカーボネートの製造方法。
１ ≦ Ｄ １０ （６－１）
５ ≦ Ｄ／ｄ ≦ ５０ （６－２）
０．５ ≦ Ｌ／Ｄ ≦ ３０ （６－３）
ｈ－０．２ ≦ Ｌ ≦ ｈ＋３．０ （６－４）
〔３〕
前記ガイドが円柱状であり、前記ガイドの断面の直径ｒ（ｍｍ）が、下記式（７）を満たす、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリカーボネートの製造方法。
１．０ ≦ ｒ ≦ １０ ・・・（７）
〔４〕
工程（Ｉ）を行うミキサーに、
前記工程（ＩＩ）及び工程（ＩＩＩ）を行うガイド接触流下式重合装置（ａ）が連結されており、
さらに、前記条件（１）～（５）を満たす少なくとも１基のガイド接触流下式重合装置（ｂ）が、連結されており、
前記複数のガイド接触流下式重合装置は、直列に連結されており、
前記ガイド接触流下式重合装置（ｂ）において、前記工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を行い、前記ガイド接触流下式重合装置（ａ）において得られるポリカーボネートの重合度を上げる、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリカーボネートの製造方法。
〔５〕
前記ガイド接触流下式重合装置（ａ）に、１基のガイド接触流下式重合装置（ｂ）がさらに連結されており、
前記ガイド接触流下式重合装置（ａ）のガイドの外部総表面積Ｓ１（ｍ²）と、前記ガイド接触流下式重合装置（ｂ）のガイドの外部総表面積Ｓ２（ｍ²）とが、下記式（８）を満たす、前記〔４〕に記載のポリカーボネートの製造方法。
１ ≦ Ｓ１／Ｓ２ ≦ ２０ ・・・（８）
〔６〕
前記ガイド接触流下式重合装置（ａ）において製造されたポリカーボネートを、前記ガイド接触流下式重合装置（ｂ）に供給する前段階として、不活性ガスで処理し、ポリカーボネートに不活性ガスを混合させる、前記〔５〕に記載のポリカーボネートの製造方法。
〔７〕
前記ミキサーが、回転駆動部分を有する動的ミキサーである、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリカーボネートの製造方法。
〔８〕
前記ミキサーが、溶融プレポリマーの供給口と、不活性ガスの供給口と、溶融プレポリマー及び不活性ガスを混合する混合部と、処理溶融プレポリマー排出口とを具備している、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のポリカーボネートの製造方法。
〔９〕
１時間当り１トン以上のポリカーボネートを製造する、ポリカーボネートの製造装置であって、
ジオールをジアリールカーボネートと反応させることによって得られるポリカーボネートの溶融プレポリマー及び不活性ガスとを混合させるミキサーと、
ガイド接触流下式重合装置（ａ）と、
を、有し、
前記ミキサーによって不活性ガスが混合された溶融プレポリマーを、ガイド接触流下式重合装置（ａ）に供給されるようになされており、
前記ガイド接触流下式重合装置（ａ）は、
処理溶融プレポリマー供給口、前記供給口と連通する該処理溶融プレポリマー供給ゾーン、前記処理溶融プレポリマー供給ゾーンと連通する重合反応ゾーン、前記重合反応ゾーンと連通するポリカーボネート排出口を有するケーシング、前記ケーシングの該重合反応ゾーンに関連して設けられた真空装置、前記ケーシングの排出口に関連して設けられた排出装置を有し、
重合反応ゾーンは、空間部とその空間部中に固定されかつ下方に延びるガイドを有し、
重合反応ゾーンは、前記処理溶融プレポリマー供給ゾーンと、複数の孔を有する分散板によって仕切られており、
分散板の複数の孔を介して前記処理溶融プレポリマー供給ゾーンが前記重合反応ゾーンに連通しており、
前記ガイド接触流下式重合装置（ａ）の重合反応ゾーンにおいて、前記ケーシングは上部周囲側壁によって規定されるケーシングの上部と、該排出口に向かって傾斜しかつ上部周囲側壁から連続的に下方に延びる下部周囲壁によって規定されるテーパー型下部とで構成されており、前記テーパー型下部の底部に排出口があり、それにより、前記ガイドから落下するポリカーボネートが前記テーパー下部の下部周囲壁の内側表面に沿って前記排出口に流下するようになっており、
前記ガイド接触流下式重合装置（ａ）が下記の条件（１）～（５）を満たす、ポリカーボネートの製造装置。
（条件（１））
ケーシングの上部の水平断面の開口部面積Ａ（ｍ²）が、下記式（１）を満足する。
０．７ ≦ Ａ ≦ ２００ ・・・（１）
（条件（２））
前記ガイド接触流下式重合装置（ａ）は、下記式（２）を満足する。
２０ ≦ Ａ／Ｂ ≦ １，０００ ・・・（２）
（式（２）中、Ａは、ケーシングの上部の水平断面の開口部面積であり、Ｂは排出口の断面の最小開口部面積（ｍ²）を表わす。）
（条件（３））
前記ケーシングの上部の周囲側壁と前記テーパー型下部の下部周囲壁の内側表面との間の角度Ｃ（°）が、前記ケーシングの垂直方向の断面において、下記式（３）を満足する。
１２０ ≦ Ｃ ≦ １６５ ・・・（３）
（条件（４））
ガイドの長さｈ（ｍ）は、下記式（４）を満足する。
１．５ ≦ ｈ ≦ ３０ ・・・（４）
（条件（５））
前記ガイドの外部総表面積Ｓ１（ｍ²）は、下記式（５）を満足する。
２ ≦ Ｓ１ ≦ ５，０００ ・・・（５）

本発明によれば、ジオールをジアリールカーボネートと反応させることによって得られるポリカーボネートの溶融プレポリマーから、１時間当り１トン以上の工業的規模の生産量で、簡便な装置により、ポリカーボネートを分子量のバラツキが少なく、長期間安定的に製造できる方法、及び製造装置を提供することができる。

本発明のポリカーボネートの製造装置の一例の概略構成図を示す。 本発明のポリカーボネートの製造装置を構成するミキサーの概略構成図を示す。 ガイド接触流下式重合装置、及び従来の不活性ガス吸収装置の概略構成図を示す。 本発明のポリカーボネートの製造装置の他の一例の概略構成図を示す。 従来のポリカーボネートの製造装置の概略構成図を示す。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

〔ポリカーボネートの製造方法〕
本実施形態のポリカーボネートの製造方法は、下記の工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）を有し、
１時間当り１トン以上のポリカーボネートを製造する、ポリカーボネートの製造方法である。
＜工程（Ｉ）＞
ジオールとジアリールカーボネートと反応させてポリカーボネートの溶融プレポリマーを得、ミキサーを用いて前記溶融プレポリマーに不活性ガスを、前記溶融プレポリマー１トンに対して０．０１～２Ｎｍ³（標準温度・圧力下での体積（ｍ³））混合させ、不活性ガスが混合した溶融プレポリマー（以下、「処理溶融プレポリマー」と記載する場合がある。）を得る工程。
＜工程（ＩＩ）＞
ガイド接触流下式重合装置（ａ）（以下、単にガイド接触流下式重合装置と記載する場合がある。）に、前記処理溶融プレポリマーを供給する工程であって、前記ガイド接触流下式重合装置（ａ）は、処理溶融プレポリマー供給口、前記処理溶融プレポリマー供給口と連通する処理溶融プレポリマー供給ゾーン、前記処理溶融プレポリマー供給ゾーンと連通する重合反応ゾーン、前記重合反応ゾーンと連通するポリカーボネート排出口を有するケーシング、前記重合反応ゾーンに関連して設けられた真空装置、前記ケーシングの前記排出口に関連して設けられた排出装置を有し、前記重合反応ゾーンは、空間部とその空間部中に固定されかつ下方に延びるガイドを有し、前記重合反応ゾーンは、前記処理溶融プレポリマー供給ゾーンと、複数の孔を有する分散板によって仕切られており、前記分散板の複数の孔を介して、前記処理溶融プレポリマー供給ゾーンが前記重合反応ゾーンに連通しているものとする、ガイド接触流下式重合装置（ａ）に、前記処理溶融プレポリマーを供給する工程。
＜工程（ＩＩＩ）＞
前記処理溶融プレポリマーを前記ガイドの表面に接触させながら流下させ、その流下中に処理溶融プレポリマーの重合を行い、ポリカーボネートを製造する工程であって、前記ガイド接触流下式重合装置（ａ）の重合反応ゾーンにおいて、ケーシングは上部周囲側壁によって規定されるケーシングの上部と、前記排出口に向かって傾斜しかつ前記上部周囲側壁から連続的に下方に延びる下部周囲壁によって規定されるテーパー型下部とで構成されており、前記テーパー型下部の底部に前記排出口があり、それにより、前記ガイドから落下するポリカーボネートが、前記テーパー下部の下部周囲壁の内側表面に沿って前記排出口に流下するようになされており、前記ガイド接触流下式重合装置（ａ）が下記の条件（１）～（５）を有している、ポリカーボネートを製造する工程。
（条件（１））
ケーシングの上部の水平断面の開口部面積Ａ（ｍ²）が、下記式（１）を満足する。
０．７ ≦ Ａ ≦ ２００ ・・・（１）
（条件（２））
前記ガイド接触流下式重合装置（ａ）は、下記式（２）を満足する。
２０ ≦ Ａ／Ｂ ≦ １，０００ ・・・（２）
（式（２）中、Ａは、ケーシングの上部の水平断面の開口部面積であり、Ｂは排出口の断面の最小開口部面積（ｍ²）を表す。）
（条件（３））
前記ケーシングの上部周囲側壁と前記テーパー下部の下部周囲壁の内側表面との間の確度Ｃ（°）が、前記ケーシングの垂直方向の断面において、下記式（３）を満足する。
１２０ ≦ Ｃ ≦ １６５ ・・・（３）
（条件（４））
前記ガイドの長さｈ（ｍ）は、下記式（４）を満足する。
１．５ ≦ ｈ ≦ ３０ ・・・（４）
（条件（５））
前記ガイドの外部総表面積Ｓ１（ｍ²）は、下記式（５）を満足する。
２ ≦ Ｓ１ ≦ ５，０００ ・・・（５）

本実施形態によれば、ジオールとジアリールカーボネートを反応させることによって得られるポリカーボネートの溶融プレポリマーから、１時間当り１トン以上の工業的規模の生産量で、簡便な装置により、ポリカーボネートを、分子量のバラツキが少なく、長期間安定的に製造できる。
さらに本実施形態によれば、ミキサーを用いて、溶融プレポリマーに不活性ガスを混合することで、従来の不活性ガス吸収方法と比較して、処理時間を短縮しながら、上述の長期間安定的にポリカーボネートを製造することができる。

また、本実施形態のポリカーボネートの製造方法によれば、ホスゲン法ポリカーボネートの製造方法に存在する種々の問題点、例えば、毒性の高いホスゲンを大量に用いること、大量の溶媒（例えば塩化メチレン）を用いること、副生する塩化水素や塩化ナトリウム及び塩化メチレン等の含塩素化合物により装置が腐食すること、ポリカーボネート製品に要求される物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリウム等の不純物や残留塩化メチレンの分離が必要であること等、を解決できる。
また、本実施形態のポリカーボネートの製造方法によれば、従来の溶融法ポリカーボネートの製造方法に存在する問題点、例えば、重合の進行とともにポリマーの粘度が上昇し、生成するモノジヒドロキシ化合物（例えばフェノール）等を効率よく系外に抜き出すことが困難になり、重合度を上げにくくなるという本質的な問題点、それらを解決する方法の工業的規模の製造方法がより短い建設期間でより安い建設費で実施されること等、を解決できる。
さらに、本実施形態のポリカーボネートの製造方法によれば、着色がなく機械的物性に優れた高品質のポリカーボネートを、１時間当り１トン以上の工業的規模で、長期間、分子量のバラツキなどなく、安定的・効率的に製造することができる。
さらにまた、本実施形態のポリカーボネートの製造方法によれば、不活性ガスを溶融プレポリマーに混合させるミキサーは、従来使用されていた不活性ガスを溶融プレポリマーに吸収させるガイド接触流下式重合装置と同様の型式の装置と比べて小型かつ構造が簡易であるため、ポリカーボネート製造における時間、及びコストの低減化を図ることができる。
従って、本実施形態のポリカーボネートの製造方法は、ポリカーボネートの工業的製造方法として極めて優れている。

