JP3552830B2 - ポリアリレートの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリレートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エンジニアリングプラスチックスとしてポリアリレートは、その高い機械的特性、良好な成形性に加え、溶融重合法をはじめとする各種重合法で重合でき、様々な優れた特性（耐熱性、難燃性、耐衝撃性、曲げ回復性、紫外線バリヤー性、耐薬品性、電気的性質など）を発現することから、多くの工業分野において幅広く用いられている。
このポリアリレートの製造方法としては、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とジカルボン酸ジクロリドとの界面重縮合法、芳香族ジヒドロキシ化合物の二酢酸塩とジカルボン酸の脱酢酸重縮合（溶融法）やジカルボン酸のジフェニルエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との脱フェノール重縮合（溶融法）等の方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、界面重縮合法では塩化メチレンなどの溶媒を多量に使用し、また反応により生成する塩の洗浄、除去を行わなければならず、溶媒などの不純物がポリマー中に残留するという問題がある。また溶融重縮合法では、高温で反応を行うため、漏れ込み酸素などの影響により着色したり、重合末期にポリマーの溶融粘度が極めて高くなり、モノカルボン酸類やフェノール類などの反応副生物を効率よく
系外に抜き出すことが困難となるため、所望の分子量まで高めるための重縮合反応を短時間で完結することが難しい等の問題がある。これらの問題を解決するため、短時間で重縮合を完結するための方法が種々提案されている。
【０００４】
従来、ポリアリレートを製造するに当たっては、種々の重合器が知られている。撹拌機を備えた槽型の重合器を用いる方法は一般に広く知られている。しかしながら、撹拌槽型の重合器は容積効率が高く、シンプルであるという利点を有する一方、小スケールでは効率的に重合を進められるものの、工業的規模で用いた場合、上述したように重合の進行と共に副生するモノカルボン酸類やフェノール類等を効率的に系外に抜き出す事が困難となり、重合度を上げにくくなるという問題を有している。
すなわち、大スケールの撹拌槽型の重合器は、通常、蒸発面積に対する液容量の比率が小スケールの場合に比べて大きくなり、いわゆる液深が大きな状態となる。この場合、重合度を高めていくために真空度を高めていっても、撹拌槽の下部は差圧により実質上高い圧力で重合される事になり、モノカルボン酸類やフェノール類等は効率的に抜けにくくなるのである。
【０００５】
この問題を解決するため、高粘度状態のポリマーからモノカルボン酸やフェノール等を抜き出すための工夫が種々なされており、例えばドイツ予備出願特許２２３２８７７号明細書ではぬぐい膜式反応器が、特開昭５７−１４９３２７号公報ではぬぐい膜式反応器と５個の排気口を有する２軸スクリュー水平押し出し機との組み合わせを用いて連続的に重合を行う方法などが開示されている。撹拌槽型も含め、これらの重合器が共通して有する欠点は、重合器本体に回転駆動部分があり、高真空下で重合が実施される場合には、この駆動部分を完全にシールする事ができないため微量の酸素の漏れ込みを防止できず、製品の着色が避けられない事であった。酸素の漏れ込みを防ぐ為にシール液を使用する場合には、シール液の混入が避けられず、やはり製品品質の低下は避けられなかった。また、運転当初のシール性が高い場合でも、長時間運転を続ける間にシール性は低下するなど、メンテナンス上の問題も深刻であった。
【０００６】
ところで、本体に回転駆動部分を有せず、多孔板から落下させながら重合させる方式については、ポリアリレート以外の樹脂を対象として知られている。例えば米国特許第３１１０５４７号明細書では、ポリエチレンテレフタレート類を真空中へ糸条に落下させて、所望の分子量のポリエチレンテレフタレート類を製造する方法が開示されている。該明細書では、落下させた糸を再び循環させるとポリエチレンテレフタレートの品質を低下させるため、循環させずにワンパスで重合を完了させている。しかしながら、この様な方法に関しては、多くの欠点が指摘されており、必ずしも好ましい方法とは言えない。
【０００７】
例えば特公昭４８−８３５５号公報には、紡糸口金から真空中に紡糸しながら重縮合する方法に関し次の記載がある。繊維形成能が充分大きいものを供給しないと反応器中で重合中の糸条が切断し易く、重縮合物の品質変動が激しくなる事、糸条から飛散する低分子量の縮合物が口金面を汚染し、糸条が口金から真下に射出する事が困難となり、接触して切れたり集束して太い繊維状に流下して反応を妨害する事、監視窓がくもり易く、監視が困難となり、そのため口金の交換時期を失し易い事等が記載されている。なお、該公報では、反応容器内に垂直に配置した多孔質物体に沿ってポリマーを流下させながら重合させる方法が好ましいことがポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類とポリアミド類を対象に記載されているが、ポリアリレートについては全く記載されていない。
