JPH08325373A

JPH08325373A - ガイドを用いた芳香族ポリカーボネートの製造法

Info

Publication number: JPH08325373A
Application number: JP2100396A
Authority: JP
Inventors: Kyosuke Komiya; 強介小宮; Shinsuke Fukuoka; 伸典福岡; Yoshifumi Kawakami; 佳史河上
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1996-02-07
Publication date: 1996-12-10
Anticipated expiration: 2016-02-07
Also published as: JP3569064B2

Abstract

(57)【要約】【課題】溶融重縮合により芳香族ポリカーボネートを
製造するに際し、高真空下でのシール性に優れ、かつメ
ンテナンスも容易な装置で、長期間安定に着色のない高
品質のポリカーボネートを高い重合速度で製造する。【解決手段】芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
カーボネートからなる溶融混合物または両者を反応させ
て得られる重合中間体を、所定の範囲の芳香族モノヒド
ロキシ化合物分圧比を有する不活性ガス流通下、ガイド
に沿わせて落下させながら重合させるポリカーボネート
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリカーボ
ネートの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱
性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプ
ラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いら
れている。この芳香族ポリカーボネートの製造方法につ
いては、従来種々の研究が行われ、その中で、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡとい
う。）とホスゲンとの界面重縮合法が工業化されてい
る。

【０００３】しかしながら、この界面重縮合法において
は、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生
する塩化水素や塩化ナトリウム及び、溶媒として大量に
用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐
食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリ
ウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なこ
となどの問題があった。

【０００４】一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリ
ールカーボネートとから、芳香族ポリカーボネートを製
造する方法としては、例えば、ビスフェノールＡとジフ
ェニルカーボネートを溶融状態でエステル交換し、副生
するフェノールを抜き出しながら重合する溶融重縮合法
が以前から知られている。溶融重縮合法は、界面重縮合
法と異なり、溶媒を使用しないなどの利点がある一方、
重合が進行すると共にポリマーの粘度が上昇し、副生す
るフェノールなどを効率よく系外に抜き出す事が困難に
なり、重合度を上げにくくなるという本質的な問題があ
った。

【０００５】従来、芳香族ポリカーボネートを製造する
ための重合器としては、種々の重合器が知られている。
撹拌機を備えた槽型の重合器を用いる方法は、一般に広
く知られている。撹拌槽型の重合器は容積効率が高く、
シンプルであるという利点を有し、小スケールでは効率
的に重合を進めることが出来るものの、工業的規模で
は、上述したように重合の進行と共に副生する芳香族モ
ノヒドロキシ化合物を効率的に系外に抜き出す事が困難
となり、重合度を上げにくくなるという問題を有してい
る。

【０００６】すなわち、大スケールの撹拌槽型の重合器
は、通常、蒸発面積に対する液容量の比率が小スケール
の場合に比べて大きくなり、いわゆる液深が大きな状態
となる。この場合、重合度を高めていくために真空度を
高めていっても、撹拌槽の下部は差圧により実質上高い
圧力で重合される事になり、フェノール等は効率的に抜
けにくくなるのである。

【０００７】この問題を解決するため、高粘度状態のポ
リマーからフェノール等を抜き出すための工夫が種々な
されている。例えば特公昭５０−１９６００号公報で
は、ベント部を有するスクリュー型重合器が、また特公
昭５３−５７１８号公報では、薄膜蒸発型反応器、例え
ばスクリュー蒸発器や遠心薄膜蒸発器等が記載されてお
り、さらに特開平２−１５３９２３号公報では、薄膜型
蒸発装置と横型撹拌重合槽を組み合わせて用いる方法が
示されている。撹拌槽型も含め、これらの重合器が共通
して有する欠点は、重合器本体に回転駆動部分があり、
高真空下で重合が実施される場合には、この駆動部分を
完全にシールする事ができないため微量の酸素の漏れ込
みを防止できず、製品の着色が避けられない事であっ
た。酸素の漏れ込みを防ぐ為にシール液を使用する場合
には、シール液の混入が避けられず、やはり製品品質の
低下は避けられなかった。また、運転当初のシール性が
高い場合でも、長時間運転を続ける間にシール性は低下
するなど、メンテナンス上の問題も深刻であった。

【０００８】ところで、本体に回転駆動部分を有せず、
多孔板から落下させながら重合させる方法は、芳香族ポ
リカーボネート以外の樹脂の製造法としては知られてい
る。例えば米国特許第３１１０５４７号明細書では、ポ
リエステルを真空中へ糸条に落下させて、所望の分子量
のポリエステルを製造する方法が開示されている。該明
細書では、落下させた糸を再び循環させるとポリエステ
ルの品質を低下させるため、循環させずにワンパスで重
合を完了させている。しかしながら、この様な方法に関
しては、多くの欠点が指摘されている。例えば特公昭４
８−８３５５号公報には、紡糸口金から真空中に紡糸し
ながら重縮合する方法に関し次の記載がある。繊維形成
能が充分大きいものを供給しないと反応器中で重合中の
糸条が切断し易く、重縮合物の品質変動が激しくなる。
糸条から飛散する低分子量の縮合物が口金面を汚染し、
糸条が口金から真下に射出する事が困難となり、接触し
て切れたり集束して太い繊維条に流下して反応を妨害す
る。監視窓がくもり易く、監視が困難となり、そのため
口金の交換時期を失し易い。なお、該公報では、ポリエ
ステルとポリアミドの製法として、反応容器内に垂直に
配置した多孔質物体に沿ってポリマーを流下させながら
重合させる方法が好ましいと記載されているが、芳香族
ポリカーボネートについては全く記載されていない。

