WO2005121211A1 - 芳香族ポリカーボネートを効率的に製造する方法 - Google Patents

芳香族ポリカーボネートを効率的に製造する方法 Download PDF

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molten
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PCT/JP2005/010854
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Shinsuke Fukuoka
Hiroshi Hachiya
Kazuhiko Matsuzaki
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Asahi Kasei Chemicals Corporation
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    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
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Definitions

  • the present invention relates to a method for efficiently producing an aromatic polycarbonate. More specifically, the present invention has a specific structure after absorbing a specific amount of an inert gas into a molten prepolymer of an aromatic polycarbonate obtained by reacting an aromatic dihydroxy conjugate with diaryl carbonate.
  • the present invention relates to a method for efficiently producing a high-quality and high-performance aromatic polycarbonate with an industrial scale production of 1 ton or more per hour by performing polymerization using a guide contact falling polymerization apparatus.
  • the method of the present invention By the method of the present invention, high-quality and high-performance aromatic polycarbonates having no coloring and excellent mechanical properties can be produced at an output of 1 ton or more per hour for a long period (for example, 5,000 hours). For a long period of time) and can be produced stably without variation in molecular weight. Therefore, the method of the present invention is very advantageously used for industrial production of aromatic polycarbonate.
  • aromatic polycarbonates have been widely used in many fields as engineering plastics having excellent heat resistance, impact resistance, transparency, and the like.
  • Various studies have hitherto been made on the method for producing the aromatic polycarbonate, and among them, an aromatic dihydroxy compound such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A and bisphenol A) has been studied.
  • bisphenol A and bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • phosgene are being industrialized by the interfacial polycondensation method (so-called “phosgene method”).
  • a method for producing an aromatic polycarbonate from an aromatic dihydroxy conjugate and diaryl carbonate includes, for example, an aromatic dihydroxy conjugate (for example, bisphenol A) and diaryl.
  • An aromatic dihydroxy conjugate for example, bisphenol A
  • diaryl for example, A melting method in which a transesterification of a carbonate (for example, diphenyl carbonate) in a molten state and polymerization is carried out while extracting an aromatic monohydroxy compound (for example, phenol) formed has been known.
  • the melting method has advantages such as not using a solvent, but has the following problems.
  • JP-B-53-5718 (corresponding to U.S. Pat. No. 3,888,826)) and a method using a combination of a centrifugal thin-film evaporator and a horizontal twin-screw polymerizer (Japanese Patent Application Laid-Open No. No. 153923) is known.
  • the reaction is performed at a high temperature of about 300 ° C, so that the obtained polymer tends to be colored or deteriorated in physical properties. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Coloring of the polymer and deterioration of physical properties are likely to occur due to leakage of foreign substances. Therefore, there are still many problems to be solved in order to stably produce high-quality polycarbonate for a long time by a method using mechanical stirring.
  • an inert gas when producing an aromatic polycarbonate.
  • an inert gas atmosphere for example, US Pat. No. 2,964,297, US Pat. No. 3,153,008
  • inert gas is used only for the purpose.
  • a method of using a large amount of an inert gas to extract an aromatic monohydroxylated compound such as phenol produced by an equilibrium polycondensation reaction out of a polymerization system is also known.
  • the oligocarbonate lkg per lm 3 active gas normal pressure is continuously introduced into the polymerization vessel heated under pressure with oligocarbonate melt to transport the sub eggplant that phenol and the like in equilibrium polycondensation reaction
  • there is a method for producing an aromatic polycarbonate Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-206997 (corresponding to US Pat. No. 5,384,389)).
  • a method for producing an aromatic polycarbonate using a large amount of inert gas as a carrier is a method in which the inert gas used in the polymerization is repeatedly used in the polymerization. It becomes necessary to separate the hydroxy conjugate, and a large separation facility is required.
  • the present inventors have developed a method using a guide contact falling type polymerization apparatus in which a molten pre-polymer is polymerized while falling by its own weight along a guide such as a wire without performing mechanical stirring. He found that these issues could be completely solved and filed an application first.
  • the problem to be solved by the invention is to obtain a high-quality, high-quality, high-color, high-mechanical physical property from a molten prepolymer of an aromatic polycarbonate obtained by reacting an aromatic dihydroxy compound with diaryl carbonate. It is an object of the present invention to provide a specific method capable of producing an aromatic polycarbonate of high performance at an industrial scale production of 1 ton or more per hour, with a small variation in molecular weight, for a long time, in a stable and efficient manner.
  • the present inventors have produced a high-quality, high-performance aromatic polycarbonate having excellent mechanical properties without coloring from the above molten polycarbonate prepolymer, with a production rate of 1 ton or more per hour.
  • the present inventors have studied to improve a guide contact flow-down type polymerization apparatus for polymerizing a molten pre-bolimer, which has been previously proposed, while falling along a guide such as a wire.
  • one object of the present invention is to produce a high-quality aromatic polycarbonate having excellent mechanical properties without coloring from a molten pre-polymer of an aromatic polycarbonate obtained by reacting an aromatic dihydroxy compound with diaryl carbonate.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a stable and efficient product with a production volume of 1 ton or more per hour for a long period of time without variation in molecular weight.
  • FIG. 1 is a schematic view of a preferred example of a guide contact-flow polymerization apparatus used in the present invention.
  • FIG. 1 is also a schematic view of a preferred example of an inert gas absorbing device preferably used in the present invention.
  • FIG. 2 shows a preferred example of a guide contact-flow polymerization apparatus in which the upper part defined by the upper peripheral side wall of the casing is cylindrical, and the upper part defined by the lower peripheral wall of the casing.
  • FIG. 1 is a schematic view of a polymerization apparatus in which a tapered lower part is an inverted fiber type. The method for measuring the inner diameter D and length L of the cylindrical upper part of the casing of the polymerization apparatus, the inner diameter d of the outlet, and the length h of the guide are shown.
  • the tapered lower part of the casing of the polymerization reaction zone or in the case of an inert gas absorber, the tapered lower part of the casing of the inert gas absorption zone
  • the present invention provides
  • a method for efficiently producing an aromatic polycarbonate comprising the following steps (I) to (III):
  • An inert gas-absorbing molten pre-bolimer supply port An inert gas-absorbing molten pre-bolimer supply zone located next to the supply port and communicating with the supply port, and an inert gas-absorbing molten prepolymer supply zone located next to the inert gas-absorbing molten prepolymer supply zone.
  • a casing having a polymerization reaction zone communicating with the gas-absorbing molten pre-polymer feed zone, and an aromatic polycarbonate outlet located next to the polymerization reaction zone and communicating with the polymerization reaction zone;
  • a vacuum device provided in connection with the polymerization reaction zone of the casing, and a discharge device provided in connection with the discharge port of the casing
  • the polymerization reaction zone has a space and a guide fixed and extending downward therein, and the polymerization reaction zone is separated from the inert gas absorption molten prepolymer supply zone by a distribution plate having a plurality of holes.
  • the inert gas absorbing molten pre-polymer feed zone communicates with the polymerization reaction zone through the plurality of holes of the distribution plate;
  • a method comprising:
  • the casing In the polymerization reaction zone of the guide contact falling polymerization device (a), the casing is inclined toward the upper portion defined by the upper peripheral side wall and the discharge port, and the upper peripheral side wall force is continuous. And a tapered lower portion defined by a lower peripheral wall extending downward.
  • the outlet is at the bottom of the tapered lower portion, whereby the manufactured aromatic polycarbonate falling from the guide is formed by the lower portion. Flows down to the outlet along the inner surface of the lower peripheral wall of the tapered lower portion,
  • the guide contact falling polymerization apparatus (a) has the following properties (1) to (5): (1)
  • the opening area A (m 2 ) of the horizontal section of the upper part of the casing is represented by the following formula:
  • the guide contact falling polymerization apparatus (a) has the following formula:
  • A is as defined in the characteristic (1), and B represents the minimum opening area (m 2 ) of the cross section of the outlet.)
  • Amount of aromatic polycarbonate produced is 1 ton or more per hour
  • the upper part of the casing is cylindrical, the tapered lower part of the casing is inverted conical, the outlet is cylindrical and the inner diameter D (cm) and the length L ( cm), the inner diameter d (cm) of the discharge port, and the length h (cm) of the guide satisfy the following formula:
  • At least one further guide contact falling polymerization device (b) having the properties (1) to (5) is connected to the guide contact falling polymerization device (a); In the case of using a further guide contact falling polymerization device (b), the plurality of further guide contact falling polymerization devices (b) are connected in series, and the at least one further contact contact polymerization device (b) is connected in series.
  • the above steps (I) and (III) are performed in the guide contact falling polymerization apparatus (b), whereby the degree of polymerization of the aromatic polycarbonate produced in the guide contact falling polymerization apparatus (a) is determined. 4. The method according to any one of the above items 1 to 3, wherein
  • An additional guide contact falling polymerization device (b) is connected to the guide contact falling polymerization device (a), and the external total surface area SI of the guide of the guide contact falling polymerization device (a) (m 2 ) and the external total surface area S 2 (m 2 ) of the guide of the further guide contact falling polymerization device (b), wherein the following formula ( 4 ) is satisfied,
  • the aromatic polycarbonate is treated with an inert gas before the aromatic polycarbonate is supplied to the further guide contact falling polymerization apparatus (b), so that the aromatic polycarbonate absorbs the inert gas.
  • the content of the halogen atom is lOppb or less, and the content of at least one metal compound selected from the group consisting of an alkali metal compound and an alkali earth metal compound is an alkali metal atom and an alkaline earth metal.
  • the content of halogen atoms is 5 ppb or less, and The content of at least one metal compound selected from the group consisting of potassium earth metal compound power is 0.005 to 0.5 ppm in terms of the total amount of alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms.
  • the content of the halogen atom is lppb or less, and the content of at least one metal compound selected from the group consisting of an alkali metal compound and an alkali earth metal compound is an alkali metal atom and an alkaline earth metal.
  • It comprises a plurality of aromatic polycarbonate main chains, and the plurality of aromatic polycarbonate main chains as a whole have at least one aromatic bond selected from the group consisting of ester bonds and ether bonds. preceding paragraph attached to the side chain, wherein the amount of said heterologous binding is 05-0 5 mol 0/0 0.5, relative to the carbonate bonds in the aromatic polycarbonate main chains of the plurality. 7 to:. L0
  • the aromatic dihydroxy conjugate is a compound represented by the following formula.
  • Ar represents a divalent aromatic group.
  • the divalent aromatic group Ar is preferably, for example, one represented by the following formula.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a divalent carbocyclic or heterocyclic aromatic group having 5 to 70 carbon atoms, and Y is a divalent having 1 to 30 carbon atoms. O) representing an alkane group
  • Preferred specific examples of the heterocyclic aromatic group include an aromatic group having one or more ring-forming nitrogen, oxygen or sulfur atoms.
  • the divalent aromatic group Ar 1 Ar 2 is, for example, Represents a group such as unsubstituted phenylene, substituted or unsubstituted biphenylene, and substituted or unsubstituted pyridylene.
  • the substituent here is as described above.
  • the divalent alkane group Y is, for example, an organic group represented by the following formula.
  • R 4 is each independently hydrogen, C 1 to C: LO alkyl group, C 1 to C 10 alkoxy group, C 5 to C 10 cycloalkyl group, C 5 to C 10 carbon ring
  • k represents an integer of 3 to 11
  • R 5 and R 6 are independently selected for each X, independently of one another, represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X represents carbon .
  • R 5 and R 6 other substituents such as a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms as long as one or more hydrogen atoms do not adversely affect the reaction.
  • substituents such as a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms as long as one or more hydrogen atoms do not adversely affect the reaction.
  • Examples of such a divalent aromatic group Ar include those represented by the following formula.
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 0 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 ring carbon atoms
  • Hue M and n are integers from 1 to 4; when m is 2 to 4, each R 7 may be the same or different, and when n is 2 to 4
  • Each R 8 may be the same or different.
  • divalent aromatic group Ar may be represented by the following formula.
  • ⁇ Ar 2 is as described above, and Z is a single bond or —O—, —CO—, —S—, -SO
  • R 1 is as described above.
  • Examples of such a divalent aromatic group Ar include those represented by the following formula.
  • divalent aromatic group Ar examples include substituted or unsubstituted phenylene, substituted or unsubstituted naphthylene, and substituted or unsubstituted pyridylene.
  • the aromatic dihydroxy compound used in the present invention may be a single kind or two or more kinds.
  • a typical example of the aromatic dihydroxy conjugate is bisphenol A.
  • a branched structure is introduced within a range that does not impair the object of the present invention.
  • a trivalent aromatic trihydroxy conjugate may be used in combination.
  • the diaryl carbonate used in the present invention is represented by the following formula.
  • Ar 3 and Ar 4 each represent a monovalent aromatic group having 5 to 20 carbon atoms.
  • Ar 3 and Ar 4 represent a monovalent carbocyclic or heterocyclic aromatic group, this Ar 3, Ar Oite, one or more hydrogen atoms, other that does not adversely influence the reaction
  • Ar 4 may be the same or different.
  • Representative examples of the monovalent aromatic groups Ar 3 and Ar 4 include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group and a pyridyl group. These may be substituted with one or more substituents described above.
  • Ar 3 and Ar 4 include, for example, those represented by the following formulas.
  • diaryl carbonate include substituted or unsubstituted diphenyl carbonates represented by the following formula.
  • each of R 9 and R 1Q independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl having 5 to 10 ring carbon atoms.
  • diaryl carbonates symmetric diaryl carbonates such as unsubstituted diphenyl carbonate and lower alkyl-substituted diphenyl carbonate such as ditolyl carbonate and di-tert-butyl carbonate are preferable.
  • diphenyl carbonate which is a diaryl carbonate having the simplest structure, is particularly preferred.
  • diaryl carbonates may be used alone or in combination of two or more.
  • the use ratio (preparation ratio) of the aromatic dihydroxy conjugate and the diaryl carbonate is determined by the types of the aromatic dihydroxy conjugate and the diaryl carbonate used, the polymerization temperature, and other polymerization conditions.
  • the diaryl carbonate is usually 0.9 to 2.5 monoles, preferably 0.95 to 2.0 monoles, more preferably 0.98 per 1 mono of the aromatic dihydroxy conjugate.
  • ⁇ : L is used in a ratio of 5 mol.
  • the term "melted prepolymer" (hereinafter, referred to as “melted prepolymer”) produced from the aromatic dihydroxy conjugate and the diaryl carbonate refers to the aromatic dihydroxy conjugate. It means a melt in the course of polymerization having a lower degree of polymerization than an aromatic polycarbonate having a desired degree of polymerization, which is obtained by reacting with aryl carbonate, and may of course be an oligomer.
  • the average degree of polymerization of the molten prepolymer of the aromatic polycarbonate used in the present invention may be any value as long as it is molten at the polymerization temperature, and may vary depending on its chemical structure. The force is usually about 2 to 2,000. .
  • Such a molten prepolymer used as a polymerization raw material of the present invention may be obtained by any known method.
  • the inert gas is absorbed by the molten prevolamer, whereby the molten prevolamer is added to the molten prepolymer in an amount of 0.0001 per kg of the molten prepolymer.
  • Nl is the volume measured under standard temperature and pressure conditions
  • treating the molten prepolymer with an inert gas refers to the treatment of the molten prepolymer.
  • the step of treating the molten prepolymer with an inert gas is often referred to as an “inert gas absorption step”.
  • the method for absorbing the inert gas into the molten prepolymer is not particularly limited as long as the method is carried out under conditions where the molten prepolymer is difficult to polymerize.
  • it can be performed using an inert gas absorbing device.
  • the amount of inert gas to be absorbed by the molten prepolymer is in the range of 0.001 to 1N liter, preferably 0.001 to 0.8N liter, and more preferably 0. 005-0. The range is 6 Nl. If the amount of the inert gas absorbed is less than 0.0001 N liter per 1 kg of the molten prepolymer, the effect of increasing the polymerization rate and the effect of the stable production of the aromatic polycarbonate are undesirably reduced. In the present invention, the amount of the inert gas to be absorbed need not be more than 1N liter per 1 kg of the molten prepolymer.
  • the effect of increasing the polymerization rate is not only large, but also stable for a long period of time without variation in molecular weight. Was found to be very large.
  • the amount of the inert gas absorbed by the molten polymer can usually be easily measured by directly measuring the amount of the supplied inert gas. If the molten gas is absorbed by the molten pre-polymer while the inert gas is passed through the absorber, the amount of the absorbed inert gas should be calculated from the difference between the supplied inert gas amount and the discharged inert gas amount. it can. It is also possible to supply a predetermined amount of molten pre-polymer to an absorption device charged with an inert gas at a predetermined pressure, and to measure the amount of pressure reduction of the absorption device caused by the absorption of the inert gas by the molten pre-polymer. It is.
  • the conventional method of continuously supplying and flowing an inert gas into a polymerization vessel increases the polymerization rate because the polymerization reaction is an equilibrium reaction, so that an aromatic monohydroxy compound (such as phenol) is formed. It is understood that the partial pressure of the aromatic monohydroxyl conjugate (phenol or the like) in the polymerization vessel is reduced by the accompanying removal of) by the inert gas, and the polymerization proceeds advantageously in an equilibrium manner. ing. Therefore, in the conventional method, in order to increase the polymerization rate, the supply amount of the inert gas must be increased, and various problems associated with the use of a large amount of the inert gas (for example, recovery and reuse). It was difficult to avoid it.
  • the inert gas When the inert gas is absorbed into the molten pre-polymer by the inert gas absorbing device, the inert gas is relatively uniformly dissolved in the molten pre-polymer, and Therefore, since the foaming state of the molten prepolymer in the polymerization zone is different from the foaming state in the conventional method and the internal force is relatively uniform, the uniformity in the polymer is increased, It is presumed that the mechanical properties are improved and the variation in molecular weight is reduced.
  • the molten prepolymer is treated with an inert gas under a predetermined pressure using an inert gas absorbing device and under the conditions that the molten prepolymer is hardly polymerized! Therefore, the inert gas is absorbed.
  • Absorbing the inert gas in the molten prevolumemer means dispersing and Z or dissolving the inert gas in the molten prevolumemer.
  • Dispersion means a state in which an inert gas is mixed in a bubble form in a molten pre-polymer and forms a gas-liquid mixed phase.Dissolution means that the inert gas is mixed with the molten pre-polymer and a uniform liquid phase is formed. It means the state of forming.
  • the inert gas be dissolved in the molten prepolymer, which is merely dispersed.
  • the type of the inert gas absorbing device used in the present invention is not particularly limited as long as it can absorb these inert gases into the molten prepolymer.
  • Known devices such as an absorption device, a liquid film cross-flow absorption type absorption device, a high-speed swirling flow type absorption device, a mechanical force type absorption device, and the like, while dropping the molten prevolimer along a guide in an inert gas atmosphere.
  • the device include an absorbing device.
  • a device that directly supplies and absorbs an inert gas into the pipe that supplies the molten prepolymer to the joint device It is particularly preferable to use a spray tower type absorption device or a device that absorbs while falling along a guide.
  • the inert gas absorbing device used in the present invention a device of the same type as the guide contact falling type polymerization device used as the polymerization device is particularly preferable. Since the inert gas absorption device is operated under conditions that hardly allow polymerization to proceed, it is completely different from the polymerization device in terms of function.However, the outstanding feature of this type of device is that the molten gas flowing down the guide is melted. The extremely high surface area of the material per weight combined with the very good melt surface renewal and internal agitation allow very efficient inert gas absorption in a short time. That is.
  • the inert gas absorption apparatus has a large capacity for processing molten prepolymer per unit time because there is almost no change in the viscosity of the molten prepolymer at the upper and lower portions of the guide.
  • the inert gas absorption device can generally be smaller than the polymerization device.
  • the number average molecular weights of the molten prepolymers before and after the inert gas absorption step are each set to MM.