【０００８】
また、重合ではないが重合生成物に残存するモノマーを除去する方法として、ラクタム重合成生物を多孔板から糸条に落下せしめる方法が米国特許第２７１９７７６号明細書に記載されている。しかしながら、この方法にも多くの欠点が指摘されている。例えば、特開昭５３−１７５６９号公報では、米国特許第２７１９７７６号明細書記載の方法について、揮発分の蒸発が少ない場合は糸条物を形成させる事ができても、蒸発が多い場合は、糸条物が発泡するようになり、順調な運転は難しい事、糸条物を形成させるためには比較的狭い範囲の特定の粘度を有する物質にしか適用できない事、系内に不活性ガス等を導入する場合、気流の乱れによって近隣の糸条物同士が接触集合する等の不都合がある事等が記載されている。なお、特開昭５３−１７５６９号公報では、これらの不都合を解決するために、縦方向に線状支持体をもうけ、これに沿わせて高粘度物を流下させる方法を、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートの様なポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６の様なポリアミド類を対象に提案しているが、ポリアリレートについては記載されていない。
【０００９】
また、特公平４−１４１２７号公報ではポリエチレンテレフタレートの連続重縮合法について記載されているが、落下させながら重縮合を行う二つの方法、すなわち、紡糸口金から紡糸する方法、スリットから膜状にして押し出しながら重合させる方法のいずれもが重縮合を進行させ難い事が記載され、スリット状供給口から少なくとも２本のワイヤ間に薄膜状に保持して、縦方向にワンパスで移動させることにより連続重縮合させる方法が提案されている。該公報においてももちろん、ポリアリレートに関しては全く記載されていない。
以上述べたように、多孔板から落下させながら重合させる方式は、ポリエチレンテレフタレート類やポリアミド類を対象としては知られているもののポリアリレートでは全く知られていない。また、ポリエチレンテレフタレート類やポリアミド類の場合、落下させる方式は多くの欠点が指摘され、実用に耐える方法ではなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、溶融重縮合法によりポリアリレートを製造するに際し、高真空下
でのシール性に優れ、かつメンテナンスも容易な装置で、長期間安定に、着色のない高品質のポリアリレートを高い重合速度で製造する方法を提供する事を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を進めた結果、特定の製
造方法を使って重合を行う事によりその目的を達成できる事を見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１２】
（１） 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸の溶融混合物、またはそれらを反応させて得られる重合中間体を、溶融状態で多孔板から自由に落下させながら重合させ、落下させた重合体の一部または全部を循環させて上記多孔板から再び自由に落下させながら重合させる事を特徴とするポリアリレートの製造方法。
（２） 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸の溶融混合物、またはそれらを反応させて得られる重合中間体を連続的に供給し、溶融状態で多孔板から自由に落下させながら重合させ、落下させた重合体の一部を循環させて該多孔板から再び自由に落下させながら重合させ、ポリアリレートを連続的に抜き出す事を特徴とするポリアリレートの製造方法。
【００１３】
（３） 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸とを反応させてポリアリレートを製造する工程が、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸の溶融混合物、またはそれらを反応させて得られる重合中間体を、撹拌槽型重合器を用いて溶融状態で重合させる前重合工程と、前重合工程で得られた重合中間体を溶融状態で多孔板から自由に落下させながら重合させ、落下させた重合体の一部または全部を循環させて上記多孔板から再び自由に落下させながら重合させる後重合工程を含む事を特徴とするポリアリレートの製造方法。
（４） 後重合工程が、前重合工程で得られた重合中間体を連続的に供給し、溶融状態で多孔板から自由に落下させながら重合させ、落下させた重合体の一部を循環させて該多孔板から再び自由に落下させながら重合させ、ポリアリレートを連続的に抜き出す方法である事を特徴とする（３）に記載のポリアリレートの製造方法。
【００１４】
（５） 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸とを反応させてポリアリレートを製造する工程が、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸との溶融混合物、またはそれらを反応させて得られる重合中間体を、撹拌槽型重合器を用いて溶融状態で重合させる前重合工程と、前重合工程で得られた重合中間体を溶融状態で濡れ壁式に落下させながら重合させる中間重合工程と、中間重合工程で得られた重合中間体を多孔板から自由に落下させながら重合させ、落下させた重合体の一部または全部を循環させて該多孔板から再び自由に落下させながら重合させる後重合工程を含む事を特徴とするポリアリレートの製造方法。