＜工程（Ｉ）＞
本実施形態のポリカーボネートの製造方法は、＜工程（Ｉ）＞において、ジオールとジアリールカーボネートと反応させてポリカーボネートの溶融プレポリマーを得る。
[ジオール]
本実施形態で用いるジオールとしては、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
ＨＯ－Ａｒ－ＯＨ
（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表わす。）
２価の芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、下記式で示されるものである。
－Ａｒ¹－Ｙ－Ａｒ²－
（式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、各々独立して炭素数５～７０の２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１～３０を有する２価のアルキレン基を表す。）

２価の芳香族基、Ａｒ¹、Ａｒ²は、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであってもよい。複素環式芳香族基としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基が好ましい具体例として挙げられる。２価の芳香族基Ａｒ¹、Ａｒ²は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換又は非置換のビリジレン等の基を表す。ここでの置換基は上述したとおりである。

２価のアルキレン基Ｙは、例えば、下記式で示される有機基である。

前記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、各々独立に、水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、環構成炭素数５～１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５～１０の炭素環式芳香族基、炭素数６～１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３～１１の整数を表し、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各Ｘについて個々に選択され、互いに独立に、水素又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、フェニル基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであってもよい。

このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。

式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、環構成炭素数５～１０のシクロアルキル基、又はフェニル基を表す。ｍ及びｎは１～４の整数で、ｍが２～４の場合には、各Ｒ⁷は、それぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２～４の場合には、各Ｒ⁸は、それぞれ同一でも異なるものであってもよい。

さらに、２価の芳香族基Ａｒは、下記式で示されるものであってもよい。
－Ａｒ¹－Ｚ－Ａｒ²－
（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は前述のとおりであり、Ｚは単結合又は－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ₂－、－ＳＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮ（Ｒ¹）－等の２価の基を表す。なお、Ｒ¹は前述の通りである。）

このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記式に示されるものが挙げられる。

式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｍ及びｎは、前述の通りである。

さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のナフチレン、置換又は非置換のピリジレン等が挙げられる。

本実施形態で用いられるジオールとしての芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられる。また、本実施形態においては、本発明の目的を損なわない範囲で、重合されるポリカーボネートに分岐構造を導入するための３価の芳香族炭化水素からなるトリオール化合物を併用してもよい。

本実施形態ポリカーボネートの製造方法において用いられるジオールとしての脂肪族ジヒドロキシ化合物は、例えば、鎖式脂肪族ジヒドロキシ化合物、環式脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、下記式で表わされる化合物が挙げられる。

式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、各々独立して水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、環構成炭素数５～１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５～１０の炭素環式芳香族基、又は炭素数６～１０の炭素環式アラルキル基を表す。また、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄において、一つ以上の水素原子がハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、又はニトロ基によって置換されたものであってもよい。
式（Ａ）で表されるジヒドロキシ化合物は、イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドからなる群より選ばれる一種類以上である。これらイソソルビド、イソマンニド、イソイデットは立体異性体の関係にある。
式（Ａ）で表されるジヒドロキシ化合物は、下記式（Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。

これらのジヒドロキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのジヒドロキシ化合物の中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、着色性、熱安定性、機械的物性などの面から最も好ましい。
本実施形態の製造方法においては、下記式（Ｃ）で表される脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、及びビスフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を、ジヒドロキシ化合物として含んでいることが好ましい。

ＨＯ－Ｒ₅－ＯＨ （Ｃ）
（式中、Ｒ₅は炭素数２～１２のアルキレン基を表す。）
式（Ｃ）で表される脂肪族ジオール化合物としては、エチレングリコール、１，３プパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
脂環式ジオール化合物は、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、１，４－シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。１，４－シクロヘキサンジメタノールには、シス体とトランス体の異性体があり、シス体とトランス体の混合物でよく、混合比率に特に制限はないが、入手し易い４０／６０～７０／３０の混合比のものが好ましい。

[ジアリールカーボネート]
本実施形態のポリカーボネートの製造方法において用いられるジアリールカーボネートは、下記式で表わされる。

式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、それぞれ１価の炭素数５～２０の芳香族基を表す。

Ａｒ³及びＡｒ⁴は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ³、Ａｒ⁴においては、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであってもよい。Ａｒ³、Ａｒ⁴は、同じものであってもよく、異なるものであってもよい。１価の芳香族基Ａｒ³及びＡｒ⁴の好ましい例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基が挙げられる。これらは１種以上の置換基で置換されたものであってもよい。

また、Ａｒ³及びＡｒ⁴の好ましい例としては、下記式に示すものが挙げられる。

本実施形態のポリカーボネートの製造方法において用いられるジアリールカーボネートの代表的な例としては、下記式で示される置換又は非置換のジフェニルカーボネート類が挙げられる。

式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、各々独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、環構成炭素数５～１０のシクロアルキル基、又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１～５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ⁹はそれぞれ同一であっても異なるものであってもよいし、ｑが２以上の場合には、各Ｒ¹⁰はそれぞれ同一であっても異なるものであってもよい。

このジアリールカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ－ｔ－ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネート等の対称型ジアリールカーボネートが好ましいが、特に最も簡単な構造のジアリールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好適である。

これらのジアリールカーボネート類は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施形態のポリカーボネートの製造方法において、ジオールとジアリールカーボネートとの使用割合（製造方法に供給する比率）は、用いられるジオール化合物とジアリールカーボネートの種類や、重合温度、及びその他の重合条件によって適宜設定可能であるが、例えば、ジアリールカーボネートはジオール１モルに対して、通常０．９～２．５モル、好ましくは０．９５～２．０モル、より好ましくは０．９８～１．５モルの割合で用いられる。

本実施形態のポリカーボネートの製造方法においては、＜工程（Ｉ）＞で、ジオールをジアリールカーボネートと反応させることによって、溶融プレポリマーを得る。この溶融プレポリマーは、本実施形態において目的とするポリカーボネートよりも重合度の低い重合途中の溶融物を意味し、オリゴマーであってもよい。
ポリカーボネートの溶融プレポリマーの平均重合度は、重合温度で溶融している限り制限はなく、またその化学構造によっても異なるが、例えば、通常約２～２，０００である。

＜工程（Ｉ）＞においては、ポリカーボネートの重合原料としての溶融プレポリマーは、公知の如何なる方法によって製造してもよい。

[不活性ガスの混合]
本実施形態のポリカーボネートの製造方法の＜工程（Ｉ）＞では、ミキサーを用いて、前記溶融プレポリマーに不活性ガスを、溶融プレポリマー１トン当り０．０１～２Ｎｍ³（ここで、「Ｎｍ³」は標準温度・圧力下での体積（ｍ³）を意味する）混合させ、不活性ガスが混合した溶融プレポリマー（以下、「処理溶融プレポリマー」と記載する場合がある。）を得る。

本実施形態において、溶融プレポリマーに対する不活性ガスの混合は、溶融プレポリマーが重合し難い条件下で行う。
以下、溶融プレポリマーに不活性ガスを混合し、処理溶融プレポリマーを得る工程を、「不活性ガス混合工程」と称する場合がある。

本実施形態において、不活性ガス混合工程は、ミキサーを用いて行う。

溶融プレポリマーに混合させる不活性ガス量は、溶融プレポリマー１トン当り、０．０１～２Ｎｍ³である。好ましくは０．０５～１Ｎｍ³の範囲であり、より好ましくは０．１～０．５Ｎｍ³の範囲である。
混合された不活性ガスの量が溶融プレポリマー１トンに対し０．０１Ｎｍ³以上であることにより、重合速度を高める効果及びポリカーボネートの安定製造の効果が得られる。
また、混合された不活性ガスの量が溶融プレポリマー１トンに対し２Ｎｍ³以下であることにより、溶融プレポリマーと不活性ガスを均一に混合しやすくなり、均一な混合状態を維持して、後述するガイド接触流下式重合装置に導入することができ、重合速度を高める効果及びポリカーボネートの安定製造の効果が得られる。
上述した特定の量の不活性ガスを混合させた溶融プレポリマーを、ガイド接触流下式重合装置で重合させると、重合速度が高められる効果が大きく、分子量のバラツキがなく長期間安定してポリカーボネートを製造できる効果が得られる。

溶融ポリマーに混合される不活性ガスの量は、通常、供給した不活性ガスの量を直接測定することによって容易に把握できる。本実施形態においてはミキサーを用いて溶融プレポリマーに不活性ガスを混合させるため、不活性ガスの供給圧力は、ミキサー内の溶融プレポリマーの圧力より高く、用いるミキサーの設計耐圧より低くする。これら圧力は、溶融プレポリマーのミキサー供給口或いはミキサー供給口直前の配管、不活性ガスのミキサー供給口、ミキサー供給口直前の配管に圧力計を設置することによって測定できる。

特許文献６に開示されているように、所定の不活性ガス吸収装置で不活性ガスを溶融プレポリマーに吸収させ、得られた処理溶融プレポリマーを、ガイド接触流下式重合装置に供給し、重合させる方法は、極めて重合速度が高く、芳香族ポリカーボネートの製造を１時間当り１トン以上の工業的規模の生産量で、長期間（例えば８，０００時間もの長期間）分子量のバラツキなどなく極めて安定的に製造できる方法（以下、「吸収・重合法」と省略）である。
しかしながら、驚くべきことに、本実施形態のように、ミキサーを用いて不活性ガスを溶融プレポリマーに混合させ、得られた処理溶融プレポリマーを、ガイド接触流下式重合装置で重合させる方法（以下、「混合・重合法」と省略）でも、特許文献６に開示されている吸収・重合法と同等の性能、すなわち、重合速度が高く、ポリカーボネートの製造を１時間当り１トン以上の工業的規模の生産量で、長期間（例えば８，０００時間もの長期間）分子量のバラツキなく極めて安定的に製造でき、かつ、得られたポリカーボネートの品質も吸収・重合法と同等であることが明らかになった。さらに、本実施形態の混合・重合法と、特許文献６に開示されている吸収・重合法について同じ生産能力の工業的規模プラントを比べた場合、本実施形態のようにミキサーを用いる混合・重合法の方が、建設期間は短く、建設費は安価であることも明らかになった。

例えば芳香族ポリカーボネートを製造する場合、特許文献６に開示されている吸収・重合法では、重合工程で発生する芳香族モノヒドロキシ化合物（例えばフェノール）の分圧を殆ど下げることのない少量の不活性ガスを、溶融プレポリマーに吸収させることにより重合速度が高められることが確認されている。その理由は、処理溶融プレポリマーが重合反応ゾーン内で継続的に発泡現象を起こしていたためと考えられる。この発泡現象により、処理溶融プレポリマーの自然攪拌を極めて良好になり、処理溶融プレポリマーの内部及び表面において、分子同士のぶつかり合う頻度が高められ、反応速度を高められ、処理溶融プレポリマーの表面更新を極めて良好にすることができ、芳香族ヒドロキシ化合物（例えばフェノール）の抜き出し速度が非常に高められ、それらの結果、重合速度が非常に高められる。

一方において、特許文献６に開示されている技術において、不活性ガスを溶融プレポリマーに吸収させるためには、吸収現象を発現させ完了させるために、気液界面積が大きく処理時間の長い装置が必要とされ、特に工業的規模の場合には、大型な吸収装置が必要であった。さらに、ガイド接触流下式重合装置を不活性ガス吸収装置として使用する場合は、ポリカーボネートの重合に用いる場合よりも小型になるものの、内部構造の特殊性や複雑性は同様であり、一般的な吸収装置（例えば、化合装置設計・操作シリーズNo.2改訂ガス吸収（昭和５６年３月15日化学工業社発行）４９～５４頁記載の各種装置）と比べて製作に要する期間は長く製作費は高いという問題点を有していた。

前記特許文献６に開示されている技術の問題点を解決するべく、本実施形態においては、処理溶融プレポリマーにおいて、ガイド接触流下式重合装置の重合反応ゾーンで発泡現象が継続的に起っていることが重要であることに着目し、かかる発泡現象を発現させるためには、不活性ガスを溶融プレポリマーに吸収させた処理溶融プレポリマーと同等の処理溶融プレポリマーが得られさえすればよく、処理方法は吸収処理に限らないものとした。