  • the change in molecular weight (M-M) in the inert gas absorption process is substantially less than 2,000
  • the temperature at which the inert gas is absorbed by the molten prepolymer is not particularly limited as long as it is in a molten state.
  • Power is usually 150 350 C, preferably 180 180 C, and particularly preferably 230 270 ° C. It is.
  • the pressure Pg (Pa) at which the molten prepolymer is absorbed by the inert gas is preferably equal to or higher than the pressure used for producing the molten prepolymer. That is, the reaction pressure is equal to or higher than the reaction pressure used in producing the molten prepolymer of aromatic polycarbonate by reacting the aromatic dihydroxy conjugate with diaryl carbonate. It is preferable to absorb inert gas.
  • Pg (Pa) is higher and higher than the pressure Pp (Pa) in the subsequent polymerization step.
  • Pg (Pa) force When the relationship of the above formula is not satisfied, the effect of increasing the polymerization rate and the effect of stable production are reduced. It is particularly preferable that the pressure at which the inert gas is absorbed be normal pressure or pressurized, since the rate of absorption of the inert gas into the molten prepolymer is increased, and the absorption device can be reduced as a result. There is no particular limitation on the upper limit of the pressure of the inert gas absorption step, usually, 2 X 10 7 Pa or less, preferably 1 X 1 0 7 Pa or less, more preferably under a pressure of less than 5 X 10 6 Pa not Allow active gas absorption.
  • a method of absorbing the inert gas into the molten pre-polymer by the inert gas absorbing device a method of absorbing most of the inert gas supplied to the inert gas absorbing step into the molten pre-polymer may be used.
  • a method may be used in which a part of the inert gas is absorbed into the molten prepolymer.
  • the former method for example, a spray tower type absorption device or a device that absorbs while dropping along a guide is used, and an inert gas in an amount substantially equal to the inert gas absorbed in the molten prepolymer is supplied.
  • a spray tower type absorption device or a device that absorbs the molten prevolimer while dropping it along a guide is used as an inert gas absorbing device. Or more, and the excess inert gas is discharged through the inert gas absorbing device.
  • the former method is particularly preferred from the viewpoint of reducing the amount of inert gas used.
  • the molten prepolymer is continuously supplied to the absorber to absorb the inert gas, and the molten prepolymer that has absorbed the inert gas is continuously extracted. Any of the batch methods in which the prepolymer is charged in batches and the inert gas is absorbed can be used.
  • inert gas is a general term for a gas that does not cause a chemical reaction with the molten prepolymer and is stable under polymerization conditions.
  • specific examples of the inert gas include nitrogen and argon. , Helium, carbon dioxide, organic compounds that are gaseous at a temperature at which the prepolymer remains in a molten state, lower hydrocarbon gases having 1 to 8 carbon atoms, and the like, with nitrogen being particularly preferred.
  • the guide contact falling polymerization apparatus used in the present invention is a polymerization apparatus that melts and flows down a prepolymer along a guide to carry out polymerization.
  • a molten pre-polymer feed port a molten pre-polymer feed zone located next to the feed port and communicating with the feed port, a polymerization reaction zone located next to the molten pre-polymer feed zone and communicated with the molten pre-polymer feed zone, and the polymerization
  • a casing having an aromatic polycarbonate outlet located next to the reaction zone and communicating with the polymerization reaction zone;
  • a vacuum device provided in connection with the polymerization reaction zone of the casing, and a discharge device provided in connection with the discharge port of the casing
  • the polymerization reaction zone has a space and a guide fixed therein and extending downward, wherein the polymerization reaction zone is connected to the polymerization reaction zone by the molten prepolymer polymer supply zone.
  • the guide contact falling polymerization apparatus (a) needs to have the following properties (1) to (5).
  • the characteristic (1) as shown in FIG. 1, the opening area A (m 2 ) of the cross section in the horizontal plane (a—a ′ plane) of the casing 10 constituting the upper peripheral side wall of the polymerization reaction zone 5 must satisfy the following equation:
  • A smaller than A is 0. 7m 2, and, Do can achieve production of interest, and, in order to achieve the production of Tsukko reduce the equipment cost, A is to 200 meters 2 below It is necessary.
  • the A (m 2 ) and the minimum opening area B (m 2 ) of the cross section of the aromatic polycarbonate outlet 7 are Satisfies the following formula It is also necessary.
  • the outlet 7 connects the bottom of the tapered lower part to an aromatic polycarbonate discharging device (usually a device such as a gear pump that can discharge high-viscosity substances).
  • an aromatic polycarbonate discharging device usually a device such as a gear pump that can discharge high-viscosity substances.
  • a pipe-shaped one having a circular, elliptical, or elliptical cross-sectional shape is preferable.
  • the discharge port 7 may be a combination of these cross-sectional shapes between the bottom of the tapered lower portion and the discharge device, or the cross-sectional area may not be constant. Further, the discharge port 7 may be linear or may have a partially curved portion between the bottom of the tapered lower portion and the discharge device. It should be noted that there may be two or more outlets 7.
  • AZB In order to discharge a melt having a high melt viscosity without deteriorating the quality of the produced aromatic polycarbonate or aromatic polycarbonate prepolymer having an increased degree of polymerization, AZB must satisfy the above formula (20 ⁇ A / B ⁇ 1,000).
  • the angle C is preferably as close to 90 ° as possible because the amount of casing material used is small. Therefore, from the viewpoint of reducing equipment costs, it is preferable that the angle C be as close as possible to 90 °. It is considered.
  • these melts having a high melt viscosity are discharged to the outlet 7 without deteriorating the quality of the aromatic polycarbonate falling from the lower end of the guide or the aromatic polycarbonate prepolymer having an increased degree of polymerization.
  • the angle C must be in the range 120-165 °.
  • the polymerization apparatus used in the present invention may have a plurality of different angles (C). This occurs, for example, if the horizontal cross section of the upper part of the casing in the polymerization reaction zone is elliptical or if the tapered lower part of the casing is asymmetric. In such a case, no matter where the angle (C) is measured, the above range (120 to 165) °).
  • the length h (cm) of the guide is T3
  • total external surface area S1 is 2-5 to be described later, is not particularly limited so Re range near the OOOm 2 (i.e., for example, 1 to total external surface area S1 is 2, OOOm 2 guides Even if this guide is used, the total external surface area S1 may be set to 2, OOOm 2 by using a plurality of guides.
  • a perforated plate or wire mesh having a length h may be used. Can be used such that the horizontal cross section is spiraled).
  • the length of each guide must be in the range of 150-3,000cm.
  • the lengths of the guides may not be the same, but it is preferable that the lengths be as close as possible to reduce variation in the molecular weight.
  • the number of guides can usually be from one to several million, depending on the shape of the guides.
  • the number of force guides depending on the desired degree of polymerization or production amount is usually 100 to 1,000,000, preferably Is from 200 to 50,000.
  • the external total surface area Sl (m 2 ) of the guide needs to satisfy the following equation.
  • the external total surface area S1 of the guide refers to the area of the entire surface of the guide (hereinafter simply referred to as the external surface) on which the molten pre-polymer flows in contact.
  • the external total surface area S1 is determined by the pipe-shaped guide. Outside And does not include the surface area of the inside surface of the pipe that does not allow the molten pre-polymer to flow down. If there are multiple guides, the total external surface area S1 means the sum of the areas of the external surfaces of all guides.
  • a guide with a high surface area that satisfies the above properties (4) and (5) can allow a large amount of pre-bolimer to flow down even at a relatively low temperature, and can effectively renew the surface of a pre-bolimer that also flows down.
  • a large amount of high-quality aromatic polycarbonate can be produced, and the inner wall and discharge port of the tapered lower part satisfying the above characteristics (3) and (2) are capable of producing a large amount of It is presumed that, since the residence time before the outlet of the produced aromatic polycarbonate is also discharged can be shortened, coloring and denaturation due to long-term residence will not occur.
  • a more preferable range of the opening cross-sectional area A (m 2 ) of the horizontal cross section of the upper part of the casing is 0
  • a more preferable range of the ratio between the A (m 2 ) and the minimum opening area B (m 2 ) of the cross section of the discharge port is 25 ⁇ A / B ⁇ 900, more preferably. Is 30 ⁇ A / B ⁇ 8
  • a more preferable range of the angle C (°) between the upper peripheral side wall of the upper portion of the casing and the inner peripheral surface of the lower peripheral wall of the tapered lower portion is 125 ⁇ C ⁇ 160, more preferably. Is 135 ⁇ C ⁇ 165.
  • the length h (cm) of the guide depends on factors such as the degree of polymerization of the raw material prepolymer, the polymerization temperature, the pressure, the degree of polymerization of the aromatic polycarbonate or prepolymer to be produced by the polymerizer, and the production amount.
  • a more preferable range is 200 ⁇ h ⁇ 2800 (if there is more than one guide, the length of all guides is within this range), and more preferably, 250 ⁇ h ⁇ 2500 (however, if there are multiple guides, the length of all guides is within this range).
  • the required external total surface area SI (m 2 ) of the entire guide also varies depending on the same factors as described above.
  • the more preferable range is 4 ⁇ S ⁇ 4500 (however, multiple guides If there is, the length of all guides satisfies this equation.), And more preferably, 9 ⁇ S ⁇ 4000 (however, if there are multiple guides, all guides Satisfies this equation.).
  • the case of the polymerization reaction zone may be any as long as it can withstand it.
  • the shape of the opening of the upper horizontal section defined by the upper peripheral side wall of the casing is polygonal, elliptical, Any shape such as a circle and a circle may be used. Preferably, the shape is circular or close to it. Further, the opening in the horizontal cross section of the upper portion of the casing may have different shapes or cross sectional areas from the upper portion to the lower portion, or may have the same shape. The same is preferable from the viewpoint of the production of the polymerization apparatus.
  • the upper portion defined by the upper peripheral side wall of the casing in the polymerization reaction zone of the present invention is preferably cylindrical.
  • the tapered lower portion of the casing preferably has an inverted conical shape, and a cylindrical aromatic polycarbonate discharge port is preferably provided at the lowermost portion.
  • the upper part of the casing in the polymerization reaction zone is cylindrical
  • the tapered lower part of the casing is an inverted conical shape
  • the outlet is cylindrical.
  • the inner diameter D (cm) and the length L (cm) of the upper part of the casing, the inner diameter d (cm) of the discharge port, and the length h (cm) of the guide satisfy the following formula. Is preferred.
  • a more preferable range of DZd is 6 ⁇ D / d ⁇ 45, more preferably,
  • LZD 7 ⁇ D / d ⁇ 40. Further, a more preferable range of LZD is as follows:
  • L (cm) is h — 10 ⁇ L ⁇ h + 250 (However, when there are multiple guides, the length of all guides satisfies this equation.) More preferably, h ⁇ L ⁇ h + 200 (however, when there are a plurality of guides, the length of all guides satisfies this equation).
  • the molten prevolimer that has absorbed the specific amount of the inert gas as the raw material is supplied from the supply port via the molten prevolimer supply zone and the distribution plate.
  • the degree of polymerization increases while flowing down along the guide.
  • effective internal stirring and surface renewal are performed, and phenol or the like is effectively extracted, so that polymerization proceeds at a high speed. Since the melt viscosity increases with the progress of polymerization, the adhesive force to the guide increases, and the amount of melt adhering to the guide increases toward the lower part of the guide.
  • the reason why an aromatic polycarbonate having a small variation in molecular weight can be obtained can be explained as follows.
  • the amount of the melt adhering to the guide is a force that increases toward the lower part of the guide.
  • the prepolymer has only an adhesive holding force corresponding to the melt viscosity of the guide. Therefore, at the same height of the guides, approximately the same amount of melt having substantially the same melt viscosity is supported by each guide.
  • the molten zone since the molten zone is supplied continuously to the upper part of the guide, the molten zone has the same melt viscosity and the degree of polymerization is higher.
  • the lower end of the guide is also continuous to the tapered lower part of the casing. It will fall down.
  • aromatic polycarbonate of approximately the same degree of polymerization generated while flowing down the guide collects at the bottom of the tapered lower part of the casing. That is, an aromatic polycarbonate having no variation in molecular weight can be continuously produced. This is also one of the advantages of the polymerization apparatus used in the present invention.
  • Aromatic polycarbonate collected at the bottom of the tapered lower portion of the casing passes through a discharge port, and is discharged by a discharge device (generally, a gear pump capable of sending a highly viscous substance; discharge pump 8 in FIG. 1). It is continuously extracted and usually drawn continuously through an extruder.
  • a discharge device generally, a gear pump capable of sending a highly viscous substance; discharge pump 8 in FIG. 1.
  • the distribution plate constituting the guide contact-flow polymerization apparatus used in the present invention is usually selected from a force such as a flat plate, a corrugated plate, or a plate having a thick central portion.
  • a shape force such as a circle, an ellipse, a triangle, and a polygon is usually selected.
  • the holes of the distribution plate are usually selected from shapes such as a circle, an ellipse, a triangle, a slit, a polygon, and a star.
  • sectional area of the distributor plate holes is usually 0. 01: a LOOcm 2, preferably 0. 05 ⁇ : a is LOcm 2, range particularly preferably of 0. l ⁇ 5cm 2.
  • the distance between the holes which is the distance between the center and the center of the hole, is usually l to 500 mm, preferably 25 to 100 mm.
  • the hole of the distribution plate may be a hole penetrating the distribution plate or a case where a pipe is attached to the distribution plate. Moreover, it may be tapered.
  • the guide that constitutes the guide contact falling polymerization apparatus used in the present invention refers to a material having a very large ratio of the length of the horizontal section to the average length of the outer circumference of the cross section. It represents.
  • the ratio is usually in the range of 10 to: L, 000,000, preferably ⁇ 50 in the range of 50 to LOO, 000.
  • the shape of the cross section of the guide in the horizontal direction is usually selected from shapes such as a circle, an ellipse, a triangle, a square, a polygon having five or more sides, and a star.
  • the shape of the cross section may be the same or different in the length direction.
  • the guide may be hollow.
  • the guide may be a single guide such as a wire-like guide, a thin rod-like guide, a thin guide in which the molten pre-bolimer does not enter inside, or a pipe-like guide. A plurality of combinations may be used. Further, it may be a net-like thing or a punching plate-like thing. Furthermore, the guide has a spiral horizontal cross section.
  • the surface of the guide may be partially smooth or uneven, and may have projections. I'm a little.
  • the guide is a cylindrical one such as a wire, a thin one, or a rod, the thin one, a pipe-like one, a net-like one, or a punching plate-like one.
  • a plurality of wire-like polymerization apparatuses which enables the production of high-quality aromatic polycarbonate on an industrial scale (production amount, long-term stable production, etc.)
  • a wire mesh guide fixed at an appropriate upper and lower interval for example, an interval of lcm to 200cm, using a horizontal support member from the upper part to the lower part of a plurality of wire-like or thin rod-like guides or the above-mentioned thin pipe-like guide.
  • Lateral supports not only help to keep the spacing between guides about the same, but also help to increase the strength of guides that are flat or curved overall, or that are three-dimensional. . These supports may be the same material as the guide, or may be different.
  • one guide has a cylindrical shape with an outer diameter r (cm) or a pipe shape having a circular cross section in which the molten pre-bollima does not enter (hereinafter, these are collectively referred to as a cylindrical shape).
  • r satisfies the following equation.
  • the guide according to the present invention promotes the polymerization reaction while flowing down the molten prepolymer, but also has a function of holding the molten prepolymer for a certain time.
  • the holding time is related to the polymerization reaction time, and as the melt viscosity increases as the polymerization proceeds, the holding time and the holding amount increase as described above.
  • the amount by which the guide holds the molten pre-polymer is the same as the pre-polymer Depends on the external surface area of the guide with which it is in contact. Therefore, the amount depends on their outer diameter in the case of cylindrical guides.
  • the guide installed in the guide contact-flow polymerization apparatus used in the present invention needs to have enough strength to support and hold the weight of the molten pre-polymer in addition to the weight of the guide itself. is there. In this sense, the thickness of the guide is important.
  • the diameter (r) is preferably in the above range (0.1 to: Lcm).
  • a more preferable range of r is 0.15 ⁇ r ⁇ 0.8, and a further preferable range is 0.2 ⁇ r ⁇ 0.6.
  • ⁇ Materials include metals such as stainless steel, carbon steel, Hastelloy, nickel, titanium, chromium, aluminum and other alloys, and polymer materials with high heat resistance. Power is chosen. Particularly preferred is stainless steel.
  • the guide surface is subjected to various treatments such as plating, lining, passivation treatment, acid washing, phenol washing, etc. as necessary!
  • the positional relationship between the guide and the distribution plate and the positional relationship between the guide and the holes of the distribution plate are not particularly limited as long as the molten prepolymer can flow down into the guide in contact with the guide.
  • the guide and the distributing plate are in contact with each other!
  • the guide is provided corresponding to the hole of the distribution plate, but the present invention is not limited to this.
  • Preferable specific examples of installing the guides corresponding to the holes of the distribution plate include (1) fixing the upper end of the guide to the upper inner wall surface of the polymerization apparatus or an appropriate position in the supply zone, and (2) Fixing the upper end of the guide to the periphery of the upper end of the hole of the distribution plate, and providing the guide with the guide passing through the hole of the distribution plate. Method, (3) a method of fixing the upper end of the guide to the lower surface of the distribution plate, and (4) a method of welding and fixing to a part of the hole of the distribution plate.
  • a method of flowing down the molten prevolimer along the guide through the distribution plate a method of flowing down by the liquid head or its own weight, or by applying pressure using a pump or the like, the distribution plate force is also reduced by the molten plate. Extrusion and other methods can be used. Preferred is Using a supply pump, a predetermined amount of raw material prepolymer is supplied to the supply zone of the polymerization equipment under pressure, and the molten prevolumer guided to the guide via the distribution plate flows down along the guide by its own weight. It is.
  • a molten prevolumemer obtained by absorbing an inert gas into a molten prevolimer obtained from an aromatic dihydroxy conjugate and diaryl carbonate is used as a guide.
  • the temperature of the polymerization reaction is usually in the range of 80 to 350 ° C. Since the polymerization apparatus used in the present invention does not have a seal portion of a stirrer for mechanical stirring, the leakage of air and the like is very small, so that the reaction temperature can be set higher than that of a conventional mechanically stirred polymerization apparatus. Possible powers are around 300 ° C !, you don't even need to be hot!
  • the polymerization reaction proceeds at a relatively low temperature.
  • Preferred reaction temperatures are between 100 and 290 ° C, more preferred between 150 and 270 ° C.
  • an aromatic monohydroxy conjugate for example, phenol
  • the reaction rate is increased by removing the product from the reaction system.
  • an inert gas such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, or a lower hydrocarbon gas which does not adversely affect the reaction is introduced into the polymerization apparatus, and the aromatic monohydric compound formed is produced.
  • a method of removing substances by entraining these substances in these gases, a method of performing a reaction under reduced pressure, and the like are preferably used.
  • a method using these in combination is also preferably used.
  • the preferred reaction pressure in the polymerization zone in the present invention is determined by the aromatic polycarbonate to be produced. Forces that vary depending on the type, molecular weight, polymerization temperature, etc. of the acrylate.For example, when producing an aromatic polycarbonate from a molten prepolymer of bisphenol A and diphenol carbonate, if the number average molecular weight of the molten prepolymer is 5,000 or less, , 400-3, OOOPa range force S is preferable, and when the number average molecular weight force is 5,000-10,000, it is more preferably in the range of 50-500 Pa. When the number average molecular weight is 10,000 or more, it is preferably 300 Pa or less, and particularly preferably in the range of 20 to 250 Pa.
  • a guide contact-flow type first polymerization device a guide contact flow-type second polymerization device, a guide contact flow-type third polymerization device, and a guide contact flow-type fourth polymerization device are used.
