JP3706223B2

JP3706223B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JP3706223B2
Application number: JP10442797A
Authority: JP
Inventors: 隆一橋本; 強介小宮
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1997-04-22
Filing date: 1997-04-22
Publication date: 2005-10-12
Anticipated expiration: 2017-04-22
Also published as: JPH10298279A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられている。この芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種々の研究が行われ、その中で、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという。）とホスゲンとの界面重縮合法が工業化されている。
【０００３】
しかしながら、この界面重縮合法においては、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウムなどの含塩素化合物により装置が腐食すること、ポリマーが着色し易い等悪影響を及ぼす塩化ナトリウムなどの分離が困難なこと、溶媒として塩化メチレンを用いるため作業性が悪いことなどの問題があった。
【０００４】
一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから、芳香族ポリカーボネートを製造する方法としては、例えば、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを溶融状態でエステル交換し、副生するフェノール等を抜き出しながら重合する溶融重縮合法が以前から知られている。溶融重縮合法は、界面重縮合法とは異なり、溶媒を使用しないなどの利点がある一方、重合が進行すると共にポリマーの粘度が上昇し、副生するポリマー中のフェノール等を反応液から効率よく系外に抜き出す事が困難になり、重合度が上がりにくくなるという本質的な問題があった。
【０００５】
従来、芳香族ポリカーボネートを製造するための重合器としては、種々の重合器が知られている。撹拌機を備えた槽型の重合器を用いる方法は、一般に広く知られている。しかしながら、撹拌槽型の重合器は容積当たりの反応液の重合率が高く、シンプルであるという利点を有するが、小スケールでは効率的に重合を進められるものの、工業的規模では、重合の進行と共に副生するポリマー中のフェノール等を反応液から効率的に系外に抜き出す事が困難となり、重合度が上がりにくくなるという問題を有している。
【０００６】
すなわち、大スケールの撹拌槽型の重合器は、通常、蒸発面積に対する液容量の比率が小スケールの場合に比べて大きくなり、いわゆる液深が大きな状態となる。この場合、重合度を高めていくために真空度を高めていっても、撹拌槽の下部は液ヘッドにより実質上高い圧力で重合される事になり、フェノール等は反応液から効率的に抜けにくくなるのである。
【０００７】
この問題を解決するため、高粘度状態のポリマーからフェノール等を抜き出すための工夫が種々なされている。例えば特公昭５０−１９６００号公報では、ベント部を有するスクリュー型重合器が、また特公昭５３−５７１８号公報では、薄膜蒸発型反応器、例えばスクリュー蒸発器や遠心薄膜蒸発器等が記載されており、さらに特開平２−１５３９２３号公報では、薄膜型蒸発装置と横型撹拌重合槽を組み合わせて用いる方法が示されている。撹拌槽型も含め、これらの重合器が共通して有する欠点は、重合器本体に回転駆動部分があり、高真空下で重合が実施される場合には、この駆動部分を完全にシールする事ができないため微量の酸素の漏れ込みを防止できず、製品の着色が避けられない事であった。酸素の漏れ込みを防ぐ為にシール液を使用する場合には、シール液の混入が避けられず、やはり製品品質の低下は避けられなかった。また、運転当初のシール性が高い場合でも、長時間運転を続ける間にシール性は低下するなど、メンテナンス上の問題も深刻であった。
【０００８】
本発明者らは溶融重合法により芳香族ポリカーボネートを製造するに当たり、高真空下でのシール性に優れ、かつメンテナンスも容易な装置で、長期間安定に、着色のない高品質の芳香族ポリカーボネートを高い重合速度で製造する方法として、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物または芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反応させて得られる重合中間体を、溶融状態で多孔板からガイドに沿わせて落下させながら重合させる方法が優れていることを見出し、先に出願した（特開平７−２９２５０９７号公報）。
【０００９】