【０００９】また、重合法ではないが重合生成物に残存
するモノマーを除去する方法として、ラクタム重合成生
物を多孔板から糸状に落下せしめる方法が米国特許第２
７１９７７６号明細書に記載されている。しかしなが
ら、この方法にも多くの欠点が指摘されている。例え
ば、特開昭５３−１７５６９号公報では、米国特許第２
７１９７７６号明細書の方法について次の不都合が指摘
されている。揮発分の蒸発が少ない場合は糸条物を形成
させる事ができても、蒸発が多い場合は、糸条物が発泡
するようになり、順調な運転は難しい。糸条物を形成さ
せるためには比較的狭い範囲の特定の粘度を有する物質
にしか適用できない。塔内に不活性ガス等を導入する場
合、気流の乱れによって近隣の糸条物同士が接触集合す
る。なお、特開昭５３−０７５６９号公報では、これら
の不都合を解決するために、縦方向に線状支持体をもう
け、これに沿わせて高粘度物を流下させる方法を、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
の様なポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６の様
なポリアミド類を対象に提案しているが、芳香族ポリカ
ーボネートについては記載されていない。

【００１０】また、特公平４−１４１２７号公報ではポ
リエステルの連続重縮合法について、落下させながら重
縮合を行う二つの方法、すなわち、紡糸口金から紡糸す
る方法、スリットから膜状にして押し出しながら重合さ
せる方法のいずれもが重縮合を進行させ難い事が記載さ
れている。また該公報には、スリット状供給口から少な
くとも２本のワイヤ間に薄膜状に保持して、縦方向にワ
ンパスで移動させることにより連続重縮合させる方法が
提案されている。該公報においてももちろん、芳香族ポ
リカーボネートに関しては全く記載されていない。

【００１１】以上述べたように、多孔板から落下させな
がら重合させる方法は、ポリエステルやポリアミドの製
造方法としては知られているものの芳香族ポリカーボネ
ートの製造法としては全く知られていない。また、ポリ
エステルやポリアミドの製造法としては、落下させなが
ら重合させる方法は孔の閉塞等多くの欠点が指摘されて
いた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶融重合法
により芳香族ポリカーボネートを製造するに当たり、高
真空下でのシール性に優れ、かつメンテナンスも容易な
装置で、長期間安定に、着色のない高品質の芳香族ポリ
カーボネートを高い重合速度で製造する方法を提供する
ことを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を進めた結果、特定の製造方法
を使って重合を行う事によりその目的を達成できる事を
見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち、本
発明は、（１）溶融法による芳香族ポリカーボネート
の製造法において、実質的に芳香族ジヒドロキシ化合物
とジアリールカーボネートからなる混合物を溶融状態に
することによって得られる溶融混合物、および／または
実質的に芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボ
ネートから成る混合物を反応させることによって得られ
る重合中間体を、不活性ガス流通下の空間中に流出さ
せ、ガイドに沿わせて落下させながら重合させる際、不
活性ガス中に含まれる芳香族モノヒドロキシ化合物の不
活性ガスに対する分圧比が、１×１０^-6〜１×１０³の
範囲である不活性ガスを用いることを特徴とする芳香族
ポリカーボネートの製造法、（２）供給する不活性ガ
スが溶融重合から回収された不活性ガスであることを特
徴とする（１）記載の芳香族ポリカーボネートの製造
法、（３）供給する不活性ガス中に含まれる芳香族モ
ノヒドロキシ化合物の不活性ガスに対する分圧比が、数
平均分子量が１０００以下の芳香族ポリカーボネートを
製造するのに対して１×１０^-6〜１×１０³の範囲であ
る不活性ガスを、数平均分子量が１０００〜２０００の
範囲の芳香族ポリカーボネートを製造するのに対して１
×１０^-6〜１×１０¹の範囲である不活性ガスを、数平
均分子量が２０００以上の芳香族ポリカーボネートを製
造するのに対して１×１０^-6〜１×１０^-1の範囲である
不活性ガスをそれぞれ用いて、芳香族ポリカーボネート
を製造することを特徴とする（１）記載の芳香族ポリカ
ーボネートの製造法を、提供するものである。

【００１４】本発明者らは溶融重合法により芳香族ポリ
カーボネートを製造するに当たり、高真空下でのシール
性に優れ、かつメンテナンスも容易な装置で、長期間安
定に、着色のない高品質の芳香族ポリカーボネートを高
い重合速度で製造する方法として、芳香族ジヒドロキシ
化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物または
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートと
を反応させて得られる重合中間体を、溶融状態で多孔板
からガイドに沿わせて落下させながら重合させる方法が
優れていることを見出し、先に出願した（ＰＣＴ−ＪＰ
９４−０１２０２号）。

【００１５】ＰＣＴ−ＪＰ９４−０１２０２号において
は、この方法を実施するに当たり反応圧力として、製造
すべき芳香族ポリカーボネートの分子量によって、数平
均分子量が１０００以下の範囲では、５０ｍｍＨｇ〜常
圧の範囲、数平均分子量が１０００〜２０００の範囲で
は、３ｍｍＨｇ〜８０ｍｍＨｇの範囲、数平均分子量が
２０００以上の範囲では、１０ｍｍＨｇ以下、特に５ｍ
ｍＨｇ以下を用いることが特に好ましいことを見出して
いるが、本発明者らは、この方法をさらに詳細に検討し
た結果、特定の芳香族モノヒドロキシ化合物の分圧を持
つ不活性ガス流通下の空間中に流出させ、落下させなが
ら重合させる場合には、さらに広い圧力範囲において上
記の課題が達成できることを見出した。

