JP3199659B2

JP3199659B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造法

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Publication number: JP3199659B2
Application number: JP08800597A
Authority: JP
Inventors: 強介小宮; 和美長谷川; 宗明網中
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1997-04-07
Filing date: 1997-04-07
Publication date: 2001-08-20
Anticipated expiration: 2017-04-07
Also published as: JPH10279678A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリカーボ
ネートの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱
性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプ
ラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いら
れている。この芳香族ポリカーボネートの製造法につい
ては、従来種々の研究が行われ、その中で、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡとい
う。）とホスゲンとの界面重縮合法が工業化されてい
る。

【０００３】しかしながら、この界面重縮合法において
は、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生
する塩化水素や塩化ナトリウム及び、溶媒として大量に
用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐
食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリ
ウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なこ
となどの問題があった。

【０００４】一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリ
ールカーボネートとから、芳香族ポリカーボネートを製
造する方法としては、例えば、ビスフェノールＡとジフ
ェニルカーボネートを溶融状態でエステル交換し、副生
するフェノールを抜き出しながら重合する溶融法が以前
から知られている。溶融法は、界面重縮合法と異なり、
溶媒を使用しないなどの利点がある一方、ホスゲン法に
比べて高温で重合するため製品のポリカーボネートが着
色しやすいという問題がある。また、重合の初期は、副
生する芳香族モノヒドロキシ化合物等を減圧条件下で大
量に重合系外に抜き出す必要があるため、重合系内は飛
沫同伴や液面の急上昇等を伴う激しい発泡現象を起こ
す。従って発泡現象を抑えようとすれば、充分な重合速
度を得ることができず、発泡現象が激しい場合には、実
際の重合器内の液容量よりもはるかに大きな重合器の内
容量が必要となり、過大な設備になってしまうという問
題があった。

【０００５】従来、芳香族ポリカーボネートの重合初期
段階で竪型攪拌槽を用いる方法については数多く知られ
ている。例えば、特開平２−１５３９２５号公報では、
第１重縮合反応工程で、垂直攪拌軸とその軸に取り付け
られた攪拌翼を具備する槽型反応槽、すなわち竪型攪拌
槽を用い、第２重縮合反応工程で横型攪拌重合槽を用い
てポリカーボネートを製造する方法が開示されている。
しかし、竪型攪拌槽で充分な重合速度を得るための方
法、及び重合初期の発泡を抑える方法については全く記
載されていない。また、特開平６−３４５８６０号公報
では、第１重縮合工程で鉄含量２０重量％以下の材質を
用い、第２重縮合工程で鉄含量２０％超の材質を用いる
ことによって、色相に優れた芳香族ポリカーボネートを
製造する方法について開示しており、第１重縮合工程の
重合器の具体例として竪型攪拌槽型のものが示されてい
る。しかしながら、該公報においても竪型攪拌槽で充分
な重合速度を得るための方法、及び重合初期の発泡を抑
える方法については全く記載されていない。

【０００６】すなわち、重合の初期における激しい発泡
現象を抑え、かつ高い重合速度を得る方法については従
来全く知られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、不純
物や残留塩化メチレンの分離の問題のない溶融法により
芳香族ポリカーボネートを製造する際、着色のない高品
質の芳香族ポリカーボネートを激しい発泡現象を起こす
ことなく、高い重合速度で、工業的に好ましい手段で製
造する方法を提供する事である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を進めた結果、特定の重合器を
用いる事によりその目的を達成できる事を見いだし、本
発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、
（１）芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボ
ネートから、溶融法により芳香族ポリカーボネートを製
造する方法において、液面を直接攪拌する攪拌翼を備え
た竪型攪拌槽で、上記芳香族ジヒドロキシ化合物とジア
リールカーボネートの溶融混合物を重合して、数平均分
子量５０００以下のプレポリマーを製造し、該プレポリ
マーの重合度を後重合工程で高める事を特徴とする芳香
族ポリカーボネートの製造法、（２）該竪型攪拌槽内
の液容量（ｍ³）に対する加熱伝熱面積（ｍ²）の比が１
〜７０の範囲であることを特徴とする（１）記載の芳香
族ポリカーボネートの製造法、（３）後重合工程にお
いて、支持体に沿ってポリマーを溶融流下せしめて重合
を進行させる重合器を用いることを特徴とする（１）、
（２）記載の芳香族ポリカーボネートの製造法、を提供
するものである。