しかしながら、上記の方法では、多孔板とガイドの選択によっては、製品である芳香族ポリカーボネートの引張伸度で代表される機械特性が劣るものができる、芳香族ポリカーボネートが着色する、芳香族ポリカーボネートの重合速度が低下する、という問題があった。
【００１０】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明は、溶融状態で多孔板からガイドに沿わせて落下させながら重合する重合器を少なくとも１基用いる芳香族ポリカーボネートの製造方法において、機械的な特性である引張伸度を改善し、着色のない高品質な芳香族ポリカーボネートを高い重合速度で工業的規模で製造することを可能にする方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を進めた結果、多孔板を通過する際の圧力損失、及び多孔板の孔面積とガイド周の比を特定の範囲に保つようにすることでその目的を達成できる事を見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから、溶融プレポリマーを多孔板からガイドに沿わせて落下させながら重合させる重合器を少なくとも１基用いて芳香族ポリカーボネートを製造するに当たり、該溶融プレポリマーの該多孔板を通過する際の圧力損失が０．１〜５０．０Ｋｇ／ｃｍ²の範囲であり、かつ該重合器の多孔板の孔面積（Ｓｍｍ²）とガイド周（Ｌｍｍ）の比（Ｓ／Ｌ）が０．１〜２０ｍｍの範囲にあることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法、
（２）多孔板の孔深さが、１〜５０ｍｍの範囲であることを特徴とする（１）記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法
を提供するものである。
【００１３】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、ＨＯ−Ａｒ−ＯＨで示される化合物である（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）。
芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、−Ａｒ¹−Ｙ−Ａｒ²−で示される２価の芳香族基である（式中、Ａｒ¹およびＡｒ²は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式または複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表す。）。
【００１４】
２価の芳香族基Ａｒ¹、Ａｒ²において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものでもよい。
【００１５】
複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。
２価の芳香族基Ａｒ¹、Ａｒ²は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換または非置換のビフェニレン、置換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。
【００１６】
２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化１で示される有機基である。
【００１７】
【化１】

【００１８】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものでもよい。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化２で示されるものが挙げられる。
【００１９】
【化２】

【００２０】
（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷はそれぞれ同一でも異なるものでもよいし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ⁸はそれぞれ同一でも異なるものでもよい。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ¹−Ｚ−Ａｒ²−で示されるものでもよい。
【００２１】
（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は前述の通りで、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）−などの２価の基を表す。ただし、Ｒ¹は前述のとおりである。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化３で示されるものが挙げられる。
【００２２】
【化３】

【００２３】