【００１５】
（６） 後重合工程が、中間重合工程で得られた重合中間体を連続的に供給し、溶融状態で多孔板から自由に落下させながら重合させ、落下させた重合体の一部を循環させて該多孔板から再び自由に落下させながら重合させ、ポリアリレートを連続的に抜き出す方法である（５）に記載のポリアリレートの製造方法。
（７） 多孔板から自由に落下させる高さが、０．３ｍ以上である（１）〜（６）のいずれか１つに記載のポリアリレートの製造方法。
【００１６】
（８） 芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）とジアリールカーボネート（Ｂ）とジカルボン酸（Ｃ）の溶融混合物、またはそれらを反応させて得られる重合中間体を製造する際に、各成分の割合が、モル数に基づき次式
Ａ：Ｃ＝１：（０．８〜１．２）
及び
（Ａ＋Ｃ）：Ｂ＝１：（０．７〜１．３）
を満たす（１）〜（７）のいずれか１つに記載のポリアリレートの製造方法。
【００１７】
前記したように、本体に回転駆動部分を有しないタイプの重合器は、ポリアリレート以外の樹脂を重合するための重合器としては種々知られているが、ポリアリレートの溶融重縮合反応は、ポリエチレンテレフタレート類やポリアミド類の溶融重縮合反応とは大きく異なるので、ポリエチレンテレフタレート類やポリアミド類の製造のための高粘度用の重合器をポリアリレートの製造法に適用することは難しい。
ポリエチレンテレフタレート類やポリアミド類とポリアリレートの大きな相違は次の通りである。第一に、溶融重縮合の重合器設計において重要な因子となる溶融粘度がポリアリレートの場合極端に高い。すなわち、ポリエチレンテレフタレート類やポリアミド類における重合後期の溶融粘度が重合温度条件下で通常数百から数千ポイズであり、３０００ポイズを越えることはほとんどないのに対し、ポリアリレートの重合後期の溶融粘度は数万〜数十万ポイズにまで達する。したがって、ポリアリレートの反応は、ポリエチレンテレフタレート類やポリアミド類の反応よりはるかに効率的に副生成分を系外に抜き出す必要があり、溶融粘度が高いポリアリレートではこのことは極めて困難である。
【００１８】
ところが、本発明によれば、驚くべき事に従来ポリエチレンテレフタレート類やポリアミド類の紡糸等落下させながら重合する方法の問題点を全く生じさせずにポリアリレートを重合できる事が明らかとなった。
すなわち、糸条の切断による品質のばらつきは全くないので、高品質のポリアリレートが安定に製造できる。その上、低分子量の縮合物による口金の汚染も全く生じないため、糸条が真下に射出するのを阻害することもなく、口金の交換等のための運転停止をする事もない。したがって、非常に長期間安定に運転する事ができる。
【００１９】
ポリアリレートの反応における現象と、ポリエチレンテレフタレート類やポリアミド類の反応における現象とのこれらの明かな相違の理由については明確ではない。ただし、口金の汚染が全く起こらない事については、おそらく、ポリアリレートの反応においては、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物などにより低分子量の縮合物が効果的に洗浄され、エチレングリコールや水等を副生するポリエチレンテレフタレート類やポリアミド類の反応とは根本的に異なるためではないかと推察されるが、かかる効果はポリエチレンテレフタレート類やポリアミド類の重合反応からは全く予見され得ないものであった。
【００２０】
また、本発明の、多孔板から自由に落下させながら重合させる方法は、重合器の気相部に回転駆動部を持つ必要がなく、高真空下でのシール性に優れており、メンテナンスも容易であり、しかも無色透明の高品質なポリアリレートを製造できることが明らかになった。すなわち、本発明の製造方法を用いる事によって、従来ポリアリレートの溶融重縮合を行う際に生じた、先に述べた如き問題点は全て解決できるのである。
本発明では、多孔板から自由に落下させながら重合させる方法の重合器を一基用いてポリアリレートを製造する方法、多孔板から自由に落下させながら重合させる重合器を複数用いてポリアリレートを製造する方法、多孔板から自由に落下させながら重合させる方式と、他の重合方式を組み合わせてポリアリレートを製造する方法等が可能である。
【００２１】
多孔板から自由に落下させながら重合させる方法と他の方法と組み合わせる方法の好ましい態様として、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いる方法と、後重合工程で多孔板から自由に落下させながら重合させる重合器を組み合わせる方法がある。この方法により、高品質のポリアリレートを効率よく製造する事ができる。前重合工程は通常、高真空で実施する必要はないため撹拌槽型重合器でも品質を損なう事なく、高い容積効率で重合させる事ができる。重合度を更に高める後重合工程では、自由に落下させながら重合させる方法が特に有利である。これらの重合方法を組み合わせることで、高品質のポリアリレートを効率よく製造することができる。