  • the total external surface area of the guide having the power of each polymerization device is increased.
  • the polymerization temperature may be the same in each polymerization apparatus, or may be increased in order. It is also possible to lower the polymerization pressure sequentially in each polymerization zone.
  • a more preferred range is 1.5 ⁇ S1 / S2 ⁇ 15.
  • each polymerization apparatus When two or more polymerization apparatuses are connected to perform polymerization, each polymerization apparatus is It is necessary that the supplied molten prevolumemer absorbs an inert gas.
  • the inert gas absorption device is used as needed before supplying to the second polymerization device. It can be supplied to absorb a predetermined amount of inert gas.
  • the molten prevolumemer which also discharges the power of the first polymerization unit, emits most of the inert gas absorbed in the first polymerization unit because of its relatively low viscosity.
  • the type of inert gas supplied to the molten prepolymer discharged from the first polymerization device is the same as the type of inert gas absorbed by the molten prepolymer supplied to the first polymerization device. Good and different.
  • the aromatic hydroxy compound produced by the force polymerization reaction which produces 1 ton or more of aromatic polycarbonate per hour, is discharged out of the system, so that it is more than 1 ton per hour.
  • the raw material must be supplied to the polymerization equipment.
  • the amount of the molten prepolymer to be supplied is a force that varies depending on the degree of polymerization and the degree of polymerization of the aromatic polycarbonate to be produced.
  • the production amount of aromatic polycarbonate is 10 to 500 kgZhr higher per 1 ton Zhr, 1 01 ⁇ 1.5 tons Zhr range.
  • the reaction for producing an aromatic polycarbonate from the aromatic dihydroxy conjugate and the diaryl carbonate can be carried out without adding a catalyst.
  • a catalyst may be necessary. Done below.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it is used in this field.
  • the catalyst examples include alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide; lithium aluminum hydride, Alkali metal salts, alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts of hydrides of boron and aluminum such as sodium borohydride and tetramethylammonium borohydride; lithium hydride, sodium hydride, hydrogen Alkali metal and alkaline earth metal hydrogen compounds such as calcium iodide; alkali metal and alkaline earth metal alkoxides such as lithium methoxide, sodium ethoxide and calcium methoxide; lithium Aliphatic oxides of alkali metals and alkaline earth metals such as phenoxide, sodium phenoxide, magnesium phenoxide, LiO—Ar—OLi, NaO—Ar—ONa (Ar is aryl group); lithium acetate, calcium acetate Organic acid salts of alkali metals and al
  • Ammo-pamborate or phospho-pamborate represented by R 4 is as described above. ), Etc .; silicon compounds such as silicon oxide, sodium silicate, tetraalkyl silicon, tetraaryl silicon, diphenyl-ruethyl-ethoxy silicon, etc .; germanium oxide, germanium tetrachloride Compounds such as germanium, germanium ethoxide, and germanium phenoxide; Suzuki ligations bonded to alkoxy or aryloxy groups such as tin oxide, dialkyl tin oxide, dialkyl tin carboxylate, tin acetate, and ethyl ethyl tributoxide.
  • these catalysts may be used alone or in a combination of two or more.
  • the amount of these catalysts, the aromatic dihydroxy I spoon compounds of the raw materials, usually 10 _1 ° to 1 wt%, preferably 10 9 to 10 _1 wt%, more preferably 10- 8 to : L0- 2 is in the range of weight 0/0.
  • the polymerization catalyst used remains in the aromatic polycarbonate of the product, but these polymerization catalysts usually have many adverse effects on the physical properties of the polymer. Therefore, it is preferable to reduce the amount of the catalyst used as much as possible.
  • the method of the present invention In this case, the polymerization can be carried out efficiently, so that the amount of the catalyst used can be reduced. This is also one of the advantages of the present invention that a high-quality aromatic polycarbonate can be produced.
  • the material of the guide contact-flow polymerization apparatus and piping used in the present invention there is no particular limitation on the material of the guide contact-flow polymerization apparatus and piping used in the present invention.
  • the surface of these materials may be subjected to various treatments such as plating, lining, passivation treatment, acid washing, phenol washing and the like as required.
  • Particularly preferred are stainless steel, nickel, glass lining and the like.
  • the aromatic polycarbonate produced by the method of the present invention has a repeating unit represented by the following formula.
  • aromatic polycarbonate containing 85 mol% or more of the repeating units represented by the following formula in all the repeating units.
  • the terminal group of the aromatic polycarbonate produced by the method of the present invention usually has a hydroxyl group or an aryl carbonate group represented by the following formula.
  • Ar 5 is the same as Ar 3 and Ar 4 described above.
  • the ratio of the hydroxy group to the aryl carbonate group is not particularly limited, but is usually in the range of 95: 5 to 5:95, preferably in the range of 90:10 to: LO: 90, and more preferably in the range of LO: 90.
  • the range is from 80:20 to 20:80.
  • aromatic polycarbonates in which the proportion of phenol carbonate groups in the terminal groups is at least 85 mol%.
  • the aromatic polycarbonate produced by carrying out the method of the present invention includes a plurality of aromatic polycarbonate main chains, and the plurality of aromatic polycarbonate main chains as a whole have an ester bond and an ether bond. It may be partially branched by bonding to at least one side chain via one kind of hetero bond selected from the group consisting of bonding agents.
  • the amount of the heterogeneous bond depends on a plurality of aromatic polycarbonate main chains.
  • Against the carbonate bond is usually 0.005 to 2 mol%, preferably 0.01 to 1 Monore 0/0, a, more preferred, from 0.05 to 0.5 Monore 0/0 It is.
  • Such a heterogeneous bond in such an amount improves flow characteristics during melt molding without deteriorating other polymer physical properties, and is therefore suitable for precision molding, and can be molded even at a relatively low temperature.
  • a molded article having excellent performance can be manufactured. Molding cycle can be shortened It can also contribute to energy saving at the time.
  • the aromatic polycarbonate produced by the method of the present invention hardly contains impurities, but contains at least one metal compound selected from the group consisting of alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds. It is possible to produce an aromatic polycarbonate having an amount of 0.001 to lppm in terms of the total amount of alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms. Preferably, this content is between 0.005 and 0.5 ppm, more preferably between 0.01 and 0.1 ppm.
  • aromatic polycarbonates produced by the method of the present invention particularly preferred are a halogen-free high-purity aromatic dihydroxy conjugate and a halogen-free high-purity diaryl carbonate. It is produced by using the compound and usually has a halogen atom content of lOppb or less.
  • the method of the present invention can produce an aromatic polycarbonate having a halogen atom content of 5 ppb or less, and more preferably an aromatic polycarbonate having a halogen atom content of 1 ppb or less. Is obtained.
  • the method of the present invention enables long-term stable and efficient production of an aromatic polycarbonate having no variation in molecular weight, because of the use of a molten prepolymer which absorbs a specific amount of an inert gas. It is clear from the examples that this is because the use of the above polymerization apparatus is combined.
  • GPC Gel permeation chromatography
  • M 0.391M image (Where M is the molecular weight of the aromatic polycarbonate, and M is the molecular weight of the polystyrene
  • hetero bond The amount of at least one hetero bond selected from the group consisting of ester bond and ether bond (hereinafter, simply referred to as "hetero bond”) was measured by the method described in WO 97Z32916.
  • Alkali metal Z The content of alkaline earth metal was measured by the ICP method.
  • An aromatic polycarbonate was produced using an apparatus in which a guide contact falling inert gas absorption device and a guide contact falling type polymerization device as shown in Fig. 2 were connected in series.
  • the material of the inert gas absorption device and the polymerization device is stainless steel, except for the molten prepolymer discharge pump 8 and the aromatic polycarbonate discharge pump 8.
  • An inert gas supply port 9 is provided at a lower portion of the inert gas absorption zone 5, and a vent port 6 is provided at an upper portion, but the vent port 6 is usually closed.
  • the outside of the inert gas absorber is a jacket, which is heated by a heating medium. From the discharge pump 8 of the inert gas absorption device, through the supply port 1 of the polymerization device, the molten prevolumemer that has absorbed the inert gas supplied to the molten prepolymer supply zone is distributed by the distribution plate 2 to each guide 4 of the polymerization reaction zone 5. Evenly distributed.
  • An inert gas supply port 9 is provided at the lower part of the polymerization apparatus, and a vacuum vent port 6 is provided at the upper part.
  • the outside of the polymerization vessel is a jacket, which is heated by a heating medium.
  • the molten pre-bolymer of aromatic polycarbonate (number average molecular weight M is 3,800) maintained at 260 ° C manufactured from bisphenol ⁇ and diphenol carbonate (bisphenol A molar ratio to 1.05) , Supplied from the supply port 1 of the inert gas absorption device by the supply pump
  • Zone 3 was fed continuously.
  • the molten prevolimer which was continuously supplied to the inert gas absorption zone 5 through the perforated plate 2 in the inert gas absorption device, was absorbed along the guide 4 while absorbing the inert gas.
  • the inert gas absorption zone 5 supplies nitrogen gas from the inert gas supply port 9 and is maintained at 200, OOOPa.
  • the lower force of the guide 4 is also inert.
  • the amount of the molten pre-bolimer (containing 0.05 Nl of nitrogen per 1 kg of the molten prepolymer) that has fallen into the tapered lower part 11 of the casing of the inert gas absorbing device becomes almost constant at the bottom.
  • the liquid was continuously withdrawn by the discharge pump 8 and continuously supplied to the supply zone 3 through the supply port 1 of the polymerization apparatus as it was.
  • the nitrogen-absorbed molten pre-polymer which was continuously supplied to the polymerization reaction zone 5 through the distribution plate 2 in the polymerization apparatus, flowed down along the guide 4, and the polymerization reaction proceeded.
  • the polymerization reaction zone is maintained at 60 Pa through the vacuum vent 6.
  • the produced aromatic polycarbonate dropped from the lower part of the guide 4 to the tapered lower part 11 of the casing of the polymerization apparatus so that the amount at the bottom is almost constant.
  • the liquid was continuously extracted from the outlet 7 at a flow rate of 5.2 tons Zhr by a discharge pump 8.
  • the number average molecular weight Mn of the aromatic polycarbonate extracted from 12 was 11, 000, 10, 980, 11 000, 10, 980, 11 000, 11 000, 10, 980, 11 000, which was stable.
  • a very high molecular weight polymer mass (usually having a diameter of 1 mm or less, which can be visually confirmed by the difference in refractive index from other parts) Did not exist.
  • the content of the alkali metal and the Z or alkaline earth metal compound in the aromatic polycarbonate thus produced is 0.04 to 0.05 ppm in terms of these metal elements,
  • the content of halogen atoms (chlorine atoms) was less than lppb.
  • the content of the heterogeneous bond was 0.12 to 0.15 mol%.
  • Example 3 was continuously supplied. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the pressure in the polymerization reaction zone 5 was maintained at 90 Pa to produce an aromatic polycarbonate. The produced aromatic polycarbonate was continuously extracted from the outlet 7 at a flow rate of 6.5 tons Zhr.
  • the number-average molecular weight Mn of the aromatic polycarbonate discharged by 12 forces was 7,700, 7,700, 7,72,0,720, 7,700, 7,700, 7,700, and 7,720, respectively.
  • the content of the alkali metal and the Z or alkaline earth metal compound in the aromatic polycarbonate thus produced is 0.03 to 0.04 ppm in terms of these metal elements,
  • the content of halogen atoms (chlorine atoms) was less than lppb.
  • the content of the heterogeneous bond was 0.08 to 0.1 mol%.
  • two inert gas absorbing devices (first inert gas absorbing device, second inert gas absorbing device) and two guide contact-flow-type polymerization devices (first polymerization device, second polymerization device)
  • the polymerization apparatus was used to produce an aromatic polycarbonate using a polymerization apparatus in which a first inert gas absorption device, a first polymerization device, a second inert gas absorption device, and a second polymerization device were arranged in this order.
  • the material of the inert gas absorption device and the polymerization device is stainless steel, except for the molten pre-polymer discharge pump 8 and the aromatic polycarbonate discharge pump 8.
  • the first inert gas absorbing device is almost the same as the inert gas absorbing device of Example 1 except that the diameter of the hole of the distribution plate is about 0.2 cm.
  • Feed zone 3 was continuously fed.
  • the molten prevolimer which was continuously supplied to the inert gas absorbing zone 5 through the perforated plate 2 of the first inert gas absorbing device, was absorbed along the guide 4 while absorbing the inert gas.
  • the inert gas absorption zone of the first inert gas absorption device is supplied with nitrogen gas from the inert gas supply port 9 and maintained at 180, OOOPa.
  • the lower force of guide 4 is also the taper type of the casing of the first inert gas absorber.
  • the molten pre-bolimer (which contains 0.04 N liters of nitrogen per kg of the molten pre-bolimer) that has fallen into the lower part 11 is continuously withdrawn by the discharge pump 8 so that the amount at the bottom becomes substantially constant, and is discharged as it is into the first part. It was continuously supplied to supply zone 3 via supply port 1 of the polymerization apparatus.
  • the polymerization reaction zone of the first polymerization apparatus is maintained at a pressure of 600 Pa through a vacuum vent 6.
  • the inert gas absorption zone 5 is formed.
  • the molten prevolumer supplied continuously was absorbed along the guide 4 while absorbing the inert gas.
  • the inert gas absorption zone of the second inert gas absorption device is supplied with nitrogen gas from the inert gas supply port 9 and is maintained at 200, OOOPa.
  • the molten pre-volimer (containing 0.05 N liter of nitrogen per kg of the molten pre-volimer) dropped from the lower part of the guide 4 to the tapered lower part 11 of the first inert gas absorber casing so that the amount at the bottom is almost constant.
  • the mixture was continuously discharged at a constant rate by a discharge pump 8 and continuously supplied to the supply zone 3 through the supply port 1 of the second polymerization apparatus.
  • the polymerization reaction proceeded while the molten prepolymer was continuously supplied to the polymerization reaction zone 5 through the distribution plate 2 in the second polymerization apparatus and flowed down along the guide 4.
  • the polymerization reaction zone of the second polymerization apparatus is maintained at a pressure of 70 Pa through the vacuum vent 6.
  • the produced aromatic polycarbonate which has fallen from the lower part of the guide 4 to the tapered lower part 11 of the casing of the second polymerization apparatus, is discharged from the discharge port 7 to 7 tons by the discharge pump 8 so that the amount at the bottom is substantially constant. At a constant flow rate.
  • the number average molecular weight Mn of the aromatic polycarbonate extracted from the outlet 12 was 11,530, 11,530, and 11, respectively.
  • 500, 11, 500, 11, 510, 11, 500, 11, 520, 11, 510 were stable.
  • no very high molecular weight polymer lump (which could be visually confirmed by the difference in refractive index from other parts) was found o.
  • the content of the alkali metal and the Z or alkaline earth metal compound in the aromatic polycarbonate thus produced is 0.03 to 0.05 ppm in terms of these metal elements,
  • the content of halogen atoms (chlorine atoms) was less than lppb.
  • the content of the heterogeneous bond was 0.11 to 0.16 mol%.