【０００９】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、次式で
示される化合物である。ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）２価の芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、次式で示さ
れるものである。 −Ａｒ¹−Ｙ−Ａｒ²− （式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、各々独立にそれぞれ炭素
数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族
基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン
基を表す。）２価の芳香族基Ａｒ¹、Ａｒ²において、１つ以上の水
素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例え
ば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ
基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニト
ロ基などによって置換されたものであっても良い。

【００１０】複素環式芳香族基の好ましい具体例として
は、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄
原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。２価の芳香
族基Ａｒ¹、Ａｒ²は、例えば、置換又は非置換のフェ
ニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非
置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前
述のとおりである。

【００１１】２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化１
で示される有機基である。

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、各々
独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロア
ルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、
炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３
〜１１の整数を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶は、各Ｘについて
個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１
〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶において、一つ以
上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置
換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド
基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良
い。）このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化２で示されるものが挙げられる。

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎ
は１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷はそれ
ぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４
の場合には各Ｒ⁸はそれぞれ同一でも異なるものであっ
てもよい。）さらに、２価の芳香族基Ａｒは、次式で示されるもので
あっても良い。 −Ａｒ¹−Ｚ−Ａｒ²− （式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は前述の通りで、Ｚは単結合又
は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、
−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）−などの２価の基を表
す。ただし、Ｒ¹は前述のとおりである。）このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化３で示されるものが挙げられる。

【００１６】

【化３】

【００１７】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｍおよびｎは、前述
のとおりである。）さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例として、置換又は
非置換のフェニレン、置換又は非置換にナフチレン、置
換又は非置換のピリジレン等が挙げられる。本発明で用
いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２
種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ化合物の
代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられる。

【００１８】本発明で用いられるジアリールカーボネー
トは、下記化４で表される。

【００１９】

【化４】

【００２０】（式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴はそれぞれ１価の
芳香族基を表す。）Ａｒ³及びＡｒ⁴は、１価の炭素環式又は複素環式芳香
族基を表すが、このＡｒ³、Ａｒ⁴において、１つ以上
の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、
例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキ
シ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニ
トロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａ
ｒ³、Ａｒ⁴は同じものであっても良いし、異なるもの
であっても良い。

【００２１】１価の芳香族基Ａｒ³及びＡｒ⁴の代表例
としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピ
リジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以
上の置換基で置換されたものでも良い。好ましいＡｒ³
及びＡｒ⁴としては、それぞれ例えば、下記化５などが
挙げられる。

【００２２】

【化５】

【００２３】ジアリールカーボネートの代表的な例とし
ては、下記化６で示される。

【００２４】

【化６】

【００２５】（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、各々独立に水素
原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜
１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜
５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ⁹はそれぞれ
異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、
各Ｒ¹⁰は、それぞれ異なるものであっても良い。）このジアリールカーボネート類の中でも、非置換のジフ
ェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ
−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置
換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカー
ボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジア
リールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好
適である。

【００２６】これらのジアリールカーボネート類は単独
で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良
い。芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重
合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリール
カーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し
て、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜
２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割
合で用いられる。

【００２７】本発明の芳香族ジヒドロキシ化合物とジア
リールカーボネートの溶融混合物とは、上記芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを通常、１
００℃〜２５０℃、好ましくは１４０℃〜２００℃の温
度範囲で溶融混合した混合物である。溶融混合の条件に
よっては、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカー
ボネートの反応が一部進行する。本発明の溶融混合物に
おける芳香族ジヒドロキシ化合物の反応率に特に制限は
ないが、通常０．００１〜９５％、好ましくは２０〜８
５％の範囲である。

【００２８】本発明においては、液面を直接攪拌する攪
拌翼を備えた竪型攪拌槽で、上記芳香族ジヒドロキシ化
合物とジアリールカーボネートの溶融混合物を重合し
て、数平均分子量５０００以下のプレポリマーを製造す
る。製造するプレポリマーの数平均分子量は、好ましく
は３５０以上、４０００以下である。竪型攪拌槽は１基
でも構わないが、２基以上組み合わせて用いることも可
能である。該重合槽で製造するプレポリマーの数平均分
子量は、５０００以下であり、溶融混合物から該竪型攪
拌槽だけを用いて数平均分子量５０００を超えるプレポ
リマーを製造しようとする場合には、反応圧力を極端に
低くしたり、不活性ガスを多大に供給したりする必要が
生じ、かつ重合槽内の発泡が激しくなるので好ましくな
い。