溶融プレポリマーに不活性ガスを吸収させることとは、溶融プレポリマー中に不活性ガスを分散させ溶解させることを意味している。特許文献６に開示されている吸収・重合法においては、不活性ガスは単に分散されているだけでなく、溶融プレポリマー中に溶解されることが特に好ましいとされている。
しかし、本実施形態においては、特許文献６に開示されている吸収・重合法における吸収量と同量の不活性ガスを、ミキサーを用いて溶融プレポリマーに混合させ、その状態を維持したまま、ガイド接触流下式重合装置の重合反応ゾーンに導入しても、吸収・重合法と同様に重合反応ゾーンで継続的に発泡現象が起きることを確認した。すなわち、不活性ガスは吸収により溶融プレポリマーに溶解させなくても、混合により分散させれば、吸収・重合法と同様に重合速度が非常に高くなることを確認した。

本実施形態においては、ミキサーを用いて、不活性ガスを、ミキサー内の溶融プレポリマーの圧力より高く、かつミキサーの設計耐圧より低い圧力で供給し、溶融プレポリマーが重合し難い条件下で処理することにより混合し、溶融プレポリマー内に不活性ガスが分散させ、処理溶融プレポリマーを得る。

本実施形態のポリカーボネートの製造方法の＜工程（Ｉ）＞で用いるミキサーとしては、溶融プレポリマーの粘度領域（プレポリマーの分子量や溶融温度によって異なるが、約１～５０Ｐａ・ｓの範囲）が取り扱えるものであれば特に型式に制限はない。
ミキサーとしては、回転駆動部分を有する動的ミキサーが好ましく、特に、溶融プレポリマーと不活性ガスの混合をより短時間で発現でき、かつ大掛かりな装置とならないものが好ましい。例えば、佐竹機械工業株式会社のマルチラインミキサーやスーパーシェアミキサー、株式会社櫻製作所のロータリーミキサー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本実施形態の＜工程（Ｉ）＞で用いるミキサーとして、回転駆動部分を有する動的ミキサーを用いることにより、粘度の高い溶融プレポリマーと不活性ガスとを良好に混合できる。
工業的規模の製造方法に動的ミキサーを用いることにより、小型の装置を用いることができ、設備費を低く抑え、設置面積を小さくし、建設費が低く抑えられる、という効果が得られる。また、溶融ポリマーの熱履歴が短くなり、色調が良好に保たれる、という効果も得られる。

不活性ガス混合工程前後の溶融プレポリマーの数平均分子量を、各々Ｍ₁、Ｍ₂とした時、不活性ガス混合工程における分子量変化（Ｍ₂－Ｍ₁）は、ミキサーによる溶融プレポリマーの混合の容易さを確保する観点から、２，０００以下が好ましく、より好ましくは１，０００以下であり、さらに好ましくは５００以下である。

溶融プレポリマーに不活性ガスを混合させる際の溶融ポリマーの温度は、プレポリマーが溶融状態であれば特に制限はないが、プレポリマーの溶融状態を確保し、かつポリカーボネートの高品質を確保するため、通常１５０～３５０℃であり、好ましくは１８０～３００℃、より好ましくは２３０～２７０℃である。

「不活性ガス」とは、溶融プレポリマーと化学反応を起こさず、かつ重合条件下で安定なガスの総称である。
不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や、プレポリマーが溶融状態を保つ温度においてガス状である有機化合物、炭素数１～８の低級炭化水素ガス等が挙げられるが、これらの中でも窒素が好ましい。

図１に、本実施形態のポリカーボネートの製造装置の概略構成図を示す。
図１に示すように、本実施形態のポリカーボネートの製造装置は、上流にミキサー１００と、下流にガイド接触流下式重合装置２００とをこの順に備える。

図２に、本実施形態のポリカーボネートの製造方法において用いるミキサー１００の概略構成図を示す。
ミキサー１００は、ジオールをジアリールカーボネートと反応させることによって得られるポリカーボネートの溶融プレポリマーと不活性ガスとを混合する装置である。
ミキサー１００は、溶融プレポリマー供給口１０１と、不活性ガス供給口１０３と、溶融プレポリマー及び不活性ガスを混合する混合部１０６と、処理溶融プレポリマー排出口１０２とを備える。
また、ミキサー１００は、内部で溶融プレポリマーと不活性ガスを混合するケージング１０７と、前記ケージング１０７内に設置されている固定翼１０５と、前記ケージング１０７内に設置されている回転翼１０４と、前記回転翼を回転させる駆動装置１０９を備える。
ケージング１０７は、溶融プレポリマー排出口１０２から比較的高粘度の溶融プレポリマーを排出させるための排出ポンプ１０８を備えていてもよい。

ミキサー１００においては、溶融プレポリマー供給口１０１から溶融プレポリマーが供給され、不活性ガス供給口１０３から不活性ガスが供給される。
溶融ポリマーと不活性ガスは、動的ミキサー内の固定翼１０５と回転翼１０４の隙間である混合部１０６に導入され、均一に混合され、これにより処理溶融ポリマーが得られる。
なお、図示しないが、ミキサー１００のケーシング１０７の外側はジャケットになっており、熱媒で加温可能に構成されている。

＜工程（ＩＩ）＞
工程（ＩＩ）では、ガイド接触流下式重合装置（ａ）に、処理溶融プレポリマーを供給する。
上述したように、ミキサーを用いて得られた処理溶融ポリマーは、ガイド接触流下式重合装置の重合反応ゾーンで継続的に発泡現象を起こすため、溶融プレポリマーと不活性ガスが二相流に分かれないように、不活性ガスが溶融プレポリマーに分散した状態を維持して、ガイド接触流下式重合装置に導入されることが好ましい。
本実施形態では、ミキサーとガイド接触流下式重合装置との間に、不活性ガスが溶融プレポリマーに分散した状態を維持するための機能を発揮できる装置を設置することを妨げない。例えば、圧力調整弁、ギアポンプ等が挙げられる。また、上記機能を有する所定の構造を有する配管のみでもよい。

処理溶融プレポリマーは、ミキサー１００の下流に設置された排出ポンプ１０８から、図３に示すガイド流下式重合装置の処理溶融プレポリマー供給口１を経て、処理溶融プレポリマー供給ゾーン３に供給され、分配板２により重合反応ゾーン５の各ガイド４に均一に分配される。
ガイド接触流下式重合装置の下部には、不活性ガス供給口９が備えられており、上部には真空装置（真空ベント口）６が備えられている。
ガイド接触流下式重合装置の外側はジャケットになっており、熱媒で加温されている。

＜工程（ＩＩＩ）＞
本実施形態のポリカーボネートの製造方法においては、工程（ＩＩＩ）で、処理溶融プレポリマーをガイド接触流下式重合装置のガイドの表面に接触させながら流下させ、その流下中に処理溶融プレポリマーの重合を行い、それによりポリカーボネートを製造する。

以下、図３を参照して、本実施形態において用いるガイド接触流下式重合装置について説明する。
本実施形態のポリカーボネートの製造方法で用いるガイド接触流下式重合装置は、図３中のガイド４に沿ってプレポリマーを溶融流下させて重合させる重合装置である。
ガイド接触流下式重合装置は、処理溶融プレポリマー供給口１、前記処理溶融プレポリマー供給口と連通する重合反応ゾーン５、前記重合反応ゾーン５と連通するポリカーボネートの排出口７を有するケーシング１０及び１１、前記ケーシングの重合反応ゾーン５に関連して設けられた真空装置６、及びケーシングの排出口７に関連して設けられた排出装置８を有し、前記重合反応ゾーン５は、空間部と、その中に固定され、かつ下方に延びるガイド４を有している。
前記重合反応ゾーン５は、前記処理溶融プレポリマー供給ゾーン３と、複数の孔を有する分散板２によって仕切られており、分散板２の複数の孔を介して、前記処理溶融プレポリマー供給ゾーン３が重合反応ゾーン５に連通している。
本実施形態のポリカーボネートの製造方法においては、１時間あたり１トン以上のポリカーボネートを製造できる。

ガイド接触流下式重合装置の重合反応ゾーン５において、ケーシングは、上部周囲側壁によって規定されるケーシングの上部１０と、前記排出口７に向かって傾斜し、かつ前記上部周囲側壁から連続的に下方に延びる下部周囲壁によって規定されるテーパー型下部１１とで構成されている。
前記テーパー型下部１１の底部に前記排出口７があり、それにより、前記ガイド４から落下するポリカーボネートが、前記テーパー型下部１１の下部周囲壁の内側表面に沿って、前記排出口７に流下するようになされている。

高品質・高性能のポリカーボネートを１時間あたり１トン以上の工業的規模の生産量で長期間安定的に製造する観点から、ガイド接触流下式重合装置（ａ）は、下記（条件（１）～（５））を満たす。
（条件（１））
図３に示す、重合反応ゾーン５の上部周囲側壁を構成するケーシングの上部１０の水平断面の開口部面積Ａ（ｍ²）が、下記式（１）を満足する。
０．７≦ Ａ ≦ ２００ ・・・（１）

Ａが０．７ｍ²以上であることにより、本実施形態のポリカーボネートの製造方法において目的とする生産量を達成できる。また、設備費を低下させつつ、この生産量を達成する観点からＡは２００ｍ²以下とする。

（条件（２））
ガイド接触流下式重合装置（ａ）は、下記式（２）を満足する。
２０ ≦ Ａ／Ｂ ≦ １０００ ・・・（２）
（式（２）中、Ａ（ｍ²）は、重合反応ゾーン５の上部周囲側壁を構成するケーシング上部１０の水平断面の開口部面積であり、Ｂ（ｍ²）は、排出口７の断面の最小開口部面積を表す。）
なお、排出口７は、テーパー型下部１１の底部と排出装置８（通常は、ギアポンプ等の高粘度物質が排出できる装置）とを接続するものであり、その断面形状はどのようなものであってもよいが、通常、円形、楕円形、長円形の断面形状をもつ配管状のものが好ましい。
排出口７は、テーパー型下部１１の底部と排出装置８との間において、これらの断面形状が組み合わさったものでもよいし、その断面積が一定でなくてもよい。また、排出口７は、テーパー型下部１１の底部と排出装置８との間において、直線状であってもよいし、部分的に曲線部を有するものであってもよい。なお、排出口７は２箇所以上あってもよい。

製造されたポリカーボネート、又は重合度の高められたポリカーボネートプレポリマーの品質を低下させることなく溶融粘度の高いこれらの溶融物を排出するためには、前記Ａ／Ｂは、上記式（２）のように、２０ ≦ Ａ／Ｂ ≦ １，０００を満足することが必要である。

（条件（３））
ガイド接触流下式重合装置（ａ）は、ケーシング上部１０の周囲側壁とテーパー型下部１１の周囲壁の内側表面との間の角度Ｃ（°）が、ケーシングの垂直方向の断面において、下記式（３）を満足する。
１２０ ≦ Ｃ ≦ １６５ ・・・（３）

前記角度Ｃは、一般的には、９０°に近い方がケーシング材料の使用量が少なくなるため、設備費を低減化する観点からは、角度Ｃは９０°に近い方がよいと考えられている。しかし、本実施形態においては、ガイド４の下端から落下してくるポリカーボネート、又は重合度の高められたポリカーボネートプレポリマーの品質を低下させることなく溶融粘度の高いこれらの溶融物を、効率良く排出口７に移動させる観点から、角度Ｃは１２０～１６５°の範囲とする。

また、本実施形態で用いるガイド接触流下式重合装置は、複数の箇所において、異なる角度（Ｃ）を有していてもよい。
例えば、重合反応ゾーン５におけるケーシング上部１０の水平断面が楕円形の場合や、ケーシングのテーパー型下部１１が非対称形である場合に、このようなことが生ずる。このような場合、どの場所で測定した角度（Ｃ）であっても上記の範囲（１２０～１６５°）にあることが必要である。

（条件（４））
ガイド接触流下式重合装置を構成するガイド４の長さｈ（ｍ）は、下記式（４）を満足する。
１．５ ≦ ｈ ≦ ３０ （４）

前記ガイド４の長さｈ（ｍ）が１．５ｍ以上である場合、溶融プレポリマーの重合度を十分に高めることはできる。
また、前記ガイド４の長さｈ（ｍ）が３０ｍ以下である場合、ガイド４の上部と下部での溶融プレポリマーの溶融粘度の違いが大きくなりすぎることを防止でき、得られるポリカーボネートの物性にバラツキが生じることを防止できる。