【００２２】
さらに、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いて重合させる方法、中間重合工程で塗れ壁式に落下させながら重合させる方法、後重合工程で多孔板から自由に落下させながら重合させる方法を組み合わせる方法も、本発明の好ましい態様である。重合前半の前重合工程は通常、高真空で実施する必要はないため撹拌槽型重合器でも品質を損なう事なく、高い容積効率で重合させる事ができるのは上述の通りである。ポリマーの重合度がそれほど高まっていない中間重合工程では、塗れ壁式に落下させながら重合させる方法は、伝熱面積を大きくとれるため芳香族モノヒドロキシ化合物等の蒸発潜熱を効率的に与えることができ、有利である。重合度を更に高める後重合工程では、自由に落下させながら重合させる方法が特に有利である。これらの重合方法を組み合わせることで、高品質のポリアリレートを効率よく製造することができる。
【００２３】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明における（Ａ）成分の芳香族ジヒドロキシ化合物とは、ＨＯ−Ａｒ−ＯＨで示される化合物である（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）。芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、−Ａｒ1 −Ｙ−Ａｒ2 −で示される２価の芳香族基である（式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表す。）。
２価の芳香族基Ａｒ1 、Ａｒ2 において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであってもよい。
【００２４】
複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。２価の芳香族基Ａｒ1 、Ａｒ2 は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換又は非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。
２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化学式（１）で示される有機基である。
【００２５】
【化１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ5 およびＲ6 は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 において、1つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであってもよい。）
【００２６】
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化学式（２）で示されるものが挙げられる。
【化２】
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ7 はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ8 はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）
【００２７】
さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ1 −Ｚ−Ａｒ2 −で示されるものであってもよい（式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は前述の通りで、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ1 ）−などの２価の基を表す。ただし、Ｒ1 は前述のとおりである。）。
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化学式（３）で示されるものが挙げられる。
【００２８】
【化３】
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 、ｍおよびｎは、前述のとおりである。）
【００２９】
さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のナフチレン、置換又は非置換のピリジレン等が挙げられる。ここでの置換基としては、反応に悪影響を及ぼさない、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などが挙げられる。
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられる。また、芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を芳香族ジヒドロキシ化合物のハロゲン化物等と置き換えた混合物などを用いることもできる。