【００２９】本発明において、液面を直接攪拌する攪拌
翼とは、攪拌翼の攪拌軸以外の部分が重合器の気液界面
に存在する攪拌翼を意味する。気液界面以外の液内部に
攪拌翼は存在させてもさせなくとも構わないが、気液界
面だけでなく液内部も攪拌する攪拌翼を用いることは、
本発明の好ましい態様である。攪拌翼の形状に特に制限
はなく種々のタイプの攪拌翼が使用可能であり、例えば
ファードラー翼、アンカー翼、タービン翼やダブルヘリ
カル翼、マックスブレンドタイプの攪拌翼等が用いられ
る。例えば、図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、本発明の
液面を直接攪拌する攪拌翼に相当し、図１（ｄ）は本発
明の攪拌翼に該当しない攪拌翼を例示したものである。
液面を直接攪拌する攪拌翼を備えた竪型重合槽を用いる
ことにより、重合速度が大きくなり、かつ重合槽内の発
泡現象を抑制できることが明らかとなった。この理由に
ついては明らかではないが、液表面に存在する泡に対す
る破泡効果に優れるためであると推定される。重合は、
溶融混合物を全て重合槽に仕込んでから重合するバッチ
式でも、連続的に溶融混合物を供給しながら重合する連
続式でも可能である。

【００３０】本発明において、該竪型攪拌槽の温度は、
通常１２０〜３２０℃、好ましくは１６０〜３００℃、
更に好ましくは１８０〜２８０℃である。加熱する方法
に特に制限はなく、竪型攪拌槽にジャケットを設けて加
熱する方法、該竪型攪拌槽に内部コイルを設けて加熱す
る方法、竪型攪拌槽の外部に熱交換器を設けて液を循環
させながら加熱する方法等が用いられるが、竪型攪拌槽
の液容量（ｍ³）に対する加熱伝熱面積（ｍ²）の比は１
〜７０の範囲であることが、着色のない高品質な芳香族
ポリカーボネートを製造する上で好ましい。

【００３１】反応の進行にともなって、芳香族モノヒド
ロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去
する事によって反応速度が高められる。従って、窒素、
アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスな
ど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、
生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらの
ガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う
方法などが好ましく用いられる。該重合槽の反応圧力
は、製造するプレポリマーの種類や分子量、重合温度等
によっても異なるが、例えばビスフェノールＡとジフェ
ニルカーボネートの溶融混合物からプレポリマーを製造
する場合、数平均分子量が１５００以下の場合には、通
常６７０Ｐａ（５ｍｍＨｇ）〜常圧の範囲であり、数平
均分子量が１５００〜５０００の場合には、４０００Ｐ
ａ（３０ｍｍＨｇ）以下である。前述したように、反応
圧力を低くすることは、重合槽内の発泡を激しくするの
で、２６７０Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以上の圧力が特に好
ましい。減圧下で、かつ前述した不活性ガスを導入しな
がら反応を行う方法も好ましく用いられる。

【００３２】本発明の後重合工程とは、該プレポリマー
の重合度を更に高めて芳香族ポリカーボネートを製造す
る工程を意味する。後重合工程で製造される芳香族ポリ
カーボネートの数平均分子量は、通常５００〜１０００
００の範囲であり、好ましくは２０００〜３００００の
範囲である。後重合工程で用いる重合器には特に制限は
ないが、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物等を蒸発
させるための面積の大きい重合器が好ましい。具体的に
は薄膜重合器、遠心式薄膜蒸発重合器、表面更新型二軸
混練重合器、二軸横型攪拌重合器、濡れ壁式重合器、自
由落下させながら重合する多孔板型重合器、支持体に沿
ってポリマーを溶融落下せしめて重合を進行させる重合
器、例えばワイヤー付多孔板型重合器等を用い、これら
を単独もしくは組み合わせた重合器が用いられる。後重
合工程において、支持体に沿ってポリマーを溶融落下せ
しめて重合を進行させる重合器を用いる方法は、本発明
の特に好ましい態様である。