本実施形態において用いるガイド接触流下重合装置のガイド４の個数については、後述するように、ガイドの外部総表面積Ｓ１が２～５，０００ｍ²の範囲にあれば特に限定はない。すなわち、例えば、外部総表面積Ｓ１が２，０００ｍ²のガイドを１本用いても、複数のガイドを用いて外部総表面積Ｓ１の合計が２，０００ｍ²になるようにしてもよい。外部総表面積が大きいガイドを少数用いる場合、長さｈの多孔板や金網状のものを水平断面が渦巻状になるように配列したもの等が使用できる。
ガイド４が複数個ある場合には、各々のガイドに対し、それらの長さが１．５～３０ｍの範囲にあることが必要である。ガイドが複数個ある場合、ガイドの長さは同一でなくともよいが、分子量のバラツキを小さくするためにはできるだけ近い長さにすることが好ましい。

ガイド４の数は、ガイド４の形状によって、通常１個から数百万個まで可能である。
分配板２の孔に対応して、ガイド４が設置される場合には、目的とする重合度や生産量に依存するが、ガイド４の数は、通常１００～１，０００，０００個であり、好ましくは２００～５００，０００個である。

（条件（５））
前記ガイド接触流下式重合装置のガイド４の外部総表面積Ｓ１（ｍ²）は、下記式（５）を満足する。
２ ≦ Ｓ１ ≦ ５０００ ・・・（５）

ガイド４の外部総表面積Ｓ１とは、溶融プレポリマーが接触して流下するガイド４の表面全体（以下、単に外部表面と称す）の面積を意味する。
例えばパイプ状のガイドを用いて、その開口部に蓋をするなどしてパイプ状ガイドの外側の表面に沿ってのみ溶融プレポリマーを接触流下させる場合、ガイドの外部総表面積Ｓ１は、パイプ状ガイドの外側の表面積であり、溶融プレポリマーを流下させないパイプ内側の面の表面積は含めない。ガイド４が複数個ある場合には、外部総表面積Ｓ１はすべてのガイドの外部表面の面積の総和を意味する。

ガイド４の外部表面積Ｓ１が２ｍ²以上であることにより、本実施形態のポリカーボネートの製造方法において、目的とするポリカーボネートの生産量を達成できる。
また、ガイド４の外部総表面積Ｓ１が５，０００ｍ²以下であることにより、設備費が過大となることを防止でき、得られるポリカーボネートの物性にバラツキが生じることを防止できる。

本実施形態で用いるガイド接触流下式重合装置が、上記条件（１）～（５）を満たすことにより、着色がなく機械的物性に優れた高品質・高性能のポリカーボネートを、１時間当り１トン以上の生産量で、長期間（数千時間以上、例えば８，０００時間もの長期間）、分子量のバラツキなどなく安定的に製造できる。

本実施形態ポリカーボネートの製造方法を実施することによって、このような優れたポリカーボネートを工業的規模（すなわち、１時間当たり１トン以上の生産量）で効率的に製造できるようになった理由は明らかではないが、前記＜工程（Ｉ）＞により、の特定量の不活性ガスを混合させた処理溶融プレポリマーを用いることと、上述の、（条件（１）～（５））を、それぞれ満たすことにより得られる効果が働いているためであると推定される。さらに加えて、前記（条件（１）～（５））が組み合わさった時にもたらされる複合効果も現れたためであると推定される。例えば、上記条件（４）及び（５）を満足する高表面積のガイド４は、比較的低温度でも大量のプレポリマー流下させることができ、しかも流下するプレポリマーの表面更新を効果的に行うことができるため、大量の高品質のポリカーボネートを製造できるようになるとともに、上記条件（３）及び（２）を満足するテーパー型下部１１の内壁と排出口７は、ガイド４から落下してくる大量の生成ポリカーボネートの排出口から排出するまでの滞留時間を短縮することができるため、長期滞留による着色や変性が起こらなくなるためであると推定される。

本実施形態のポリカーボネートの製造方法において用いられるガイド接触流下式重合装置の形状、寸法、及び角度等に要求される範囲は、上記のとおりであるが、好ましい範囲は次の通りである。

ケーシングの上部１０の水平断面の開口部断面積Ａ（ｍ²）の範囲は、好ましくは０．８ ≦ Ａ ≦ １８０ であり、より好ましくは、 １ ≦ Ａ ≦ １５０ である。

また、ケーシングの上部の水平断面の開口部面積Ａ（ｍ²）と、排出口７の断面の最小開口部面積Ｂ（ｍ²）との比は、２５ ≦ Ａ／Ｂ ≦ ９００ が好ましく、より好ましくは、 ３０ ≦ Ａ／Ｂ ≦ ８００ である。

また、ケーシングの上部１０の周囲側壁と、前記テーパー型下部１１の周囲壁の内側表面との間の角度Ｃ（°）は、好ましくは、１２５ ≦ Ｃ ≦ １６０ であり、より好ましくは、 １３５ ≦ Ｃ ≦ １６５ である。
なお、複数のガイド接触流下式重合設備を用いて順に重合度を上げていく場合には、それぞれに対応する角度を、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、・・・とすれば、 Ｃ１≦ Ｃ２ ≦ Ｃ３ ≦ ・・・とすることが好ましい。

また、ガイド４の長さｈ（ｍ）は、原料プレポリマーの重合度、重合温度、圧力、そのガイド接触流下式重合装置で製造するポリカーボネート又はプレポリマーの重合度、生産量等の要因の違いによって異なるが、 好ましくは２．０ ≦ ｈ ≦ ２８であり、複数のガイドがある場合には、すべてのガイドについて、その長さがこの範囲にあるものとする。
より好ましくは、 ２．５ ≦ ｈ ≦ ２５であり、複数のガイドがある場合には、すべてのガイドについて、その長さがこの範囲にあるものとする。

また、必要なガイド４全体の外部総表面積Ｓ１（ｍ²）についても、上記と同様の要因の違いによって異なるが、そのより好ましい範囲は、 ４ ≦ Ｓ１ ≦ ４５００（ただし、複数のガイドがある場合には、すべてのガイドについて、その長さがこの式を満足する。）であり、より好ましくは、 ９≦ Ｓ１ ≦ ４０００ （ただし、複数のガイドがある場合には、すべてのガイドについて、その長さがこの式を満足する。）である。

本実施形態において、ガイド接触流下式重合装置の重合反応ゾーン５は、通常減圧下で操作されるため、重合反応ゾーン５のケーシングは、それに耐えるものである限りどのようなものでもよい。
ケーシングの上部１０の周囲側壁により規定される上部の水平断面の開口部の形状は、多角形、楕円形、円形等、どのような形状であってもよい。好ましくは円形、又はそれに近い形状である。また、このケーシングの上部１０の水平断面の開口部は、上部から下部にわたって形状や断面積が異なるものであってもよいし、同じものであってもよい。ガイド接触流下式重合装置の製作上の観点からは、同じものが好ましい。

従って、本実施形態において、ガイド接触流下式重合装置の重合反応ゾーン５におけるケーシングの上部１０の周囲側壁により規定される形状は、円筒形であることが好ましい。この場合、ケーシングのテーパー型下部１１は、逆円錐形であることが好ましく、その最下部に円筒形のポリカーボネート排出口７が設けられることが好ましい。

本実施形態で用いるガイド接触流下式重合装置において、重合反応ゾーン５におけるケーシングの上部１０が円筒形であり、ケーシングのテーパー型下部１１が逆円錐形であり、排出口７が円筒形である場合、ケーシングの上部１０の内径Ｄ（ｍ）及び長さＬ（ｍ）、排出口の内径ｄ（ｍ）、及びガイドの長さｈ（ｍ）が、下記式（６－１）～（６－４）を満足していることが好ましい。

１．０ ≦ Ｄ ≦ １０ （６－１）
５ ≦ Ｄ／ｄ ≦ ５０ （６－２）
０．５ ≦ Ｌ／Ｄ ≦ ３０ （６－３）
ｈ －０．２ ≦ Ｌ ≦ ｈ ＋ ３．０ （６－４）
（なお、複数のガイドがある場合には、すべてのガイドについて、その長さが上記式（６－１）～（６－４）を満足する。）

本実施形態において、Ｄ（ｍ）のより好ましい範囲は、 １．５ ≦ Ｄ ≦ ９．０であり、さらに好ましくは、 ２．０≦ Ｄ ≦８．０である。
また、Ｄ／ｄ のより好ましい範囲は、 ６ ≦ Ｄ／ｄ ≦ ４５ であり、さらに好ましくは、 ７ ≦ Ｄ／ｄ ≦ ４０ である。
また、Ｌ／Ｄのより好ましい範囲は、０．６ ≦ Ｌ／Ｄ ≦ ２５ であり、さらに好ましくは、 ０．７ ≦ Ｌ／Ｄ ≦ ２０ である。
また、Ｌ（ｍ）のより好ましい範囲は、 ｈ －０．１≦ Ｌ ≦ ｈ ＋２．５（ただし、複数のガイドがある場合には、すべてのガイドについて、その長さがこの式を満足する。）であり、さらに好ましくは、 ｈ ≦ Ｌ ≦ ｈ ＋２．０（ただし、複数のガイドがある場合には、すべてのガイドについて、その長さがこの式を満足する。）である。

上記のように、本実施形態のポリカーボネートの製造方法において、速い重合速度で、着色が無く機械的物性に優れた高品質・高性能のポリカーボネートが、工業的規模で長期間、分子量のバラツキなどなく安定的に製造できる正確な理由は明らかではない。しかし、速い重合速度で、しかも高分子量化が可能である理由としては、以下のことが考えられる。

ガイド接触流下式重合装置を用いる本実施形態のポリカーボネートの製造方法においては、原料である特定量の不活性ガスを混合した溶融プレポリマーは供給口から、溶融プレポリマー供給ゾーン及び分配板を経由して、ガイド４に導かれ、ガイド４に沿って流下しながら重合度が上昇していく。この場合、溶融プレポリマーはガイド４に沿って流下しながら効果的な内部攪拌と表面更新が行われ、重合で生成するモノヒドロキシ化合物（例えばフェノール）の抜出しが効果的に行われるため、速い速度で重合が進行する。重合の進行とともにその溶融粘度が高くなってくるために、ガイド４に対する粘着力が増大し、ガイド４に粘着する溶融物の量はガイド４の下部に行くに従って増加する。このことは、溶融プレポリマーのガイド４上での滞留時間、すなわち重合反応時間が増えることを意味している。しかも、ガイド４に支えられながら自重で流下している溶融プレポリマーは、質量当たりの表面積が非常に広く、その表面更新が効率的に行われているので、これまでの機械的攪拌重合器ではどうしても不可能であった、溶融プレポリマーの高分子量化が容易に達成できる。これが本実施形態において用いられるガイド接触流下式重合装置の利点の１つである。

また、本実施形態により、分子量のバラツキの少ないポリカーボネートが得られる理由については、以下のように説明できる。
本実施形態で用いるガイド接触流下式重合装置における重合では、ガイド４に粘着する溶融物の量は、ガイドの下部に行くにしたがって増加するが、プレポリマーはガイド４に対してその溶融粘度に見合った粘着保持力しかないため、複数のガイド４の同じ高さにおいては、ほぼ同じ溶融粘度をもつほぼ同じ量の溶融物が、それぞれのガイドに支えられていることになる。一方、ガイド４には上方の処理溶融プレポリマー供給ゾーン３から溶融物が連続的に供給されているため、ほぼ同じ溶融粘度をもつ重合度の高められた溶融物が、ガイド４の下端からケーシングのテーパー型下部１１に連続的に落下して行くことになる。すなわち、ケーシングのテーパー型下部１１の底部には、ガイド４を流下しながら生成したほぼ同じ重合度のポリカーボネートが溜まってくることになり、分子量のバラツキのないポリカーボネートが連続的に製造できることになる。このことも本実施形態に用いられるガイド接触流下式重合装置の持つ利点の１つである。