（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｍおよびｎは、前述のとおりである。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換または非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２種類以上でもよい。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられる。
【００２４】
本発明で用いられるジアリールカーボネートは、下記化４で表される。
【００２５】
【化４】

【００２６】
（式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴はそれぞれ１価の芳香族基を表す。）
Ａｒ³及びＡｒ⁴は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ³、Ａｒ⁴において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものでもよい。Ａｒ³、Ａｒ⁴は同じものでもよいし、異なるものでもよい。
【００２７】
１価の芳香族基Ａｒ³およびＡｒ⁴の代表例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上の置換基で置換されたものでもよい。
好ましいＡｒ³及びＡｒ⁴としては、それぞれ例えば、下記化５などが挙げられる。
【００２８】
【化５】

【００２９】
ジアリールカーボネートの代表的な例としては、下記化６で示される置換または非置換のジフェニルカーボネート類を挙げる事ができる。
【００３０】
【化６】

【００３１】
（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ⁹はそれぞれ異なるものでもよいし、ｑが２以上の場合には、各Ｒ¹⁰は、それぞれ異なるものでもよい。）
このジフェニルカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジアリールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好適である。
【００３２】
これらのジアリールカーボネート類は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。
【００３３】
本発明の方法で得られる芳香族ポリカーボネートの数平均分子量は、通常５００〜１０００００の範囲であり、好ましくは５００〜３００００の範囲である。本発明において、溶融プレポリマーとは、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反応して得られる溶融混合物、または本発明で製造する芳香族ポリカーボネートより分子量の低い溶融重縮合物を意味する。すなわち、本発明で定義される溶融プレポリマーの分子量範囲は、最終的に製造する芳香族ポリカーボネートの分子量によって異なる。例えば、製造する芳香族ポリカーボネートの数平均分子量が１００００の時は、溶融プレポリマーの分子量範囲は１００００未満であり、製造する芳香族ポリカーボネートの数平均分子量が２００００の時は、溶融プレポリマーの分子量範囲は２００００未満である。
【００３４】
本発明では、溶融プレポリマーを溶融状態で多孔板からガイドに沿わせて落下させながら重合させ、芳香族ポリカーボネートを製造する。
本発明における多孔板は、通常、平板、波板、中心部が厚くなった板などから選ばれ、多孔板の形状についは、通常、円状、長円状、三角形状、多角形状などの形状から選ばれる。
【００３５】
本発明における多孔板の孔は、通常、円状、長円状、三角形状、スリット状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。孔の断面積は、通常、０．０１〜１００ｃｍ²であり、好ましくは０．０５〜１０ｃｍ²であり、特に好ましくは０．１〜５ｃｍ²の範囲である。孔と孔との間隔は、孔の中心と中心の距離で通常、１〜５００ｍｍであり、好ましくは２５〜１００ｍｍである。多孔板の孔は、多孔板を貫通させた孔であっても、多孔板に管を取り付けた場合でもよい。また、テーパー状になっていてもよい。
【００３６】
本発明においてガイドとは、水平方向の断面の外周の平均長さに対する該断面と垂直方向の長さの比率が非常に大きい材料を表すものである。該比率は、通常、１０〜１００００００の範囲であり、好ましくは５０〜１０００００の範囲である。水平方向の断面の形状は、通常、円状、長円状、三角形状、四角形状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。該断面の形状は長さ方向に同一でもよいし異なっていてもよい。また、ガイドは中空状のものでもよい。ガイドは、針金状等の単一なものでもよいが、捩り合わせる等の方法によって複数組み合わせたものでもよい。ガイドの表面は平滑であっても凹凸があるものであってもよく、部分的に突起等を有するものでもよい。ガイドの材質は、通常、ステンレススチール製、カーボンスチール製、ハステロイ製、ニッケル製、チタン製、クロム製、及びその他の合金製等の金属や、耐熱性の高いポリマー材料等の中から選ばれる。また、ガイドの表面は、メッキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄、フェノール洗浄等必要に応じて種々の処理がなされてもよい。
