JPH10324742A

JPH10324742A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JPH10324742A
Application number: JP9133956A
Authority: JP
Inventors: Kyosuke Komiya; 強介小宮; Muneaki Aminaka; 宗明網中; Kazumi Hasegawa; 和美長谷川
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-05-23
Filing date: 1997-05-23
Publication date: 1998-12-08
Anticipated expiration: 2017-05-23
Also published as: JP3750038B2

Abstract

(57)【要約】【課題】着色のない機械的物性に優れた高品質な芳香
族ポリカーボネートを、大量の不活性ガスを使用するこ
となく、高い重合速度で製造する。【解決手段】溶融法による芳香族ポリカーボネートを
製造するに際し、重合途中の溶融ポリマーを不活性ガス
吸収設備で処理して不活性ガスを吸収させた後、減圧下
で重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリカーボ
ネートの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱
性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプ
ラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いら
れている。この芳香族ポリカーボネートの製造方法につ
いては、従来種々の研究が行われ、その中で、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡとい
う。）とホスゲンとの界面重縮合法が工業化されてい
る。

【０００３】しかしながら、この界面重縮合法において
は、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生
する塩化水素や塩化ナトリウム及び、溶媒として大量に
用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐
食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリ
ウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なこ
となどの問題があった。

【０００４】一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリ
ールカーボネートとから、芳香族ポリカーボネートを製
造する方法としては、例えば、ビスフェノールＡとジフ
ェニルカーボネートを溶融状態でエステル交換し、副生
するフェノールを抜き出しながら重合する溶融法が以前
から知られている。溶融法は、界面重縮合法と異なり、
溶媒を使用しないなどの利点がある一方、重合が進行す
ると共にポリマーの粘度が上昇し、副生するフェノール
などを効率よく系外に抜き出す事が困難になり、重合度
を上げにくくなるという本質的な問題があった。

【０００５】従来、芳香族ポリカーボネートを溶融法で
製造するための重合器としては、種々の重合器が知られ
ている。攪拌機を備えた竪型の攪拌槽型重合器を用いる
方法は一般に広く知られている。しかしながら、竪型の
撹拌槽型重合器は小スケールでは容積効率が高く、シン
プルであるという利点を有し、効率的に重合を進められ
るが、工業的規模では、上述したように重合の進行と共
に副生するフェノールを効率的に系外に抜き出す事が困
難となり重合速度が極めて低くなるという問題を有して
いる。

【０００６】すなわち、大スケールの竪型の撹拌槽型重
合器は、通常、蒸発面積に対する液容量の比率が小スケ
ールの場合に比べて大きくなり、いわゆる液深が大きな
状態となる。この場合、重合度を高めていくために真空
度を高めていっても、撹拌槽の下部は液深があるために
実質上高い圧力で重合される事になり、フェノール等は
効率的に抜けにくくなるのである。

【０００７】この問題を解決するため、高粘度状態のポ
リマーからフェノール等を抜き出すための工夫が種々な
されている。例えば特公昭５０−１９６００号公報で
は、ベント部を有するスクリュー型重合器を用いる方
法、特公昭５２−３６１５９号公報では、噛合型２軸押
出機を用いる方法、また特公昭５３−５７１８号公報で
は、薄膜蒸発型反応器、例えばスクリュー蒸発器や遠心
薄膜蒸発器等を用いる方法が記載されており、さらに特
開平２−１５３９２３号公報では、遠心薄膜型蒸発装置
と横型撹拌重合槽を組み合わせて用いる方法が具体的に
開示されている。

【０００８】溶融法で芳香族ポリカーボネートを製造す
る際、不活性ガス存在下で重合を実施する方法について
は広く知られている。例えば米国特許第２９６４２９７
号及び３１５３００８号明細書には、酸化的な二次反応
を避けるために、減圧下、不活性ガスを使用してエステ
ル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する方法
が記載されており、製造する芳香族ポリカーボネートに
対して少量の不活性ガスが重合器内に供給されている。
一方、フェノール等を重合系外に抜き出すために大量の
不活性ガスを使用する方法として、特開平６−２０６９
９７号公報には、オリゴカーボネート溶融物をオリゴカ
ーボネート１ｋｇ当たり１ｍ³以上の不活性ガスと共に
常圧または加圧下で加熱管を通過させることで芳香族ポ
リカーボネートを製造させる方法が記載されている。し
かしながら、大量の不活性ガスを用いて芳香族ポリカー
ボネートを製造する方法は、重合に使用された不活性ガ
スを繰り返し重合に使用する場合、不活性ガス中の芳香
族モノヒドロキシ化合物を分離する必要が生じ、大きな
分離設備が必要となる。