Description

明 細 書
芳香族ポリカーボネートを効率的に製造する方法
技術分野
[0001] 本発明は、芳香族ポリカーボネートを効率的に製造する方法に関する。更に詳しく は、本発明は、芳香族ジヒドロキシィ匕合物をジァリールカーボネートと反応させること によって得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレボリマーに特定量の不活性ガス 吸収させた後、特定の構造を有するガイド接触流下式重合装置を用いて重合させる ことにより、 1時間当り 1トン以上の工業的規模の生産量で、高品質 ·高性能の芳香族 ポリカーボネートを効率的に製造する方法に関する。
[0002] 本発明の方法により、着色がなく機械的物性に優れた高品質 ·高性能の芳香族ポ リカーボネートを、 1時間当たり 1トン以上の生産量で、長期間（たとえば 5, 000時間 もの長期間）、分子量のバラツキなどなく安定的に製造できる。したがって、本発明の 方法は、芳香族ポリカーボネートの工業的製造に極めて有利に用いられる。
背景技術
[0003] 近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたェンジ ニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられている。この芳香 族ポリカーボネートの製造方法については、従来種々の研究が行われ、その中で、 芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）プロパン（以 下、ビスフエノール Aと ヽぅ）とホスゲンとの界面重縮合法 (所謂「ホスゲン法」）が工業 化されている。
[0004] しかしながら、この界面重縮合法にお!、ては、有毒なホスゲンを用いなければなら ないこと、健康や環境に問題ありとされている塩化メチレンを重合溶媒としてポリカー ボネート当り 10倍以上もの大量に使用しなければならな 、こと、副生する塩化水素 や塩化ナトリウム及び、塩化メチレンなどの塩素含有化合物により装置が腐食するこ と、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩ィ匕ナトリウム、塩化メチレンなどの塩素系残留 不純物の分離が困難なこと、塩化メチレンや未反応の芳香族ジヒドロキシ化合物 (た とえばビスフエノール A)などを含む大量のプロセス廃水の処理が必要なこと等、多く の問題がある。
[0005] 一方、芳香族ジヒドロキシィ匕合物とジァリールカーボネートとから、芳香族ポリカー ボネートを製造する方法としては、例えば、芳香族ジヒドロキシィ匕合物（たとえばビス フエノール A)とジァリールカーボネート（たとえばジフエ-ルカーボネート）とを溶融状 態でエステル交換し、生成する芳香族モノヒドロキシ化合物（たとえばフエノール)を 抜き出しながら重合する溶融法が以前から知られている。溶融法は、界面重縮合法 と異なり、溶媒を使用しないなどの利点がある一方、次のような問題がある。上記エス テル交換反応は平衡反応であってし力もその平衡定数が小さ 、ので、生成する芳香 族モノヒドロキシィ匕合物（たとえばフエノール)を溶融物の表面力も効率的に抜き出さ ない限り重合が進行しない。しかも、重合がある程度進行するとポリマーの粘度が急 上昇し、生成する芳香族モノヒドロキシ化合物（たとえばフエノール)などを効率よく系 外に抜き出す事が困難になり、実質的に重合度を上げることができなくなるという芳 香族ポリカーボネートそのものに基づく本質的な問題があった。すなわち、芳香族ポ リカーボネートを製造するための溶融重縮合の場合、ポリアミドやポリエステルなど他 の縮合系ポリマーを製造するための溶融重縮合の場合と異なり、低分子量状態、例 えば重合度 (n)が 15〜20程度であっても、その溶融粘度が極端に高くなり、通常の 攪拌では表面更新が非常に困難になり、ポリマー表面力もの芳香族モノヒドロキシィ匕 合物（たとえばフ ノール)の抜出しが実質的にできなくなり、製品として必要な重合 度 (n= 30〜65程度）のポリマーを製造することができない。このことは、当業界では よく知られて 、ることである。
[0006] 従来、芳香族ポリカーボネートを溶融法で製造するための重合器としては、種々の 重合器が知られている。例えば、実験室規模の小スケールでは、攪拌機を備えた竪 型の攪拌槽型重合器を用いる方法が知られている。この竪型の撹拌槽型重合器は、 小スケールの場合、容積効率が高ぐシンプルであり、効率的に重合を進めることが できるが、工業的規模では、実質的に攪拌が不可能になり、上述したように重合の進 行と共に生成する芳香族モノヒドロキシ化合物（たとえばフエノール)を効率的に系外 に抜き出す事が困難となり、その結果、必要な重合度のポリマーが製造できないとい う深刻な問題を有して 、る。 [0007] さらに、大スケールの竪型の撹拌槽型重合器は、通常、蒸発面積に対する液容量 の比率力 、スケールの場合に比べて大きくなり、いわゆる液深が大きな状態となる。 このため、重合度を高めるために真空度を高めていっても、撹拌槽の下部は液深が あるために、上部の空間部よりも液深に相当する高い圧力で重合される事になり、芳 香族モノヒドロキシィ匕合物（たとえばフエノール）は効率的に抜き出すことが困難にな つてしまう。従って、大スケールの竪型の撹拌槽型重合器は、重合度の低いプレポリ マーを製造する場合のみにし力使用することができな 、。必要な重合度を達成する ためには、このプレボリマー力 さらに重縮合反応を進行させるための重合器が必須 である。
[0008] この問題を解決するために、高粘度状態のポリマーから芳香族モノヒドロキシィ匕合 物（たとえばフエノール)を効率的に抜き出すための種々の工夫がなされている。これ らの工夫の大部分は、機械的攪拌の改良に関するものであり、例えば、ベント部を有 するスクリュー型重合器を用いる方法（日本国特公昭 50— 19600号公報 (英国特許 第 1007302号に対応) )、嚙合型 2軸押出機を用いる方法（日本国特公昭 52— 361 59号公報)、また、薄膜蒸発型反応器、例えばスクリュー蒸発器や遠心薄膜蒸発器 等を用いる方法（日本国特公昭 53— 5718号公報 (米国特許第 3, 888, 826号に対 応)）、さらに、遠心薄膜型蒸発装置と横型 2軸撹拌式重合器を組み合わせて用いる 方法（日本国特開平 02— 153923号公報）が知られて ヽる。
[0009] しかし、上記の方法は、 V、ずれも機械的攪拌を行うことを技術の根幹として 、るため 、自ずと限界があり、上記の問題を解決するには至っていない。すなわち、超高溶融 粘度に対応できる機械的攪拌そのものに限界があるため、芳香族ポリカーボネートの 超高溶融粘度にかかわる種々の問題を解決することができないままである。上記の 方法の問題点につ 、て具体的に説明する。
[0010] 上記の方法では、温度を上げその溶融粘度を少しでも下げることにより問題を解決 していこうとしている。すなわち、 300°C近くの高温、高真空下で溶融プレポリマーを 機械的攪拌で表面更新を図りながら重合を行うのがこれらの方法であるが、この温度 でもなおその溶融粘度が非常に高いため、その表面更新の程度を高くすることがで きない。従ってこれらの方法では製造できるポリカーボネートの重合度に制限があり、 高分子量グレードの製品を製造することは困難である。さらに、上記の機械的攪拌を 用いる方法では 300°C近くの高温で反応させるため、得られるポリマーの着色や物 性低下が起こり易いことに加え、攪拌装置の回転軸の真空シール部力 の空気ゃ異 物の漏れこみなどによるポリマーの着色や物性低下も起こり易い。したがって、機械 的攪拌を用いる方法で高品質のポリカーボネートを長期間安定的に製造するために は、なお多くの解決すべき多くの課題がある。
[0011] 一方芳香族ポリカーボネートを製造する際不活性ガスを使用することも知られてい る。上記の竪型撹拌槽型重合器、嚙合型 2軸押出機、薄膜蒸発型反応器などを用い て溶融法で芳香族ポリカーボネートを製造する際、不活性ガス雰囲気下で重合を実 施する方法については広く知られている。例えば、減圧下、不活性ガス雰囲気下で のエステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する方法 (例えば、米国特許 第 2, 964, 297号公報、米国特許第 3, 153, 008号公報）が記載されており、製造 する芳香族ポリカーボネートに対して少量の不活性ガスが重合器内に供給されてい るが重合速度を上げる効果はほとんどなぐ単に高温下における酸ィ匕的な副反応に よる着色防止のためだけに不活性ガスが使われている。
[0012] さらに、平衡重縮合反応で生成するフエノール等の芳香族モノヒドロキシィ匕合物を 重合系外に抜き出すために大量の不活性ガスを使用する方法も知られている。例え ば、オリゴカーボネート溶融物と共に該オリゴカーボネート lkg当たり lm3活性ガスを 常圧又は加圧下で加熱した重合器内に連続的に導入し、平衡重縮合反応で副生す るフエノール等を搬送させることによって芳香族ポリカーボネートを製造する方法（日 本国特開平 06— 206997号公報 (米国特許第 5, 384, 389号に対応)）がある。し カゝしながら、搬送剤として大量の不活性ガスを用いて芳香族ポリカーボネートを製造 する方法は、重合に使用された不活性ガスを繰り返し重合に使用する場合、不活性 ガス中の芳香族モノヒドロキシィ匕合物を分離する必要が生じ、大きな分離設備が必要 となる。
[0013] また、粘度平均分子量 1, 000〜25, 000の低分子量ポリカーボネートを製造する 第一反応帯域、粘度平均分子量 10, 000〜50, 000のポリカーボネートを製造する 第二反応帯域において、芳香族ジヒドロキシィヒ合物に対してそれぞれ、重量比で 0. 01〜20、 0. 002〜 10の不活性ガスを供給してポリカーボネートを製造する方法（日 本国特開平 06— 248067号公報）が開示されている。この方法も、平衡重縮合反応 で生成する芳香族モノヒドロキシィ匕合物（例えばフエノール)を搬送によって留去する 目的で不活性ガスが用いられているため、不活性ガスの使用量は多ぐ前記日本国 特開平 06— 206997号公報 (米国特許第 5, 384, 389号に対応)記載の方法と同 様の問題点を有している。
[0014] これらのどの方法においても、前記した重合器の能力の限界があり、高温で長時間 反応させなければ、目的とする重合度の芳香族ポリカーボネートが得られないこと、 高温 '長時間反応による熱劣化等により、高品質の芳香族ポリカーボネートが得られ ないこと、数 1000時間もの長期間安定的に製造するのが困難なことなど、工業的に 大量の生産をするには、不十分な方法であった。
[0015] 本発明者らは、機械的攪拌を行わないで、溶融プレボリマーをワイヤーなどのガイ ドに沿わせて自重で落下させながら重合させるガイド接触流下式重合装置を用いる 方法を開発することによってこれらの課題を完全に解決できることを見出し、先に出 願した。（例えば、米国特許第 5, 589, 564号公報、日本国特開平 08— 225641号 公報、 日本国特開平 08— 225643号公報、日本国特開平 08— 325373号公報、国 際公開第 97Z22650号公報、日本国特開平 10— 81741号、 日本国特開平 10— 2 98279号公報、国際公開第 99Z36457号公報、国際公開第 99/64492号）
[0016] 例えば、本発明者等が開示した、プレボリマーを多孔板力もワイヤーに沿わせて落 下させながら重合させる方法 (米国特許第 5, 589, 564号公報)では、着色のない 高品質の芳香族ポリカーボネートを高い重合速度で製造できることが示されており、 該公報には、重合系内に不活性ガスを少量供給する実施例も記載されている。本発 明者等はまた、不活性ガス流通下の空間中でプレボリマーをガイドに沿わせて落下 させながら重合させる際に、不活性ガス中に含まれる芳香族モノヒドロキシィ匕合物の 不活性ガスに対する分圧比の範囲を特定し、不活性ガスの回収設備が過大にならな い方法（日本国特開平 08— 325373号公報)や、不活性ガスを吸収させる圧力と重 合圧力との関係を規定する重合方法 (国際公開第 99Z64492号)を提案した。
[0017] し力しながら、これらの方法には、芳香族ポリカーボネートを 1時間当り 1トン以上生 産できるような工業的効率的製造法に関する具体的な方法の開示や示唆はなされて いなかった。また、上記の出願特許に開示されている比較的小スケールの重合装置 を用いた場合であっても、長時間、芳香族ポリカーボネートの製造を行うと、必要以 上に高分子量のポリマーの小さい塊（直径 lmm以下）がまれに極少量混在してくる 可能性があることがわ力 た。従って、非常に高い品質の芳香族ポリカーボネートを 1 時間あたり 1トン以上の工業的規模の生産量で数千時間以上、例えば 5, 000時間 以上もの長時間、安定的，効率的に製造できる具体的な方法の提案が要望されてい た。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0018] 発明が解決しょうとする課題は、芳香族ジヒドロキシ化合物をジァリールカーボネー トと反応させて得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレボリマーから、着色がなく 機械的物性に優れた高品質 ·高性能の芳香族ポリカーボネートを、 1時間当り 1トン 以上の工業的規模の生産量で、分子量のバラツキが少なぐ長期間安定的'効率的 に製造できる具体的な方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0019] 本発明者らは、上記の芳香族ポリカーボネートの溶融プレボリマーから、着色がなく 機械的物性に優れた高品質 ·高性能の芳香族ポリカーボネートを、 1時間当たり 1トン 以上の生産量で、長期間（たとえば 5, 000時間もの長期間）、分子量のバラツキなど なく安定的，効率的に製造する方法を開発するために、鋭意検討を重ねた。具体的 には、本発明者らは、先に提案した溶融プレボリマーをワイヤーなどのガイドに沿わ せて落下させながら重合させるガイド接触流下式重合装置を改良することを検討した 。その結果、意外にも、特定量の不活性ガスを吸収させた芳香族ポリカーボネートの 溶融プレボリマーを用いることと、特定の構造を有するガイド接触流下式重合装置を 用いることを組み合わせることによって、驚くべきことに、着色がなく機械的物性に優 れた高品質 ·高性能の芳香族ポリカーボネートを、 1時間当り 1トン以上の工業的規 模の生産量で、長期間（たとえば 5, 000時間もの長期間）、分子量のバラツキなどな く非常に安定的 ·効率的に製造できることを見出した。この知見に基づき、本発明を 完成するに到った。
[0020] したがって、本発明の 1つの目的は、芳香族ジヒドロキシ化合物をジァリールカーボ ネートと反応させて得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレボリマーから、着色が なく機械的物性に優れた高品質の芳香族ポリカーボネートを、 1時間当たり 1トン以上 の生産量で、長期間、分子量のバラツキもなく安定的'効率的に製造する方法を提 供することである。
[0021] 本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、添付の図面を参照 しながら述べる次の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
発明の効果
[0022] 本発明の方法を用いると、ホスゲン法による芳香族ポリカーボネートの製造プロセス に存在する種々の問題 (例えば、毒性の高いホスゲンを大量に使うこと、大量の塩ィ匕 メチレンなどを溶媒として大量に使うこと、副生する塩ィ匕水素や塩ィ匕ナトリウムおよび 、塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐食すること、ポリマー物性に悪影 響を及ぼす塩ィ匕ナトリウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難であること 等）を解決することができるだけでなぐこれまでの溶融エステル交換法プロセスに存 在している問題 (例えば、重合の進行と共にポリマーの粘度が上昇し、生成するフエ ノールなどを効率よく系外に抜き出す事が困難になり、重合度を上げにくくなるという 本質的な問題)を解決することができ、且つ着色がなく機械的物性に優れた高品質 の芳香族ポリカーボネートを、高い重合速度で、 1時間当り 1トン以上の工業的規模 で、長期間、分子量のバラツキなどなく安定的 ·効率的に製造することができる。従つ て、本発明の方法は、芳香族ポリカーボネートの工業的製造方法として極めて優れ ている。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]図 1は本発明で用いられるガイド接触流下式重合装置の好ましい 1例の概略図 である。また、図 1は本発明で好ましく用いられる不活性ガス吸収装置の好ましい 1例 の概略図でもある。
[図 2]図 2はガイド接触流下式重合装置の好ましい 1例であって、ケーシングの上部 周囲側壁により規定される上部が円筒形で、ケーシングの下部周囲壁により規定さ れるテーパー型下部が逆円維型である重合装置の概略図である。該重合装置のケ 一シングの円筒形の上部の内径 D及び長さ L、排出口の内径 d及びガイドの長さ hの 測定方法を示している。
符号の説明
[0024] 1 溶融プレボリマー供給給口
2 分配板
3 溶融プレボリマー供給ゾーン
4 ガイド、
5 重合器の場合は重合反応ゾーン、または不活性ガス吸収装置の場合は不活性ガ ス吸収ゾーン
6 真空ベント口、または単なるベント口
7 溶融プレボリマーまたは芳香族ポリカーボネート排出口
8 溶融プレボリマーまたは芳香族ポリカーボネート排出ポンプ
9 重合器の場合に使用される不活性ガス供給口
10 重合器の場合は重合反応ゾーンのケーシング上部、または不活性ガス吸収装 置の場合は不活性ガス吸収ゾーンのケーシング上部
11 重合器の場合は重合反応ゾーンのケーシングのテーパー型下部、または不活 性ガス吸収装置の場合は不活性ガス吸収ゾーンのケーシングのテーパー型下部
12 溶融プレボリマー、または芳香族ポリカーボネートの抜き出し口
発明を実施するための最良の形態
[0025] 本発明は、
1. 芳香族ポリカーボネートを効率的に製造する方法であって、次の工程 (I)〜 (III )：
(I) 芳香族ジヒドロキシィ匕合物をジァリールカーボネートと反応させることによって 得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレボリマーを不活性ガスで処理することに よって、該溶融プレボリマーに該不活性ガスを吸収させ、それにより不活性ガス吸収 溶融プレボリマーを得る工程、ただし、該溶融プレボリマーに吸収される該不活性ガ スの量は、該溶融プレボリマー lkgに対して 0. 0001〜1Nリットルである（ただし、 N リットルは標準温度 ·圧条件下で測定したリットルである）、
(II) ガイド接触流下式重合装置 (a)に、該不活性ガス吸収溶融プレボリマーを供 給する工程、
ただし、該ガイド接触流下式重合装置 (a)は、
不活性ガス吸収溶融プレボリマー供給口、該供給口の次に位置し該供給口と連通 する不活性ガス吸収溶融プレボリマー供給ゾーン、該不活性ガス吸収溶融プレポリ マー供給ゾーンの次に位置し該不活性ガス吸収溶融プレボリマー供給ゾーンと連通 する重合反応ゾーン、及び該重合反応ゾーンの次に位置し該重合反応ゾーンと連 通する芳香族ポリカーボネート排出口を有するケーシング、
該ケーシングの該重合反応ゾーンに関連して設けられた真空装置、並びに 該ケーシングの該排出口に関連して設けられた排出装置
を包含し、
該重合反応ゾーンは、空間部と、その中に固定され且つ下方に延びるガイドを有し 該重合反応ゾーンは、該不活性ガス吸収溶融プレボリマー供給ゾーンと複数の孔 を有する分配板によって仕切られており、該分配板の該複数の孔を介して該不活性 ガス吸収溶融プレボリマー供給ゾーンが該重合反応ゾーンに連通して 、る、及び
(III) 該不活性ガス吸収溶融プレボリマーを該ガイドの表面に接触させながら流下 させ、その流下中に該不活性ガス吸収溶融プレボリマーの重合を行い、それにより芳 香族ポリカーボネートを製造する工程
を包含する方法であって、
該ガイド接触流下式重合装置 (a)の該重合反応ゾーンにお!、て、該ケーシングは 上部周囲側壁によって規定される上部と、該排出口に向かって傾斜し且つ該上部周 囲側壁力 連続的に下方に延びる下部周囲壁によって規定されるテーパー型下部 とで構成され、該テーパー型下部の底部に該排出口があり、それにより、該ガイドか ら落下する製造された芳香族ポリカーボネートが該テーパー型下部の下部周囲壁の 内側表面に沿って該排出口に流下するようになっており、
該ガイド接触流下式重合装置 (a)が下記の特性（1)〜（5)： (1) ケーシングの該上部の水平断面の開口部面積 A (m2)は、下記式：
0. 7≤ A ≤ 200
を満足する、
(2) 該ガイド接触流下式重合装置 (a)は下記式：
20 ≤ A/B ≤ 1, 000
(式中、 Aは特性（1)において定義した通りであり、 Bは該排出口の断面の最小開口 部面積 (m2)を表す。）
を満足する、
(3) 該ケーシングの上部周囲側壁と該テーパー型下部の下部周囲壁の内側表面と の間の角度 C (° )が、該ケ一シングの垂直方向の断面において、下記式：
120≤ C ≤ 165
を満足する、
(4) 該ガイドの長さ h (cm)は下記式：
150≤ h ≤ 3, 000
を満足する、及び
(5) 該ガイドの外部総表面積 SI (m2)は下記式：
2≤ S1 ≤ 5, 000
を満足する
を有し、
製造される芳香族ポリカーボネートの量が 1時間当たり 1トン以上である
ことを特徴とする方法、
を提供するものである。
さらに、本発明は