【００１６】前記したように、本体に回転駆動部分を有
しないタイプの重合器は、ポリカーボネート以外の樹脂
を重合するための重合器としては種々知られているが、
芳香族ポリカーボネートの溶融重縮合反応は、ポリエス
テルやポリアミドの溶融重縮合反応とは大きく異なるの
で、ポリアミドやポリエステルの製造のための高粘度用
の重合器を芳香族ポリカーボネートの製造法に適用する
ことは難しい。ポリアミド、ポリエステルと芳香族ポリ
カーボネートの大きな相違は次の通りである。第一に、
溶融重縮合の重合器設計において重要な因子となる溶融
粘度が芳香族ポリカーボネートの場合極端に高い。すな
わち、ポリアミド、ポリエステルにおける重合後期の溶
融粘度が重合温度条件下で通常数百から数千ポイズであ
り、３０００ポイズを越えることはほとんどないのに対
し、芳香族ポリカーボネートの重合後期の溶融粘度は数
万ポイズにまで達する。第二に、ポリアミド、ポリエス
テル、芳香族ポリカーボネートの溶融重縮合はいずれも
平衡反応であるが、平衡定数がそれぞれ大きく異なって
いる。通常、ポリアミドの平衡定数が１０²オーダー、
ポリエステルの平衡定数が約１であるのに対し、芳香族
ポリカーボネートの平衡定数は１０^-1オーダーであり、
同じ重縮合反応であっても芳香族ポリカーボネートの場
合平衡定数が極めて小さい。平衡定数が小さいという事
は、副生成分を系外により効率的に抜かないと重合が進
行しなくなる事を意味する。従って、芳香族ポリカーボ
ネートの反応は、ポリエステルやポリアミドの反応より
はるかに効率的に副生成分を系外に抜き出す必要があ
り、溶融粘度が高い芳香族ポリカーボネートではこのこ
とは極めて困難である。

【００１７】ところが、本発明によれば驚くべき事に、
従来のポリエステルやポリアミド類の紡糸等の落下させ
ながら重合させる方法の問題点を全く生じさせずに、芳
香族ポリカーボネートを重合できる事が明らかとなっ
た。すなわち、糸条の切断による品質のばらつきは全く
ないので、高品質の芳香族ポリカーボネートが安定に製
造できる。その上、低分子量の縮合物による口金の汚染
も全く生じないため、糸条が真下に射出するのを阻害す
ることもなく、口金の交換等のための運転停止をする事
もない。従って、非常に長期間安定に運転する事ができ
る。

【００１８】芳香族ポリカーボネートの反応における現
象と、ポリエステルやポリアミドの反応における現象と
のこれらの明かな相違の理由については明確ではない。
ただし、口金の汚染が全く起こらない事については、お
そらく、芳香族ポリカーボネートの反応においては副生
するフェノール類により低分子量の縮合物が効果的に洗
浄され、水や、エチレングリコール等を副生するポリア
ミドやポリエステルの反応とは根本的に異なるためでは
ないかと推察されるが、かかる効果はポリエステルやポ
リアミドの重合反応からは全く予見され得ないものであ
った。

【００１９】また、本発明の、多孔板からガイドに沿わ
せて落下させながら重合させる方法は、重合器の気相部
に回転駆動部を持つ必要がなく、高真空下でのシール性
に優れており、メンテナンスも容易であり、しかも無色
透明の高品質な芳香族ポリカーボネートを製造できるこ
とが明らかになった。すなわち、本発明の製造方法を用
いる事によって、従来芳香族ポリカーボネートの溶融重
縮合を行う際に生じた、先に述べた如き問題点は全て解
決できるのである。

【００２０】本発明では、多孔板からガイドに沿わせて
落下させながら重合させる重合器を一基用いて芳香族ポ
リカーボネートを製造する方法、多孔板からガイドに沿
わせて落下させながら重合させる重合器を複数用いて芳
香族ポリカーボネートを製造する方法、多孔板からガイ
ドに沿わせて落下させながら重合させる方式と、他の重
合方式を組み合わせて芳香族ポリカーボネートを製造す
る方法等が可能である。

【００２１】多孔板からガイドに沿わせて落下させなが
ら重合させる方法と他の方法と組み合わせる方法の好ま
しい態様として、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いる
方法と、後重合工程で多孔板からガイドに沿わせて落下
させながら重合させる重合器を組み合わせる方法があ
る。この方法により、高品質の芳香族ポリカーボネート
を効率良く製造する事ができる。前重合工程は通常、高
真空で実施する必要はないため撹拌槽型重合器でも品質
を損なう事なく、高い容積効率で重合させる事ができ
る。重合度を更に高める後重合工程では、ガイドに沿わ
せて落下させながら重合させる方法が特に有利である。
これらの重合方法を組み合わせることで、高品質の芳香
族ポリカーボネートを効率よく製造することができる。

【００２２】さらに、前重合工程で撹拌槽型重合器を用
いて重合させる方法、中間重合工程で塗れ壁式に落下さ
せながら重合させる方法、後重合工程で多孔板からガイ
ドに沿わせて落下させながら重合させる方法を組み合わ
せる方法も、本発明の好ましい態様である。重合前半の
前重合工程は通常、高真空で実施する必要はないため撹
拌槽型重合器でも品質を損なう事なく、高い容積効率で
重合させる事ができるのは上述の通りである。ポリマー
の重合度がそれほど高まっていない中間重合工程では、
塗れ壁式に落下させながら重合させる方法は、伝熱面積
を大きくとれるため芳香族モノヒドロキシ化合物等の蒸
発潜熱を効率的に与えることができ、有利である。重合
度を更に高める後重合工程では、ガイドに沿わせて落下
させながら重合させる方法が特に有利である。これらの
重合方法を組み合わせることで、高品質の芳香族ポリカ
ーボネートを効率よく製造することができる。

【００２３】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、ＨＯ−
Ａｒ−ＯＨで示される化合物である（式中、Ａｒは２価
の芳香族基を表す。）。芳香族基Ａｒは、好ましくは例
えば、−Ａｒ¹−Ｙ−Ａｒ²−で示される２価の芳香族
基である（式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、各々独立にそれ
ぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環
式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価の
アルカン基を表す。）。

【００２４】２価の芳香族基Ａｒ¹、Ａｒ²において、
１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の
置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、
フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミ
ド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても
良い。

【００２５】複素環式芳香族基の好ましい具体例として
は、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄
原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。２価の芳香
族基Ａｒ¹、Ａｒ²は、例えば、置換又は非置換のフェ
ニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非
置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前
述のとおりである。