本発明における（Ｂ）成分のジアリールカーボネートとは、下記化学式（４）で表される。
【００３０】
【化４】
（式中のＡｒ3 は芳香族基を表す。該Ａｒ3 は置換基を有さないものでもよいし、また１つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、ニトロ基等によって置換されたものであってもよい。）
【００３１】
このようなジアリールカーボネートとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジクレジルカーボネート、ジ−β−ナフチルカーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（シアノフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の方法においては、これらのジアリールカーボネートの１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明で用いられる（Ｃ）成分のジカルボン酸とは、下記化学式（５）で表される。
【００３２】
【化５】
（式中、Ｗ1 は２価のアルキル基、２価の芳香族基Ａｒ4 または−Ａｒ5−Ｙ2−Ａｒ6−で示される２価の芳香族基であり、式中、Ａｒ4 、Ａｒ5 及びＡｒ6は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜３０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙ2 は炭素数１〜３０を有する２価のアルキル基を表す。）
【００３３】
このような化合物としては、例えば、テレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸、フルオロテレフタル酸、クロロテレフタル酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メトキシイソフタル酸、ジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルチオエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホキシド−４，４′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３′−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、２，２−ジフェニルプロパン−４，４′−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、スベリン酸、ドデカンジカルボン酸、３−メチルアゼライン酸、グルタル酸、コハク酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３４】
本発明方法においては、これらのジカルボン酸の１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、さらに好ましいものとしては、イソフタル酸単独またはイソフタル酸１０モル％以上を含有するイソフタル酸とテレフタル酸との混合物を挙げることができる。
本発明においては、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の原料成分の使用割合は、モル数に基づき、次式
Ａ：Ｃ＝１：（０．８〜１．２） （Ｉ）
、及び
Ｂ：（Ａ＋Ｃ）＝１：（０．７〜１．３） （ＩＩ）
の関係を満たす範囲で用いることが好ましい。
本発明の方法で得られるポリアリレートの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定され、ポリスチレン換算で通常５００〜１０００００の範囲であり、好ましくは５００〜５００００の範囲である。
【００３５】
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸との溶融混合物とは、それぞれの成分が加熱状態で混合されて均一になった状態を意味する。該溶融混合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸との混合物を、１５０〜２５０℃に加熱する事によって得る事ができる。また重合中間体とは、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸とを反応させて得られる、本発明で製造するポリアリレートより分子量の低い重縮合物を意味する。すなわち、本発明で定義される重合中間体の分子量範囲は、最終的に製造するポリアリレートの分子量によって異なる。例えば、製造するポリアリレートのポリスチレン換算数平均分子量が１００００の時は、重合中間体の分子量範囲は１００００未満であり、製造するポリアリレートの数平均分子量が２００００の時は、重合中間体の分子量範囲は２００００未満である。
【００３６】