【００３３】後重合工程の反応圧力は、通常２６７０Ｐ
ａ（２０ｍｍＨｇ）以下、特に１３３０Ｐａ（１０ｍｍ
Ｈｇ）以下が好ましく、更に６７０Ｐａ（５ｍｍＨｇ）
以下が好ましい。高分子量の芳香族ポリカーボネートを
製造する場合には、２６７Ｐａ（２ｍｍＨｇ）以下が好
ましい。後重合工程の反応の温度は、通常５０〜３５０
℃、好ましくは１００〜２９０℃の温度の範囲で選ばれ
る。

【００３４】エステル交換反応は、触媒を加えずに実施
する事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じ
て触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分
野で用いられているものであれば特に制限はないが、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金
属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化
ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニ
ウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩
類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシ
ウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化
合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、
カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ
土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナ
トリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、Ｌ
ｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはア
リール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
アリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安
息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキ
シドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸
ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホ
ウ酸トリフェニル、(R¹R² R³R⁴)NB(R¹ R²R³ R⁴)また
は(R¹R² R³R⁴)PB(R¹ R²R³ R⁴)で表されるアンモニウ
ムボレート類またはホスホニウムボレート類（R¹、R²、
R³、R⁴は前記化１の説明通り）などのホウ素の化合物
類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケ
イ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エ
トキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウ
ム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲ
ルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物
類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルス
ズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキ
シドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合し
たスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；
酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛
のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合
物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第
四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アン
チモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；
酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマ
ンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシド
またはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジ
ルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコ
キシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセ
トンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げる
事ができる。

【００３５】触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だ
けで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても
良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物に対して、通常１０^-8〜１重量％、好
ましくは１０^-7〜１０^-1重量％の範囲で選ばれる。本発
明の方法を達成する重合器や配管の材質に特に制限はな
く、通常ステンレススチールやニッケル、グラスライニ
ング等から選ばれる。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げて説明す
る。なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（以下、Ｍ
ｎと略す。）である。カラーは、ＣＩＥＬＡＢ法により
試験片厚み３．２ｍｍで測定し、黄色度をｂ^*値で示し
た。

【００３７】

【実施例１】図２に示すように、アンカー型の攪拌翼を
有する竪型攪拌槽を２基でプレポリマーを製造し、この
プレポリマーを円柱状支持体に沿わせて溶融落下せしめ
て重合を進行させる重合器を２基有する後重合工程で、
更に重合するプロセスで芳香族ポリカーボネートを製造
した。竪型第１攪拌槽１は、アンカー型の攪拌翼３、サ
イトグラス５、ベント口４を備えており、ジャケットで
加熱されている。竪型第２攪拌槽９は、アンカー型の攪
拌翼１１、サイトグラス１３、ベント口１２を備えてお
り、ジャケットで加熱されている。竪型第１攪拌槽１、
及び竪型第２攪拌槽９のアンカー翼の上端はいずれも液
面より上に出ている。後重合工程の２基の重合器は、い
ずれも太さ２ｍｍ、長さ６ｍのＳＵＳ３１６Ｌ製円柱状
支持体を３０本備えており、重合器に供給されたポリマ
ーは分散板により各支持体に均一に分配される。重合器
の外側はジャケットになっており、熱媒で加温されてい
る。