【００３７】
ガイドは、多孔板の孔に直接接続していてもよいし、孔から離れていてもよい。好ましい具体例としては、多孔板の各孔の中心部付近に各ガイドが貫通して接続しているもの、多孔板の各孔の外周部分にガイドが接続しているもの等が挙げられる。ガイドの下端は、重合器のボトム液面に接していてもよいし、離れていてもよい。
【００３８】
この多孔板を通じて溶融プレポリマーをガイドに沿わせて落下させる方法としては、液ヘッドまたは自重で落下させる方法、またはポンプなどを使って加圧にすることにより、多孔板から溶融プレポリマーを押し出す等の方法が挙げられる。
ガイド部分では、ガイドに沿って流下している反応中の溶融プレポリマーが発泡流下して、フェノール類の濃度の高いガイドの内面側からフェノール類の濃度の低いガイド外側に表面更新し、フェノール類の抜出し拡散が促進される驚くべき効果がある。
【００３９】
孔の数に特に制限はなく、反応温度や圧力などの条件、触媒の量、重合させる分子量の範囲等によっても異なるが、通常ポリマーを例えば１００ｋｇ／ｈｒ製造する際、１０〜１０⁵個の孔が必要である。
孔を通過した後、ガイドに沿わせて落下させる高さは、好ましくは０．３〜５０ｍであり、さらに好ましくは０．５〜２０ｍである。
【００４０】
孔を通過させる溶融プレポリマーの流量は、溶融プレポリマーの分子量によっても異なるが通常、孔１個当たり、１０^-4〜１０⁴リットル／ｈｒ、好ましくは１０^-2〜１０²リットル／ｈｒ、特に好ましくは、０．０５〜５０リットル／ｈｒの範囲である。
ガイドに沿わせて落下させるのに要する時間に特に制限はないが、通常０．０１秒〜１０時間の範囲である。
【００４１】
ガイドに沿わせて落下させた後の溶融プレポリマーは、そのまま液溜部に落下させてもよく、また巻き取り器等で強制的に液溜部に取り込んでもよい。さらに、ガイドに沿わせて落下させた後の重合物はそのまま抜き出されてもよいが、循環させて、再びガイドに沿わせて落下させながら重合させるのも好ましい方法である。この場合、ガイドに沿わせて落下させた後の液溜部や循環ライン等で重縮合反応に必要な反応時間に応じて滞留時間を長くすることができる。また、ガイドに沿わせて落下させながら循環を行うことにより単位時間に形成し得る新規な液表面積が大きく取れるため、所望の分子量まで充分重合を進行させる事が容易となる。
【００４２】
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当たり、反応の温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２９０℃の範囲で選ばれる。
反応の進行にともなって、用いるジアリールカーボネート由来のアリール基を有するフェノール類が生成してくるが、これを反応系外へ除去する事によって重合速度が高められる。
【００４３】
本発明において溶融プレポリマーの多孔板を通過する際の圧力損失（以下、多孔板の圧力損失と言う。）は、０．１〜５０．０ｋｇ／ｃｍ²であることが必要である。ここで、多孔板の圧力損失を求める方法は、例えば図４（ａ）のように多孔板上部と下部の圧力を各々測定する方法、また図４（ｂ）のように差圧計を設置して測定する方法のいずれでもよい。
【００４４】
多孔板の圧力損失が０．１ｋｇ／ｃｍ²未満の場合、重合速度が低下し、また製造される芳香族ポリカーボネートの機械的特性である引張伸度も低下する。これらの原因は明らかではないが、多孔板の圧力損失が、０．１ｋｇ／ｃｍ²未満であると多孔板からガイドへの溶融プレポリマーの流れが不均一、不安定になり、副生フェノール類の蒸発表面積がガイド毎に不均一になって重合速度のバラツキが生じ、結果的に重合速度の低下が起こるものと推察される。また、引張伸度が低下するのも、このガイド毎の重合速度のバラツキに起因しているものと考えられる。
【００４５】
また多孔板の圧力損失が、５０ｋｇ／ｃｍ²よりも高い場合は、芳香族ポリカーボネートが着色する。着色の原因は明らかではないが、溶融プレポリマーに大きいせん断応力がかかり局部発熱し、何らかの異常反応が起こり着色するものと考えられる。工業的にも大きい圧力損失は、ポンプ、配管、反応器、多孔板等の耐圧上、装置が肉厚設計となり好ましくなく、またエネルギー効率上も好ましくない。多孔板の圧力損失は０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ²であることが必要であるが、好ましくは０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ²であり、より好ましくは、０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ²である。
【００４６】