2.ケーシングの該上部が円筒形であり、ケーシングの該テーパー型下部が逆円錐 形であり、該排出口が円筒形であって、ケーシングの該上部の内径 D (cm)及び長さ L (cm)、該排出口の内径 d (cm)、及び該ガイドの長さ h (cm)が下記式を満足するこ とを特徴とする前項 1に記載の方法、
100 ≤ D ≤ 1000 5 ≤ D/d ≤ 50
0. 5 ≤ L/D ≤ 30
h- 20 ≤ L ≤ h+ 300、
3.該ガイドが円柱形であり、該ガイドの直径が (r) (cm)が下記式を満足することを特 徴とする前項 1または 2に記載の方法、
0. 1≤ r ≤ 1、
4.該ガイド接触流下式重合装置 (a)に該特性（1)〜（5)を有する少なくとも 1基の更 なるガイド接触流下式重合装置 (b)が連結しており、ただし、複数基の更なるガイド接 触流下式重合装置 (b)を用いる場合にはこれら複数基の更なるガイド接触流下式重 合装置 (b)は直列に連結されるものであって、該少なくとも 1基の更なるガイド接触流 下式重合装置 (b)において該工程 (Π)及び (III)を行い、それにより、該ガイド接触 流下式重合装置 (a)にお 、て製造される芳香族ポリカーボネートの重合度を上げる ことを特徴とする前項 1〜3のいずれかに記載の方法。
5.該ガイド接触流下式重合装置 (a)に 1基の更なるガイド接触流下式重合装置 (b) が連結しており、該ガイド接触流下式重合装置 (a)のガイドの外部総表面積 SI (m2) と、該更なるガイド接触流下式重合装置 (b)のガイドの外部総表面積 S2 (m2)とが、 下記式を満足することを特徴とする前項 4に記載の方法、
1 ≤ S1/S2 ≤ 20、
6.該ガイド接触流下式重合装置 (a)において製造された芳香族ポリカーボネートを
、該芳香族ポリカーボネートを該更なるガイド接触流下式重合装置 (b)に供給する前 に、不活性ガスで処理することによって、該芳香族ポリカーボネートに該不活性ガス を吸収させることを特徴とする前項 5に記載の方法、
7.前項 1〜6のいずれかに記載の方法によって製造された芳香族ポリカーボネート、
8.ハロゲン原子の含有量が lOppb以下であり、且つ、アルカリ金属化合物及びアル カリ土類金属化合物力 なる群より選ばれる少なくとも 1種の金属化合物の含有量が 、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総量に換算して 0. 001〜lppmで あることを特徴とする前項 7に記載の芳香族ポリカーボネート、
9.ハロゲン原子の含有量が 5ppb以下であり、且つ、アルカリ金属化合物及びアル カリ土類金属化合物力 なる群より選ばれる少なくとも 1種の金属化合物の含有量が 、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総量に換算して 0. 005-0. 5pp mであることを特徴とする前項 7に記載の芳香族ポリカーボネート、
10.ハロゲン原子の含有量が lppb以下であり、且つ、アルカリ金属化合物及びアル カリ土類金属化合物力 なる群より選ばれる少なくとも 1種の金属化合物の含有量が 、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総量に換算して 0. 01-0. lppm であることを特徴とする前項 7に記載の芳香族ポリカーボネート、
11.複数の芳香族ポリカーボネート主鎖を包含してなり、該複数の芳香族ポリカーボ ネート主鎖が全体として、エステル結合及びエーテル結合カゝらなる群より選ばれる異 種結合を介して少なくとも 1つの側鎖と結合し、該異種結合の量が該複数の芳香族 ポリカーボネート主鎖中のカーボネート結合に対して 0. 05〜0. 5モル0 /0であること を特徴とする前項 7〜： L0のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート、
を提供することにある。
[0027] 以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、芳香族ジヒドロキシィ匕合物とは、次式で示される化合物である。
HO-Ar-OH
(式中、 Arは 2価の芳香族基を表す。 )0
2価の芳香族基 Arは、好ましくは例えば、次式で示されるものである。
— Ar1— Y— Ar2—
(式中、 Ar1及び Ar2は、各々独立にそれぞれ炭素数 5〜70を有する 2価の炭素環式 又は複素環式芳香族基を表し、 Yは炭素数 1〜30を有する 2価のアルカン基を表す o )
[0028] 2価の芳香族基 Ar^ Ar2において、 1つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼ さない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数 1〜： L0のアルキル基、炭素数 1〜 10のアルコキシ基、フエ-ル基、フエノキシ基、ビュル基、シァノ基、エステル基、アミ ド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。複素環式芳香族基の好 ましい具体例としては、 1ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を 有する芳香族基を挙げる事ができる。 2価の芳香族基 Ar1 Ar2は、例えば、置換又 は非置換のフ -レン、置換又は非置換のビフヱ-レン、置換または非置換のピリジ レンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。
[0029] 2価のアルカン基 Yは、例えば、下記式で示される有機基である。
[0030] [化 1]
Figure imgf000015_0001
[0031] (式中、
Figure imgf000015_0002
R4は、各々独立に水素、炭素数 1〜： LOのアルキル基、炭素数 1 〜 10のアルコキシ基、環構成炭素数 5〜 10のシクロアルキル基、環構成炭素数 5〜 10の炭素環式芳香族基、炭素数 6〜10の炭素環式ァラルキル基を表す。 kは 3〜1 1の整数を表し、 R5および R6は、各 Xについて個々に選択され、お互いに独立に、水 素または炭素数 1〜6のアルキル基を表し、 Xは炭素を表す。また、
Figure imgf000015_0003
R5、 R6において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置 換基、例えばハロゲン原子、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のアルコキ シ基、フエ-ル基、フエノキシ基、ビニル基、シァノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基 等によって置換されたものであっても良い。 )
[0032] このような 2価の芳香族基 Arとしては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる
[0033] [化 2]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
(式中、 R7、 R8は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜： L0のアルキル基 、炭素数 1〜10のアルコキシ基、環構成炭素数 5〜 10のシクロアルキル基またはフエ -ル基であって、 mおよび nは 1〜4の整数で、 mが 2〜4の場合には各 R7はそれぞれ 同一でも異なるものであってもよいし、 nが 2〜4の場合には各 R8はそれぞれ同一でも 異なるものであってもよい。 )
[0035] さら〖こ、 2価の芳香族基 Arは、次式で示されるものであっても良い。
-Ar -Z-Ar2-
(式中、 ΑΛ Ar2は前述の通りで、 Zは単結合又は—O—、—CO—、—S—、 -SO
2
―、— SO—、— COO—、 -CON CR1)—などの 2価の基を表す。ただし、 R1は前述 のとおりである。 )
[0036] このような 2価の芳香族基 Arとしては、例えば、下記式に示されるものが挙げられる [0037] [化 3]
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0003
Figure imgf000018_0004
Figure imgf000018_0005
[0038] (式中、 R7、 R mおよび nは、前述のとおりである。 )
[0039] さらに、 2価の芳香族基 Arの具体例としては、置換または非置換のフエ-レン、置 換または非置換のナフチレン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。
[0040] 本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも 2種類以上でもか まわな 、。芳香族ジヒドロキシィ匕合物の代表的な例としてはビスフエノール Aが挙げら れる。また、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、分岐構造を導 入するための 3価の芳香族トリヒドロキシィ匕合物を併用してもよい。
[0041] 本発明で用いられるジァリールカーボネートは、下記式で表される。
[0042] [化 4]
0
Figure imgf000019_0001
[0043] (式中、 Ar3、 Ar4はそれぞれ 1価の炭素数 5〜20の芳香族基を表す。 )
[0044] Ar3及び Ar4は、 1価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、この Ar3、 Ar おいて、 1つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、 ハロゲン原子、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基、フエ-ル 基、フエノキシ基、ビュル基、シァノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置 換されたものであっても良い。
Figure imgf000019_0002
Ar4は同じものであっても良いし、異なるものであ つても良い。 1価の芳香族基 Ar3及び Ar4の代表例としては、フエ-ル基、ナフチル基 、ビフエ二ル基、ピリジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の 1種以上の置換基 で置換されたものでも良 、。
[0045] 好ましい Ar3及び Ar4としては、それぞれ例えば、下記式に示されるものなどが挙げ られる。
[0046] [化 5]
Figure imgf000020_0001
[0047] ジァリールカーボネートの代表的な例としては、下記式で示される置換又は非置換 のジフエ-ルカーボネート類をあげることができる。
[0048] [化 6]
Figure imgf000020_0002
[0049] (式中、 R9及び R1Qは、各々独立に水素原子、炭素数 1〜10を有するアルキル基、炭 素数 1〜10を有するアルコキシ基、環構成炭素数 5〜 10のシクロアルキル基又はフ ェニル基を示し、 p及び qは 1〜5の整数で、 pが 2以上の場合には、各 R9はそれぞれ 異なるものであっても良いし、 qが 2以上の場合には、各 R1Qは、それぞれ異なるもので あっても良い。 )
[0050] このジァリールカーボネート類の中でも、非置換のジフエ-ルカーボネートや、ジトリ ルカーボネート、ジー t ブチルフエ-ルカーボネートのような低級アルキル置換ジフ ェニルカーボネートなどの対称型ジァリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも 簡単な構造のジァリールカーボネートであるジフエ-ルカーボネートが好適である。
[0051] これらのジァリールカーボネート類は、単独で用いても良いし、 2種以上を組み合わ せて用いても良い。
[0052] 芳香族ジヒドロキシィ匕合物とジァリールカーボネートとの使用割合 (仕込み比率）は 、用いられる芳香族ジヒドロキシィ匕合物とジァリールカーボネートの種類や、重合温 度その他の重合条件によって異なる力 ジァリールカーボネートは芳香族ジヒドロキ シィ匕合物 1モノレに対して、通常 0. 9〜2. 5モノレ、好ましくは 0. 95〜2. 0モノレ、より好 ましくは 0. 98〜： L 5モルの割合で用いられる。
[0053] 本発明にお 、て、芳香族ジヒドロキシィ匕合物とジァリールカーボネートとから製造さ れた溶融プレボリマー（以下、溶融プレボリマーと表す）とは、芳香族ジヒドロキシィ匕合 物をジァリールカーボネートと反応させることによって得られる、 目的とする重合度を 有する芳香族ポリカーボネートより重合度の低い重合途中の溶融物を意味しており、 もちろんオリゴマーであっても良い。本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートの 溶融プレボリマーの平均重合度は、重合温度で溶融している限りいくらであってもよ いし、またその化学構造によっても異なる力 通常約 2〜2, 000である。
[0054] 本発明の重合原料として用いられるこのような溶融プレボリマーは、公知のいかなる 方法によって得られたものでょ 、。
[0055] このようにして製造された溶融プレボリマーを不活性ガスで処理することによって、 溶融プレボリマーに不活性ガスを吸収させ、それにより、溶融プレボリマーに、該溶 融プレポリマー lkg当り、 0. 0001〜1Nリットル（但し、 Nリットルは標準温度'圧条件 下で測定した容積である）の特定量の不活性ガスを吸収させ、次いで、この特定量の 不活性ガスを吸収させた溶融プレボリマーを、特定の構造を有するガイド接触流下 式重合装置に供給し、重合させることが、本発明にとって重要である。
[0056] 本発明にお 、て、溶融プレボリマーを不活性ガスで処理するとは、溶融プレボリマ 一を、該溶融プレボリマーが重合しがた 、条件下で不活性ガスを吸収させることを意 味する。以下、溶融プレボリマーを不活性ガスで処理する工程（工程 (1) )を、しばし ば「不活性ガス吸収工程」と称する。
[0057] 溶融プレボリマーに不活性ガスを吸収させる方法は、該溶融プレボリマーが重合し がたい条件下で行う限り特に限定はない。たとえば、不活性ガス吸収装置を用いて 行うことができる。
[0058] 溶融プレボリマーに吸収させる不活性ガス量は、溶融プレボリマー lkg当り、 0. 00 01〜1Nリットルである力 好ましくは 0. 001〜0. 8Nリットルの範囲であり、更に好ま しくは 0. 005-0. 6Nリットルの範囲である。吸収された不活性ガスの量が該溶融プ レポリマー lkgに対して 0. 0001Nリットルより少ない場合は、重合速度を高める効果 及び芳香族ポリカーボネートの安定製造の効果が小さくなるので好ましくな 、。また、 本発明においては吸収される不活性ガスの量を該溶融プレボリマー lkgに対して 1N リットルより多くする必要はな 、。この特定量の不活性ガスを吸収させた溶融プレポリ マーを本発明の重合装置で重合させると、重合速度が高められる効果が大きいだけ でなぐ分子量のバラツキがなく長期間、安定して製造できる効果が非常に大きいこ とがわかった。
[0059] 該溶融ポリマーに吸収される不活性ガスの量は、通常、供給した不活性ガスの量を 直接測定する事によって容易に測定することができる。吸収装置に不活性ガスを流 通させながら溶融プレボリマーに吸収させる場合は、供給した不活性ガス量と排出さ れた不活性ガス量の差から、吸収させた不活性ガスの量を求めることができる。また、 それは所定の圧力の不活性ガスを仕込んだ吸収装置に溶融プレボリマーを所定量 供給し、溶融プレボリマーに不活性ガスが吸収されることによって生ずる吸収装置の 圧力の低下量力も測定することも可能である。更に、それは所定量の溶融プレボリマ 一を吸収装置にバッチ的に供給した後に不活性ガス吸収量を測定するバッチ方式 でも可能であるし、また溶融プレボリマーを吸収装置に連続的に供給し、連続的に抜 き出しながら不活性ガス吸収量を測定する連続方式でも、可能である。
[0060] 不活性ガスを用いてフエノール等の芳香族モノヒドロキシィ匕合物を搬出することによ つて、芳香族ポリカーボネートの重合速度を高めようとする従来法は、いずれの場合 にお ヽても重合器内に比較的大量の不活性ガスを供給する方法であった。しかしな がら、驚くべき事に、不活性ガス吸収装置で不活性ガスを溶融プレボリマーに吸収さ せ、得られた特定量の不活性ガスを吸収した溶融プレボリマーを本発明記載の特定 の重合装置を用いて重合させることによって、重合器内に不活性ガスを供給する従 来の方法に比べて、格段に重合速度が高められるのみならず、工業的規模での芳 香族ポリカーボネートの製造を、 1時間当り 1トン以上の生産量で、長期間 (数千時間 以上、たとえば 5, 000時間もの長期間）、分子量のバラツキなどなく極めて安定的に 製造できることが明らかとなった。
[0061] 重合器内に不活性ガスを連続的に供給して流通させる従来法によって、重合速度 が高まる理由は、この重合反応が平衡反応であるため、生成する芳香族モノヒドロキ シ化合物 (フエノール等）が不活性ガスに随伴除去されることにより、重合器内の芳香 族モノヒドロキシィ匕合物（フエノール等）の分圧が下がり、平衡的に重合が有利に進行 するためであると理解されている。従って、従来の方法では、重合速度を高めるため には、不活性ガスの供給量を多くしなければならず、そのための不活性ガスの大量 使用に伴う種々の問題 (例えば、回収 ·再使用）が避けられな 、と 、う困難があった。
[0062] ところが、本発明の方法では、芳香族モノヒドロキシィ匕合物（フエノール等）の分圧を ほとんど下げることのな 、少量の不活性ガスを溶融プレボリマーに吸収させて 、るだ けで重合速度が高まる。このことは、従来知られている不活性ガスの作用機序からは 説明できない。しかし、驚くべきことに、特定量の不活性ガスを吸収させた溶融プレボ リマーを本発明に記載の重合装置に供給すると、該溶融プレボリマーの重合反応ゾ ーン内での継続的な発泡現象が激しく起こりことが判明した。この発泡現象は、該溶 融プレポリマーの自然攪拌を極めて良好にし、内部及び表面において分子同士の ぶっかり合う頻度を高め、反応速度を高めることに寄与しているだけでなぐ流下して いる溶融プレボリマーの表面更新を極めて良好なものにし、芳香族モノヒドロキシ化 合物（フ ノール等）の抜出し速度を非常に高めて 、ることが推定される。その結果、 重合速度が非常に高められていると推定される。
[0063] し力も、重合器内に不活性ガスを導入して芳香族モノヒドロキシィ匕合物（フエノール 等)を効率的に抜き出そうとする方法に比べて、本発明の方法では、意外なことに、 機械的強度に優れ、分子量のバラツキも非常に小さい芳香族ポリカーボネートが、長 期間安定的に製造できることも明ら力となった。この理由についても明らかではない 力 不活性ガスを不活性ガス吸収装置で該溶融プレボリマーに吸収させた場合には 、不活性ガスが該溶融プレボリマー内に比較的均一に溶解しており、そのことによつ て、重合ゾーン内での溶融プレボリマーの発泡状態が、従来の方法における発泡状 態と異なり、内部力もの比較的均一なものとなっているために、ポリマー内での均一 性が増し、機械的特性が向上し、さらに分子量のバラツキも小さくなるものと推定され る。
[0064] このようにして、不活性ガスを導入しながら芳香族ポリカーボネート溶融プレボリマ 一を重合する従来の方法において避けることのできな力つた諸問題が一挙解決され た。
[0065] 本発明にお 、ては、不活性ガス吸収装置を用いて所定の圧力下、および該溶融プ レポリマーが重合し難!、条件下で、溶融プレボリマーを不活性ガスで処理することに よって、不活性ガスを吸収させる。溶融プレボリマーに不活性ガスを吸収させることと は、溶融プレボリマー中に不活性ガスを分散および Z又は溶解させることを意味して いる。分散とは、溶融プレボリマー中に不活性ガスが気泡状で混合され、気液混相と なっているような状態を意味し、溶解とは溶融プレボリマーに不活性ガスが混じり合い 、均一な液相を形成しているような状態を意味する。不活性ガスは単に分散されるだ けでなぐ溶融プレボリマー中に溶解されることが特に好ましい。不活性ガスを溶融プ レポリマー中に効率よく溶解させるためには、気液界面積を大きくして接触効率をよく することや、不活性ガスの加圧下で実施することが好ま 、。
[0066] 本発明で用いる不活性ガス吸収装置としては、これらの不活性ガスを該溶融プレボ リマーに吸収させることができる装置であれば特に型式に制限はなぐ例えば、化学 装置設計 ·操作シリーズ No. 2、改訂ガス吸収 49〜54頁（昭和 56年 3月 15日、化学 工業社発行)に記載の充填塔型吸収装置、棚段型吸収装置、スプレー塔式吸収装 置、流動充填塔型吸収装置、液膜十字流吸収式吸収装置、高速旋回流方式吸収 装置、機械力利用方式吸収装置等の公知の装置や、不活性ガス雰囲気下で該溶融 プレボリマーをガイドに沿わせて落下させながら吸収させる装置等が挙げられる。重 合装置に溶融プレボリマーを供給する配管中に直接不活性ガスを供給して吸収させ る装置でも構わない。スプレー塔式吸収装置や、ガイドに沿わせて落下させながら吸 収させる装置を用いることは特に好まし 、方法である。
[0067] 本発明で用いられる不活性ガス吸収装置としては、重合装置として使用されるガイ ド接触流下式重合装置と同じ形式の装置が特に好ましい。不活性ガス吸収装置は、 重合をほとんど進行させない条件で運転されるため、重合装置とは機能的に全く異 なるものであるが、この形式の装置の優れた特徴は、ガイドを流下中の溶融物の、重 量あたりの表面積が非常に大きいことと、溶融物の表面更新と内部攪拌が非常に良 好であることが相まって、短時間に非常に効率的な不活性ガス吸収を可能としている ことである。重合装置とは異なり、不活性ガス吸収装置では、ガイドの上部と下部での 溶融プレポリマーの粘度の変化がほとんどないので、単位時間当りの溶融プレボリマ 一の処理能力は大きい。従って、同じ形式であっても、不活性ガス吸収装置は重合 装置よりも一般的に小さくすることができる。