【００３８】ビスフェノールＡとジフェニルカーボネー
ト（対ビスフェノールＡモル比１．０５）を１８０℃で
６時間溶融混合した溶融混合物を供給口２より、２０ｋ
ｇ／ｈｒで供給し、圧力を常圧から２時間かけてゆっく
り下げ、１０６８０Ｐａ（８０ｍｍＨｇ）にコントロー
ルした。温度は２３０℃である。２５ｋｇ供給した後、
竪型第１攪拌槽１内の液面が一定となるように移送ポン
プ７によりプレポリマーを竪型第２攪拌槽９に供給し始
めた。竪型第２攪拌槽９は、反応温度２６０℃であり、
反応圧力は常圧から２時間かけてゆっくり下げ、２００
０Ｐａ（１５ｍｍＨｇ）にコントロールした。重合器下
部液溜の液容量が２０リットルに達したら、液容量２０
リットルを一定に保つように移送ポンプ１５によって後
重合第１重合器１９に送液を開始した。竪型第１攪拌槽
内の液容量（ｍ³）に対する加熱伝熱面積（ｍ²）の
比、及び竪型第１攪拌槽内の液容量（ｍ³）に対する加
熱伝熱面積（ｍ²）の比はいづれも９である。後重合第
１重合器１９は、反応温度２６５℃、反応圧力１３３Ｐ
ａ（１ｍｍＨｇ）、窒素ガス流量２リットル／ｈｒの条
件であり、重合器下部液溜の液容量が２０リットルに達
したら、液容量２０リットルを一定に保つように後重合
第２重合器２９に送液を開始した。後重合第２重合器２
９では、反応温度２６５℃、反応圧力５３Ｐａ（０．４
ｍｍＨｇ）の条件であり、重合器下部液溜の液容量が２
０リットルに達したら、液容量２０リットルを一定に保
つように抜き出し口３７より芳香族ポリカーボネートを
抜き出した。竪型第１攪拌槽１、及び竪型第２攪拌槽９
の発泡状態は良好で、飛沫同伴や液面の急激な上昇はほ
とんど認められなかった。運転開始から１００時間後、
竪型第１攪拌槽１のプレポリマーのＭｎは８５０であ
り、竪型第２攪拌槽９のプレポリマーのＭｎは３１００
であり、後重合第２重合器２９から抜き出された芳香族
ポリカーボネートはＭｎ１１５００であり、良好なカラ
ー（ｂ^*値３．３）であった。

【００３９】

【実施例２〜４】ビスフェノールＡとジフェニルカーボ
ネートの溶融混合物の製造条件、供給速度、竪型第１攪
拌槽１、及び竪型第２攪拌槽９の条件等を種々変える他
は実施例１と全く同様にプレポリマー及び芳香族ポリカ
ーボネートを製造した。竪型第１攪拌槽内の液容量（ｍ
³）に対する加熱伝熱面積（ｍ²）の比、及び竪型第１
攪拌槽内の液容量（ｍ³）に対する加熱伝熱面積
（ｍ²）の比はいづれも９である。結果をまとめて表１
に示す。

【００４０】

【比較例１】竪型第１攪拌槽１のアンカー翼３のアンカ
ー部分が短く、上端が液面の下にある他は、実施例１と
全く同様の装置、及び反応条件で芳香族ポリカーボネー
トを製造した。竪型第１攪拌槽１の圧力を常圧から１０
６８０Ｐａまで下げる際、竪型第１攪拌槽１内では激し
い発泡現象が認められ、液面の急激な上昇が認められ、
その後も激しい飛沫同伴が認められた。運転開始から１
００時間後、竪型第１攪拌槽１のプレポリマーのＭｎは
７８０であり、後重合第２重合器２９から抜き出された
芳香族ポリカーボネートはＭｎ９６００であった。

【００４１】

【比較例２】竪型第２攪拌槽９のアンカー翼１１のアン
カー部分が短く、上端が液面の下にある他は、実施例１
と全く同様の装置、及び反応条件で芳香族ポリカーボネ
ートを製造した。竪型第２攪拌槽９の圧力を常圧から２
０００Ｐａまで下げる際、竪型第２攪拌槽９内では激し
い発泡現象が認められ、液面の急激な上昇が認められ、
その後も激しい飛沫同伴が認められた。運転開始から１
００時間後、竪型第２攪拌槽９のプレポリマーのＭｎは
２３００であり、後重合第２重合器２９から抜き出され
た芳香族ポリカーボネートはＭｎ９５００であった。

【００４２】

【比較例３】竪型第１攪拌槽１に溶融混合物を４０ｋｇ
供給した後、竪型第１攪拌槽１内の液面が一定となるよ
うに移送ポンプ７によりプレポリマーを竪型第２攪拌槽
９に供給し始める他は、実施例１と全く同様の装置、及
び反応条件で芳香族ポリカーボネートを製造した。アン
カー翼の上端は、液面の下となった。竪型第１攪拌槽１
の圧力を常圧から１０６８０Ｐａまで下げる際、竪型第
１攪拌槽１内では激しい発泡現象が認められ、液面の急
激な上昇が認められ、その後も激しい飛沫同伴が認めら
れた。運転開始から１００時間後の、竪型第１攪拌槽１
のプレポリマーのＭｎは８００であり、竪型第２攪拌槽
９のプレポリマーのＭｎは２８００であり、後重合第２
重合器２９から抜き出された芳香族ポリカーボネートは
Ｍｎ９８００であった。