【０００９】本発明者等が開示した特開平７−２９２５
０９７号公報には、多孔板から自由落下させながら重合
させる方法で、着色のない高品質の芳香族ポリカーボネ
ートを高い重合速度で製造できることが示されており、
ワイヤに沿わせて落下させながら重合させる方法も記載
されている。該公報には、重合系内に不活性ガスを少量
供給する実施例も記載されている。また、特願平８−２
１００３号において、不活性ガス流通下の空間中でガイ
ドに沿わせて落下させながら重合させる際に、不活性ガ
ス中に含まれる芳香族モノヒドロキシ化合物の不活性ガ
スに対する分圧比の範囲を特定し、不活性ガスの回収設
備が過大にならない方法を提案した。

【００１０】上記のような、不活性ガスを用いてフェノ
ール等を効率的に抜き出して芳香族ポリカーボネートを
製造しようとする方法は、従来、いずれも重合器内に不
活性ガスを連続的に供給し、重合器内のフェノール等の
分圧を下げることによって重合を進行させる方法であっ
た。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、不純
物や残留塩化メチレンの分離の問題のない溶融法により
芳香族ポリカーボネートを製造する際、着色のない機械
的物性に優れた高品質の芳香族ポリカーボネートを高い
重合速度で、大量の不活性ガスを使用することなく、工
業的に好ましい手段で製造する方法を提供する事であ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を進めた結果、少量の不活性ガ
スを特定の方法で重合途中の溶融ポリマーに吸収させる
事によりその目的を達成できる事を見いだし、本発明を
完成させるに至った。すなわち、本発明は、（Ａ）芳
香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートか
ら、１基又は２基以上の重合器を用い溶融法により芳香
族ポリカーボネートを製造する方法において、重合途中
の溶融ポリマーを不活性ガス吸収設備で不活性ガスを吸
収させた後、減圧下で重合させることを特徴とする芳香
族ポリカーボネートの製造方法、（Ｂ）不活性ガス吸
収設備で重合途中の溶融ポリマーに不活性ガスを吸収さ
せた際の、該重合途中の溶融ポリマーの、不活性ガス吸
収前後での数平均分子量の変化が、１０００以下である
ことを特徴とする上記（Ａ）の芳香族ポリカーボネート
の製造方法、（Ｃ）不活性ガス吸収設備の圧力Ｐ（Ｐ
ａ）が、重合途中の溶融ポリマーの不活性ガス吸収前の
数平均分子量Ｍｎに対して、下記（１）式Ｐ＞４×１０¹²Ｍｎ^-2.6871（１）の関係を満足することを特徴とする上記（Ａ）又は
（Ｂ）の芳香族ポリカーボネートの製造方法、（Ｄ）
重合器が支持体に沿ってポリマーを溶融流下せしめて重
合を進行させる重合器であることを特徴とする上記
（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の芳香族ポリカーボネートの
製造方法、（Ｅ）支持体に沿ってポリマーを発泡状態
で溶融流下せしめて重合を進行させることを特徴とする
上記（Ｄ）の芳香族ポリカーボネートの製造方法、
（Ｆ）不活性ガスが窒素であることを特徴とする上記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）又は（Ｅ）の芳香族ポ
リカーボネートの製造方法、である。

【００１３】従来、不活性ガスを用いてフェノール等を
効率的に抜き出して芳香族ポリカーボネートを製造しよ
うとする方法は、いずれの場合においても重合器内に不
活性ガスを供給する方法であったが、驚くべき事に、不
活性ガス吸収設備によって不活性ガスを吸収させた溶融
ポリマーを重合させた場合には、重合の際に重合器内に
不活性ガスを直接供給しなくても、不活性ガス吸収設備
を用いない場合に比べて格段に重合速度が高められる事
が明らかとなった。

【００１４】重合器内に不活性ガスを連続的に供給して
流通させることによって重合速度が高まる理由について
は、重合器内のフェノール分圧を下げ、平衡的に重合を
有利に進めるためであると理解されている。しかし、本
発明においてはフェノール分圧をほとんど下げることの
ない少量の不活性ガスが溶融ポリマーに吸収されている
だけで重合速度が高まるため、不活性ガスの役割は従来
の理解では説明できない。驚くべきことに、不活性ガス
吸収設備によって不活性ガスを吸収させた溶融ポリマー
を重合させる場合には、該溶融ポリマーの発泡現象が激
しく、該溶融ポリマーの攪拌状態が極めて良くなること
が観察されており、この溶融ポリマーの内部及び表面状
態の変化が重合速度を高める原因になっているものと推
定される。