[0068] 不活性ガス吸収工程前後の溶融プレボリマーの数平均分子量を各々 M Mとし
1 2 た時、不活性ガス吸収工程における分子量変化 (M— M )が、実質的に 2, 000以
2 1
下であることが好ましぐより好ましくは、 1, 000以下であり、さらにより好ましくは、 50 0以下である。
[0069] 溶融プレボリマーに不活性ガスを吸収させる温度は、溶融状態であれば特に制限 ίまな ヽ力 通常 150 350 C、好ましく ίま 180 300 C、特に好ましく ίま、 230 27 0°Cの範囲である。
[0070] 本発明において、溶融プレボリマーに不活性ガスを吸収させる圧力 Pg (Pa)は、該 溶融プレボリマーを製造する為に用いられた圧力以上であることが好ましい。すなわ ち、芳香族ジヒドロキシィ匕合物をジァリールカーボネートと反応させることによって芳 香族ポリカーボネートの溶融プレボリマーを製造する際に用いられた反応圧力と同じ 力またはそれより高 、圧力条件下で不活性ガスを吸収させることが好ま 、。
[0071] また、 Pg (Pa)は、次に続く重合工程での圧力 Pp (Pa)よりも高 、圧力であるが、 M
1
(上記に定義した通り）に対して、下記式
Pg > 4 X 1012 X M— 2
1 の関係を満足することが好ましい。 Pg (Pa)力 上記式の関係を満足しない場合には 、重合速度を高める効果及び安定製造の効果が小さくなる。不活性ガスを吸収させ る時の圧力が常圧もしくは加圧であることは、不活性ガスの溶融プレボリマーへの吸 収速度を高め、結果的に吸収装置を小さくできる点で特に好ましい。不活性ガス吸 収工程の圧力の上限に特に制限はないが、通常、 2 X 107Pa以下、好ましくは 1 X 1 07Pa以下、更に好ましくは 5 X 106Pa以下の圧力下で不活性ガス吸収を行わせる。
[0072] 不活性ガス吸収装置で溶融プレボリマーに不活性ガスを吸収させる方法としては、 不活性ガス吸収工程に供給した不活性ガスの大部分を溶融プレボリマー中に吸収さ せる方法でも良いし、供給した不活性ガスの一部を溶融プレボリマー中に吸収させる 方法でも良い。前者の方法としては、例えばスプレー塔式吸収装置や、ガイドに沿わ せて落下させながら吸収させる装置を用い、溶融プレボリマー中に吸収された不活 性ガスとほぼ等量の不活性ガスを供給して吸収装置の圧力をほぼ一定に保ちながら 吸収させる方法や、溶融プレボリマーを重合器に供給する配管中に直接不活性ガス を供給する吸収装置を用いる方法等が挙げられる。また後者の方法としては、例え ばスプレー塔式吸収装置や、溶融プレボリマーをガイドに沿わせて落下させながら吸 収させる装置を不活性ガス吸収装置として用い、吸収装置内に溶融プレボリマー中 に吸収される以上の不活性ガスを流通させ、過剰の不活性ガスを不活性ガス吸収装 置力 排出させる方法等が挙げられる。不活性ガスの使用量をより少なくする点で、 前者の方法が特に好ましい。また、不活性ガス吸収工程は、吸収装置に溶融プレボ リマーを連続的に供給して不活性ガスを吸収させ、不活性ガスを吸収した溶融プレ ポリマーを連続的に抜き出す連続法、吸収装置に溶融プレボリマーをバッチ的に仕 込んで不活性ガスを吸収させるバッチ法のいずれも可能である。
[0073] 本発明で 、う不活性ガスとは、該溶融プレボリマーと化学反応を起こさず、かつ重 合条件下で安定なガスの総称であり、不活性ガスの具体例としては、窒素、アルゴン 、ヘリウム、二酸化炭素や、プレボリマーが溶融状態を保つ温度においてガス状であ る有機化合物、炭素数 1〜8の低級炭化水素ガス等が挙げられ、特に好ましいのは 窒素である。
[0074] 以下、図 1及び図 2を参照して、本発明において用いられるガイド接触流下式重合 装置について説明する。
[0075] 本発明にお 、て用いられるガイド接触流下式重合装置とは、ガイドに沿ってプレボ リマーを溶融流下せしめて重合をさせる重合装置であって、
溶融プレボリマー供給口、該供給口の次に位置し該供給口と連通する溶融プレボ リマー供給ゾーン、該溶融プレボリマー供給ゾーンの次に位置し該溶融プレボリマー 供給ゾーンと連通する重合反応ゾーン、及び該重合反応ゾーンの次に位置し重合 反応ゾーンと連通する芳香族ポリカーボネート排出口を有するケーシング、
該ケーシングの該重合反応ゾーンに関連して設けられた真空装置、並びに 該ケーシングの該排出口に関連して設けられた排出装置
を包含し、
該重合反応ゾーンは、空間部と、その中に固定され且つ下方に延びるガイドを有し 該重合反応ゾーンは、該溶融プレボリマー供給ゾーンが該重合反応ゾーンに連通 している、
ものであって、 1時間あたり 1トン以上の芳香族ポリカーボネートを生産できるものであ る。
[0076] 高品質 ·高性能の芳香族ポリカーボネートを 1時間あたり 1トン以上の工業的規模の 生産量で長期間安定的に製造するためには、種々の条件を満足させる重合器であ ることが必要であり、本発明はこれらの条件を見出したものである。より具体的には、 ガイド接触流下式重合装置 (a)が後述する特性（1)〜（5)を有する必要がある。まず 、特性（1)として、図 1に示されるような、重合反応ゾーン 5の上部周囲側壁を構成す るケーシング 10の水平面 (a— a '面）における断面の開口部面積 A (m2)が、下記式 を満足するものであることが必要である。
0. 7 ≤ A ≤ 200
[0077] Aが 0. 7m2よりも小さ 、と、目的とする生産量を達成できな 、し、設備費を低下させ つっこの生産量を達成するためには、 Aは 200m2以下にすることが必要である。
[0078] さらに、ガイド接触流下式重合装置 (a)の特性 (2)として、該 A(m2)と、芳香族ポリ カーボネート排出口 7の断面の最小開口部面積 B (m2)との比力 下記式を満足する ことも必要である。
20 ≤ A/B ≤ 1000
なお、排出口 7は、テーパー型下部の底部と芳香族ポリカーボネート排出装置 (通常 は、ギアポンプ等の高粘度物質が排出できる装置）とを接続するものであり、その断 面形状はどのようなものであってもよいが、通常、円形、楕円形、長円形の断面形状 をもつ配管状のものが好ましい。排出口 7は、該テーパー型下部の底部と該排出装 置との間において、これらの断面形状が組み合わさったものでもよいし、その断面積 が一定でなくてもよい。また、排出口 7は、該テーパー型下部の底部と該排出装置と の間において、直線状であってもよいし、部分的に曲線部を有するものであっても良 い。なお、排出口 7は 2箇所以上あってもよい。
[0079] 製造された芳香族ポリカーボネートまたは重合度の高められた芳香族ポリカーボネ ートプレポリマーの品質を低下させることなく溶融粘度の高いこれらの溶融物を排出 するためには、 AZBは上記式（20 ≤ A/B ≤ 1, 000)を満足していなければ ならない。
[0080] さらに、ガイド接触流下式重合装置 (a)の特性 (3)として、ケーシングの該上部の上 部周囲側壁と該テーパー型下部の下部周囲壁の内側表面との間の角度 C (° )が、 該ケーシングの垂直方向の断面において、下記式を満足することも必要である。
120 ≤ C ≤ 165
[0081] 上記角度 Cは、一般的には、できるだけ 90° に近い方がケーシング材料の使用量 が少ないので、設備費を少なくするという観点から、角度 Cはできるだけ 90° に近い 方がよいと考えられている。しかし、本発明においては、ガイドの下端から落下してく る芳香族ポリカーボネートまたは重合度の高められた芳香族ポリカーボネートプレボ リマーの品質を低下させることなく溶融粘度の高いこれらの溶融物を排出口 7に移動 させるためには、角度 Cは 120〜165° の範囲になければならない。
[0082] また、本発明で用いる重合装置は、複数の異なる角度 (C)を有していても良い。た とえば、重合反応ゾーンにおけるケーシングの該上部の水平断面が楕円形の場合 や、ケーシングの該テーパー型下部が非対称形である場合に、このようなことが生ず る。このような場合、どの場所で測定した角度 (C)であっても上記の範囲（120〜 165 ° )にあることが必要である。
[0083] さらに、ガイド接触流下式重合装置 (a)の特性 (4)として、該ガイドの長さ h (cm)は 、 T 3己
150 ≤ h ≤ 3000
を満足することも必要である。
[0084] hが 150cmより短い場合、溶融プレポリマーの重合度を高めることはできる力 その 程度は十分ではない。また、 hが 3000cmより長い場合、ガイドの上部と下部での溶 融プレポリマーの溶融粘度の違いが大きくなりすぎるため、得られる芳香族ポリカー ボネートの物性にバラツキが生じやすくなるので好ましくない。
[0085] ガイドの個数については、後述する外部総表面積 S1が 2〜5, OOOm2の範囲にあ れば特に限定はない (即ち、例えば、外部総表面積 S1が 2, OOOm2のガイドを 1本用 いても、複数のガイドを用いて外部総表面積 S1の合計が 2, OOOm2になるようにして もよい。外部総表面積が大きいガイドを少数用いる場合、長さ hの多孔板や金網状の ものを水平断面が渦巻状になるように配列したものなどが使用できる)。ガイドが複数 個ある場合には、各々のガイドに対し、その長さが 150〜3, 000cmの範囲にあるこ とが必要である。ガイドが複数個ある場合、ガイドの長さは同一でなくともよいが、分 子量のバラツキを小さくするためにはできるだけ近 、長さにすることが好ま 、。
[0086] ガイドの数は、ガイドの形状によって、通常 1個から数百万個まで可能である。該分 配板の孔に対応して、ガイドが設置される場合には、目的とする重合度や生産量に 依存する力 ガイドの数は、通常 100〜1, 000, 000個であり、好ましくは 200〜50 0, 000個である。
[0087] さらに、ガイド接触流下式重合装置 (a)の特性 (5)として、該ガイドの外部総表面積 Sl (m2)が下記式を満足する必要がある。
2 ≤ S1 ≤ 5000
[0088] ガイドの外部総表面積 S1とは、溶融プレボリマーが接触して流下するガイドの表面 全体 (以下、単に外部表面と称す)の面積を意味する。例えばパイプ状のガイドを用 いて、その開口部に蓋をするなどしてパイプ状ガイドの外側の表面に沿ってのみ溶 融プレポリマーを接触流下させる場合、外部総表面積 S1は、パイプ状ガイドの外側 の表面積であり、溶融プレボリマーを流下させないパイプ内側の面の表面積は含め ない。ガイドが複数個ある場合には、外部総表面積 S1はすべてのガイドの外部表面 の面積の総和を意味する。
[0089] 外部表面積 S1が 2m2よりも小さいときは、目的とする生産量を達成できない。また、 外部総表面積 S1が 5, OOOm2より大きいときは、設備費が過大となるのみならず、得 られる芳香族ポリカーボネートの物性にバラツキが生じやすくなる。
[0090] 上記特性（1)〜（5)を同時に有するガイド接触流下式重合装置を用いることによつ て、驚くべきことに、着色がなく機械的物性に優れた高品質 ·高性能の芳香族ポリ力 ーボネートを、 1時間当り 1トン以上の生産量で、長期間 (数千時間以上、たとえば 5, 000時間もの長期間）、分子量のノ ツキなどなく安定的に製造できることが可能に なった。
[0091] 本発明の方法を実施することによって、このような優れた芳香族ポリカーボネートを 工業的規模 (即ち、 1時間当たり 1トン以上の生産量)で効率的に製造できるようにな つた理由は明らかではな 、が、 (I)の特定量の不活性ガスを吸収させた溶融プレポリ マーを用いることと、上述の特性（ 1)〜（5)が個々にもたらす効果が働 、て 、るため であると推定される。さらに加えて、特性（1)〜（5)が組み合わさった時にもたらされ る複合効果も現れたためであると推定される。たとえば、上記特性 (4)および (5)を満 足する高表面積のガイドは、比較的低温度でも大量のプレボリマー流下させることが でき、し力も流下するプレボリマーの表面更新を効果的に行うことができるので、大量 の高品質の芳香族ポリカーボネートを製造できるようになるとともに、上記特性 (3)お よび (2)を満足するテーパー型下部の内壁と排出口は、ガイドから落下してくる大量 の生成芳香族ポリカーボネートの排出口力も排出するまでの滞留時間を短縮するこ とができるので、長期滞留による着色や変性が起こらなくなるためであろうと推定され る。
[0092] なお、このような工業的規模での製造技術は、大規模な製造設備を用いる長時間 運転によって初めて確立できるものであるが、その際の製造設備費は考慮すべき重 要な因子であることは、論を待たない。本発明で用いる、上記特性（1)〜（5)を有す るガイド接触流下式重合設備は、工業的製造設備として設備費が低いことも、本発 明の利点の 1つである。
[0093] 本発明にお ヽて用いられるガイド接触流下式重合装置における形状及び寸法等 に要求される範囲は上記の通りである力 寸法'角度等に要求される範囲は、上記の とおりである力 好ましい範囲は次の通りである。
[0094] ケーシングの該上部の水平断面の開口部断面積 A (m2)のより好ましい範囲は、 0
. 8 ≤ A ≤ 180 であり、さらに好ましくは、 1 ≤ A ≤ 150 である。
[0095] また、該 A (m2)と、該排出口の断面の最小開口部面積 B (m2)との比のより好ま ヽ 範囲は、 25 ≤ A/B ≤ 900 であり、さらに好ましくは、 30 ≤ A/B ≤ 8
00 である。
[0096] また、ケーシングの該上部の上部周囲側壁と該テーパー型下部の下部周囲壁の 内側表面との間の角度 C (° )のより好ましい範囲は、 125 ≤ C ≤ 160 であり 、さらに好ましくは、 135 ≤ C ≤ 165 である。なお、複数のガイド接触流下式 重合設備を用いて順に重合度を上げていく場合には、それぞれに対応する角度を、 Cl、 C2、 C3、 · · ·とすれば、 Cl≤ C2 ≤ C3 ≤ · · · とすることが好ましい。
[0097] また、ガイドの長さ h (cm)は、原料プレボリマーの重合度、重合温度、圧力、その重 合器で製造すべき芳香族ポリカーボネートまたはプレボリマーの重合度、生産量等 の要因の違いによって異なる力 S、より好ましい範囲は、 200 ≤ h ≤ 2800 で あり、（ただし、複数のガイドがある場合には、すべてのガイドについて、その長さがこ の範囲にある）、さらに好ましくは、 250 ≤ h ≤ 2500 である（ただし、複数の ガイドがある場合には、すべてのガイドについて、その長さがこの範囲にある）。
[0098] また、必要なガイド全体の外部総表面積 SI (m2)も、上記と同様の要因の違いによ つて異なる力 そのより好ましい範囲は、 4 ≤ S ≤ 4500 (ただし、複数のガイ ドがある場合には、すべてのガイドについて、その長さがこの式を満足する。）であり、 さらに好ましくは、 9≤ S ≤ 4000 (ただし、複数のガイドがある場合には、すべ てのガイドについて、その長さがこの式を満足する。）である。
[0099] 本発明にお 、て、重合反応ゾーンは、通常減圧下で操作されるため、重合反応ゾ 一ンのケ一シングは、それに耐えるものである限りどのようなものでもよい。ケーシング の上部周囲側壁により規定される上部の水平断面の開口部の形状は、多角形、楕 円形、円形等、どのような形状であってもよい。好ましくは円形または、それに近い形 状である。また、このケーシング上部の水平断面の開口部は、上部から下部にわたつ て形状や断面積が異なるものであってもよいし、同じものであってもよい。重合装置の 製作上の観点からは、同じものが好ましい。
[0100] 従って、本発明の重合反応ゾーンにおけるケーシングの上部周囲側壁により規定 される上部は、円筒形であることが好ましい。この場合、該ケーシングのテーパー型 下部は逆円錐形であることが好ましぐその最下部に円筒形の芳香族ポリカーボネー ト排出口が設けられることが好まし 、。
[0101] 本発明に用いるガイド接触流下式重合装置において、重合反応ゾーンにおけるケ 一シングの該上部が円筒形であり、該ケーシングのテーパー型下部が逆円錐形であ り、該排出口が円筒形である場合、ケーシングの該上部の内径 D (cm)及び長さ L (c m)、該排出口の内径 d (cm)、及び該ガイドの長さ h (cm)が下記式を満足して 、るこ とが好ましい。
[0102] 100 ≤ D ≤ 1000
5 ≤ D/d ≤ 50
0. 5 ≤ L/D ≤ 30
h - 20 ≤ L ≤ h + 300
(ただし、複数のガイドがある場合には、すべてのガイドについて、その長さが上記式 を満足する。 )
[0103] 本発明において、 D (cm)のより好ましい範囲は、
150 ≤ D ≤ 900 であり、さらに好ましくは、 200 ≤ D ≤ 800 である。ま た、 DZd のより好ましい範囲は、 6 ≤ D/d ≤ 45 であり、さらに好ましくは、
7 ≤ D/d ≤ 40 である。また、 LZDのより好ましい範囲は、
0. 6 ≤ L/D ≤ 25 であり、さらに好ましくは、 0. 7 ≤ L/D ≤ 20 であ る。 また、 L (cm)のより好ましい範囲は、 h — 10 ≤ L ≤ h + 250 (ただ し、複数のガイドがある場合には、すべてのガイドについて、その長さがこの式を満足 する。）であり、さらに好ましくは、 h ≤ L ≤ h + 200 (ただし、複数のガイド がある場合には、すべてのガイドについて、その長さがこの式を満足する。）である。 [0104] 上記のように、本発明の方法において、速い重合速度で、着色が無く機械的物性 に優れた高品質 ·高性能の芳香族ポリカーボネートが、工業的規模で長期間、分子 量のバラツキなどなく安定的に製造できる正確な理由は明らかではない。しかし、速 い重合速度で、し力も高分子量ィ匕が可能である理由としては、以下のことが考えられ る。
[0105] ガイド接触流下式重合装置を用いる本発明の方法においては、原料である特定量 の不活性ガスを吸収した溶融プレボリマーは供給口から、溶融プレボリマー供給ゾー ンおよび分配板を経由して、ガイドに導かれ、ガイドに沿って流下しながら重合度が 上昇していく。この場合、溶融プレボリマーはガイドに沿って流下しながら効果的な内 部攪拌と表面更新が行われ、フエノール等の抜出しが効果的に行われるため、速い 速度で重合が進行する。重合の進行とともにその溶融粘度が高くなつてくるために、 ガイドに対する粘着力が増大し、ガイドに粘着する溶融物の量はガイドの下部に行く に従って増えてくる。このことは、溶融プレボリマーのガイド上での滞留時間、すなわ ち重合反応時間が増えることを意味している。し力も、ガイドに支えられながら自重で 流下している溶融プレボリマーは、重量当たりの表面積が非常に広ぐその表面更新 が効率的に行われて ヽるので、これまでの機械的攪拌重合器ではどうしても不可能 であった、溶融プレボリマーの高分子量ィ匕が容易に達成できるのである。これが本発 明にお 、て用いられる重合装置の利点の 1つである。
[0106] また、分子量のバラツキの少ない芳香族ポリカーボネートが得られる理由について は、以下のように説明できる。本発明に用いられる重合装置における重合では、ガイ ドに粘着する溶融物の量は、ガイドの下部に行くにしたがって増えてくる力 プレポリ マーはガイドに対してその溶融粘度に見合った粘着保持力しかないので、複数のガ イドの同じ高さにおいては、ほぼ同じ溶融粘度をもつほぼ同じ量の溶融物が、それぞ れのガイドに支えられていることになる。一方、ガイドには上方の溶融プレボリマー供 給ゾーン力 溶融物が連続的に供給されているので、ほぼ同じ溶融粘度をもつ重合 度の高められた溶融物力 ガイドの下端力もケーシングのテーパー型下部に連続的 に落下して行くことになる。すなわち、ケーシングのテーパー型下部の底部には、ガ イドを流下しながら生成したほぼ同じ重合度の芳香族ポリカーボネートが溜まってくる ことになり、分子量のバラツキのない芳香族ポリカーボネートが連続的に製造できるこ とになる。このことも本発明に用いられる重合装置の持つ利点の 1つである。
[0107] ケーシングのテーパー型下部の底部に溜まった芳香族ポリカーボネートは、排出 口を経て、排出装置 (通常は、高粘性物質の送液が可能なギヤポンプ。図 1におい ては排出ポンプ 8)によって連続的に抜き出され、通常は押出し機を経て連続的にぺ レツトイ匕される。
[0108] 本発明で用いられるガイド接触流下式重合装置を構成する分配板は、通常、平板 、波板、中心部が厚くなつた板など力 選ばれる。分配板の形状については、通常、 円状、長円状、三角形状、多角形状などの形状力 選ばれる。分配板の孔は、通常 、円状、長円状、三角形状、スリット状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。
[0109] 分配板の孔の断面積は、通常、 0. 01〜： LOOcm2であり、好ましくは 0. 05〜： LOcm2 であり、特に好ましくは 0. l〜5cm2の範囲である。孔と孔との間隔は、孔の中心と中 心の距離で通常、 l〜500mmであり、好ましくは 25〜 100mmである。
[0110] 分配板の孔は、分配板を貫通させた孔であっても、分配板に管を取り付けた場合 でもよい。また、テーパー状になっていてもよい。
[0111] また、本発明で用いられるガイド接触流下式重合装置を構成するガイドとは、水平 方向断面の外周の平均長さに対する該断面と垂直方向の長さの比率が非常に大き い材料を表すものである。該比率は、通常、 10〜： L, 000, 000の範囲であり、好まし <は 50〜： LOO, 000の範囲である。