【００４３】

【実施例５】竪型第２攪拌槽９の攪拌翼がダブルヘリカ
ルリボン翼であり、ダブルヘリカルリボン翼の上端が液
面よりも上である他は、実施例１と全く同様の装置で芳
香族ポリカーボネートを製造した。重合条件は、実施例
１と同じであった。竪型第１攪拌槽内の液容量（ｍ³）
に対する加熱伝熱面積（ｍ²）の比、及び竪型第１攪拌
槽内の液容量（ｍ³）に対する加熱伝熱面積（ｍ²）の
比はいづれも９である。竪型第２攪拌槽９の発泡状態は
良好で、飛沫同伴や液面の急激な上昇はほとんど認めら
れなかった。運転開始から１００時間後、竪型第２攪拌
槽９のプレポリマーのＭｎは３２００であり、後重合第
２重合器２９から抜き出された芳香族ポリカーボネート
はＭｎ１０６００であり、良好なカラー（ｂ^*値３．
３）であった。

【００４４】

【実施例６】ビスフェノールＡのかわりに１，１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサンを用いる以外は、実施例１と全く同様
に芳香族ポリカーボネートを製造した。竪型第１攪拌槽
内の液容量（ｍ³）に対する加熱伝熱面積（ｍ²）の
比、及び竪型第１攪拌槽内の液容量（ｍ³）に対する加
熱伝熱面積（ｍ²）の比はいづれも９である。竪型第１
攪拌槽１及び竪型第２攪拌槽９の発泡状態は良好で、飛
沫同伴や液面の急激な上昇はほとんど認められなかっ
た。運転開始から１００時間後の、竪型第１攪拌槽１の
プレポリマーのＭｎは８３０であり、竪型第２攪拌槽９
のプレポリマーのＭｎは２９００であり、後重合第２重
合器２９から抜き出された芳香族ポリカーボネートのＭ
ｎは１０１００であり、良好なカラー（ｂ^*値３．４）
であった。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明によって、着色のない高品質の芳
香族ポリカーボネートを、激しい発泡現象を起こすこと
なく、高い重合速度で、工業的に好ましい手段で製造す
る事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｃ）は本発明の攪拌翼の一例を示す
模式図であり、（ｄ）は、本発明に含まれない攪拌翼の
一例を示す模式図である。

【図２】本発明で用いるプロセスの一例を示す模式図で
ある。

【符号の説明】

１、９竪型第１攪拌槽２、１０、１７、２７供給口３、１１攪拌翼４、１２、２２、３２ベント口５、１３サイトグラス６、８、１４、１６、２４、２６、３４、３６移送配
管７、１５、２５移送ポンプ１８、２８分散板２０、３０円柱状支持体１９後重合第１重合器２９後重合第２重合器２１、３１ガス供給口２３、３３排出口３５抜き出しポンプ３７抜き出し口３８、４１、４４、４７竪型攪拌槽３９、４２、４５、４８攪拌翼４０、４３、４６、４９液面

フロントページの続き (56)参考文献特開平２−153925（ＪＰ，Ａ) 特開平８−225641（ＪＰ，Ａ) 特開平８−225643（ＪＰ，Ａ) 実開昭61−143630（ＪＰ，Ｕ) 実開平６−70802（ＪＰ，Ｕ) 実開平７−3702（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
カーボネートから、溶融法により芳香族ポリカーボネー
トを製造する方法において、液面を直接攪拌する攪拌翼
を備えた竪型攪拌槽で、上記芳香族ジヒドロキシ化合物
とジアリールカーボネートの溶融混合物を重合して、数
平均分子量５０００以下のプレポリマーを製造し、該プ
レポリマーの重合度を後重合工程で高める事を特徴とす
る芳香族ポリカーボネートの製造法。
【請求項２】該竪型攪拌槽内の液容量（ｍ³）に対す
る加熱伝熱面積（ｍ²）の比が１〜７０の範囲であるこ
とを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネート
の製造法。
【請求項３】後重合工程において、支持体に沿ってポ
リマーを溶融流下せしめて重合を進行させる重合器を用
いることを特徴とする請求項１、２記載の芳香族ポリカ
ーボネートの製造法。