【００１５】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、次式で
示される化合物である。ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表
す。）。２価の芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、次式で示さ
れるものである。 −Ａｒ¹−Ｙ−Ａｒ²− （式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、各々独立にそれぞれ炭素
数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族
基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン
基を表す。）。

【００１６】２価の芳香族基Ａｒ¹、Ａｒ²において、
１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の
置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、
フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミ
ド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても
良い。

【００１７】複素環式芳香族基の好ましい具体例として
は、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄
原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。２価の芳香
族基Ａｒ¹、Ａｒ²は、例えば、置換又は非置換のフェ
ニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非
置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前
述のとおりである。

【００１８】２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化１
で示される有機基である。

【００１９】

【化１】

【００２０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、各々
独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロア
ルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、
炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３
〜１１の整数を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶は、各Ｘについて
個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１
〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶において、一つ以
上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置
換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド
基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良
い。）このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化２で示されるものが挙げられる。

【００２１】

【化２】

【００２２】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎ
は１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷はそれ
ぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４
の場合には各Ｒ⁸はそれぞれ同一でも異なるものであっ
てもよい。）さらに、２価の芳香族基Ａｒは、次式で示されるもので
あっても良い。 −Ａｒ¹−Ｚ−Ａｒ²− （式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は前述の通りで、Ｚは単結合又
は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、
−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）−などの２価の基を表
す。ただし、Ｒ¹は前述のとおりである。）このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化３に示されるものが挙げられる。

【００２３】

【化３】

【００２４】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｍおよびｎは、前述
のとおりである。）さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換ま
たは非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレ
ン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。本
発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種
類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ
化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げら
れる。

【００２５】本発明で用いられるジアリールカーボネー
トは、下記化４で表される。

【００２６】

【化４】

【００２７】（式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴はそれぞれ１価の
芳香族基を表す。）Ａｒ³及びＡｒ⁴は、１価の炭素環式又は複素環式芳香
族基を表すが、このＡｒ³、Ａｒ⁴において、１つ以上
の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、
例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキ
シ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニ
トロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａ
ｒ³、Ａｒ⁴は同じものであっても良いし、異なるもの
であっても良い。

【００２８】１価の芳香族基Ａｒ³及びＡｒ⁴の代表例
としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピ
リジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以
上の置換基で置換されたものでも良い。好ましいＡｒ³
及びＡｒ⁴としては、それぞれ例えば、下記化５に示さ
れるものなどが挙げられる。

【００２９】

【化５】

【００３０】ジアリールカーボネートの代表的な例とし
ては、下記化６で示される。

【００３１】

【化６】

【００３２】（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、各々独立に水素
原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜
１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜
５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ⁹はそれぞれ
異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、
各Ｒ¹⁰は、それぞれ異なるものであっても良い。）このジアリールカーボネート類の中でも、非置換のジフ
ェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ
−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置
換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカー
ボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジア
リールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好
適である。

【００３３】これらのジアリールカーボネート類は単独
で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良
い。芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重
合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリール
カーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し
て、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜
２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割
合で用いられる。

【００３４】本発明の方法で得られる芳香族ポリカーボ
ネートの数平均分子量は、通常５００〜１０００００の
範囲であり、好ましくは２０００〜３００００の範囲で
ある。本発明において重合途中の溶融ポリマーとは、芳
香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから
製造される、目的とする重合度を有する芳香族ポリカー
ボネートより重合度の低い重合途中の溶融物を意味して
おり、もちろんオリゴマーやプレポリマーであっても良
い。

【００３５】本発明においては、重合途中の溶融ポリマ
ーを不活性ガス吸収設備で不活性ガスを吸収させた後、
減圧下で重合を行う。不活性ガスの具体例としては、窒
素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガ
ス等が挙げられ、特に好ましいのは窒素である。不活性
ガス吸収設備とは、これらの不活性ガスを該溶融ポリマ
ーに吸収させることができる設備であれば特に型式に制
限はなく、例えば、化学装置設計・操作シリーズＮｏ．
２、改訂ガス吸収４９〜５４頁（昭和５６年３月１５
日、化学工業社発行）に記載の充填塔型吸収装置、棚段
型吸収装置、スプレー塔式吸収装置、流動充填塔型吸収
装置、液膜十字流接触式吸収装置、高速旋回流方式吸収
装置、機械力利用方式吸収装置等の公知の設備や、不活
性ガス雰囲気下で該溶融ポリマーを支持体に沿わせて落
下させながら吸収させる設備等が挙げられる。