ケーシングのテーパー型下部１１の底部に溜まったポリカーボネートは、排出口７を経て、排出装置８（通常は、高粘性物質の送液が可能なギアポンプ。図３においては排出ポンプ）によって連続的に抜き出され、通常は押出し機を経て連続的にペレット化される。

本実施形態で用いられるガイド接触流下式重合装置を構成する分散板２は、通常、平板、波板、中心部が厚くなった板等から選ばれる。
分散板２の形状については、通常、円状、長円状、三角形状、多角形状等の形状から選ばれる。
分散板２の孔は、通常、円状、長円状、三角形状、スリット状、多角形状、星形状等の形状から選ばれる。

分散板２の孔の断面積は、通常、０．０１×１０^-4～１００×１０^-4ｍ²であり、好ましくは０．０５×１０^-4～１０×１０^-4ｍ²であり、より好ましくは０．１×１０^-4～５×１０^-4ｍ²の範囲である。
孔と孔との間隔は、孔の中心と中心の距離で通常、１～５００ｍｍであり、好ましくは２５～１００ｍｍである。

分散板２の孔は、分散板２を貫通させた孔であっても、分散板２に管を取り付けた形態であってもよく、また、孔の断面形状は、テーパー状になっていてもよい。

また、本実施形態で用いられるガイド接触流下式重合装置を構成するガイド４とは、水平方向断面の外周の平均長さに対する前記水平方向断面と垂直方向の長さの比率が非常に大きい材料を表すものである。比率は、通常、１０～１，０００，０００の範囲であり、好ましくは５０～１００，０００の範囲である。

ガイド４の水平方向断面の形状は、通常、円状、長円状、三角形状、四角形状、辺の数が５以上の多角形状、星形状等の形状から選ばれる。前記水平方向断面の形状は長さ方向に同一でもよいし異なっていてもよい。また、ガイド４は中空状のものでもよい。

ガイド４は、針金状のものや細い棒状のものや内側に処理溶融プレポリマーが入らないようにした細いパイプ状のもの等の単一なものでもよいが、捩り合わせる等の方法によって複数組み合わせたものでもよい。また、網状のものや、パンチングプレート状のものであってもよい。さらに、ガイド４はその水平断面が渦巻き型になっているのであってもよい。

ガイド４の表面は、平滑であっても凹凸があるものであってもよく、部分的に突起等を有するものでもよい。

好ましいガイド４は、針金状や細い棒状等の円柱状のもの、前記の細いパイプ状のもの、網状のもの、及びパンチングプレート状のものである。

工業的規模（生産量、長期安定製造等）での高品質のポリカーボネートの製造を可能とする本実施形態で用いるガイド接触流下式重合装置において、特に好ましい形態は、複数の針金状又は細い棒状又は前記の細いパイプ状のガイド４の上部から下部までにおいて横方向の支持材を用いて上下の適当な間隔で各々のガイド４間を結合したタイプのガイドである。
例えば、複数の針金状又は細い棒状又は前記細いパイプ状のガイド４の上部から下部までにおいて横方向の支持材を用いて上下の適当な間隔、例えば、０．０１～２．０ｍの間隔で固定した金網状ガイド、複数の金網状のガイドを前後に配置しそれらを横方向の支持材を用いて上下の適当な間隔、例えば０．０１～２．０ｍの間隔で結合させた立体的なガイド、複数の針金状又は細い棒状又は前記細いパイプ状のガイドの前後左右を横方向の支持材を用いて上下の適当な間隔、例えば、０．０１～２．０ｍの間隔で固定したジャングルジム状の立体的なガイドである。

横方向の支持材は各ガイド間の間隔をほぼ同じに保つために役立つだけでなく、全体として平面状や曲面状になるガイド、あるいは立体的になるガイドの強度の強化に役立っている。これらの支持材はガイドと同じ素材であってもよいし、異なるものであってもよい。

本実施形態において、１つのガイド４が、断面の外径ｒ（ｍｍ）の円柱状又は内側に処理溶融プレポリマーが入らないようにした円形断面をもつパイプ状のもの（以下、これらを総称して円柱状ガイドという）である場合、ｒが下記式（７）を満足していることが好ましい。
１．０ ≦ ｒ ≦ １０ ・・・（７）

ガイド４は、処理溶融プレポリマーを流下させながら、重合反応を進めるものであるが、処理溶融プレポリマーをある時間保持する機能をも有している。この保持時間は、重合反応時間に関連するものであり、重合の進行とともにその溶融粘度が上昇していくために、その保持時間及び保持量は増加していくことは前記の通りである。ガイド４が処理溶融プレポリマーを保持する量は、同じ溶融粘度であっても処理溶融プレポリマーが接触しているガイド４の外部表面積に依存する。したがって、その量は、円柱状ガイドの場合、それらの外径によって異なってくる。

また、本実施形態で用いるガイド接触流下式重合装置に設置されたガイド４は、ガイド自身の質量に加え、保持している処理溶融プレポリマーの質量も支えられることができる強度が必要である。このような意味において、ガイドの太さは重要であり、円柱状ガイドの場合、その断面の直径（ｒ（ｍｍ））が上記の範囲（１．０～１０ｍｍの範囲）にあることが好ましい。

より好ましいｒ（ｍｍ）の範囲は、 １．５ ≦ ｒ ≦ ８．０であり、さらに好ましいｒ（ｍｍ）の範囲は、２．０≦ ｒ ≦ ６．０である。

前記ガイド４の好ましい材質は、ステンレススチール、カーボンスチール、ハステロイ、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、及びその他の合金等の金属や、耐熱性の高いポリマー材料等の中から選ばれる。特に好ましいのはステンレススチールである。また、ガイド４の表面は、メッキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄、フェノール洗浄等必要に応じて種々の処理がなされていてもよい。

ガイド４と分散板２との位置関係、及びガイド４と分散板２の孔との位置関係については、処理溶融プレポリマーのガイド接触流下が可能である限り特に限定されない。ガイド４と分散板２とは互いに接触していてもよいし、接触していなくてもよい。

ガイド４は分散板２の孔に対応させて設置することが好ましいが、これに限定されない。なぜならば、分散板２から落下する処理溶融プレポリマーが適当な位置でガイド４に接触するように設計されていてもよいためである。

ガイド４を分散板２の孔に対応させて設置する好ましい方法としては、例えば、（１）ガイド４の上端をガイド接触流下式重合装置の上部内壁面、又は処理溶融プレポリマー供給ゾーン３の適当な位置に固定して、ガイド４が分散板２の孔を貫通した状態でガイド４を設ける方法、（２）ガイド４の上端を分散板４の孔の上端の周縁部に固定して、ガイド４が分散板２の孔を貫通した状態でガイド４を設ける方法、（３）ガイド４の上端を分散板２の下側面に固定する方法、（４）分散板２の孔の一部に溶接固定する方法等が挙げられる。

前記分散板２を通じて処理溶融プレポリマーをガイド４に沿わせて流下させる方法としては、液ヘッド又は自重で流下させる方法、ポンプ等を使って加圧にすることにより、分散板２から処理溶融プレポリマーを押し出す方法等が挙げられる。
好ましい方法は、供給ポンプを用いて加圧下として、所定量の処理溶融プレポリマーを、ガイド接触流下式重合装置の、処理溶融プレポリマー供給ゾーン３に供給し、分散板２を経てガイド４に導かれた処理溶融プレポリマーが自重でガイド４に沿って流下していく方式である。

本実施形態のポリカーボネートの製造方法において、ジオールとジアリールカーボネートとから得られる溶融プレポリマーに不活性ガスを混合させ、特定量の不活性ガスが混合した処理溶融プレポリマーを、ガイド接触流下式重合装置で重合させてポリカーボネートを製造するに当り、重合反応の温度は、通常８０～２９０℃の範囲とする。
本実施形態に用いられるガイド接触流下式重合装置は、機械的攪拌がなく、攪拌機のシール部もないため空気等の漏れこみが非常に少なく、反応温度を従来の機械的攪拌式重合器の場合より高くすることも可能であるが、３００℃近い高温にする必要もない。

本実施形態に用いられるガイド接触流下式重合装置では、処理溶融プレポリマーが自重で流下する間に、処理溶融プレポリマーの内部での自然攪拌を伴う効率的な表面更新が行われているため、比較的低温で重合反応を進行させることができる。
好ましい反応温度は、１００～２９０℃であり、より好ましくは、１５０～２７０℃である。従来の機械的攪拌式重合器の場合よりも低温で十分に重合を進めることができることが、本実施形態の利点の１つである。比較的低温で重合反応を行うことができることが、本発明において、着色や物性低下のない高品質・高性能のポリカーボネートを製造することができる１つの理由である。

本実施形態のポリカーボネートの製造方法においては、重合反応の進行にともなって、モノヒドロキシ化合物（例えばフェノール）が生成してくるが、これを反応系外へ除去することによって反応速度が高められる。

従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガス等、重合反応に悪影響を及ぼさない不活性ガスを、ガイド接触流下式重合装置に導入して、生成してくるモノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法等を実施することが好ましい。あるいはこれらを併用した方法も好ましく用いられる。

不活性ガスを、ガイド接触流下式重合装置に導入する場合も、ガイド接触流下式重合装置に大量の不活性ガスを導入する必要はなく、内部を不活性ガス雰囲気に保持する程度でもよい。

本実施形態で用いるガイド接触流下式重合装置の重合反応ゾーン５内の好ましい反応圧力は、製造するポリカーボネートの種類や分子量、重合温度等によっても異なるが、例えばビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから生成した処理溶融プレポリマーからポリカーボネートを製造する場合、処理溶融プレポリマーの数平均分子量が５，０００以下の範囲では、４００～３，０００Ｐａ範囲が好ましく、数平均分子量が５，０００～１０，０００の場合は、５０～５００Ｐａの範囲が好ましい。数平均分子量が１０，０００以上の場合は、３００Ｐａ以下が好ましく、特に２０～２５０Ｐａの範囲が好ましく用いられる。

本実施形態のポリカーボネートの製造方法を実施するにあたり、所定のガイド接触流下式重合装置（ａ）１基だけで、目的とする重合度を有するポリカーボネートを製造することも可能であるが、原料とする処理溶融プレポリマーの重合度やポリカーボネートの生産量等に応じて、さらに、少なくとも１基のガイド接触流下式重合装置（ｂ）を用いて、２基以上の複数のガイド接触流下式重合装置を直列に連結して、それぞれの重合装置において上記工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を行い、順に重合度を上げていく方式も好ましい。
この場合、それぞれのガイド接触流下式重合装置において、前記条件（１）～（５）を満たすものする。
上記構成の場合、製造すべき溶融プレポリマー又はポリカーボネートの重合度に適したガイドや反応条件を別々に採用することができるので、好ましい方式である。

例えば、ガイド接触流下式第１重合装置、ガイド接触流下式第２重合装置、ガイド接触流下式第３重合装置、ガイド接触流下式第４重合装置・・・・を用い、この順に重合度を上げていく方式の場合、それぞれの重合装置がもつガイドの外部総表面積をＳ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４・・・・とすれば、 Ｓ1≧Ｓ２≧Ｓ３≧Ｓ４≧・・・・・ とすることができる。また、重合温度も、それぞれの重合装置において同じ温度でもよいし、順に上げていくことも可能である。重合圧力も、それぞれの重合ゾーンで、順に下げていくことも可能である。

上述したように、目的とする溶融プレポリマーやポリカーボネートの重合度に適したガイドや反応条件を採用することができるという観点において、例えば、ガイド接触流下式重合装置（ａ）、ガイド接触流下式重合装置（ｂ）の２基を直列に連結して、この順に重合度を上げていく場合、前記ガイド接触流下式重合装置（ａ）のガイドの外部総表面積Ｓ１（ｍ²）と、前記ガイド接触流下式重合装置（ｂ）のガイドの外部総表面積Ｓ２（ｍ²）とが、下記式（８）を満足することが好ましい。
１ ≦ Ｓ１／Ｓ２ ≦ ２０ ・・・（８）
より好ましい範囲は、１．５≦ Ｓ１／Ｓ２ ≦ １５ である。