本発明において多孔板の孔断面積（Ｓｍｍ²）とガイド周（Ｌｍｍ）の比（Ｓ／Ｌ）は０．１〜２０ｍｍの範囲であることが必要である。好ましくは、０．５〜１０ｍｍである。Ｓｍｍ²は、孔の開口部分の面積を意味し、ガイドが孔の中にあったり貫通している場合は、多孔板の孔とガイドの隙間の断面積とし、ガイドが多孔板の中にない場合は、多孔板の孔自体の断面積とする。また、孔がテーパー状等で孔断面積が上部と下部で異なる場合はその平均断面積とする。ガイドの径や厚みが異なる場合もその平均開口面積とする。Ｌｍｍは、ガイドの水平方向の断面の周とし、ガイドの水平方向の断面の周が断面により異なる長さになる場合は、その平均の周とする。Ｓ／Ｌは、上記孔断面積（Ｓｍｍ²）とガイド周（Ｌｍｍ）の比であり単位はｍｍである。Ｓ／Ｌが２０ｍｍより大きい場合、製造される芳香族ポリカーボネートの引張伸度は低くなる。この原因は明らかではないが、ガイド上での溶融プレポリマーの流れが不均一、不安定になり、ガイド毎の重合速度のバラツキが生じその結果引張伸度が低下するものと推測される。また、Ｓ／Ｌが０．１ｍｍより小さい場合は、多孔板の孔が小さく溶融プレポリマーの処理量を工業化規模にするためには、孔数が多くなり孔加工しにくくなるため好ましくない。
【００４７】
本発明において、孔深さとは、多孔板の孔を通過する溶融プレポリマーの距離とし、図５及び図６のｈに相当する。孔深さは、通常１〜５０ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０〜３０ｍｍである
本発明は、多孔板の圧力損失を、０．１〜５０．０ｋｇ／ｃｍ²とし、且つ多孔板の孔断面積（Ｓｍｍ²）とガイド周（Ｌｍｍ）の比（Ｓ／Ｌ）を０．１〜２０ｍｍの範囲にすることで、引張伸度が高く、着色もない芳香族ポリカーボネートを、高い重合速度で製造することができることを見出したものである。
【００４８】
溶融重縮合反応は、触媒を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野で用いられているものであればよく、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなど）、ホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類（例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなど）、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類（例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなど）、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類（例えば、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなど）、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類（例えば、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）など）、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類（例えば、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなど）、亜鉛化合物類（例えば、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなど）、ホウ素の化合物類（例えば、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、(R¹R² R³R⁴)NB(R¹ R²R³ R⁴)または(R¹R² R³R⁴)PB(R¹ R²R³ R⁴)で表されるアンモニウムボレート類またはホスホニウムボレート類（R¹、R²、R³、R⁴は前記化１の説明通り）など）、ケイ素化合物類（例えば、酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素など）、ゲルマニウム化合物類（例えば、酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなど）、スズ化合物類（例えば、酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物など）、鉛化合物（例えば、酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸鉛、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなど）、オニウム化合物類（例えば、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩など）、アンチモン化合物類（例えば、酸化アンチモン、酢酸アンチモンなど）、マンガン化合物類（例えば、酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなど）、チタン化合物類（例えば、酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなど）、ジルコニウム化合物類（例えば、酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなど）などの触媒を挙げる事ができる。