【００３６】不活性ガス吸収設備で不活性ガスを吸収さ
せた際の重合途中の溶融ポリマーの、不活性ガス吸収前
後での数平均分子量の変化は、１０００以下であること
が好ましい。不活性ガス吸収前後での数平均分子量の変
化とは、不活性ガスを吸収させた後の分子量と不活性ガ
スを吸収させる前の分子量の差、すなわち該不活性ガス
吸収設備における重合の進行度合を意味する。該数平均
分子量の変化が１０００よりも大きい場合には、該溶融
ポリマーが不活性ガスを吸収する効率が悪くなる。この
理由については必ずしも明らかではないが、該数平均分
子量の変化が１０００よりも大きい場合には、重合が進
行する際に発生する芳香族モノヒドロキシ化合物が不活
性ガスの吸収を妨げるものと推定される。該数平均分子
量の変化はより好ましくは６００以下であり、更に好ま
しくは３００以下である。

【００３７】不活性ガス吸収設備の温度に特に制限はな
く、通常１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３００
℃、特に好ましくは、２３０〜２９０℃の範囲である。
不活性ガス吸収設備の圧力Ｐ（Ｐａ）は、不活性ガス吸
収設備に供給する溶融ポリマーの数平均分子量Ｍｎに対
して、下記（１）式Ｐ＞４×１０¹²Ｍｎ^-2.6871（１）の関係を満足することが好ましい。不活性ガス吸収設備
の圧力Ｐ（Ｐａ）が、（１）式の関係を満足しない場合
には、重合速度を高める効果が小さくなる。不活性ガス
吸収設備の圧力が常圧もしくは加圧であることは、吸収
速度を高め、結果的に吸収設備を小さくできる点で特に
好ましい。不活性ガス吸収設備の圧力の上限に特に制限
はないが、通常、２×１０⁷Ｐａ以下、好ましくは１×
１０⁷Ｐａ以下、更に好ましくは５×１０⁶Ｐａ以下で
ある。圧力が２×１０⁷Ｐａより高い場合には、耐圧設
計上設備が大きくなる。

【００３８】該重合途中の溶融プレポリマー中への不活
性ガスの吸収量に特に制限はないが、通常０．０１〜１
０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５００重量ｐｐ
ｍ、更に好ましくは０．５〜２００重量ｐｐｍの範囲で
ある。本発明において、重合は減圧下で実施される。好
ましい圧力は、製造する芳香族ポリカーボネートの種類
や分子量、重合温度等によっても異なるが、例えばビス
フェノールＡとジフェニルカーボネートから芳香族ポリ
カーボネートを製造する場合、数平均分子量が１０００
以下の範囲では、６６６０Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）〜５３
２８０Ｐａ（４００ｍｍＨｇ）の範囲が好ましく、数平
均分子量が１０００〜２０００の範囲では、４００Ｐａ
（３ｍｍＨｇ）〜６６６０Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）の範囲
が好ましく、数平均分子量が２０００以上の範囲では、
３９９０Ｐａ（３０ｍｍＨｇ）以下、特に２６７０Ｐａ
（２０ｍｍＨｇ）以下が好ましく、更に６６５Ｐａ（５
ｍｍＨｇ）以下が好ましい。

【００３９】本発明において、不活性ガスは不活性ガス
吸収設備で該溶融ポリマーに吸収させれば、重合器中に
直接供給する必要はないが、直接供給させるのも良い方
法である。ただし、不活性ガス吸収設備で該溶融ポリマ
ーに不活性ガスを吸収させずに、重合器中に不活性ガス
を直接供給するだけでは、本発明の方法に比べて、重合
速度が格段遅くなるだけでなく、得られた芳香族ポリカ
ーボネートの機械的特性、特に引張伸度が低くなること
が明らかとなった。この理由については明らかでない
が、重合器に直接不活性ガスを供給する場合に比べて、
不活性ガスを不活性ガス吸収設備で該溶融ポリマーに吸
収させた場合には、溶融ポリマーの発泡状態がより均一
になり、機械的特性も向上するものと考えられる。