【００２６】２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化１
で示される有機基である。

【００２７】

【化１】

【００２８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、各々
独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロア
ルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、
炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３
〜１１の整数を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶は、各Ｘについて
個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１
〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶において、一つ以
上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置
換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド
基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良
い。）このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化２で示されるものが挙げられる。

【００２９】

【化２】

【００３０】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎ
は１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷はそれ
ぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４
の場合には各Ｒ⁸はそれぞれ同一でも異なるものであっ
てもよい。）さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ¹−Ｚ−Ａｒ²
−で示されるものであっても良い。

【００３１】（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は前述の通りで、
Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ
₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）−など
の２価の基を表す。ただし、Ｒ¹は前述のとおりであ
る。）このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化３で示されるものが挙げられる。

【００３２】

【化３】

【００３３】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｍおよびｎは、前述
のとおりである。）さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換ま
たは非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレ
ン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。こ
こでの置換基として、反応に悪影響を及ぼさない置換
基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド
基、ニトロ基等が挙げられる。

【００３４】本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化
合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香
族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノ
ールＡが挙げられる。本発明で用いられるジアリールカ
ーボネートは、下記化４で表される。

【００３５】

【化４】

【００３６】（式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴はそれぞれ１価の
芳香族基を表す。）Ａｒ³及びＡｒ⁴は、１価の炭素環式又は複素環式芳香
族基を表すが、このＡｒ³、Ａｒ⁴において、１つ以上
の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、
例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキ
シ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニ
トロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａ
ｒ³、Ａｒ⁴は同じものであっても良いし、異なるもの
であっても良い。

【００３７】１価の芳香族基Ａｒ³及びＡｒ⁴の代表例
としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピ
リジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以
上の置換基で置換されたものでも良い。好ましいＡｒ³
及びＡｒ⁴としては、それぞれ例えば、下記化５などが
挙げられる。

【００３８】

【化５】

【００３９】ジアリールカーボネートの代表的な例とし
ては、下記化６で示される置換または非置換のジフェニ
ルカーボネート類を挙げる事ができる。

【００４０】

【化６】

【００４１】（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、各々独立に水素
原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜
１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜
５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ⁹はそれぞれ
異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、
各Ｒ¹⁰は、それぞれ異なるものであっても良い。）このジフェニルカーボネート類の中でも、非置換のジフ
ェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ
−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置
換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカー
ボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジア
リールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好
適である。

【００４２】これらのジアリールカーボネート類は単独
で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良
い。芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重
合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリール
カーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し
て、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜
２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割
合で用いられる。

【００４３】本発明の方法で得られる芳香族ポリカーボ
ネートの数平均分子量は通常５００〜１０００００の範
囲であり、好ましくは５００〜３００００の範囲であ
る。本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジア
リールカーボネートの溶融混合物とは、芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジアリールカーボネートが加熱状態で混合
されて均一になった状態を意味する。該溶融混合物は、
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの
混合物を、１５０〜２００℃に加熱する事によって得る
事ができる。また重合中間体とは、芳香族ジヒドロキシ
化合物とジアリールカーボネートとを反応して得られ
る、本発明で製造する芳香族ポリカーボネートより分子
量の低い重縮合物を意味する。すなわち、本発明で定義
される重合中間体の分子量範囲は、最終的に製造する芳
香族ポリカーボネートの分子量によって異なる。例え
ば、製造する芳香族ポリカーボネートの数平均分子量が
１００００の時は、重合中間体の分子量範囲は１０００
０未満であり、製造する芳香族ポリカーボネートの数平
均分子量が２００００の時は、重合中間体の分子量範囲
は２００００未満である。

【００４４】本発明では実質的に芳香族ジヒドロキシ化
合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物および／
または実質的に芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
カーボネートとを反応して得られる重合中間体を溶融状
態で多孔板からガイドに沿わせて落下させながら重合さ
せ、芳香族ポリカーボネートを製造する。本発明におけ
る多孔板において孔の形状に特に制限はなく、通常、円
状、長円状、三角形状、スリット状、多角形状、星形状
などの形状から選ばれる。孔の断面積は、通常０．０１
〜１００ｃｍ²であり、好ましくは０．０５〜１０ｃｍ
²であり、特に好ましくは０．１〜５ｃｍ²の範囲であ
る。孔と孔との間隔は、孔の中心と中心の距離で通常１
〜５００ｍｍであり、好ましくは５〜１００ｍｍであ
る。

【００４５】本発明においてガイドとは、断面の外周の
平均長さに対する該断面に垂直な方向の長さの比率が非
常に大きい材料を表すものである。該比率に特に制限は
ないが、通常１０〜１００００００の範囲であり、好ま
しくは５０〜１０００００の範囲である。断面の形状に
特に制限はなく、通常、円状、長円状、三角形状、四角
形状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。断面
の形状は長さ方向に同一であっても良いし異なっていて
もかまわない。また、ガイドは中空状のものであっても
良い。ガイドは、針金状等の単一なものであっても良い
が、捩り合わせる等の方法によって複数組み合わせたも
のであってもかまわない。ガイドの表面は平滑であって
も凹凸があるものであっても良く、部分的に突起等を有
するものであってもかまわない。ガイドの材質に特に制
限はないが、通常、ステンレススチール製、カーボンス
チール製、ハステロイ製、ニッケル製、チタン製、クロ
ム製、及びその他の合金製等の金属や、耐熱性の高いポ
リマー材料等の中から選ばれる。また、ワイヤの表面
は、メッキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄、フェノ
ール洗浄等必要に応じて種々の処理がなされてもかまわ
ない。

【００４６】ガイドは、多孔板の孔に直接接続していて
も良いし、孔から離れていても良い。好ましい具体例と
しては、多孔板の各孔の中心部付近に各ガイドが貫通し
て接続しているもの、多孔板の各孔の外周部分にガイド
が接続しているもの等が挙げられる。ガイドの下端は、
重合器のボトム液面に接していても良いし、離れていて
も構わない。