[0112] ガイドの水平方向の断面の形状は、通常、円状、長円状、三角形状、四角形状、辺 の数が 5以上の多角形状、星形状などの形状から選ばれる。該断面の形状は長さ方 向に同一でもよいし異なっていてもよい。また、ガイドは中空状のものでもよい。
[0113] ガイドは、針金状のものや細い棒状のものや内側に溶融プレボリマーが入らないよ うにした細 、パイプ状のもの等の単一なものでもよ 、が、捩り合わせる等の方法によ つて複数組み合わせたものでもよい。また、網状のものや、パンチングプレート状のも のであっても良い。さらに、ガイドはその水平断面が渦巻き型になっているのであって ちょい。
[0114] ガイドの表面は平滑であっても凹凸があるものであってもよぐ部分的に突起等を有 するちのでちょい。
[0115] 好ま 、ガイドは、針金状や細!、棒状等の円柱状のもの、前記の細!、パイプ状のも の、網状のもの、パンチングプレート状のものである。
[0116] 工業的規模 (生産量、長期安定製造等)での高品質の芳香族ポリカーボネートの製 造を可能とする本発明のガイド接触流下式重合装置において、特に好ましいのは、 複数の針金状または細!、棒状または前記の細!、パイプ状のガイドの上部から下部ま でにお 、て横方向の支持材を用いて上下の適当な間隔で各々のガイド間を結合し たタイプのガイドである。例えば、複数の針金状または細い棒状または前記の細いパ イブ状のガイドの上部から下部までにおいて横方向の支持材を用いて上下の適当な 間隔、たとえば lcm〜200cmの間隔で固定した金網状ガイド、複数の金網状のガイ ドを前後に配置しそれらを横方向の支持材を用いて上下の適当な間隔、たとえば lc m〜200cmの間隔で結合させた立体的なガイド、または複数の針金状または細!ヽ 棒状または前記の細!、パイプ状のガイドの前後左右を横方向の支持材を用いて上 下の適当な間隔、たとえば 1 cm〜 200cmの間隔で固定したジャングルジム状の立 体的なガイドである。
[0117] 横方向の支持材は各ガイド間の間隔をほぼ同じに保っために役立つだけでなぐ 全体として平面状や曲面状になるガイド、あるいは立体的になるガイドの強度の強化 に役立っている。これらの支持材はガイドと同じ素材であってもよいし、異なるもので あってもよい。
[0118] 本発明において、 1つのガイドが外径 r (cm)の円柱状または内側に溶融プレボリマ 一が入らないようにした円形断面をもつパイプ状のもの（以下、これらを総称して円柱 状ガイドと 、う）である場合、 rが下記式を満足して 、ることが好ま 、。
0. 1 ≤ r ≤ 1
[0119] 本発明におけるガイドは、溶融プレボリマーを流下させながら、重合反応を進めるも のであるが、溶融プレボリマーをある時間保持する機能をも有している。この保持時 間は、重合反応時間に関連するものであり、重合の進行とともにその溶融粘度が上 昇していくために、その保持時間および保持量は増加していくことは前記の通りであ る。ガイドが溶融プレボリマーを保持する量は、同じ溶融粘度であってもプレボリマー が接触しているガイドの外部表面積に依存する。したがって、その量は、円柱状ガイ ドの場合、それらの外径によって異なってくる。
[0120] また、本発明に用いられるガイド接触流下式重合装置に設置されたガイドは、ガイド 自身の重量に加え、保持して!/、る溶融プレボリマーの重量をも支えるだけの強度が 必要である。このような意味において、ガイドの太さは重要であり、円柱円柱状ガイド の場合、その直径 (r)が上記の範囲（0. 1〜： Lcmの範囲）にあることが好ましい。
[0121] より好ましい rの範囲は、 0. 15 ≤ r ≤ 0. 8 であり、さらに好ましいのは、 0 . 2 ≤ r ≤ 0. 6 である。
[0122] このようなガイドの好まし!/ヽ材質は、ステンレススチール、カーボンスチール、ハステ ロイ、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム及びその他の合金等の金属や、耐熱性 の高いポリマー材料等の中力 選ばれる。特に好ましいのはステンレススチールであ る。また、ガイドの表面は、メツキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄、フエノール洗浄 等必要に応じて種々の処理がなされて!/、てもよ!/、。
[0123] ガイドと分配板との位置関係及びガイドと分配板の孔との位置関係については、溶 融プレポリマーのガイド接触流下が可能である限り特に限定されない。ガイドと分配 板とは互!、に接触して!/、てもよ!、し、接触して 、なくてもょ 、。
[0124] ガイドは分配板の孔に対応させて設置するのが好ましいが、これに限定されない。
なぜならば、分配板力 落下する溶融プレボリマーが適当な位置でガイドに接触する ように設計されて ヽても 、からである。
[0125] ガイドを分配板の孔に対応させて設置する好ましい具体例としては、（1)ガイドの上 端を重合装置の上部内壁面または、供給ゾーンの適当な位置に固定して、ガイドが 分配板の孔を貫通した状態でガイドを設ける方法、（2)ガイドの上端を分配板の孔の 上端の周縁部に固定して、ガイドが分配板の孔を貫通した状態でガイドを設ける方 法、（3)ガイドの上端を分配板の下側面に固定する方法、（4)分配板の孔の一部に 溶接固定する方法、などが挙げられる。
[0126] この分配板を通じて溶融プレボリマーをガイドに沿わせて流下させる方法としては、 液ヘッドまたは自重で流下させる方法、またはポンプなどを使って加圧にすることに より、分配板力も溶融プレボリマーを押し出す等の方法が挙げられる。好ましいのは、 供給ポンプを用いて加圧下、所定量の原料溶融プレボリマーを重合装置の供給ゾー ンに供給し、分配板を経てガイドに導かれた溶融プレボリマーが自重でガイドに沿つ て流下して 、く方式である。
[0127] 本発明にお 、て、芳香族ジヒドロキシィ匕合物とジァリールカーボネートとから得られ る溶融プレボリマーに不活性ガスを吸収させた特定量の不活性ガスを吸収した溶融 プレボリマーをガイド接触流下式重合装置で重合させて芳香族ポリカーボネートを製 造するに当り、重合反応の温度は、通常 80〜350°Cの範囲で実施される。本発明に 用いられる重合装置は機械的攪拌がなぐ攪拌機のシール部もないので空気等の漏 れこみが非常に少ないため、反応温度を従来の機械的攪拌式重合器の場合より高く することも可能である力 300°C近!、高温にする必要もな!/、。
[0128] 本発明に用いられる重合装置では、プレボリマーが自重で流下する間にプレボリマ 一の内部での自然攪拌を伴う効率的な表面更新が行われているので、比較的低温 で重合反応を進行させることができる。好ましい反応温度は、 100〜290°Cであり、さ らに好ましいのは、 150〜270°Cである。従来の機械的攪拌式重合器の場合よりも低 温で十分に重合を進めることができるの力 本発明の方法の利点の 1つである。比較 的低温で重合反応を行うことができることが、本発明において、着色や物性低下のな い高品質'高性能の芳香族ポリカーボネートを製造することができる 1つの理由であ る。
[0129] 本発明の方法においては、重合反応の進行にともなって、芳香族モノヒドロキシィ匕 合物（たとえばフエノール）が生成してくるが、これを反応系外へ除去する事によって 反応速度が高められる。
[0130] 従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪 影響を及ぼさな 、不活性なガスを重合装置に導入して、生成してくる芳香族モノヒド 口キシィ匕合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方 法などが好ましく用いられる。あるいはこれらを併用した方法も好ましく用いられる。
[0131] 不活性ガスを重合装置に導入する場合も、重合装置に大量の不活性ガスを導入す る必要はなぐ内部を不活性ガス雰囲気に保持する程度でもよい。
[0132] 本発明における重合ゾーン内の好ましい反応圧力は、製造する芳香族ポリカーボ ネートの種類や分子量、重合温度等によっても異なる力 例えばビスフエノール Aと ジフエ-ルカーボネートからの溶融プレポリマーから芳香族ポリカーボネートを製造 する場合、溶融プレボリマーの数平均分子量が 5, 000以下の範囲では、 400〜3, OOOPa範囲力 S好ましく、数平均分子量力 5, 000〜10, 000の場合 ίま、 50〜500Pa の範囲が好ましい。数平均分子量が 10, 000以上の場合は、 300Pa以下が好ましく 、特に 20〜250Paの範囲が好ましく用いられる。
[0133] 本発明を実施するにあたり、ガイド接触流下式重合装置 1基だけで、目的とする重 合度を有する芳香族ポリカーボネートを製造することも可能であるが、原料とする溶 融プレポリマーの重合度や芳香族ポリカーボネートの生産量などに応じて、 2基以上 の複数のガイド接触流下式重合装置を直列に連結して、それぞれの重合装置にお いて上記工程 (Π)及び (III)を行い、順に重合度をあげていく方式も好ましい。この 場合、それぞれの重合器装置において、製造すべきプレボリマーまたは芳香族ポリ カーボネートの重合度に適したガイドや反応条件を別々に採用することができるので
、好ましい方式である。
[0134] 例えば、ガイド接触流下式第 1重合装置、ガイド接触流下式第 2重合装置、ガイド 接触流下式第 3重合装置、ガイド接触流下式第 4重合装置 · · · ·を用い、この順に重 合度を上げて 、く方式の場合、それぞれの重合装置力もつガイドの外部総表面積を
Sl、 S2、 S3、 S4' " 'とすれば、 S1≥S2≥S3≥S4≥ とすることができる。 また、重合温度も、それぞれの重合装置において同じ温度でもよいし、順に上げてい くことも可能である。重合圧力も、それぞれの重合ゾーンで、順に下げていくことも可 能である。
[0135] このような意味において、例えば、ガイド接触流下式第 1重合装置、ガイド接触流下 式第 2重合装置の 2基を直列に連結して、この順に重合度を上げていく場合、該第 1 重合装置のガイドの外部総表面積 SI (m2)と該第 2重合装置のガイドの外部総表面 積 S2 (m2)とが下記式を満足するようなガイドを用いることが好ましい。
1 ≤ S1/S2 ≤ 20
さらに好ましい範囲は、 1. 5≤ S1/S2 ≤ 15 である。
[0136] また、 2基以上の重合装置を連結して重合を行う場合は、それぞれの重合装置に 供給される溶融プレボリマーは、不活性ガスを吸収したものであることが必要である。 例えば、第 1重合装置力も排出される溶融プレボリマー力 0. 0001〜1Nリットルの 不活性ガスを含んでいない場合は、第 2重合装置に供給する前に、必要に応じて不 活性ガス吸収装置に供給して所定量の不活性ガスを吸収させることができる。通常、 第 1重合装置力も排出される溶融プレボリマーは、比較的粘度が低いので、第 1重合 装置で吸収した不活性ガスの大部分を放出しているので、第 2重合装置に供給する 前に不活性ガスを吸収させることが好ましい。この場合、第 1重合装置から排出される 溶融プレボリマーに供給する不活性ガスの種類は、第 1重合装置に供給した溶融プ レポリマーが吸収している不活性ガスの種類と、同じであってもよいし、異なっていて ちょい。
[0137] 本発明においては、 1時間当り 1トン以上の芳香族ポリカーボネートを製造するので ある力 重合反応によって生成した芳香族ヒドロキシ化合物は系外に排出されるので 、 1時間当り 1トンよりも多量の原料の溶融プレボリマー力 重合装置に供給される必 要がある。
[0138] 従って、供給される溶融プレボリマーの量は、その重合度および製造すべき芳香族 ポリカーボネートの重合度によって変化する力 通常、芳香族ポリカーボネートの生 産量 1トン Zhr当り、 10〜500kgZhr多い、 1. 01〜1. 5トン Zhrの範囲である。
[0139] 芳香族ジヒドロキシィ匕合物とジァリールカーボネートから芳香族ポリカーボネートを 製造する反応は触媒を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、必 要に応じて触媒の存在下で行われる。触媒としては、この分野で用いられているもの であれば特に制限はない。
[0140] 触媒の例として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化カルシ ゥムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸ィ匕物類;水素化アルミニウムリ チウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニゥムなどのホウ素 やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモ- ゥム塩類;水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属 及びアルカリ土類金属の水素化合物類;リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カル シゥムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウム フエノキシド、ナトリウムフエノキシド、マグネシウムフエノキシド、 LiO— Ar— OLi、 Na O— Ar— ONa (Arはァリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のァリー 口キシド類;酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及 びアルカリ土類金属の有機酸塩類;酸ィ匕亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フエノキシドなどの亜 鉛ィ匕合物類;酸ィ匕ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリプチ ノレ、ホウ酸トリフエ二ノレ、 (R^^^4) NB (R^^^4) (R1^^^) PB (R^^^
4)で表されるアンモ-ゥムボレート類またはホスホ-ゥムボレート類
Figure imgf000040_0001
R4は 前述の通りである。）などのホウ素の化合物類;酸ィ匕ケィ素、ケィ酸ナトリウム、テトラァ ルキルケィ素、テトラァリールケィ素、ジフエ-ルーェチルーエトキシケィ素などのケィ 素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲ ルマ-ゥムフエノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズォ キシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、ェチルスズトリブトキシドなどの アルコキシ基またはァリーロキシ基と結合したスズィ匕合物、有機スズィ匕合物などのス ズの化合物類;酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキ シドまたはァリ一口キシドなどの鉛の化合物；第四級アンモ-ゥム塩、第四級ホスホ- ゥム塩、第四級アルソ-ゥム塩などのォ-ゥム化合物類;酸ィ匕アンチモン、酢酸アン チモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガン などのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはァリ一口キシド などのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアル コキシド又はァリーロキシド、ジルコニウムァセチルアセトンなどのジルコニウムの化合 物類を挙げる事ができる。
[0141] 触媒を用いる場合、これらの触媒は 1種だけで用いても良いし、 2種以上を組み合 わせて用いても良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシィ匕 合物に対して、通常 10_1°〜1重量％、好ましくは 10—9〜10_1重量％、さらに好ましくは 10— 8〜： L0— 2重量0 /0の範囲である。
[0142] 溶融エステル交換法の場合、使用した重合触媒は、製品の芳香族ポリカーボネー ト中に残存しているが、これらの重合触媒は通常ポリマー物性に悪影響を及ぼすもの が多い。従って、触媒の使用量はできるだけ、下げることが好ましい。本発明の方法 では、重合が効率的に行えるので触媒の使用量を少なくできる。このことも高品質の 芳香族ポリカーボネートを製造できる本発明の利点の 1つである。
[0143] 本発明で用いられるガイド接触流下式重合装置や配管の材質に特に制限はなぐ 通常ステンレススチール製、カーボンスチール製、ハステロィ製、ニッケル製、チタン 製、クロム製、及びその他の合金製等の金属や、耐熱性の高いポリマー材料等の中 力 選ばれる。また、これらの材質の表面は、メツキ、ライニング、不働態処理、酸洗 浄、フエノール洗浄等必要に応じて種々の処理がなされてもよい。特に好ましいのは 、ステンレススチールやニッケル、グラスライニング等である。
[0144] 本発明の方法によって製造される芳香族ポリカーボネートは、下記式で示される繰 り返し単位を有する。
[0145] [化 7]
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
[0146] (Arは前述と同じである。 ) [0147] 特に好ましいのは、全繰り返し単位中、下記式で示される繰り返し単位が 85モル％ 以上含まれる芳香族ポリカーボネートである。
[0148] [化 8]
Figure imgf000042_0001
[0149] また、本発明の方法により製造される芳香族ポリカーボネートの末端基は、通常ヒド 口キシ基または、下記式で示されるァリールカーボネート基力もなつている。
[0150] [化 9]
Figure imgf000043_0001
OCOAr
[0151] (Ar5は、前述の Ar3、 Ar4と同じである。 )
[0152] ヒドロキシ基とァリールカーボネート基の比率に特に制限はないが、通常 95 : 5〜5： 95の範囲であり、好ましくは 90 : 10〜： LO : 90の範囲であり、さらに好ましくは 80 : 20 〜20 : 80の範囲である。特に好ましいのは、末端基中のフエ-ルカーボネート基の 占める割合が 85モル％以上の芳香族ポリカーボネートである。
[0153] 本発明の方法を実施して製造される芳香族ポリカーボネートは、複数の芳香族ポリ カーボネート主鎖を包含してなり、該複数の芳香族ポリカーボネート主鎖が全体とし て、エステル結合及びエーテル結合カゝらなる群より選ばれる 1種の異種結合を介して 少なくとも 1つの側鎖と結合して、部分的に分岐したものであってもよい。
[0154] 該異種結合の量は、複数の芳香族ポリカーボネート主鎖
のカーボネート結合に対して、通常 0. 005〜2モル％であり、好ましくは、 0. 01〜1 モノレ0 /0、であり、さらに好ましいのは、 0. 05〜0. 5モノレ0 /0である。
[0155] このような量の異種結合は、他のポリマー物性を悪ィ匕させることなぐ溶融成形時の 流れ特性を向上させるので、精密成形に適しているし、比較的低温でも成形でき、性 能の優れた成形物を製造することができる。成形サイクルを短縮することもでき成形 時の省エネルギーにも貢献できる。
[0156] 本発明の方法によって製造される芳香族ポリカーボネート中には、不純物は殆ど含 まれないが、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれ る少なくとも 1種の金属化合物の含有量が、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属 原子の総量に換算して、 0. 001〜lppm含有する芳香族ポリカーボネートを製造す ることができる。好ましくは、この含有量は 0. 005-0. 5ppmであり、より好ましくは、 0. 01〜0. lppmである。
[0157] このような金属元素が lppm以下、好ましくは、 0. 5ppm以下、より好ましくは、 0. 1 ppm以下である場合、製品芳香族ポリカーボネートの物性に影響を与えな 、ので、 本発明で製造される芳香族ポリカーボネートは高品質である。
[0158] 本発明の方法によって製造される芳香族ポリカーボネートの中で特に好ましいのは 、ハロゲンを含まない高純度の芳香族ジヒドロキシィ匕合物と、ハロゲンを含まない高 純度のジァリールカーボネートを用いることにより製造されたものであって、ハロゲン 原子含有量は通常、 lOppb以下である。本発明の方法では、ハロゲン原子含有量が 5ppb以下の芳香族ポリカーボネートも製造できるし、さらに好ましくはハロゲン原子 含有量が lppb以下の芳香族ポリカーボネートも製造することができるので、非常に 高品質の製品が得られることになる。
[0159] 本発明の方法で、分子量のノ ラツキのない芳香族ポリカーボネートを長時間安定 的 ·効率的に製造できるのは、不活性ガスを特定量吸収させた溶融プレボリマーを用 いることと、特定の重合装置を用いることを組み合わせているためであることは、実施 例によって明らかである。
[0160] 以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定 するものではない。
[0161] (1)数平均分子量 (Mn)
テトラヒドロフランを搬送溶媒として用い、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（G PC)法で測定し、標準単分散ポリスチレンを用いて得た下式による換算分子量較正 曲線を用いて数平均分子量 (Mn)を求めた。
M =0. 3591M 画 (式中、 M は芳香族ポリカーボネートの分子量、 M はポリスチレンの分子量を示す
PC PS
o )
[0162] (2)カラー