本発明では、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸との溶融混合物又はそれらを反応して得られる重合中間体を、溶融状態で多孔板から自由に落下させながら重合させ、ポリアリレートを製造する。本発明おいて「自由に落下させる」とは、ガイドや壁など落下抵抗となるものに接触させずに落下させる状態を意味する。自由に落下させる際の該芳香族ポリカーボネートプレポリマー溶融物の形状は、フィルム状、糸状、液滴状、霧状等である。自由に落下させる間に、重縮合反応により生成した芳香族モノヒドロキシ化合物などが抜き出される。
【００３７】
本発明における多孔板において孔の形状に特に制限はなく、通常、円状、長円状、三角形状、スリット状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。孔の断面積は、通常０．０１〜１００ｃｍ2 であり、好ましくは０．０５〜１０ｃｍ2であり、特に好ましくは０．１〜５ｃｍ2 の範囲である。孔と孔との間隔は、孔の中心と中心の距離で通常１〜５００ｍｍであり、好ましくは５〜１００ｍｍである。
この多孔板を通じて芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸との溶融混合物または重合中間体を自由に落下させる方法としては、液ヘッドまたは自重で落下させる方法、またはポンプなどを使って加圧にすることにより、多孔板から上記溶融混合物または重合中間体を押し出す等の方法が挙げられる。
【００３８】
孔の数に特に制限はなく、反応温度や圧力などの条件、触媒の量、重合させる分子量の範囲等によっても異なるが、通常ポリマーを例えば１００ｋｇ／ｈｒ製造する際、１０〜１０5 個の孔が必要である。孔を通過した後、自由に落下させる高さは、好ましくは０．３〜５０ｍであり、さらに好ましくは０．５〜２０ｍである。
孔を通過させる溶融混合物または重合中間体の流量は、溶融混合物または重合中間体の分子量によっても異なるが通常、孔１個当たり、１０-4〜１０4 リットル／ｈｒ、好ましくは１０-2〜１０2 リットル／ｈｒ、特に好ましくは、０．１〜５０リットル／ｈｒの範囲である。自由に落下させるのに要する時間に特に制限はないが、通常０．０１秒〜１０時間の範囲である。
【００３９】
本発明において、自由に落下させた後の該溶融混合物または重合中間体は、そのまま液溜部に落下させてもよく、また巻き取り器等で強制的に液溜部に取り込んでもよい。自由に落下させた後の重合物は、循環させて、再び自由に落下させながら重合させるのが好ましい。この場合、自由に落下させた後の液溜部や循環ライン等で重縮合反応に必要な反応時間に応じて滞留時間を長くすることができる。また、自由に落下させながら循環を行うことにより、単位時間に形成し得る新規な液表面積が大きく取れるため、所望の分子量まで充分重合を進行させる事が容易となる。
【００４０】
本発明の好ましい態様として、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸との溶融混合物またはそれらを反応して得られる重合中間体を連続的に供給し、溶融状態で多孔板から自由に落下させながら重合させ、落下させた重合体の一部は循環させて再び自由に落下させながら重合させ、ポリアリレートを連続的に抜き出す方法が挙げられる。この際、多孔板が低縮合物等で汚染されず長期間安定に運転できる事が本発明の大きな利点の一つである。
【００４１】
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸とを反応させてポリアリレートを製造するに当たり、反応の温度は、通常２００〜３８０℃、好ましくは２２０〜３５０℃の温度の範囲で選ばれる。反応の進行にともなって、芳香族モノヒドロキシ化合物などの低分子量物が生成してくるが、これを反応系外へ除去する事によって反応速度が高められる。したがって、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガス等の反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくる芳香族モノヒドロキシ化合物などをこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力は、溶融混合物または重合中間体の分子量によっても異なり、数平均分子量が１０００以下の範囲では５０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が好ましく、数平均分子量が１０００〜１００００の範囲では３ｍｍＨｇ〜８０ｍｍＨｇの範囲が好ましく、数平均分子量が１００００以上の範囲では１０ｍｍＨｇ以下、特に５ｍｍＨｇ以下が好ましい。
特に好ましい方法は、減圧下で、かつ前述した不活性ガスを導入しながら反応を行う方法である。この方法により、気流の乱れによって近隣の糸条物同士が接触集合する等の不都合もなく、効率的に重合度を高める事ができるのである。
【００４２】
溶融重縮合反応は触媒を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、従来エステル交換法によるポリアリレートの製造において用いられているものであれば特に制限はないが、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、(R1 R2 R3 R4)NB(R1R2 R3R4) または(R1 R2 R3R4)PB(R1R2 R3 R4)で表されるアンモニウムボレート類またははホスホニウムボレート類（R1、R2、R3、R4は前記化３の説明通り）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げる事ができる。