【００４７】この多孔板を通じて溶融混合物および／ま
たは重合中間体をガイドに沿わせて落下させる方法とし
ては、液ヘッドまたは自重で落下させる方法、またはポ
ンプなどを使って加圧にすることにより、多孔板から溶
融混合物および／または重合中間体を押し出す等の方法
が挙げられる。孔の数に特に制限はなく、反応温度や圧
力などの条件、触媒の量、重合させる分子量の範囲等に
よっても異なるが、通常ポリマーを例えば１００ｋｇ／
ｈｒ製造する際、１０〜１０⁵個の孔が必要である。

【００４８】孔を通過した後、ガイドに沿わせて落下さ
せる高さは、好ましくは０．３〜５０ｍであり、さらに
好ましくは０．５〜２０ｍである。孔を通過させる溶融
混合物または重合中間体の流量は、溶融混合物または重
合中間体の分子量によっても異なるが通常、孔１個当た
り、１０^-4〜１０⁴リットル／ｈｒ、好ましくは１０^-2
〜１０²リットル／ｈｒ、特に好ましくは、０．０５〜
５０リットル／ｈｒの範囲である。

【００４９】ガイドに沿わせて落下させるのに要する時
間に特に制限はないが、通常０．０１秒〜１０時間の範
囲である。本発明において、ガイドに沿わせて落下させ
た後の該溶融混合物および／または重合中間体は、その
まま液溜部に落下させてもよく、また巻き取り器等で強
制的に液溜部に取り込んでも良い。さらに、ガイドに沿
わせて落下させた後の重合物はそのまま抜き出されても
構わないが、循環させて、再びガイドに沿わせて落下さ
せながら重合させるのも好ましい方法である。この場
合、ガイドに沿わせて落下させた後の液溜部や循環ライ
ン等で重縮合反応に必要な反応時間に応じて滞留時間を
長くすることができる。また、ガイドに沿わせて落下さ
せながら循環を行うことにより単位時間に形成し得る新
規な液表面積が大きく取れるため、所望の分子量まで充
分重合を進行させる事が容易となる。

【００５０】本発明の好ましい態様として、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合
物および／または重合中間体を連続的に供給し、溶融状
態で多孔板からガイドに沿わせて落下させながら重合さ
せ、落下した重合体の一部は循環させて再びガイドに沿
わせて落下させながら重合させ、芳香族ポリカーボネー
トを連続的に抜き出す方法が挙げられる。この際、多孔
板が低縮合物等で汚染されず長期間安定に運転できる事
が本発明の大きな利点の一つである。

【００５１】また、濡れ壁式重合器のように、管の内壁
をポリマーを落下させながら重合させる場合は、ポリカ
ーボネートのような高粘度ポリマーの場合膜厚が厚くな
り、芳香族モノヒドロキシ化合物等を蒸発させる面積が
管の内表面積より小さくなるという不利を生ずるが、本
発明の様にガイドに沿わせて落下させながら重合する方
法の場合、膜厚が厚くなると共に蒸発面積は通常ガイド
の表面積より大きくなるため、重合速度を高める上で有
利である。このことも本発明の特徴である。

【００５２】本発明の芳香族ポリカーボネートの製造法
において、反応の温度は、通常５０〜３５０℃、好まし
くは１００〜２９０℃の温度の範囲で選ばれる。反応の
進行にともなって、用いるジアリールカーボネート由来
のアリール基を有する芳香族モノヒドロキシ化合物が生
成してくるが、これを反応系外へ除去する事によって反
応速度が高められる。

【００５３】本発明では反応器に、窒素、アルゴン、ヘ
リウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影
響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくる
該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴さ
せて除去しながら反応を行う。本発明で用いる不活性ガ
ス中の芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量は、通常モ
ル分圧の比で、不活性ガス１に対して、芳香族モノヒド
ロキシ化合物１×１０ ^-6〜１×１０³の範囲である。好
ましくは、最終的に製造される芳香族ポリカーボネート
の最終分子量によっても異なり、芳香族ポリカーボネー
トの数平均分子量が１０００未満の場合は、不活性ガス
中の芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量が、モル分圧
比で不活性ガス１に対して１×１０^-6〜１×１０³の範
囲であり、１×１０^-3〜１×１０³の範囲が好ましい。
前記範囲の上限を越える濃度の芳香族モノヒドロキシ化
合物を含む不活性ガスを用いると、不活性ガスによる芳
香族モノヒドロキシ化合物の抜き出し効果が得にくくな
り、実質的に十分な反応速度を得ることができない。ま
た、下限より低い濃度の芳香族モノヒドロキシ化合物を
含む不活性ガスを用いるには、その不活性ガスを得るた
めの設備が非常に膨大となり、工業的に好ましくない。
以上の範囲の不活性ガスを使う限り、反応時の圧力は特
に制限がないが、常圧以下が好ましい。

【００５４】同様に、製造される芳香族ポリカーボネー
トの数平均分子量が１０００〜２０００の範囲の場合
は、不活性ガス中の芳香族モノヒドロキシ化合物の含有
量が、モル分圧比で不活性ガス１に対して１×１０^-6〜
１×１０の範囲が好ましく、さらに１×１０^-4〜１の範
囲が好ましい。また、製造される芳香族ポリカーボネー
トの数平均分子量が２０００を越える範囲の場合は、不
活性ガス中の芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量が、
モル分圧比で不活性ガス１に対して１×１０^-6〜１×１
０^-1の範囲が好ましい。以上の範囲の不活性ガスを使う
限り、反応時の圧力は特に制限がないが、常圧以下が好
ましい。