射出成形機を用い、芳香族ポリカーボネートをシリンダー温度 290°C、金型温度 90 °Cで、縦 50mm X横 50mm X厚さ 3. 2mmの試験片を連続成形した。得られた試験 片の色調は CIELAB法（Commission Internationale de l'Eclairage 1976
Lab Diagram)により測定し、黄色度を b*値で示した。
[0163] (3)引張伸度
射出成形機を用い、芳香族ポリカーボネートをシリンダー温度 290°C、金型温度 90 °Cで射出成形した。得られた厚み 3. 2mmの試験片の引張伸度（％)は、 ASTM D 638に準じて測定された。
[0164] (4)異種結合の量
エステル結合及びエーテル結合カゝらなる群より選ばれる少なくとも 1種の異種結合（ 以下、単に「異種結合」と称する）の量は、国際公開第 97Z32916号明細書記載の 方法で測定された。
[0165] (5)アルカリ金属 Zアルカリ土類金属の含有量は ICP法により測定された。
[0166] (6)ハロゲン原子の含有量
ノ、ロゲン原子の含有量はイオンクロマト法で測定された。
実施例 1
[0167] 図 2に示すようなガイド接触流下式不活性ガス吸収装置およびガイド接触流下式重 合装置を直列に連結した装置を用いて芳香族ポリカーボネートの製造をおこなった。 この不活性ガス吸収装置および重合装置の材質は、溶融プレボリマー排出ポンプ 8 および芳香族ポリカーボネート排出ポンプ 8を除き、すべてステンレススチールである 。この不活性ガス吸収装置において、不活性ガス吸収ゾーンにおいてケーシングの 上部周囲側壁により規定される上部は円筒形であり、ケーシングを構成するテーパ 一型下部は逆円錐であって、 L = 500cm、 h=400cm、 D = 200cm, d= 20cm、 C = 150° 、 r=0. 3cm、 Sl = 60m2、分配板の孔の直径 =約 0. 3cm、である。また、 この重合装置にぉ 、て、重合反応ゾーンのケーシングを構成する該ケーシング上部 は円筒形であり、ケーシングを構成するテーパー型下部は逆円錐であって、 L= l, 0 OOcm, h= 900cm, D = 500cm, d=40cm、 C= 155° 、 r=0. 3cm、 Sl = 250 分配板の孔の直径 =約 0. 4cm、である。 (A= 19. 625m2 , Β = 0. 1256m2、 Α/Β= 156) 0不活性ガス吸収装置の供給口 1から供給された溶融プレボリマーは 分配板 2により不活性ガス吸収ゾーン 5の各ガイド 4に分配される。不活性ガス吸収ゾ ーン 5の下部には不活性ガス供給口 9が備えられており、上部にはベント口 6が備え られているがこのベント口 6は通常は閉止されている。不活性ガス吸収装置の外側は ジャケットになっており、熱媒で加温されている。不活性ガス吸収装置の排出ポンプ 8 から、重合装置の供給口 1を経て、溶融プレボリマー供給ゾーンに供給された不活性 ガスを吸収した溶融プレボリマーは分配板 2により重合反応ゾーン 5の各ガイド 4に均 一に分配される。重合装置の下部には不活性ガス供給口 9が備えられており、上部 には真空ベント口 6が備えられている。重合器の外側はジャケットになっており、熱媒 で加温されている。
ビスフエノール Αとジフエ-ルカーボネート（対ビスフエノール Aモル比 1. 05)とから 製造された 260°Cに保たれた芳香族ポリカーボネートの溶融プレボリマー (数平均分 子量 Mは 3, 800)が、供給ポンプによって不活性ガス吸収装置の供給口 1より供給
1
ゾーン 3に連続的に供給された。不活性ガス吸収装置内の多孔板 2を通して不活性 ガス吸収ゾーン 5に連続的に供給された、溶融プレボリマーは、ガイド 4に沿って流下 しながら不活性ガス吸収が行われた。不活性ガス吸収ゾーン 5は不活性ガス供給口 9から窒素ガスを供給して 200, OOOPaに保持されている。ガイド 4の下部力も不活性 ガス吸収装置のケーシングのテーパー型下部 11に落下した溶融プレボリマー (該溶 融プレポリマー lkgあたり窒素を 0. 05Nリットル含む）は、該底部での量がほぼ一定 となるように排出ポンプ 8によって連続的に抜出され、そのまま重合装置の供給口 1を 経て供給ゾーン 3に連続的に供給された。重合装置内の分配板 2を通して重合反応 ゾーン 5に連続的に供給された、窒素を吸収させた溶融プレボリマーは、ガイド 4に沿 つて流下しながら重合反応が進められた。重合反応ゾーンは真空ベント口 6を通して 60Paに保持されて 、る。ガイド 4の下部から重合装置のケーシングのテーパー型下 部 11に落下した生成芳香族ポリカーボネートは、該底部での量がほぼ一定となるよう に排出ポンプ 8によって排出口 7から 5. 2トン Zhrの流量で連続的に抜き出された。
[0169] 運転を開始してから 50時間後に抜き出し口 12から抜き出された芳香族ポリカーボ ネートの数平均分子量 Mnは 11 , 000であり、良好なカラー（b*値 3. 2)であった。ま た、引張伸度は 98%であった。
[0170] 運転開始から、 60時間後、 100時間後、 500時間後、 1 , 000時間後、 2, 000時間 後、 3, 000時間後、 4, 000時間後、 5, 000時間後に抜き出し口 12から抜き出され た芳香族ポリカーボネートの数平均分子量 Mnは、それぞれ、 1 1 , 000、 10, 980、 1 1 , 000、 10, 980、 11 , 000、 11 , 000、 10, 980、 11 , 000であり、安定であった。 尚、これらの芳香族ポリカーボネートをフィルム状に成形したところ、非常に高分子量 のポリマー塊 (通常は lmm以下の直径を有し、他の部分との屈折率の違いにより目 視にて確認できる）は存在しなかった。
[0171] このようにして製造された芳香族ポリカーボネートにおけるアルカリ金属および Zま たはアルカリ土類金属化合物の含有量は、これらの金属元素に換算して、 0. 04〜0 . 05ppmであり、ハロゲン原子 (塩素原子）の含有量は lppb未満であった。また、異 種結合の含有量は 0. 12〜0. 15モル％であった。
実施例 2
[0172] 実施例 1と同じ不活性ガス吸収装置および重合装置を用いて重合が行われた。ビ スフエノール Aとジフエ-ルカーボネート（対ビスフエノール Aモル比 1. 06)とから製 造され 260°Cに保たれた芳香族ポリカーボネートの溶融プレボリマー (数平均分子量 Mは 3, 300)が、供給ポンプによって不活性ガス吸収装置の供給口 1より供給ゾー
1
ン 3に連続的に供給された。重合反応ゾーン 5の圧力が 90Paに保持されて 、る以外 は実施例 1と同様な方法により重合させて芳香族ポリカーボネーが製造された。製造 された芳香族ポリカーボネートは排出口 7から 6. 5トン Zhrの流量で連続的に抜き出 された。
[0173] 運転開始から、 50時間後、 100時間後、 500時間後、 1 , 000時間後、 2, 000時間 後、 3, 000時間後、 4, 000時間後、 5, 000時間後に抜き出し口 12力も排出された 芳香族ポリカーボネートの数平均分子量 Mnは、それぞれ、 7, 700、 7, 700、 7, 72 0 7, 720、 7, 700、 7, 700、 7, 700、 7, 720であり、安定であった。尚、これらの 芳香族ポリカーボネートをフィルム状に成形したところ、非常に高分子量のポリマー 塊 (他の部分との屈折率の違いにより目視にて確認できる）は存在しなかった。
[0174] このようにして製造された芳香族ポリカーボネートにおけるアルカリ金属および Zま たはアルカリ土類金属化合物の含有量は、これらの金属元素に換算して、 0. 03〜0 . 04ppmであり、ハロゲン原子 (塩素原子）の含有量は lppb未満であった。また、異 種結合の含有量は 0. 08〜0. 1モル％であった。
実施例 3
[0175] 図 2に示すような不活性ガス吸収装置 2基 (第 1不活性ガス吸収装置、第 2不活性 ガス吸収装置)とガイド接触流下式重合装置 2基 (第 1重合装置、第 2重合装置)を、 第 1不活性ガス吸収装置、第 1重合装置、第 2不活性ガス吸収装置、第 2重合装置の 順に直列に配置した重合装置を用いて芳香族ポリカーボネートの製造をおこなった 。これらの不活性ガス吸収装置および重合装置の材質は、溶融プレボリマー排出ポ ンプ 8および芳香族ポリカーボネート排出ポンプ 8を除き、すべてステンレススチール である。第 1不活性ガス吸収装置は、分配板の穴の直径が約 0. 2cmである以外は 実施例 1の不活性ガス吸収装置とほぼ同様のものである。ガイド接触流下式第 1重合 装置において、重合反応ゾーン 5において該ケーシング上部は円筒形であり、ケー シングのテーパー型下部は逆円錐であって、 L = 950cm、 h=850cm、 D= 400cm 、 d= 20cm、 C= 150—、 r=0. 35cm, SI = 750m2 ,分配板の孔の直径 =約 0. 2 cm、である。（A= 13. 6m2、 B = 0. 0314m2、 A/B=433)。ガイド接触流下式第 2 重合装置は実施例 1で用いたものと同じものである。 (Sl/S2 = 750/250 = 3)
[0176] ビスフエノール Aとジフエ-ルカーボネート（対ビスフエノール Aモル比 1. 06)と力ら 製造され 265°Cに保たれた芳香族ポリカーボネートの溶融プレボリマー (数平均分子 量 Mは 2, 500)が、供給ポンプによって第 1不活性ガス吸収装置の供給口 1より供
1
給ゾーン 3に連続的に供給された。第 1不活性ガス吸収装置の多孔板 2を通して不 活性ガス吸収ゾーン 5に連続的に供給された、該溶融プレボリマーは、ガイド 4に沿 つて流下しながら不活性ガスの吸収が行われた。第 1不活性ガス吸収装置の不活性 ガス吸収ゾーンは不活性ガス供給口 9から窒素ガスを供給して 180, OOOPaに保持 されている。ガイド 4の下部力も第 1不活性ガス吸収装置のケーシングのテーパー型 下部 11に落下した溶融プレボリマー (該溶融プレボリマー lkgあたり窒素を 0. 04Nリ ットル含む）は、該底部での量がほぼ一定となるように排出ポンプ 8によって連続的に 抜出され、そのまま第 1重合装置の供給口 1を経て供給ゾーン 3に連続的に供給され た。第 1重合装置の重合反応ゾーンは真空ベント口 6を通して 600Paの圧力に保持 されて 、る。ガイド 4の下部から第 1重合装置のケーシングのテーパー型下部 11に落 下した重合度の高められた芳香族ポリカーボネートの溶融プレボリマー (数平均分子 量 Mnは 5, 300)は、該底部での量がほぼ一定となるように排出ポンプ 8によって排 出口 7から一定の流量で連続的に抜き出され、次いで第 2不活性ガス吸収装置の供 給ゾーン 3に連続的に供給された。
[0177] 第 2不活性ガス吸収装置 (分配板の孔の直径が約 0. 6cmである以外は第 1不活性 ガス吸収装置とほぼ同じ形状)の分配板 2を通して不活性ガス吸収ゾーン 5に連続的 に供給された、該溶融プレボリマーは、ガイド 4に沿って流下しながら不活性ガスの吸 収が行われた。第 2不活性ガス吸収装置の不活性ガス吸収ゾーンは不活性ガス供給 口 9から窒素ガスを供給して 200, OOOPaに保持されている。ガイド 4の下部から第 1 不活性ガス吸収装置ケーシングのテーパー型下部 11に落下した溶融プレボリマー（ 該溶融プレボリマー lkgあたり窒素を 0. 05Nリットル含む）は、該底部での量がほぼ 一定となるように排出ポンプ 8によって一定量で連続的に排出され、そのまま第 2重 合装置の供給口 1を経て供給ゾーン 3に連続的に供給された。第 2重合装置内の分 配板 2を通して重合反応ゾーン 5に連続的に供給された、該溶融プレボリマーは、ガ イド 4に沿って流下しながら重合反応が進められた。第 2重合装置の重合反応ゾーン は真空ベント口 6を通して 70Paの圧力に保持されて 、る。ガイド 4の下部から第 2重 合装置のケーシングのテーパー型下部 11に落下した生成芳香族ポリカーボネート は、該底部での量がほぼ一定となるように排出ポンプ 8によって排出口 7から 7トン Z hrの流量で連続的に抜き出された。
[0178] 運転を開始してから 50時間後に第 2重合装置の抜き出し口 12から抜き出された芳 香族ポリカーボネートの数平均分子量 Mnは 11, 510であり、良好なカラー（b*値 3. 2)であった。また、引張伸度は 99%であった。
[0179] 運転開始から、 60時間後、 100時間後、 500時間後、 1, 000時間後、 2, 000時間 後、 3, 000時間後、 4, 000時間後、 5, 000時間後に抜き出し口 12から抜き出され た芳香族ポリカーボネートの数平均分子量 Mnは、それぞれ、 11, 530、 11, 530、 1 1, 500、 11, 500、 11, 510、 11, 500、 11, 520、 11, 510であり、安定であった。 尚、これらの芳香族ポリカーボネートをフィルム状に成形したところ、非常に高分子量 のポリマー塊 (他の部分との屈折率の違いにより目視にて確認できる）は存在しなか つた o
[0180] このようにして製造された芳香族ポリカーボネートにおけるアルカリ金属および Zま たはアルカリ土類金属化合物の含有量は、これらの金属元素に換算して、 0. 03〜0 . 05ppmであり、ハロゲン原子 (塩素原子）の含有量は lppb未満であった。また、異 種結合の含有量は 0. 11〜0. 16モル％であった。
産業上の利用可能性
[0181] 本発明によれば、芳香族ジヒドロキシィ匕合物をジァリールカーボネートと反応させる ことによって得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレボリマーに特定量の不活性 ガスを吸収させた後、該不活性ガス吸収溶融プレボリマーを、特定の構造を有するガ イド接触流下式重合装置を用いて重合させることによって、驚くべきことに、着色がな く機械的物性に優れた高品質 ·高性能の芳香族ポリカーボネートを、 1時間あたり 1ト ン以上の工業的規模の生産量でしかも、数 1, 000時間以上、たとえば 5, 000時間 もの長期間、分子量のバラツキなどなく安定的に製造できるので、本発明の方法は 工業的に極めて有利であり、産業上の利用可能性は非常に高い。

Claims

請求の範囲 芳香族ポリカーボネートを効率的に製造する方法であって、次の工程 (Ι)〜(ΠΙ)：(I) 芳香族ジヒドロキシィ匕合物をジァリールカーボネートと反応させることによって 得られる芳香族ポリカーボネートの溶融プレボリマーを不活性ガスで処理することに よって、該溶融プレボリマーに該不活性ガスを吸収させ、それにより不活性ガス吸収 溶融プレボリマーを得る工程、ただし、該溶融プレボリマーに吸収される該不活性ガ スの量は、該溶融プレボリマー lkgに対して 0. 0001〜1Nリットルである（ただし、 N リットルは標準温度 ·圧条件下で測定したリットルである）、 (II) ガイド接触流下式重合装置 (a)に、該不活性ガス吸収溶融プレボリマーを供 給する工程、 ただし、該ガイド接触流下式重合装置 (a)は、 不活性ガス吸収溶融プレボリマー供給口、該供給口の次に位置し該供給口と連通 する不活性ガス吸収溶融プレボリマー供給ゾーン、該不活性ガス吸収溶融プレポリ マー供給ゾーンの次に位置し該不活性ガス吸収溶融プレボリマー供給ゾーンと連通 する重合反応ゾーン、及び該重合反応ゾーンの次に位置し該重合反応ゾーンと連 通する芳香族ポリカーボネート排出口を有するケーシング、 該ケーシングの該重合反応ゾーンに関連して設けられた真空装置、並びに 該ケーシングの該排出口に関連して設けられた排出装置 を包含し、 該重合反応ゾーンは、空間部と、その中に固定され且つ下方に延びるガイドを有し 該重合反応ゾーンは、該不活性ガス吸収溶融プレボリマー供給ゾーンと複数の孔 を有する分配板によって仕切られており、該分配板の該複数の孔を介して該不活性 ガス吸収溶融プレボリマー供給ゾーンが該重合反応ゾーンに連通して 、る、及び(III) 該不活性ガス吸収溶融プレボリマーを該ガイドの表面に接触させながら流下 させ、その流下中に該不活性ガス吸収溶融プレボリマーの重合を行い、それにより芳 香族ポリカーボネートを製造する工程 を包含する方法であって、 該ガイド接触流下式重合装置 (a)の該重合反応ゾーンにお!、て、該ケーシングは 上部周囲側壁によって規定される上部と、該排出口に向かって傾斜し且つ該上部周 囲側壁力 連続的に下方に延びる下部周囲壁によって規定されるテーパー型下部 とで構成され、該テーパー型下部の底部に該排出口があり、それにより、該ガイドか ら落下する製造された芳香族ポリカーボネートが該テーパー型下部の下部周囲壁の 内側表面に沿って該排出口に流下するようになっており、 該ガイド接触流下式重合装置 (a)が下記の特性（1)〜（5)：
(1) ケーシングの該上部の水平断面の開口部面積 A (m2)は、下記式：
0. 7≤ A ≤ 200
を満足する、
(2) 該ガイド接触流下式重合装置 (a)は下記式：
20 ≤ A/B ≤ 1, 000
(式中、 Aは特性（1)において定義した通りであり、 Bは該排出口の断面の最小開口 部面積 (m2)を表す。）
を満足する、
(3) 該ケーシングの上部周囲側壁と該テーパー型下部の下部周囲壁の内側表面と の間の角度 C (° )が、該ケ一シングの垂直方向の断面において、下記式：
120≤ C ≤ 165
を満足する、
(4) 該ガイドの長さ h (cm)は下記式：
150≤ h ≤ 3, 000
を満足する、及び
(5) 該ガイドの外部総表面積 SI (m2)は下記式：
2≤ S1 ≤ 5, 000
を満足する
を有し、
製造される芳香族ポリカーボネートの量が 1時間当たり 1トン以上である
ことを特徴とする方法。 [2] ケーシングの該上部が円筒形であり、ケーシングの該テーパー型下部が逆円錐形 であり、該排出口が円筒形であって、ケーシングの該上部の内径 D (cm)及び長さ L ( cm)、該排出口の内径 d (cm)、及び該ガイドの長さ h (cm)が下記式を満足すること を特徴とする請求項 1に記載の方法。
100 ≤ D ≤ 1000
5 ≤ D/d ≤ 50
0. 5 ≤ L/D ≤ 30
h- 20 ≤ L ≤ h+ 300
[3] 該ガイドが円柱形であり、該ガイドの直径が (r) (cm)が下記式を満足することを特 徴とする請求項 1または 2に記載の方法。
0. 1≤ r ≤ 1
[4] 該ガイド接触流下式重合装置 (a)に該特性（1)〜（5)を有する少なくとも 1基の更な るガイド接触流下式重合装置 (b)が連結しており、ただし、複数基の更なるガイド接 触流下式重合装置 (b)を用いる場合にはこれら複数基の更なるガイド接触流下式重 合装置 (b)は直列に連結されるものであって、該少なくとも 1基の更なるガイド接触流 下式重合装置 (b)において該工程 (Π)及び (III)を行い、それにより、該ガイド接触 流下式重合装置 (a)にお 、て製造される芳香族ポリカーボネートの重合度を上げる ことを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の方法。
[5] 該ガイド接触流下式重合装置 (a)に 1基の更なるガイド接触流下式重合装置 (b)が 連結しており、該ガイド接触流下式重合装置 (a)のガイドの外部総表面積 SI (m2)と 、該更なるガイド接触流下式重合装置 (b)のガイドの外部総表面積 S2 (m2)とが、下 記式を満足することを特徴とする請求項 4に記載の方法。
1 ≤ S1/S2 ≤ 20
[6] 該ガイド接触流下式重合装置 (a)にお 、て製造された芳香族ポリカーボネートを、 該芳香族ポリカーボネートを該更なるガイド接触流下式重合装置 (b)に供給する前 に、不活性ガスで処理することによって、該芳香族ポリカーボネートに該不活性ガス を吸収させることを特徴とする請求項 5に記載の方法。
[7] 請求項 1〜6のいずれかに記載の方法によって製造された芳香族ポリカーボネート
[8] ハロゲン原子の含有量が lOppb以下であり、且つ、アルカリ金属化合物及びアル カリ土類金属化合物力 なる群より選ばれる少なくとも 1種の金属化合物の含有量が 、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総量に換算して 0. 001〜lppmで あることを特徴とする請求項 7に記載の芳香族ポリカーボネート。
[9] ハロゲン原子の含有量が 5ppb以下であり、且つ、アルカリ金属化合物及びアル力 リ土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の金属化合物の含有量が、 アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総量に換算して 0. 005-0. 5ppm であることを特徴とする請求項 7に記載の芳香族ポリカーボネート。
[10] ハロゲン原子の含有量が lppb以下であり、且つ、アルカリ金属化合物及びアル力 リ土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の金属化合物の含有量が、 アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総量に換算して 0. 01〜0. lppmで あることを特徴とする請求項 7に記載の芳香族ポリカーボネート。
[11] 複数の芳香族ポリカーボネート主鎖を包含してなり、該複数の芳香族ポリカーボネ ート主鎖が全体として、エステル結合及びエーテル結合カゝらなる群より選ばれる異種 結合を介して少なくとも 1つの側鎖と結合し、該異種結合の量が該複数の芳香族ポリ カーボネート主鎖中のカーボネート結合に対して 0. 05〜0. 5モル0 /0であることを特 徴とする請求項 7〜： L0のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート。
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