また、２基以上のガイド接触流下式重合装置を連結して重合を行う場合は、それぞれのガイド接触流下式重合装置に供給される処理溶融プレポリマーは、不活性ガスを混合したものであることが必要である。
例えば、最初のガイド接触流下式重合装置から排出される溶融プレポリマーが、溶融プレポリマー１トンに対して０．０００１～２Ｎｍ³の不活性ガスを含んでいない場合は、連結されているガイド接触流下式重合装置に供給する前に、必要に応じてミキサーに供給して所定量の不活性ガスを混合させることができる。
また、第１のガイド接触流下式重合装置（ａ）から排出される溶融プレポリマーが、溶融プレポリマー１トンに対して０．０００１～２Ｎｍ³の不活性ガスを含んでいる場合であっても、連結されているガイド接触流下式重合装置に供給する前に、必要に応じてミキサーに供給して所定量の不活性ガスを混合させることができる。
通常、第１のガイド接触流下式重合装置（ａ）から排出される溶融プレポリマーは、比較的粘度が低いので、第１のガイド接触流下式重合装置（ａ）で混合した不活性ガスの大部分を放出しているので、第２のガイド接触流下式重合装置（ｂ）に供給する前に不活性ガスを混合させることが好ましい。この場合、第１のガイド接触流下式重合装置（ａ）から排出される溶融プレポリマーに供給する不活性ガスの種類は、第１のガイド接触流下式重合装置に供給した溶融プレポリマーに混合している不活性ガスの種類と、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

本実施形態においては、１時間当り１トン以上のポリカーボネートを製造するが、重合反応によって生成したモノヒドロキシ化合物は系外に排出されるので、１時間当り１トンよりも多量の原料の処理溶融プレポリマーを、ガイド接触流下式重合装置に供給する必要がある。

従って、供給される処理溶融プレポリマーの量は、その重合度及び製造すべきポリカーボネートの重合度によって変化するが、通常、ポリカーボネートの生産量１トン／ｈｒ当たり１０～５００ｋｇ／ｈｒ多い、１．０１～１．５トン／ｈｒの範囲である。

ジオールとジアリールカーボネートからポリカーボネートを製造する反応は、触媒を加えずに実施することができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行われる。
触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限はない。

触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム等のホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシド等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ－Ａｒ－ＯＬｉ、ＮａＯ－Ａｒ－ＯＮａ（Ａｒはアリール基）等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシド等の亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）ＮＢ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）又は（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）ＰＢ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）で表されるアンモニウムボレート類又はホスホニウムボレート類（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、環構成炭素数５～１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５～１０の炭素環式芳香族基、炭素数６～１０の炭素環式アラルキル基を表す。）等のホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル－エチル－エトキシケイ素等のケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシド等のゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシド等のアルコキシ基又はアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物等のスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシド又はアリーロキシド等の鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩等のオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモン等のアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガン等のマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシド又はアリーロキシド等のチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトン等のジルコニウムの化合物類を挙げることができる。

重合工程において触媒を用いる場合、これらの触媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、これらの触媒の使用量は、原料のジオールに対して、通常１０^-10～１質量％であり、好ましくは１０^-9～１０^-1質量％、より好ましくは１０^-8～１０^-2質量％の範囲である。

溶融エステル交換法でポリカーボネートを製造する場合、使用した重合触媒は、製品のポリカーボネート中に残存しているが、これらの重合触媒は通常ポリマー物性に悪影響を及ぼすものが多い。従って、触媒の使用量はできるだけ下げることが好ましい。本実施形態では、重合が効率的に行われるため、触媒の使用量を少なくできる。このことも高品質のポリカーボネートを製造できる本実施形態のポリカーボネートの製造方法の利点の１つである。

本実施形態で用いられるガイド接触流下式重合装置や配管の材質については、特に制限はなく、通常ステンレススチール製、カーボンスチール製、ハステロイ製、ニッケル製、チタン製、クロム製、及びその他の合金製等の金属や、耐熱性の高いポリマー材料等の中から選ばれる。また、これらの材質の表面は、メッキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄、フェノール洗浄等必要に応じて種々の処理がなされてもよい。特に好ましいのは、ステンレススチールやニッケル、グラスライニング等である。

本実施形態によって製造されるポリカーボネートは、下記式で示される繰り返し単位を有することが好ましい。

（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表わす。）

特に好ましいのは、全繰り返し単位中、下記式で示される繰り返し単位が８５モル％以上含まれる芳香族ポリカーボネートである。

また、本実施形態の製造方法によって製造される脂肪族ポリカーボネートは、例えば、下記式で示される繰り返し単位を有することが好ましい。

前記式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、各々独立に、水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、環構成炭素数５～１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５～１０の炭素環式芳香族基、炭素数６～１０の炭素環式アラルキル基を表す。
また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、フェニル基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであってもよい。

また、本実施形態の製造方法によって製造される脂肪族ポリカーボネートは、例えば、下記式で示される繰り返し単位を有するものであることが好ましい。

前記式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、各々独立に、水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、環構成炭素数５～１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５～１０の炭素環式芳香族基、炭素数６～１０の炭素環式アラルキル基を表す。Ｒ⁵は、水素又は炭素数１～６のアルキレン基を表す。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、フェニル基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであってもよい。

また、本実施形態により製造されるポリカーボネートの末端基は、通常ヒドロキシ基、又は下記式で示されるアリールカーボネート基からなっている。

（Ａｒ⁵は、前述のＡｒ³、Ａｒ⁴と同じである。）

ヒドロキシ基とアリールカーボネート基の比率に特に制限はないが、通常９５：５～５
：９５の範囲であり、好ましくは９０：１０～１０：９０の範囲であり、より好ましくは８０：２０～２０：８０の範囲である。特に好ましいのは、末端基中のフェニルカーボネート基の占める割合が８５モル％以上のポリカーボネートである。

本実施形態の製造方法を実施して製造されるポリカーボネートは、複数の芳香族ポリカーボネート及び／又は鎖式脂肪族ポリカーボネート及び／又は環式脂肪族ポリカーボネート主鎖を包含しており、前記複数の芳香族ポリカーボネート及び／又は鎖式脂肪族ポリカーボネート及び／又は環式脂肪族ポリカーボネート主鎖が全体として、エステル結合及びエーテル結合からなる群より選ばれる１種の異種結合を介して少なくとも１つの側鎖と結合して、部分的に分岐したものであってもよい。

前記異種結合の量は、複数のポリカーボネート主鎖のカーボネート結合に対して、通常０．００５～２モル％であり、好ましくは、０．０１～１モル％であり、さらに好ましくは０．０５～０．５モル％である。

このような量の異種結合は、他のポリマー物性を悪化させることなく、溶融成形時の流れ特性を向上させるので、精密成形に適しており、比較的低温でも成形でき、性能の優れた成形物を製造することができる。また、成形サイクルを短縮することもでき成形時の省エネルギーにも貢献できる。

本実施形態によって製造されるポリカーボネート中には、不純物は殆ど含まれないが、本実施形態においては、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物の含有量が、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総量に換算して、０．００１～１ｐｐｍ含有するポリカーボネートを製造することができる。好ましくは、この含有量は０．００５～０．５ｐｐｍであり、より好ましくは、０．０１～０．１ｐｐｍである。

上記のように、金属原子の含有量が１ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下、より好ましくは、０．１ｐｐｍ以下である場合、製品としてのポリカーボネートの物性に影響を与えないため、本実施形態で製造されるポリカーボネートは高品質である。

本実施形態の製造方法によって製造されるポリカーボネートの中で特に好ましいのは、ハロゲンを含まない高純度のジオールと、ハロゲンを含まない高純度のジアリールカーボネートを用いることにより製造されたものであって、ハロゲン原子含有量は通常、１０ｐｐｂ以下である。
本実施形態の製造方法では、ハロゲン原子含有量が５ｐｐｂ以下のポリカーボネートも製造できるし、さらに好ましくはハロゲン原子含有量が１ｐｐｂ以下のポリカーボネートも製造することができるので、非常に高品質の製品が得られることになる。

本実施形態の製造方法で、分子量のバラツキのないポリカーボネートを長時間安定的・効率的に製造できるのは、不活性ガスを特定量混合させた処理溶融プレポリマーを用いることと、特定のガイド接触流下式重合装置を用いることを組み合わせているためであることは、後述する実施例によって明らかである。

〔ポリカーボネートの製造装置〕
本実施形態のポリカーボネートの製造装置は、図１に示すように、溶融プレポリマーと不活性ガスとを混合させるミキサー１００と、ガイド接触流下式重合装置２００とを具備する。
図４に本実施形態のポリカーボネートの製造装置の他の一例の概略構成図を示す。
図４の製造装置においては、上述の図１に示した製造装置（図４中、連続重合装置３０１）の下流に、さらに、ミキサー１００よりなる不活性ガス混合装置３０２を具備しており、さらに、その下流に、２基並列設置されたガイド接触流下式重合装置３０３（各々のガイド接触流下式重合装置を２００ａ、２００ｂに示す）を具備している。
なお、図５に、特許文献６において開示されている従来ポリカーボネートの製造装置の概略構成図を示す。
図５においては、不活性ガス吸収装置４０１と、ガイド接触流下式重合装置２００とが接続されており、さらにそこから第２不活性ガス吸収装置４０２に連結し、さらにそこから、２基並列設置された、ガイド接触流下式重合装置２００ａ、２００ｂに連結している。不活性ガス吸収装置４０１、４０２は、それぞれ、ガイド接触流下式重合装置２００と同様の装置構成を有している。
図５の従来のポリカーボネートの製造装置においては、図４に示す本実施形態のポリカーボネートの製造装置に比べ、装置の納期を含めた建設工期が１．５倍長く、装置購入費及び建設費は１．１倍高くなることが確認された。
本実施形態のポリカーボネートの製造装置は、従来の製造装置に比較し、小型化かつ構造の簡易化が可能であり、装置の納期を含めた建設工期の短縮化が可能であり、装置の購入コスト及び建設コストを低減化することができる。

以下に、芳香族ポリカーボネートにおける実施例、比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。

下記の実施例及び比較例で製造する、ポリカーボネートの物性及び特性の測定方法を下記に示す。

〔物性及び特性〕
（（１）数平均分子量（Ｍｎ））
ポリカーボネートのペレットを測定用のサンプルとし、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ 東ソー社製、ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ ２本、ＲＩ検出器）を用いて、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、温度４０℃で測定した。
分子量は、標準単分散ポリスチレン（ＥａｓｉＶｉａｌ ＶＡＲＩＡＮ社製）の較正曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求めた。
Ｍ_PC＝０．３５９１Ｍ_PS ^1.0388
（式中、Ｍ_PCはポリカーボネートの数平均分子量、Ｍ_PSはポリスチレンの数平均分子量を示す。）

（（２）色相の測定）
熱風乾燥機で、１２０℃、５時間乾燥させたポリカーボネートのペレットを、射出成形機を用い、シリンダー温度３００℃、金型温度９０℃で、縦５０ｍｍ×横９０ｍｍ×厚さ３．０ｍｍに連続成形し、試験片を得た。
得られた試験片を、分光測色計（Ｖｉｓｔａ ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製）を用いて、Ｄ６５光源、視野角１０°で透過法により測定し、黄色度をｂ*値で示した（ＣＩＥ Ｎｏ．１５（ＡＳＴＭ Ｅ３０８）規格）。

（（３）引張強度の測定）
熱風乾燥機で、１２０℃、５時間乾燥させたポリカーボネートのペレットを、射出成形機を用い、シリンダー温度３００℃、金型温度９０℃で、ＩＳＯ５２７－２ １Ａダンベル試験片を作製した。
得られた試験片を、引張試験機（５９６６型 ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて、３０ｋＮ容量チェック、Ａｕｔｏ－Ｘ自動伸び計ロードＦＳ：１０ｋＮ、試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ（ひずみ０．３％まで）→５０ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離：７５ｍｍ、チャック間距離：１１５ｍｍで測定した（ＩＳＯ ５２７規格）。

（４）異種結合の量
エステル結合及びエーテル結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の異種結合（以
下、単に「異種結合」と称する）の量は、国際公開第９７／３２９１６号明細書記載の方
法で測定した。