【００５５】さらに、本発明において、反応に用いた後
の不活性ガスを回収し、該不活性ガスに含有される多量
の芳香族モノヒドロキシ化合物等をコンデンサー等を用
いて除去し、再び本発明の反応器に流入させて反応させ
るのも、好ましい態様の一つである。その場合、製造す
る芳香族ポリカーボネートの数平均分子量が低いほど、
また、分子量を上げる度合いが大きいほど、反応により
生成する芳香族モノヒドロキシ化合物の量が多いため、
回収ガスから芳香族モノヒドロキシ化合物を取り除くた
めの設備は、通常は製造する芳香族ポリカーボネートの
数平均分子量が小さいほど大きくなる傾向がある。その
ため本発明のように、含まれる芳香族モノヒドロキシ化
合物を完全に取り除かない不活性ガスを用いても、実用
上十分な反応速度を保つことができることは、工業的に
設備の大型化を押さえることができ、非常に有益であ
る。

【００５６】また、本発明の製造法による反応器を数段
組み合わせて、実質的に芳香族ジヒドロキシ化合物とジ
アリールカーボネートからなる混合物を溶融状態にする
ことによって得られる溶融混合物および／または実質的
に芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネート
を反応させて得られる重合中間体から芳香族ポリカーボ
ネートを製造する際、高分子量側の反応器で反応に用い
た不活性ガスを、順次より低分子量側の反応器における
反応に用いることも、好ましい態様の一つである。

【００５７】溶融重縮合反応は、触媒を加えずに実施す
る事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて
触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野
で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属
の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホ
ウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウ
ムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウム
などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物
類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カル
シウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類
金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリ
ウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ
−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリー
ル基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリ
ーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香
酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属
の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシド
などの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸
トリフェニル、(R¹R² R³R⁴)NB(R¹ R²R³ R⁴)または(R
¹R² R³R⁴)PB(R¹ R²R³ R⁴)で表されるアンモニウムボ
レート類またはホスホニウムボレート類（R¹、R²、R³、
R⁴は前記化１の説明通り）などのホウ素の化合物類；酸
化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、
テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシ
ケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四
塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニ
ウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化
スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボ
キシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなど
のアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化
合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、
酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコ
キシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級
アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソ
ニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢
酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガ
ン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化
合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリ
ーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウ
ム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又
はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなど
のジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げる事ができ
る。

【００５８】触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だ
けで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても
良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物に対して、通常１０^-8〜１重量％、好
ましくは１０^-7〜１０^-1重量％の範囲で選ばれる。本発
明で用いる好ましい重合器の一例を、図に基づき説明す
る。

【００５９】図１及び図２は、本発明の方法を達成する
重合器の具体例である。図１では、芳香族ジヒドロキシ
化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物、また
は芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネート
を反応して得られる重合中間体は、原料供給口１より供
給され、多孔板３を通って重合器内部に導入されガイド
４に沿って落下する。重合器内部は、所定の圧力にコン
トロールされており、溶融混合物または重合中間体から
留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必要に応
じてガス供給口５より導入される窒素等の不活性ガスな
どは、ベント口６より排出される。重合物は排出ポンプ
８により排出口９から排出される。重合器本体１０など
は、ヒーターまたはジャケットにより加熱され、かつ保
温されている。

【００６０】また、図２では、芳香族ジヒドロキシ化合
物とジアリールカーボネートとの溶融混合物または芳香
族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを反応
して得られる重合中間体は、原料供給口１より循環ライ
ン２に供給され、多孔板３を通って重合器内部に導入さ
れガイド４に沿って落下する。重合器内部は、所定の圧
力にコントロールされており、溶融混合物または重合中
間体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、
必要に応じてガス供給口５より導入される窒素等の不活
性ガスなどはベント口６より排出される。重合器ボトム
に達した溶融混合物または重合中間体は循環ポンプ７を
備えた循環ライン２を通じて、多孔板３から再び重合器
内部に供給される。所定の分子量に達した重合物は、排
出ポンプ８により排出口９から排出される。重合器本体
１０や循環ライン２などはヒーター又はジャケットによ
り加熱され、かつ保温されている。

【００６１】図２の重合器をバッチ式に用いる場合に
は、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トとの溶融混合物または芳香族ジヒドロキシ化合物とジ
アリールカーボネートを反応して得られる重合中間体を
原料供給口１から全て供給した後、重合を行い、所定の
重合度に達した後、排出口９より抜き出される。連続式
に用いる場合には、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリ
ールカーボネートとの溶融混合物または芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジアリールカーボネートを反応して得られ
る重合中間体を原料供給口１から連続的に供給し、重合
器内のポリマー融液量を一定に保つようにコントロール
しながら所定の分子量に達したポリマーを排出口９より
連続的に抜き出す。

【００６２】本発明の方法に用いる重合器は、重合器ボ
トムに撹拌器などを備えることも可能であるが特に必要
ではない。従って、重合器本体での回転駆動部をなくす
事が可能であり、高真空下でも良好にシールされた条件
で重合させる事が可能である。循環ラインに備えられた
循環ポンプの回転駆動部のシール性は、液ヘッドがある
ため重合器本体に回転駆動部がある場合に比べ良好であ
る。

【００６３】本発明の方法は、重合器１基で行う事も可
能であるが、２基以上で行ってもかまわない。また、１
基の重合基を竪型または横型に仕切って、多段の重合器
とする事も可能である。本発明において、芳香族ジヒド
ロキシ化合物とジアリールカーボネートの溶融混合物お
よび／または芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカ
ーボネートを反応して得られる重合中間体から芳香族ポ
リカーボネートまで分子量を高めていく工程を、全て多
孔板からガイドに沿わせて落下させながら重合させる方
法で行う事も可能であるが、他の重合方法と組み合わせ
て行う事も可能である。例えば、ガイドに沿わせて落下
させながら重合させる方式と、薄膜式重合器、スクリュ
ー型重合器、横型撹拌重合器等を使って重合させる方式
や、多孔板から自由に落下させながら重合させる方式等
を組み合わせて芳香族ポリカーボネートを製造すること
も可能である。