【００４０】本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合
物とジアリールカーボネートを反応させて芳香族ポリカ
ーボネートを製造するに当たり、反応の温度は、通常５
０〜３５０℃、好ましくは１００〜２９０℃の範囲で選
ばれる。本発明の芳香族ポリカーボネートは、上記のよ
うな芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トとから、触媒の存在もしくは非存在下で、加熱しなが
ら溶融状態でエステル交換反応にて重縮合する方法であ
り、その重合器には特に制限はない。例えば、攪拌槽型
反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新
型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応
器、自由落下させながら重合させる多孔板型反応器、支
持体に沿ってポリマーを溶融落下せしめて重合を進行さ
せる重合器、例えばワイヤー付多孔板型反応器等を用
い、これらを単独もしくは組み合わせた重合器が用いら
れる。例えば重合の初期に芳香族ジヒドロキシ化合物と
ジアリールカーボネートから竪型攪拌槽を用いて重合し
て溶融ポリマーを製造し、その溶融ポリマーを表面更新
型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応
器、自由落下させながら重合させる多孔板型反応器、支
持体に沿ってポリマーを溶融落下せしめて重合を進行さ
せる重合器等を用いて重合させる方法等は、本発明の好
ましい態様の一つである。特に好ましい重合器は、支持
体に沿ってポリマーを溶融落下せしめて重合を進行させ
る重合器である。支持体に沿ってポリマーを溶融落下せ
しめて重合を進行させる重合器では、上述した、不活性
ガス吸収設備によって不活性ガスを吸収した溶融ポリマ
ーを重合させる場合にポリマーの発泡現象が激しく、表
面の攪拌状態が極めて良くなる現象が特に顕著に発現す
ることが明らかとなった。すなわち、支持体に沿ってポ
リマーを発泡状態で溶融流下せしめて重合を進行させる
重合器を用いて重合させる方法は、本発明の最も好まし
い態様である。発泡状態については、例えば重合器にサ
イトグラスを設けることにより目視で観察することがで
きる。

【００４１】支持体に沿ってポリマーを溶融落下せしめ
て重合を進行させる重合器において、溶融ポリマーは通
常を多孔板から供給された後、支持体に沿って落下す
る。多孔板は、通常、平板、波板、中心部が厚くなった
板などから選ばれ、多孔板の形状についは、通常、円
状、長円状、三角形状、多角形状などの形状から選ばれ
る。

【００４２】多孔板の孔は、通常、円状、長円状、三角
形状、スリット状、多角形状、星形状などの形状から選
ばれる。孔の断面積は、通常、０．０１〜１００ｃｍ²
であり、好ましくは０．０５〜１０ｃｍ²であり、特に
好ましくは０．１〜５ｃｍ²の範囲である。孔と孔との
間隔は、孔の中心と中心の距離で通常、１〜５００ｍｍ
であり、好ましくは２５〜１００ｍｍである。多孔板の
孔は、多孔板を貫通させた孔であっても、多孔板に管を
取り付けた場合でもよい。また、テーパー状になってい
てもよい。また、支持体とは、水平方向の断面の外周の
平均長さに対する該断面と垂直方向の長さの比率が非常
に大きい材料を表すものである。該比率は、通常、１０
〜１００００００の範囲であり、好ましくは５０〜１０
００００の範囲である。水平方向の断面の形状は、通
常、円状、長円状、三角形状、四角形状、多角形状、星
形状などの形状から選ばれる。該断面の形状は長さ方向
に同一でもよいし異なっていてもよい。また、支持体は
中空状のものでもよい。支持体は、針金状等の単一なも
のでもよいが、捩り合わせる等の方法によって複数組み
合わせたものでもよい。支持体の表面は平滑であっても
凹凸があるものであってもよく、部分的に突起等を有す
るものでもよい。支持体の材質は、通常、ステンレスス
チール製、カーボンスチール製、ハステロイ製、ニッケ
ル製、チタン製、クロム製、及びその他の合金製等の金
属や、耐熱性の高いポリマー材料等の中から選ばれる。
また、支持体の表面は、メッキ、ライニング、不働態処
理、酸洗浄、フェノール洗浄等必要に応じて種々の処理
がなされてもよい。支持体は、多孔板の孔に直接接続し
ていてもよいし、孔から離れていてもよい。好ましい具
体例としては、多孔板の各孔の中心部付近に各支持体が
貫通して接続しているもの、多孔板の各孔の外周部分に
支持体が接続しているもの等が挙げられる。支持体の下
端は、重合器のボトム液面に接していてもよいし、離れ
ていてもよい。

【００４３】この多孔板を通じて溶融ポリマーを支持体
に沿わせて落下させる方法としては、液ヘッドまたは自
重で落下させる方法、またはポンプなどを使って加圧に
することにより、多孔板から溶融ポリマーを押し出す等
の方法が挙げられる。孔の数に特に制限はなく、反応温
度や圧力などの条件、触媒の量、重合させる分子量の範
囲等によっても異なるが、通常ポリマーを例えば１００
ｋｇ／ｈｒ製造する際、１０〜１０⁵個の孔が必要であ
る。孔を通過した後、支持体に沿わせて落下させる高さ
は、好ましくは０．３〜５０ｍであり、さらに好ましく
は０．５〜２０ｍである。孔を通過させる溶融ポリマー
の流量は、溶融ポリマーの分子量によっても異なるが通
常、孔１個当たり、１０^-4〜１０⁴リットル／ｈｒ、好
ましくは１０^-2〜１０²リットル／ｈｒ、特に好ましく
は、０．０５〜５０リットル／ｈｒの範囲である。支持
体に沿わせて落下させるのに要する時間に特に制限はな
いが、通常０．０１秒〜１０時間の範囲である。支持体
に沿わせて落下させた後の溶融ポリマーは、そのまま液
溜部に落下させてもよく、また巻き取り器等で強制的に
液溜部に取り込んでもよい。さらに、支持体に沿わせて
落下させた後の重合物はそのまま抜き出されても良い
が、循環させて、再び支持体に沿わせて落下させながら
重合させるのも好ましい方法である。この場合、支持体
に沿わせて落下させた後の液溜部や循環ライン等で重縮
合反応に必要な反応時間に応じて滞留時間を長くするこ
とができる。また、支持体に沿わせて落下させながら循
環を行うことにより単位時間に形成し得る新規な液表面
積が大きく取れるため、所望の分子量まで充分重合を進
行させる事が容易となる。