【００４９】
触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常１０^-8〜１重量％、好ましくは１０^-7〜１０^-1重量％の範囲で選ばれる。
本発明で用いる好ましい重合器の一例を、図に基づき説明する。
【００５０】
図１、図２および図３は、本発明の方法を達成する重合器の具体例である。図１では、溶融プレポリマーは、原料供給口１より供給され、多孔板３を通って重合器内部に導入されガイド４に沿って落下する。重合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、溶融プレポリマーから留出したフェノール類などや、必要に応じてガス供給口５より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口６より排出される。重合物は、排出ポンプ８により排出口９から排出される。重合器本体１０などは、ヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。
【００５１】
また、図２では、溶融プレポリマーは、原料供給口１より循環ライン２に供給され、多孔板３を通って重合器内部に導入されガイド４に沿って落下する。重合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、溶融プレポリマーから留出したフェノール類などや、必要に応じてガス供給口５より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口６より排出される。重合器ボトムに達した溶融プレポリマーは循環ポンプ７を備えた循環ライン２を通じて、多孔板３から再び重合器内部に供給される。所定の分子量に達した重合物は、排出ポンプ８により排出口９から排出される。重合器本体１０や循環ライン２などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。
【００５２】
図２の重合器をバッチ式に用いる場合には、溶融プレポリマーを原料供給口１から全て供給した後重合を行い、所定の重合度に達した後排出口９より抜き出される。連続式に用いる場合には、溶融プレポリマーを原料供給口１から連続的に供給し、重合器内のポリマー融液量を一定に保つようにコントロールしながら所定の分子量に達したポリマーを排出口９より連続的に抜き出す。
【００５３】
また、図３では、第１重合器と第２重合器が連結されて重合される形態を示す。図１と同様に第１重合器で重合された溶融プレポリマーは排出ポンプ２８により原料供給口３１を通って第２重合器へ供給される。第２重合器では、第１重合器からの溶融プレポリマーを多孔板３３を通って重合器内部に導入されガイド３４に沿って落下する。重合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、溶融プレポリマーから留出したフェノール類などや、必要に応じてガス供給口３５より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口３６より排出される。重合物は、排出ポンプ３８により排出口３９から排出される。重合器本体２０、３０などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。
【００５４】
本発明の方法に用いる重合器は、重合器ボトムに撹拌器などを備えることも可能であるが特に必要ではない。従って、重合器本体での回転駆動部をなくす事が可能であり、高真空下でも良好にシールされた条件で重合させる事が可能である。循環ラインに備えられた循環ポンプの回転駆動部は、液ヘッドがあるため重合器本体に回転駆動部がある場合に比べシール性が良好である。
【００５５】
本発明では、多孔板からガイドに沿わせて落下させながら重合させる重合器を一基用いて芳香族ポリカーボネートを製造する方法、多孔板からガイドに沿わせて落下させながら重合させる重合器を複数基用いて芳香族ポリカーボネートを製造する方法、多孔板からガイドに沿わせて落下させながら重合させる方式と、他の重合方式を組み合わせて芳香族ポリカーボネートを製造する方法等が可能である。
【００５６】
多孔板からガイドに沿わせて落下させながら重合させる方法と他の方法と組み合わせる方法の好ましい態様として、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いる方法と、後重合工程で多孔板からガイドに沿わせて落下させながら重合させる重合器を組み合わせる方法がある。この方法により、高品質の芳香族ポリカーボネートを効率良く製造する事ができる。前重合工程は通常、高真空で実施する必要はないため撹拌槽型重合器でも品質を損なう事なく、容積当たりの反応液の重合率を高くさせる事ができる。重合度を更に高める後重合工程では、ガイドに沿わせて落下させながら重合させる方法が特に有利で