【００６４】本発明の方法を達成する重合器の材質に特
に制限はなく、通常ステンレススチールやニッケル、グ
ラスライニング等から選ばれる。重合器内側面にスケー
ルが付着するのを防止するため、循環するポリマーの一
部で重合器内壁面に濡れ壁を形成させるのも本発明の好
ましい実施態様の一つである。

【００６５】

【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げて説明す
る。なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（以下、Ｍ
ｎと略す。）である。カラーは、ＣＩＥＬＡＢ法により
試験片厚み３．２ｍｍで測定し、黄色度をｂ^*値で示し
た。反応に用いる不活性ガス中の芳香族モノヒドロキシ
化合物の含有量はガスクロマトグラフィーにより定量し
た。

【００６６】

【実施例１】図１に示すような重合器を用いて反応を行
った。この重合器は、孔径７．５ｍｍの孔を５０個有す
る多孔板を備えており、各孔には１ｍｍ径のＳＵＳ３１
６Ｌ製ワイヤ状ガイドが孔を貫通して設置されている。
ガイドに沿わせて落下させる高さは４ｍである。この重
合器に、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート
（対ビスフェノールＡモル比１．０５）から製造した、
Ｍｎ２４００の重合中間体を５リットル／ｈｒで供給し
ながら、反応温度２４７℃、反応圧力１１ｍｍＨｇと
し、不活性ガスは窒素を用い、窒素中に含まれる芳香族
モノヒドロキシ化合物の窒素ガス１に対するモル分圧比
（この後の実施例については、芳香族モノヒドロキシ化
合物の窒素ガス１に対するモル分圧比を、単に「モル分
圧比」と省略する）が２．３×１０^-3で、ガス流量２リ
ットル／ｈｒの条件で、反応を行った。その結果、Ｍｎ
３０００の無色透明な芳香族ポリカーボネート（ｂ^*値
３．１）が得られた。

【００６７】

【実施例２】実施例１と同一の装置を用いて、ビスフェ
ノールＡとジフェニルカーボネート（対ビスフェノール
Ａモル比１．０８）から製造した、Ｍｎ４８０の重合中
間体を２リットル／ｈｒで供給しながら、反応温度２３
０℃、反応圧力１気圧とし、不活性ガスは窒素を用い、
モル分圧比１２で、ガス流量０．９リットル／ｈｒの条
件で反応を行った。その結果、Ｍｎ８８０の無色透明な
芳香族ポリカーボネート（ｂ^*値３．１）が得られ
た。

【００６８】

【実施例３】実施例１と同一の装置を用いて、ビスフェ
ノールＡとジフェニルカーボネート（対ビスフェノール
Ａモル比１．０５）から製造した、Ｍｎ４８０の重合中
間体を２リットル／ｈｒで供給しながら、反応温度２３
０℃、反応圧力１気圧とし、不活性ガスは窒素を用い、
モル分圧比５．８×１０^-1で、ガス流量１．８リットル
／ｈｒの条件で反応を行った。その結果、Ｍｎ１２５０
の無色透明な芳香族ポリカーボネート（ｂ^*値３．
１）が得られた。

【００６９】

【実施例４】図２に示すような重合器を用いて反応を行
った。この重合器は、孔径７．５ｍｍの孔を５０個有す
る多孔板を備えており、各孔には１ｍｍ径のＳＵＳ３１
６Ｌ製ワイヤ状ガイドが孔を貫通して設置されている。
ガイドに沿わせて落下させる高さは４ｍである。この重
合器に、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート
（対ビスフェノールＡモル比１．０５）の溶融混合物を
２０リットル仕込み、反応温度２５０℃、反応圧力１気
圧、循環流量６００リットル／ｈｒ、不活性ガスは窒素
を用い、モル分圧比１２で、ガス流量２０リットル／ｈ
ｒの条件で１時間バッチ反応を行い、さらに反応圧力を
１気圧、モル分圧比１．５×１０^-4で、窒素ガス流量３
４リットル／Ｈｒとして３０分バッチ反応を行った。そ
の結果、Ｍｎ２０５０の無色透明な芳香族ポリカーボネ
ート（ｂ^*値３．０）が得られた。

【００７０】

【実施例５】実施例４と同一の装置を用いて、ビスフェ
ノールＡとジフェニルカーボネート（対ビスフェノール
Ａモル比１．０５）から製造した、Ｍｎ８００の重合中
間体を３５リットル仕込み、反応温度２５０℃、反応圧
力１気圧、循環流量４００リットル／ｈｒとし、不活性
ガスは窒素を用い、モル分圧比３．０×１０^-4で、ガス
流量４７リットル／ｈｒの条件で、１時間バッチ反応を
行った。その結果、Ｍｎ２３００の無色透明な芳香族ポ
リカーボネート（ｂ^*値３．０）が得られた。

【００７１】

【実施例６】実施例４と同一の装置を用いて、実施例５
で得た芳香族ポリカーボネートと同様のＭｎ２３００の
重合中間体を３０リットル仕込み、反応温度２５０℃、
反応圧力１．１ｍｍＨｇ、循環流量１００リットル／ｈ
ｒとし、不活性ガスは窒素を用い、モル分圧比１．５×
１０^-2で、ガス流量２リットル／ｈｒの条件で１．５時
間バッチ反応を行った。その結果、Ｍｎ４６００の無色
透明な芳香族ポリカーボネート（ｂ^*値３．２）が得
られた。

【００７２】

【実施例７】実施例４と同一の装置を用いて、実施例５
で得た芳香族ポリカーボネートと同様のＭｎ２３００の
重合中間体を３０リットル仕込み、反応温度２５０℃、
反応圧力１．０ｍｍＨｇ、循環流量４００リットル／ｈ
ｒとし、不活性ガスは窒素を用い、モル分圧比４．５×
１０^-5で、ガス流量３リットル／ｈｒの条件で、１．５
時間バッチ反応を行った。その結果、Ｍｎ６１００の無
色透明な芳香族ポリカーボネート（ｂ^*値３．２）が
得られた。