【００４４】本発明で芳香族ポリカーボネートを製造す
る際、上記の重合器を１基又は２基以上用いるが、不活
性ガス吸収設備は少なくとも１基用いられる。２基以上
の重合器を用いる場合、全ての重合器の前に不活性ガス
吸収設備を設けても良いし、一部の重合器の前だけに不
活性ガス吸収設備を設けても良い。支持体に沿わせて落
下させながら重合させる重合器の前には全て不活性ガス
吸収設備を設けることは、本発明の好ましい態様であ
る。

【００４５】エステル交換反応は触媒を加えずに実施す
る事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて
触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野
で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属
の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホ
ウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウ
ムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウム
などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物
類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カル
シウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類
金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリ
ウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ
−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリー
ル基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリ
ーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香
酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属
の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシド
などの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸
トリフェニル、(R¹R ²R ³R ⁴)NB(R¹ R² R³ R⁴)
または(R¹R ²R ³R ⁴)PB(R¹ R² R ³ R⁴) で表され
るアンモニウムボレート類またはホスホニウムボレート
類（R ¹、R ²、R ³、R ⁴は前記化１の説明通りであ
る。）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナ
トリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ
素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素
の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、
ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドな
どのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルス
ズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸ス
ズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基また
はアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合
物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩
基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリー
ロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第
四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニ
ウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどの
アンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、
ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタ
ン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどの
チタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウ
ム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、
ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウムの化
合物類などの触媒を挙げる事ができる。

【００４６】触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だ
けで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても
良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物に対して、通常１０^-8〜１重量％、好
ましくは１０^-7〜１０^-1重量％の範囲で選ばれる。本発
明の方法を達成する重合器や配管の材質に特に制限はな
く、通常ステンレススチールやニッケル、グラスライニ
ング等から選ばれる。

【００４７】

【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げて説明す
る。なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（以下、Ｍ
ｎと略す。）である。カラーは、２８０℃で射出成形し
て得られた厚み３．２ｍｍの試験片を用いてＣＩＥＬＡ
Ｂ法により測定し、黄色度をｂ^*値で示した。引張伸度
は、２８０℃で射出成形して得られた厚み３．２ｍｍの
試験片を用いて、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて測定し
た。

【００４８】

【実施例１】図１に示すような、不活性ガス吸収設備１
と複数の円柱状支持体１３を有する重合器１０からなる
プロセスを用いて、芳香族ポリカーボネートを製造し
た。不活性ガス吸収設備１は、太さ２ｍｍ、長さ４ｍの
ＳＵＳ３１６製円柱状支持体４を７本備えており、供給
口２から供給された溶融ポリマーは分散板３により各円
柱状支持体４に均一に分配される。不活性ガス吸収設備
下部には不活性ガス供給口５が備えられており、上部に
は不活性ガス供給設備の圧力をコントロールするための
ベント口６が備えられている。不活性ガス吸収設備１の
外側はジャケットになっており、熱媒で加温されてい
る。重合器１０は、太さ２ｍｍ、長さ８ｍのＳＵＳ３１
６製円柱状支持体１３を７０本備えており、供給口１１
から供給された溶融ポリマーは分散板１２により各支持
体１３に均一に分配される。重合器下部には不活性ガス
供給口１４が備えられており、上部には真空ベント口１
５が備えられている。重合器１０の外側はジャケットに
なっており、熱媒で加温されている。