【００４３】
これらの触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その使用量は芳香族ジヒドロキシ化合物に対し、通常０．００５モル％〜２モル％、好ましくは０．０１モル％〜１モル％の範囲で選ばれる。また、該触媒は反応系にそのまま添加してもよいし、適当な溶剤に溶解または分散して添加してもよい。
本発明で用いる好ましい重合器の一例を、図に基づき説明する。図１は、参考例としての重合器の一例である。図１において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸との溶融混合物またはそれらを反応させて得られる重合中間体は、原料供給口１より供給され、多孔板３を通って重合器内部に導入されフィルム状、糸状、液滴状、霧状の溶融混合物または重合中間体４になる。重合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、溶融混合物または重合中間体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物類などや、必要に応じてガス供給口５より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口６より排出される。重合物は、排出ポンプ８により排出口９から排出される。重合器本体１０などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。
【００４４】
図２は、本発明に用いられる重合器の一例である。芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸との溶融混合物またはそれらを反応して得られる重合中間体は、原料供給口１より循環ライン２に供給され、多孔板３を通って重合器内部に導入されフィルム状、糸状、液滴状、霧状の溶融混合物または重合中間体４になる。重合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、溶融混合物または重合中間体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物類などや、必要に応じてガス供給口５より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口６より排出される。
【００４５】
フィルム状、糸状、液滴状、霧状で重合器ボトムに達した溶融混合物または重合中間体は、循環ポンプ７を備えた循環ライン２を通じて、多孔板３から再び重合器内部に供給される。所定の分子量に達した重合物は、排出ポンプ８により排出口９から排出される。重合器本体１０や循環ライン２などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。
図２の重合器をバッチ式に用いる場合には、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸との溶融混合物またはそれらを反応して得られる重合中間体を原料供給口１から全て供給した後重合を行い、所定の重合度に達した後排出口９より抜き出される。連続式に用いる場合には、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸との溶融混合物またはそれらを反応して得られる重合中間体を原料供給口１から連続的に供給し、重合器内のポリマー融液量を一定に保つようにコントロールしながら所定の分子量に達したポリマーを排出口９より連続的に抜き出す。
【００４６】
本発明の方法に用いる重合器は、重合器ボトムに撹拌器などを備えることも可能であるが特に必要ではない。したがって、重合器本体での回転駆動部をなくす事が可能であり、高真空下でも良好にシールされた条件で重合させる事が可能である。循環ラインに備えられた循環ポンプの回転駆動部のシール性は、液ヘッドがあるため重合器本体に回転駆動部がある場合に比べ良好である。
本発明の方法は、重合器１基で行う事も可能であるが、２基以上で行ってもかまわない。また、１基の重合基を竪型または横型に仕切って、多段の重合器とする事も可能である。本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸の溶融混合物からポリアリレートまで分子量を高めていく工程を、全て多孔板から自由に落下させながら重合させる方法で行う事も可能であるが、他の重合方法と組み合わせて行う事も可能である。
【００４７】
次に、本発明における、重合方法の好ましい組み合わせの態様を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、自由に落下させながら重合させる方式と、薄膜式重合器、スクリュー型重合器、横型撹拌重合器等を使って重合させる方式等を組み合わせてポリアリレートを製造することも可能である。