（５）アルカリ金属／アルカリ土類金属の含有量
ＩＣＰ法により測定した。

（６）ハロゲン原子の含有量
ハロゲン原子の含有量はイオンクロマト法で測定した。

〔実施例１〕
図１～図３に示すポリカーボネートの製造装置を用いてポリカーボネートを製造した。
不活性ガス混合装置（動的ミキサー）及びガイド接触流下式重合装置の材質は、溶融プレポリマー及びポリカーボネートと接触する部分、及び配管を含め全てステンレススチールとした。
図３に示すガイド接触流下式重合装置において、重合反応ゾーンのケーシングを構成するケーシングの上部は円筒形であり、ケーシングを構成するテーパー型下部は逆円錐であって、図３中、Ｌ＝１０ｍ、ｈ＝９ｍ、Ｄ＝５ｍ、ｄ＝０．４ｍ、Ｃ=１５５°、ガイドの直径ｒ＝３ｍｍ、ガイドの総表面積Ｓ１＝２５０ｍ²、分配板の孔の直径＝約４ｍｍであるものとした。
ケーシングの上部の水平断面の開口部面積Ａ＝１９．６２５ｍ²、排出口の断面の最小開口部面積Ｂ＝０．１２５６ｍ²であり、Ａ／Ｂ＝１５６である。

ビスフェノールＡと、ビスフェノールＡに対しモル比１．０５のジフェニルカーボネートとからポリカーボネートの溶融プレポリマーを得た。
ポリカーボネートの溶融プレポリマー（数平均分子量Ｍ₁＝２，１００、２７０℃における粘度１．１Ｐａ・ｓ）を２７０℃に保ち、図２中、溶融プレポリマー供給口１０１から、所定の供給ポンプによって１時間当り１３トンに制御して、不活性ガス混合装置１である動的ミキサーに連続的に供給した。
不活性ガスである窒素は、溶融プレポリマー供給口１０１における溶融プレポリマーの圧力より高い圧力とし、溶融プレポリマー１トン当り０．１１Ｎｍ³の流量に制御し、不活性ガス供給口１０３より連続的に供給した。
不活性ガス混合装置（動的ミキサー）の固定翼１０５と回転翼１０４の隙間である混合部（ミキシングゾーン）１０６の空間容量は０．０７ｍ³であり、回転翼１０４は１分当り５０回転で回転させた。
混合部１０６での窒素混合時間（動的ミキサー内の滞留時間）を、０．３５分とした。不活性ガス混合装置（動的ミキサー）により窒素が混合された処理溶融プレポリマーを得、排出ポンプ１０８によって一定流量となるよう制御して連続的に排出した。
前記処理溶融プレポリマーは、不活性ガス混合装置（動的ミキサー）１００の下流に設置されているガイド接触流下式重合装置２００へ供給した。
図３に示すように、前記処理溶融プレポリマーを、ガイド接触流下式重合装置の処理溶融プレポリマー供給口１を経て、処理溶融プレポリマー供給ゾーン３に連続的に供給した。
処理溶融プレポリマーを、その後ガイド接触流下式重合装置の分散板２を通して重合反応ゾーン５に連続的に供給し、ガイド４に沿って流下させ、重合反応を進行させた。
重合反応ゾーン５は、真空装置６を通して６００ＰａＡ（ここで、ＰａＡの「Ａ」はゲージ圧力ではなく絶対圧力であることを示す）に保持した。
ガイド４の下部からガイド流下式重合装置のケーシングのテーパー型下部１１に落下したポリカーボネートは、底部での保有量が一定となるように排出装置（排出ポンプ）８によって排出口７から１時間当り約１３トンの流量で連続的に排出し、抜き出し口１２から払い出した。

運転を開始してから５０時間後に抜き出し口１２から払い出されたポリカーボネートの数平均分子量Ｍｎは４，４００であった。

運転開始から、１００時間後、５００時間後、１，０００時間後、４，０００時間後、８，０００時間後に、抜き出し口１２から払い出されたポリカーボネートの数平均分子量Ｍｎ₂は、それぞれ４，３８０、４，４００、４，４２０、４，４５０、４，３９０であり、安定であった。

〔実施例２〕
図４に示す製造装置を用いて、ポリカーボネートの連続製造を行った。
不活性ガス混合装置（動的ミキサー）及びガイド接触流下式重合装置の材質は、溶融プレポリマー及びポリカーボネートと接触する部分、及び配管を含め全てステンレススチールとした。
前記〔実施例１〕によって得られたポリカーボネートを、この〔実施例２〕においては、図４に示すように、前段の連続重合装置３０１を構成するガイド接触流下式重合装置２００の抜き出し口１２から排出ポンプ８によって１時間当り１３トンに制御して排出し、図４中、不活性ガス混合装置３０２である動的ミキサーの供給口より連続的に供給した。
この不活性ガス混合装置（動的ミキサー）３０２において、不活性ガスである窒素は、図２に示した溶融プレポリマー供給口１０１の溶融プレポリマーの圧力よりも高い圧力で、溶融プレポリマー１トン当り０．１２Ｎｍ³の流量に制御し、不活性ガス供給口１０３より連続的に供給した。
動的ミキサーの固定翼１０５と回転翼１０４の隙間である混合部（ミキシングゾーン）１０６の空間容量は０．０７ｍ³であり、回転翼１０５は１分当り５０回転で回転させた。
混合部（ミキシングゾーン）１０６内での窒素混合時間（動的ミキサー内の滞留時間）は、０．３６分であった。
不活性ガス混合装置（動的ミキサー）で窒素が混合されたポリカーボネートは、２つの排出ポンプ１０８ａ、１０８ｂによって各々同じ一定流量となるよう制御し、連続的に払い出し、そのまま下流の２基並列設置されたガイド接触流下式重合装置３０３を構成する各々のガイド接触流下式重合装置２００ａ、２００ｂの、各供給口１を経て、各供給ゾーン３に連続的に供給した。
ポリカーボネートは、その後、各ガイド接触流下式重合装置２００ａ、２００ｂの各分散板２を通して各重合反応ゾーン５に連続的に供給し、各ガイド４に沿って流下しながら重合反応を進めた。
重合反応ゾーン５は、各真空装置６を通して各々７０ＰａＡ（ここで、ＰａＡの「Ａ」はゲージ圧力ではなく絶対圧力であることを示す）に保持した。
各ガイド４の下部から各ガイド接触流下式重合装置のケーシングの各テーパー型下部１１に落下したポリカーボネートは、各底部での保有量が一定となるように各排出ポンプ８によって各排出口７から１時間当り約６．５トンの流量で連続的に排出し、抜き出し口１２から払い出された。

運転を開始してから５０時間後に、抜き出し口１２から払い出されたポリカーボネートの数平均分子量Ｍｎは１０，０００であり、ｂ^*値は０．７５であり良好な色調であった。また、引張伸度は１０２％であり良好な値であった。

運転開始から、１００時間後、５００時間後、１，０００時間後、４，０００時間後、８，０００時間後に、後段の、並列設置されたガイド接触流下式重合装置３０３を構成する各ガイド接触流下式重合装置２００ａ、２００ｂの各排出口１２から払い出されたポリカーボネートの数平均分子量Ｍｎ₂は、それぞれ１０，２００、９，９８０、１０，０２０、１０，１８０、９，９９０であり、ｂ^*値は０．７１、０．８０、０．７１、０．７５、０．７５、０．７１であり、良好な色調であった。また、引張伸度は９９％、１００％、１０２％、９８％、１０２％と安定であった。
なお、これらのポリカーボネートをフィルム状に成形したところ、他の部分と屈折率が異なることにより目視にて外観不良と確認できる非常に高分子量であるポリマー塊は存在しなかった。

〔実施例３〕
前記〔実施例２〕において、不活性ガス混合装置（動的ミキサー）に供給するポリカーボネートの温度を２６５℃とし、後段の、２基並列設置したガイド接触流下式重合装置の操作圧力を６７ＰａＡ（ここで、ＰａＡの「Ａ」はゲージ圧力ではなく絶対圧力であることを示す）とした。
ガイド接触流下式重合装置を構成する各ガイド４の下部からケーシングの各テーパー型下部１１に落下したポリカーボネートは、底部での保有量が一定となるように各排出ポンプ８によって各排出口７から１時間当り約６．５トンの流量で連続的に排出し、抜き出し口１２から払い出した。

運転開始から、１００時間後、５００時間後、１，０００時間後、４，０００時間後、８，０００時間後に、後段の各ガイド接触流下式重合装置２００ａ、２００ｂの各排出口１２から払い出されたポリカーボネートの数平均分子量Ｍｎ₂は１０，０００±２００であり、ｂ^*値は０．７５±０．０５であり、引張伸度は１００％±３％であり、実用上良好であり、安定であった。
なお、これらのポリカーボネートをフィルム状に成形したところ、他の部分と屈折率が異なることにより目視にて外観不良と確認できる非常に高分子量であるポリマー塊は存在しなかった。

このようにして製造されたポリカーボネートにおけるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物の含有量は、これらの金属元素に換算して、０．０３～０．０５ｐｐｍであり、ハロゲン原子（塩素原子）の含有量は１ｐｐｂ未満であった。

〔比較例１〕
図４に示した連続重合装置において、各動的ミキサーである不活性ガス混合装置を、図３に示したガイド接触流下式重合装置と同様の構造を有する不活性ガス吸収装置に置き換えた。
なお、下記において、不活性ガス吸収装置の部位に関し、図３に示すガイド接触流下式重合装置の符号を使用する。
比較例１においては、図５に示す連続装置構成で、ポリカーボネートの連続製造を行った。
図５においては、不活性ガス吸収装置４０１と、ガイド接触流下式重合装置２００とが接続されており、さらにそこから第２不活性ガス吸収装置４０２に連結し、さらにそこから、２基並列設置された、ガイド接触流下式重合装置２００ａ、２００ｂに連結している。
但し、不活性ガス吸収装置における不活性ガス吸収ゾーン５においては、ケーシングの上部周囲側壁により規定される上部は円筒形であり、ケーシングを構成するテーパー型下部は逆円錐であって、Ｌ＝０．５ｍ、ｈ＝０．４ｍ、Ｄ＝０．２ｍ、ｄ＝０．２ｍ、Ｃ＝１５０°、ｒ＝３ｍｍ、Ｓ１＝６０ｍ²、分配板の孔の直径＝約３ｍｍであるものとした。
不活性ガス吸収装置４０１の供給口１から供給された溶融プレポリマーは分配板２により不活性ガス吸収ゾーン５の各ガイド４に分配した。
不活性ガス吸収ゾーン５の下部には不活性ガス供給口９が備えられており、上部には真空装置６が備えられているが、この真空装置６は通常は閉止された。
不活性ガス吸収装置４０１の外側はジャケットになっており、熱媒で加温されているものとした。
不活性ガス吸収装置４０１の排出ポンプ８から排出された処理溶融プレポリマーは、ガイド接触流下式重合装置２００の供給口１を経て、分散板２により重合反応ゾーン５の各ガイド４に均一に分配された。
続いて、上記〔実施例２〕と同様に、ガイド接触流下式重合装置２００から排出されたポリカーボネートは、第２不活性ガス吸収装置４０２内の分散板２を通して不活性ガス吸収ゾーンに連続的に供給され、ガイド４に沿って流下しながら不活性ガス吸収が行われた。
なお、不活性ガス吸収装置内の不活性ガス吸収ゾーン５は、不活性ガス供給口９から窒素ガスを供給して０．２ＰａＡ（ここで、ＰａＡの「Ａ」はゲージ圧力ではなく絶対圧力であることを示す）に保持した。
図５中、不活性ガス吸収装置における窒素吸収時間（滞留時間）は、第一段目の不活性ガス吸収装置４０１においては１．４分とし、第二段目の第２不活性ガス吸収装置４０２においては２．５分とした。
二基並列設置されたガイド接触流下式重合装置２００ａ、２００ｂの各ガイド４の下部から各ケーシングの各テーパー型下部１１に落下したポリカーボネートは、底部での保有量が一定となるように各排出ポンプ８によって各排出口７から１時間当り約６．５トンの流量で連続的に排出し、抜き出し口１２から払い出した。。

運転を開始してから５０時間後に、抜き出し口１２から払い出されたポリカーボネートの数平均分子量Ｍｎは１０，０００であり、ｂ^*値は０．７５であり良好な色調であった。また、引張伸度は１０２％でありこちらも良好な値であった。