【００４９】ビスフェノールＡとジフェニルカーボネー
ト（対ビスフェノールＡモル比１．０５）を竪型攪拌槽
で１８０℃で溶融混合した後、２３０℃、１３３００Ｐ
ａで１時間重合し、さらに２７０℃、１３３Ｐａで１時
間重合させて製造したＭｎ４５００の芳香族ポリカーボ
ネートの溶融ポリマーを、供給口２より５０ｋｇ／ｈｒ
の流量で不活性ガス吸収設備１に連続的に供給した。不
活性ガス吸収設備１は、２７０℃、圧力２０００００Ｐ
ａの条件であり、ベント口は閉じられた状態で圧力２０
００００Ｐａを保つように、不活性ガス供給口５より窒
素が供給されている。窒素の供給量は２．４Ｎｌ／ｈｒ
であった。不活性ガス吸収設備１のボトムの溶融ポリマ
ー７の量が一定となるように排出ポンプ９によって溶融
ポリマーを供給口１１より重合器１０に連続的に供給
し、重合器１０のボトムの芳香族ポリカーボネート１６
の量が一定となるように排出ポンプ１８によって排出口
から芳香族ポリカーボネートを連続的に抜き出しながら
重合を行った。サイトグラスより、発泡した溶融ポリマ
ーがワイヤ上を極めて良好に表面更新されながら落下す
る状態が観察された。５０時間後に供給口１１より重合
器１０に供給される溶融ポリマーのＭｎは４５２０であ
り、不活性ガス吸収設備でＭｎは２０上昇した。重合条
件は、２７０℃、９３Ｐａであり、不活性ガス供給口１
４からは、窒素を２０Ｎｌ／ｈｒ供給した。５０時間後
に排出口から排出された芳香族ポリカーボネートはＭｎ
１１６００であり、良好なカラー（ｂ^*値３．３）であ
った。また、引張伸度は９８％であった。（１）式の右
辺は６１０であり、左辺（２０００００）より小さい値
であった。結果を表１にまとめて示す。

【００５０】

【実施例２〜５】供給する溶融ポリマーのＭｎ及び不活
性ガス吸収設備の圧力が異なる他は実施例１と全く同様
に芳香族ポリカーボネートを製造した。結果をまとめて
表１に示す。

【００５１】

【実施例６】重合器１０に窒素ガスを直接供給しない他
は実施例１と全く同様に芳香族ポリカーボネートを製造
した。結果をまとめて表１に示す。

【００５２】

【実施例７】ビスフェノールＡとジフェニルカーボネー
ト（対ビスフェノールＡモル比１．０５）を竪型攪拌槽
で１８０℃で溶融混合した後、２３０℃、１３３００Ｐ
ａで１時間重合し、さらに２６５℃、１８０Ｐａで１時
間重合させて製造したＭｎ３４００の芳香族ポリカーボ
ネートの溶融ポリマーを、重合圧力を変える他は実施例
３と全く同様に重合して芳香族ポリカーボネートを製造
した。５０時間後に供給口１１より重合器１０に供給さ
れる溶融ポリマーのＭｎは３４４０であった。結果をま
とめて表１に示す。

【００５３】

【実施例８〜９】不活性ガス吸収設備１の温度、圧力、
及び重合器１０の温度、圧力、窒素供給量を変える他
は、実施例７と全く同様に芳香族ポリカーボネートを製
造した。結果をまとめて表１に示す。

【００５４】

【比較例１〜３】不活性ガス吸収設備を通過させず、溶
融ポリマーを直接重合器１０に供給する他は、実施例
１、実施例６、実施例７と全く同様に芳香族ポリカーボ
ネートを製造した。結果をまとめて表１に示す。

【００５５】

【実施例１０】不活性ガス吸収設備で窒素に変えてアル
ゴンを吸収させる他は、実施例１と全く同様に芳香族ポ
リカーボネートを製造した。５０時間後に供給口１１よ
り重合器１０に供給される溶融ポリマーのＭｎは４５１
０であり、不活性ガス供給設備でＭｎは１０上昇した。
５０時間後に排出口から排出された芳香族ポリカーボネ
ートのＭｎは１１５００であり、良好なカラー（ｂ^*値
３．３）であった。また、引張伸度は９８％であった。

【００５６】

【実施例１１】不活性ガス吸収設備で窒素に変えて炭酸
ガスを吸収させる他は、実施例１と全く同様に芳香族ポ
リカーボネートを製造した。５０時間後に供給口１１よ
り重合器１０に供給される溶融ポリマーのＭｎは４５０
０であり、不活性ガス供給設備でＭｎは上昇しなかっ
た。５０時間後に排出口から排出された芳香族ポリカー
ボネートのＭｎは１１５００であり、良好なカラー（ｂ
^*値３．３）であった。また、引張伸度は９８％であっ
た。