ある。これらの重合方法を組み合わせることで、高品質の芳香族ポリカーボネートを効率よく製造することができる。
【００５７】
さらに、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いて重合させる方法、中間重合工程で塗れ壁式に落下させながら重合させる方法、後重合工程で多孔板からガイドに沿わせて落下させながら重合させる方法を組み合わせる方法も、本発明の好ましい態様である。重合前半の前重合工程は通常、高真空で実施する必要はないため撹拌槽型重合器でも品質を損なう事なく、容積当たりの反応液の重合率を高くさせる事ができるのは上述の通りである。ポリマーの重合度がそれほど高まっていない中間重合工程では、塗れ壁式に落下させながら重合させる方法は、伝熱面積を大きくとれるためフェノール類等の蒸発潜熱を効率的に与えることができ、有利である。重合度を更に高める後重合工程では、ガイドに沿わせて落下させながら重合させる方法が特に有利である。これらの重合方法を組み合わせることで、高品質の芳香族ポリカーボネートを効率よく製造することができる。
【００５８】
本発明の方法を達成する重合器の材質に特に制限はなく、通常ステンレススチール、ニッケル、グラスライニング等から選ばれる。
重合器内側面にスケールが付着するのを防止するため、循環する溶融プレポリマーの一部で重合器内壁面に濡れ壁を形成させるのも本発明の好ましい実施態様の一つである。
【００５９】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例を挙げて説明する。
なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（以下、Ｍｎと略す。）である。カラーは、ＣＩＥＬＡＢ法により試験片厚み３．２ｍｍで測定し、黄色度をｂ^*値で示した。引張伸度の測定は、ＩＳＯ５２７−１の方法に準じて測定した。
【００６０】
【実施例１】
ビスフェノールＡ５２ｋｇとジフェニルカーボネート５３．６ｋｇを、ガス導入口、ガス排出口を備えたグラスライニング製の容量２００リットルの攪拌槽型重合器に仕込み、１８０℃まで昇温して溶融し、減圧下で脱気した後、３時間かけて２３０℃に昇温した。昇温中は窒素ガスを流し、留出フェノールを系外に除去した。その後、窒素ガスフローを停止し、段階的に減圧し、２時間後に１３３０Ｐａに到達するようにした。この間副生してくるフェノール及びジフェニルカーボネートは系外へ連続的に除去した。さらに、１３３０Ｐａの減圧下で２時間反応させて、数平均分子量が２４００の溶融プレポリマーを得た。
【００６１】
この溶融プレポリマーから、図３に示すような重合器２基を連結して反応を行い芳香族ポリカーボネートを製造した。第１重合器２０は、孔径２ｍｍ、孔深さ１０ｍｍ、孔数を２３個有する多孔板２３を備えており、各孔には１ｍｍ径のＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤ状ガイド２４が孔を貫通し２３本設置されている。孔断面積とワイヤ状ガイド周比（Ｓ／Ｌ）は０．８ｍｍである。ガイドに沿わせて落下させる高さは４ｍである。第２重合器３０は、孔径５ｍｍ、孔深さ１０ｍｍ、孔数を２３個有する多孔板３３を備えており、各孔には２ｍｍ径のＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤ状ガイド周３４が孔を貫通して２３本設置されている。孔断面積とワイヤ状ガイド周比（Ｓ／Ｌ）は２．６ｍｍである。ガイドに沿わせて落下させる高さは４ｍである。
【００６２】
この第１重合器に、上記溶融プレポリマーを３ｋｇ／ｈｒで供給しながらボトム液面を一定に保って、第１重合器の反応温度２６０℃、反応圧力１４０Ｐａ、窒素ガス流量２リットル／ｈｒ、多孔板の圧力損失０．８ｋｇ／ｃｍ²の条件で、反応を行った。その結果、Ｍｎ７０００の無色透明な芳香族ポリカーボネート溶融プレポリマーが得られた。さらに、第２重合器のボトム液面を一定に保ち、反応温度２６０℃、反応圧力８５Ｐａ、多孔板の圧力損失０．５ｋｇ／ｃｍ²の条件で、反応を行った。その結果、Ｍｎ９９００の無色透明で引張伸度良好な芳香族ポリカーボネート（ｂ^*値３．２、引張伸度１３３％）が得られた。また、１０００時間後、第１，第２重合器を解放点検したが、腐食は認められなかった。反応中の重合器の内部観察により、ガイド上のプレポリマーの発泡による表面更新が観察された。
【００６３】
【実施例２〜６】
多孔板の孔径、孔数、孔深さ、ワイヤ状ガイド径、ガイド本数が、異なる他は実施例１と同じ２基の重合器を用いて、実施例１と同様のＭｎ２４００の溶融プレポリマーを種々の反応条件で反応を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００６４】
【比較例１】
第１重合器の多孔板の孔数およびワイヤ状ガイド本数が異なる他は実施例５と同じ条件で反応を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