【００７３】

【実施例８】実施例４と同一の装置を用いて、実施例５
で得た芳香族ポリカーボネートと同様のＭｎ２３００の
重合中間体を３０リットル仕込み、反応温度２５０℃、
反応圧力１．０ｍｍＨｇ、循環流量２０リットル／ｈｒ
とし、不活性ガスは窒素を用い、モル分圧比１．５×１
０^-2で、ガス流量３リットル／ｈｒの条件で、１．５時
間バッチ反応を行った。その結果、Ｍｎ４２００の無色
透明な芳香族ポリカーボネート（ｂ^*値３．２）が得
られた。

【００７４】

【実施例９】実施例４と同一の装置を用いて、実施例６
で得た芳香族ポリカーボネートと同様のＭｎ４６００の
重合中間体を３０リットル仕込み、反応温度２５０℃、
反応圧力１．０ｍｍＨｇ、循環流量２５リットル／ｈｒ
とし、不活性ガスは窒素を用い、モル分圧比４．５×１
０^-5で、ガス流量２リットル／ｈｒの条件で、６時間バ
ッチ反応を行った。その結果、Ｍｎ９８００の無色透明
な芳香族ポリカーボネート（ｂ^*値３．３）が得られ
た。

【００７５】

【実施例１０】実施例３と同一の装置を用いて、実施例
５で得た芳香族ポリカーボネートと同様のＭｎ４６００
の重合中間体を３０Ｌ仕込み、反応温度２８０℃、反応
圧力０．５ｍｍＨｇ、循環流量２３リットル／ｈｒと
し、不活性ガスは窒素を用い、モル分圧比４．５×１０
^-5で、ガス流量２リットル／ｈｒの条件で、２時間バッ
チ反応を行った。その結果、Ｍｎ１０３００の無色透明
な芳香族ポリカーボネート（ｂ^*値３．３）が得られ
た。

【００７６】

【比較例１】実施例４と同一の装置を用いて、ビスフェ
ノールＡとジフェニルカーボネート（対ビスフェノール
Ａモル比１．０５）から製造した、Ｍｎ８００の重合中
間体を３５リットル仕込み、反応温度２５０℃、反応圧
力１気圧、循環流量８００リットル／ｈｒとし、不活性
ガスは窒素を用い、モル分圧比２×１０⁴で、ガス流量
１０リットル／ｈｒの条件で、１時間バッチ反応を行っ
た。その結果、Ｍｎ８２０の無色透明な芳香族ポリカー
ボネート（ｂ^*値３．０）が得られた。

【００７７】

【比較例２】実施例４と同一の装置を用いて、実施例３
で得られたのと同様のＭｎ１２５０の芳香族ポリカーボ
ネートを３０リットル仕込み、反応温度２５０℃、反応
圧力１０ｍｍＨｇ、循環流量４００リットル／ｈｒと
し、不活性ガスは窒素を用い、モル分圧比２×１０
⁴で、ガス流量１０リットル／ｈｒの条件で、１時間バ
ッチ反応を行った。その結果、分子量は全く上がらなか
った。

【００７８】

【比較例３】実施例４と同一の装置を用いて、実施例５
で得られたのと同様のＭｎ２３００の芳香族ポリカーボ
ネートを３０リットル仕込み、反応温度２５０℃、反応
圧力１．０ｍｍＨｇ、循環流量５０リットル／ｈｒと
し、不活性ガスは窒素を用い、モル分圧比２×１０
⁴で、ガス流量１０リットル／ｈｒの条件で、１時間バ
ッチ反応を行った。その結果、分子量は全く上がらなか
った。

【００７９】

【発明の効果】芳香族モノヒドロキシ化合物を含有する
不活性ガス流通下においても、長期間安定に、着色のな
い高品質の芳香族ポリカーボネートを高い重合速度で製
造する事ができる。このことから反応に用いた後の回収
窒素ガスを用いることができ、産業上大いに有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いる重合器の一例を示す模式図であ
る。

【図２】本発明で用いる重合器の一例を示す模式図であ
る。

【符号の説明】

１原料供給口２循環ライン３多孔板４ガイド５ガス供給口６ベント口７循環ポンプ８排出ポンプ９排出口１０重合器本体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶融法による芳香族ポリカーボネートの
製造法において、実質的に芳香族ジヒドロキシ化合物と
ジアリールカーボネートからなる混合物を溶融状態にす
ることによって得られる溶融混合物、および／または実
質的に芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネ
ートからなる混合物を反応させることによって得られる
重合中間体を、不活性ガス流通下の空間中に流出させ、
ガイドに沿わせて落下させながら重合させる際に、不活
性ガス中に含まれる芳香族モノヒドロキシ化合物の不活
性ガスに対する分圧比が、１×１０^-6〜１×１０³の範
囲である不活性ガスを用いることを特徴とする芳香族ポ
リカーボネートの製造法。
【請求項２】供給する不活性ガスが溶融重合から回収
された不活性ガスであることを特徴とする請求項１記載
の芳香族ポリカーボネートの製造法。
【請求項３】供給する不活性ガス中に含まれる芳香族
モノヒドロキシ化合物の不活性ガスに対する分圧比が、
数平均分子量が１０００未満の芳香族ポリカーボネート
を製造する場合は１×１０^-6〜１×１０³の範囲である
不活性ガスを、数平均分子量が１０００〜２０００の範
囲の芳香族ポリカーボネートを製造する場合は１×１０
^-6〜１×１０の範囲である不活性ガスを、数平均分子量
が２０００を越える芳香族ポリカーボネートを製造する
場合は１×１０^-6〜１×１０^-1の範囲である不活性ガス
をそれぞれ用いて、芳香族ポリカーボネートを製造する
ことを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネー
トの製造法。