【００５７】

【実施例１２】不活性ガス供給設備で、不活性ガス供給
口から窒素を１０Ｎｌ／ｈｒ供給し、ベント口で圧力調
整して２０００００Ｐａにコントロールする他は、実施
例１と全く同様に重合して芳香族ポリカーボネートを製
造した。５０時間後に供給口１１より重合器１０に供給
される溶融ポリマーのＭｎは４５９０であり、不活性ガ
ス供給設備でＭｎは９０上昇した。５０時間後に排出口
から排出された芳香族ポリカーボネートのＭｎは１１６
００であり、良好なカラー（ｂ^*値３．３）であった。
また、引張伸度は９８％であった。

【００５８】

【実施例１３】重合器１０のかわりに回転直径０．４ｍ
の攪拌軸を２本有する内容積１．５ｍ ³、長さ４ｍの横
型攪拌槽を用い、実施例１と全く同様に製造し、実施例
１と同様に不活性ガス吸収設備で窒素を吸収させた溶融
プレポリマーの重合を行った。溶融ポリマーの供給量、
重合温度、重合圧力、及び窒素供給量は実施例１と全く
同じにした。攪拌軸の回転数は１５ｒｐｍである。５０
時間後に重合器から排出された芳香族ポリカーボネート
のＭｎは１０５００であり、ｂ^*値は３．６、引張伸度
は９４％であった。

【００５９】

【比較例４】不活性ガス吸収設備を通過させず、溶融ポ
リマーを直接横型攪拌槽に供給する他は、実施例１３と
全く同様に芳香族ポリカーボネートを製造した。５０時
間後に重合器から排出された芳香族ポリカーボネートの
Ｍｎは８９００であり、ｂ^*値は３．７、引張伸度は８
９％であった。

【００６０】

【実施例１４】円柱状支持体が設けられていない他は、
実施例１と全く同様の不活性ガス吸収設備を用いる他
は、実施例１と全く同様に芳香族ポリカーボネートを製
造した。５０時間後に供給口１１より重合器１０に供給
される溶融ポリマーのＭｎは４５００であり、不活性ガ
ス供給設備でＭｎは上昇しなかった。５０時間後に排出
口から排出された芳香族ポリカーボネートのＭｎは１１
５００であり、良好なカラー（ｂ^*値３．３）であっ
た。また、引張伸度は９８％であった。

【００６１】

【実施例１５】ビスフェノールＡのかわりに１，１−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサンから製造したＭｎ４５００の溶融ポ
リマーを用いる以外は、実施例１と全く同様の条件で反
応を行った。５０時間後に供給口１１より重合器１０に
供給される溶融ポリマーのＭｎは４５３０であり、不活
性ガス供給設備でＭｎは３０上昇した。５０時間後に排
出口から排出された芳香族ポリカーボネートはＭｎ１１
１００であり、良好なカラー（ｂ^*値３．３）であり、
引張伸度は９４％であった。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【発明の効果】本発明によって、着色のない機械的物性
に優れた高品質の芳香族ポリカーボネートを、高い重合
速度で、大量の不活性ガスを使用することなく工業的に
好ましい手段で製造する事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いるプロセスの一例を示す模式図で
ある。

【符号の説明】

１不活性ガス吸収設備２、１１供給口３、１２分散板４、１３円柱状支持体５、１４不活性ガス供給口６ベント口７溶融ポリマー８、１７、１９排出口９、１８排出ポンプ１０重合器１５真空ベント口１６芳香族ポリカーボネート２０サイトグラス

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
カーボネートから、１基又は２基以上の重合器を用い溶
融法により芳香族ポリカーボネートを製造する方法にお
いて、重合途中の溶融ポリマーを不活性ガス吸収設備で
不活性ガスを吸収させた後、減圧下で重合させることを
特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】不活性ガス吸収設備で重合途中の溶融ポ
リマーに不活性ガスを吸収させた際の、該重合途中の溶
融ポリマーの、不活性ガス吸収前後での数平均分子量の
変化が、１０００以下であることを特徴とする請求項１
記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】不活性ガス吸収設備の圧力Ｐ（Ｐａ）
が、重合途中の溶融ポリマーの不活性ガス吸収前の数平
均分子量Ｍｎに対して、下記（１）式Ｐ＞４×１０¹²Ｍｎ^-2.6871（１）の関係を満足することを特徴とする請求項１又は２記載
の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】重合器が支持体に沿ってポリマーを溶融
流下せしめて重合を進行させる重合器であることを特徴
とする請求項１、２又は３記載の芳香族ポリカーボネー
トの製造方法。
【請求項５】支持体に沿ってポリマーを発泡状態で溶
融流下せしめて重合を進行させることを特徴とする請求
項４記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項６】不活性ガスが窒素であることを特徴とす
る請求項１、２、３、４又は５記載の芳香族ポリカーボ
ネートの製造方法。