【比較例２】
第２重合器の多孔板の孔数およびワイヤ状ガイド本数が異なる他は実施例３と同じ条件で反応を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
【比較例３】
第１重合器の多孔板の孔径が異なる他は実施例２と同じ条件で反応を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
【比較例４】
第１重合器の多孔板の孔径、孔数、ワイヤ状ガイド径、ガイド本数、溶融プレポリマー流量が異なる他は実施例２と同じ条件で反応を行った。この時第１重合器のＳ／Ｌは０．０９ｍｍであり、結果を表１に示す。
【００６８】
【実施例７〜９】
第１重合器、第２重合器の多孔板の孔型が長方形であり、ガイドが平板である他は実施例１と同じ２基の重合器を用いて、実施例１と同様のＭｎ２４００の溶融プレポリマーを種々の反応条件で反応を行った。結果をまとめて表２に示す。
【００６９】
【比較例５】
第１重合器の多孔板の孔サイズが異なる他は実施例９と同じ条件で反応を行った。結果を表２に示す。
【００７０】
【実施例１０】
図２に示すような重合器を用いて重合を行った。この重合器１０は、孔径８ｍｍの孔を３０個有する多孔板３を備えており、各孔には１ｍｍ径のＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤ状ガイド４が孔を貫通して３０本設置されている。ガイドに沿わせて落下させる高さは４ｍである。
【００７１】
この重合器に、実施例１と同様のＭｎ２４００の溶融プレポリマーを２５Ｋｇ仕込み、反応温度２５５℃、反応圧力１０５Ｐａ、循環流量３５０Ｋｇ／ｈｒ、窒素ガス流量２リットル／ｈｒの条件で３時間バッチ反応を行った。その結果、Ｍｎ９６００の無色透明な芳香族ポリカーボネート（ｂ^*値３．４、引張伸度１３２％）が得られた。結果を表３に示す。
【００７２】
【比較例６〜７】
多孔板の孔数およびワイヤ状ガイド本数、または孔径が異なる他は実施例１０と同じ条件で、反応を行った。結果を表３に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【表２】

【００７５】
【表３】

【００７６】
【発明の効果】
着色のない引張伸度の高い高品質の芳香族ポリカーボネートを高い重合速度で、長期間安定に、工業的に製造する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる重合器の一例を示す模式図である。
【図２】本発明で用いる重合器の一例を示す模式図である。
【図３】本発明で用いる重合器の一例を示す模式図である。
【図４】（ａ）（ｂ）は各々本発明で用いる多孔板の圧力損失を測定する方法の一例を示す模式図である。
【図５】（ａ）は本発明で用いる多孔板およびガイドを示す模式図であり、（ｂ）は（ａ）の円で囲んだ部分の拡大図であって、円形孔と孔を貫通した円形ガイドの一例を示す模式図である。
【図６】（ａ）は本発明で用いる多孔板およびガイドを示す模式図であり、（ｂ）は（ａ）の円で囲んだ部分の拡大図であって、多孔板の長方形孔と孔上部に固定した平板状ガイドの一例を示す模式図である。
【符号の説明】
1,21,31 原料供給口
2 循環ライン
3.23,33 多孔板
4,24,34 ガイド
5,25,35 ガス供給口
6,26,36 ベント口
7 循環ポンプ
8,28,38 排出ポンプ
9,39 排出口
10 重合器本体
11 導圧管
12 圧力計
13 差圧計
20 第１重合器本体
30 第２重合器本体
ｈ多孔板孔深さ
Ｄ多孔板円状孔径
ｄ多孔板円状ガイド径
ａ多孔板長方形孔横幅
ｂ多孔板長方形孔縦幅
ｃ多孔板平板状ガイド横幅
ｔ多孔板平板状ガイド厚み

Claims

芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから、溶融プレポリマーを多孔板からガイドに沿わせて落下させながら重合させる重合器を少なくとも１基用いて芳香族ポリカーボネートを製造するに当たり、該溶融プレポリマーの該多孔板を通過する際の圧力損失が０．１〜５０．０Ｋｇ／ｃｍ² の範囲であり、かつ該重合器の多孔板の孔面積（Ｓｍｍ² ）とガイド周（Ｌｍｍ）の比（Ｓ／Ｌ）が０．１〜２０ｍｍの範囲にあることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
多孔板の孔深さが、１〜５０ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
多孔板の孔の断面積（Ｓｍｍ ² ）が０．０１〜１００ｃｍ ² であることを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを反応させる反応温度が、５０〜３５０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、１０ ^-8 〜１重量％の触媒を使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。