運転開始から、１００時間後、５００時間後、１，０００時間後、４，０００時間後、８，０００時間後に、後段の各ガイド流下式重合装置２００ａ、２００ｂの各排出口１２から払い出されたポリカーボネートの数平均分子量Ｍｎ₂は１０，０００±２１０であり、ｂ^*値は０．７５±０．０５であり、引張伸度は１００％±２％と安定であった。
なお、これらのポリカーボネートをフィルム状に成形したところ、他の部分と屈折率が異なることにより目視にて外観不良と確認できる非常に高分子量であるポリマー塊は存在しなかった。

実施例のポリカーボネートの製造方法によれば、ジオールとジアリールカーボネートとを反応させることによって得られるポリカーボネートの溶融プレポリマーに特定量の不活性ガスを混合させて処理溶融プレポリマーを得た後、処理溶融プレポリマーを特定の構造を有するガイド接触流下式重合装置を用いて重合させることによって、驚くべきことに、着色がなく機械的物性に優れた高品質・高性能のポリカーボネートを、１時間当り１トン以上の工業的規模の生産量で、しかも数１，０００時間以上、例えば８，０００時間もの長期間、分子量のバラツキなどなく安定的に製造でき、工業的に極めて有利であることが確かめられた。

本発明は、高品質なポリカーボネートの、工業的な製造分野において、産業上の利用可能性を有する。

１ 処理溶融プレポリマー供給口
２ 分散板
３ 処理溶融プレポリマー供給ゾーン
４ ガイド
５ 重合反応ゾーン（不活性ガス吸収装置の場合は、不活性ガス吸収ゾーン）
６ 真空装置
７ 排出口
８ 排出装置（排出ポンプ）
９ 不活性ガス供給口
１０ ケーシングの上部
１１ ケーシングのテーパー型下部
１２ 抜き出し口
１００ 不活性ガス混合装置（ミキサー）
１０１ 溶融プレポリマー供給口
１０２ 溶融プレポリマー排出口
１０３ 不活性ガス供給口
１０４ 回転翼
１０５ 固定翼
１０６ 混合部
１０７ ケーシング
１０８ 処理溶融プレポリマー排出ポンプ
１０８ａ 処理溶融プレポリマー排出ポンプ
１０８ｂ 処理溶融プレポリマー排出ポンプ
２００ ガイド接触流下式重合装置
２００ａ ガイド接触流下式重合装置
２００ｂ ガイド接触流下式重合装置
３０１ 連続重合装置
３０２ 不活性ガス混合装置
３０３ ２基並列設置されたガイド接触流下式重合装置
４０１ 不活性ガス吸収装置
４０２ 第２不活性ガス吸収装置

Claims (9)

1. ポリカーボネートの製造方法であって、
   下記の工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）を有し、
   １時間当り１トン以上のポリカーボネートを製造する、
   ポリカーボネートの製造方法。
   ＜工程（Ｉ）＞
   ジオールとジアリールカーボネートと反応させてポリカーボネートの溶融プレポリマーを得、ミキサーを用いて前記溶融プレポリマーに不活性ガスを、前記溶融プレポリマー１トンに対して０．０１～２Ｎｍ³（標準温度・圧力下での体積（ｍ³））混合させ、不活性ガスが混合した溶融プレポリマーである、処理溶融プレポリマーを得る工程。
   ＜工程（ＩＩ）＞
   ガイド接触流下式重合装置（ａ）に、前記処理溶融プレポリマーを供給する工程であって、
   前記ガイド接触流下式重合装置（ａ）は、処理溶融プレポリマー供給口、前記処理溶融プレポリマー供給口と連通する処理溶融プレポリマー供給ゾーン、前記処理溶融プレポリマー供給ゾーンと連通する重合反応ゾーン、前記重合反応ゾーンと連通するポリカーボネート排出口を有するケーシング、前記重合反応ゾーンに関連して設けられた真空装置、前記ケーシングの前記排出口に関連して設けられた排出装置を有し、
   前記重合反応ゾーンは、空間部とその空間部中に固定されかつ下方に延びるガイドを有し、
   前記重合反応ゾーンは、前記処理溶融プレポリマー供給ゾーンと、複数の孔を有する分散板によって仕切られており、
   前記分散板の複数の孔を介して、前記処理溶融プレポリマー供給ゾーンが前記重合反応ゾーンに連通しているものとする、ガイド接触流下式重合装置（ａ）に、前記処理溶融プレポリマーを供給する工程。
   ＜工程（ＩＩＩ）＞
   前記処理溶融プレポリマーを前記ガイドの表面に接触させながら流下させ、その流下中に処理溶融プレポリマーの重合を行い、ポリカーボネートを製造する工程であって、
   前記ガイド接触流下式重合装置（ａ）の重合反応ゾーンにおいて、ケーシングは上部周囲側壁によって規定されるケーシングの上部と、前記排出口に向かって傾斜しかつ前記上部周囲側壁から連続的に下方に延びる下部周囲壁によって規定されるテーパー型下部とで構成されており、前記テーパー型下部の底部に前記排出口があり、それにより、前記ガイドから落下するポリカーボネートが、前記テーパー型下部の下部周囲壁の内側表面に沿って前記排出口に流下するようになされており、前記ガイド接触流下式重合装置（ａ）が下記の条件（１）～（５）を満たしている、
   ポリカーボネートを製造する工程。
   （条件（１））
   ケーシングの上部の水平断面の開口部面積Ａ（ｍ²）が、下記式（１）を満足する。
   ０．７ ≦ Ａ ≦ ２００ ・・・ （１）
   （条件（２））
   前記ガイド接触流下式重合装置（ａ）は、下記式（２）を満足する。
   ２０ ≦ Ａ／Ｂ ≦ １，０００ ・・・ （２）
   （式（２）中、Ａは、ケーシングの上部の水平断面の開口部面積であり、Ｂは排出口の断面の最小開口部面積（ｍ²）を表わす。）
   （条件（３））
   前記ケーシングの上部の周囲側壁と、前記テーパー型下部の周囲壁の内側表面との間の角度Ｃ（°）が、前記ケーシングの垂直方向の断面において、下記式（３）を満足する。
   １２０ ≦ Ｃ ≦ １６５ ・・・ （３）
   （条件（４））
   前記ガイドの長さｈ（ｍ）は、下記式（４）を満足する。
   １．５ ≦ ｈ ≦ ３０ ・・・ （４）
   （条件（５））
   前記ガイドの外部総表面積Ｓ１（ｍ²）は、下記式（５）を満足する。
   ２ ≦ Ｓ１ ≦ ５，０００ ・・・ （５）
2. 前記ケーシングの上部が円筒形であり、
   前記ケーシングのテーパー下部が逆円錐形であり、
   前記ケーシングの上部の内径Ｄ（ｍ）及び長さＬ（ｍ）、前記排出口の内径ｄ（ｍ）、及び前記ガイドの長さｈ（ｍ）が、下記式（６－１）～（６－４）を満たす、
   請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
   １ ≦ Ｄ １０ （６－１）
   ５ ≦ Ｄ／ｄ ≦ ５０ （６－２）
   ０．５ ≦ Ｌ／Ｄ ≦ ３０ （６－３）
   ｈ－０．２ ≦ Ｌ ≦ ｈ＋３．０ （６－４）
3. 前記ガイドが円柱状であり、前記ガイドの断面の直径ｒ（ｍｍ）が、下記式（７）を満たす、
   請求項１又は２に記載のポリカーボネートの製造方法。
   １．０ ≦ ｒ ≦ １０ ・・・（７）
4. 工程（Ｉ）を行うミキサーに、
   前記工程（ＩＩ）及び工程（ＩＩＩ）を行うガイド接触流下式重合装置（ａ）が連結されており、
   さらに、前記条件（１）～（５）を満たす少なくとも１基のガイド接触流下式重合装置（ｂ）が、連結されており、
   前記複数のガイド接触流下式重合装置は、直列に連結されており、
   前記ガイド接触流下式重合装置（ｂ）において、前記工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を行い、前記ガイド接触流下式重合装置（ａ）において得られるポリカーボネートの重合度を上げる、
   請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
5. 前記ガイド接触流下式重合装置（ａ）に、１基のガイド接触流下式重合装置（ｂ）がさらに連結されており、
   前記ガイド接触流下式重合装置（ａ）のガイドの外部総表面積Ｓ１（ｍ²）と、前記ガイド接触流下式重合装置（ｂ）のガイドの外部総表面積Ｓ２（ｍ²）とが、下記式（８）を満たす、
   請求項４に記載のポリカーボネートの製造方法。
   １ ≦ Ｓ１／Ｓ２ ≦ ２０ ・・・（８）
6. 前記ガイド接触流下式重合装置（ａ）において製造されたポリカーボネートを、前記ガイド接触流下式重合装置（ｂ）に供給する前段階として、不活性ガスで処理し、ポリカーボネートに不活性ガスを混合させる、請求項５に記載のポリカーボネートの製造方法。
7. 前記ミキサーが、回転駆動部分を有する動的ミキサーである、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
8. 前記ミキサーが、溶融プレポリマーの供給口と、不活性ガスの供給口と、溶融プレポリマー及び不活性ガスを混合する混合部と、処理溶融プレポリマー排出口とを具備している、
   請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
9. １時間当り１トン以上のポリカーボネートを製造する、ポリカーボネートの製造装置であって、
   ジオールをジアリールカーボネートと反応させることによって得られるポリカーボネートの溶融プレポリマー及び不活性ガスとを混合させるミキサーと、
   ガイド接触流下式重合装置（ａ）と、
   を、有し、
   前記ミキサーによって不活性ガスが混合された溶融プレポリマーを、ガイド接触流下式重合装置（ａ）に供給されるようになされており、
   前記ガイド接触流下式重合装置（ａ）は、
   処理溶融プレポリマー供給口、前記供給口と連通する該処理溶融プレポリマー供給ゾーン、前記処理溶融プレポリマー供給ゾーンと連通する重合反応ゾーン、前記重合反応ゾーンと連通するポリカーボネート排出口を有するケーシング、前記ケーシングの該重合反応ゾーンに関連して設けられた真空装置、前記ケーシングの排出口に関連して設けられた排出装置を有し、
   重合反応ゾーンは、空間部とその空間部中に固定されかつ下方に延びるガイドを有し、
   重合反応ゾーンは、前記処理溶融プレポリマー供給ゾーンと、複数の孔を有する分散板によって仕切られており、
   分散板の複数の孔を介して前記処理溶融プレポリマー供給ゾーンが前記重合反応ゾーンに連通しており、
   前記ガイド接触流下式重合装置（ａ）の重合反応ゾーンにおいて、前記ケーシングは上部周囲側壁によって規定されるケーシングの上部と、該排出口に向かって傾斜しかつ上部周囲側壁から連続的に下方に延びる下部周囲壁によって規定されるテーパー型下部とで構成されており、前記テーパー型下部の底部に排出口があり、それにより、前記ガイドから落下するポリカーボネートが前記テーパー下部の下部周囲壁の内側表面に沿って前記排出口に流下するようになっており、
   前記ガイド接触流下式重合装置（ａ）が下記の条件（１）～（５）を満たす、ポリカーボネートの製造装置。
   （条件（１））
   ケーシングの上部の水平断面の開口部面積Ａ（ｍ²）が、下記式（１）を満足する。
   ０．７ ≦ Ａ ≦ ２００ ・・・（１）
   （条件（２））
   前記ガイド接触流下式重合装置（ａ）は、下記式（２）を満足する。
   ２０ ≦ Ａ／Ｂ ≦ １，０００ ・・・（２）
   （式（２）中、Ａは、ケーシングの上部の水平断面の開口部面積であり、Ｂは排出口の断面の最小開口部面積（ｍ²）を表わす。）
   （条件（３））
   前記ケーシングの上部の周囲側壁と前記テーパー型下部の下部周囲壁の内側表面との間の角度Ｃ（°）が、前記ケーシングの垂直方向の断面において、下記式（３）を満足する。
   １２０ ≦ Ｃ ≦ １６５ ・・・（３）
   （条件（４））
   ガイドの長さｈ（ｍ）は、下記式（４）を満足する。
   １．５ ≦ ｈ ≦ ３０ ・・・（４）
   （条件（５））
   前記ガイドの外部総表面積Ｓ１（ｍ²）は、下記式（５）を満足する。
   ２ ≦ Ｓ１ ≦ ５，０００ ・・・（５）

Images