（ｉ）前重合工程：撹拌槽型重合器／後重合工程：多孔板から自由に落下させながら重合させる方法本発明における、重合方法の好ましい組み合わせの具体例として、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いる方法と、後重合工程で多孔板から自由に落下させながら重合させる方法の組み合わせが挙げられる。
【００４８】
撹拌槽型重合器は、一般に容積効率が高く、低粘度物質の攪拌効率も高いが、液容量当たりの液表面積が小さく、高粘度物質の攪拌効率は必ずしも高くない。したがって、ポリアリレートの製造を撹拌槽型重合器のみで行った場合、重合の後半、粘度の高まったポリマー中から芳香族モノヒドロキシ化合物などを効率よく抜き出して重合を進行させることは困難である。また、気相部に回転駆動部を有するため、高真空下での重合は酸素の漏れ込みによる製品品質低下の問題を生ずる。
しかしながら、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いる方法を、後重合工程で多孔板から自由に落下させながら重合させる方法と組み合わせる事によって、高品質のポリアリレートを効率よく製造する事ができる。すなわち、前重合工程は通常、高真空で実施する必要はないため撹拌槽型重合器により品質を損なう事なく、粘度も低いため高い攪拌効率でかつ高い容積効率で重合させる事ができ、また後重合工程では、多孔板から自由に落下させながら重合させる方法により、芳香族モノヒドロキシ化合物などを効率的に抜き出して重合を進めることができ、高真空下でのシール性にも優れるため、高品質なポリアリレートを容易に製造できるのである。
【００４９】
本具体例における、前重合工程とは、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸から、数平均分子量がポリスチレン換算で通常３００から１００００の範囲の重合中間体を製造する工程を意味し、後重合工程とは、前重合工程で得られた重合中間体より重合度を高めたポリアリレートを製造する工程を意味する。
撹拌槽型重合器は、例えば、化学装置便覧（化学工学協会編；１９８９年）１１章等に記載された撹拌槽のいずれも使用する事ができる。槽の形状に特に制限はなく、通常、縦型や横型の円筒型が用いられる。また、撹拌翼の形状にも特に制限はなく、アンカー型、タービン型、スクリュー型、リボン型、ダブル翼型等が用いられる。
【００５０】
前重合工程の反応温度及び反応時間は、通常２００〜３８０℃、好ましくは２２０〜３５０℃の範囲の温度で、通常１分から１００時間、好ましくは３０分から５０時間の範囲で選ばれる。前重合工程の反応圧力は、溶融混合物または重合中間体の分子量によっても異なるが、通常３ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が好ましく、さらに好ましくは５ｍｍＨｇ〜常圧の範囲である。反応の進行にともなって、生成してくる芳香族モノヒドロキシ化合物などを反応系外へ効率的に除去するため、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくる芳香族モノヒドロキシ化合物などをこれらのガスに同伴させる方法も好ましく用いられる。
【００５１】
前重合工程は、バッチ方式、連続方式のいずれでも実施する事ができる。また、前重合工程において撹拌槽型重合器を１基または２基以上組み合わせて用いる事が可能である。前重合工程は、通常芳香族モノヒドロキシ化合物などの発生量が多いので、これを蒸発させるためには必要に応じて熱交換器や、気化室等を設ける事が好ましい。
本具体例における後重合工程、すなわち多孔板から自由に落下させて重合させる方法の、装置、重合方法、重合条件等については前述したとおりである。次に、本方式の具体例を、図に基づき説明する。図３は、本発明の方法を達成するプロセスの好ましい一例である。図３では前重合工程に３基、後重合工程に２基の重合器を用いている。
【００５２】
図３は、前重合工程では、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸は、原料供給口１、１’より撹拌槽型第１重合器（Ａ）３、撹拌槽型第１重合器（Ｂ）３’に導入される。なお、撹拌槽型第１重合器（Ｂ）３’は、撹拌槽型第１重合器（Ａ）３と全く同様であり、バッチ的に運転する場合などに切り替えて使用する事ができる。重合器内部は窒素などの不活性ガス雰囲気下となっており、通常常圧付近でコントロールされており、留出する芳香族モノヒドロキシ化合物などはベント口２、２’から排出される。撹拌下で所定時間反応して得られた重合中間体４は排出口５、５’から排出され、移送ポンプ６で移送されて、供給口７より撹拌槽型第２重合器８に導入される。
【００５３】
撹拌槽型第２重合器８内部は減圧下にコントロールされており、留出する芳香族モノヒドロキシ化合物などはベント口９から排出される。撹拌下で所定時間反応して得られた重合中間体１０は排出口１１から排出され、移送ポンプ１２で後重合工程へ移送される。後重合工程では、前重合工程で製造された重合中間体１０が供給口１３より循環ライン１４に供給され、多孔板１５を通って多孔板型第１重合器１６の内部に導入されフィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体１７になる。多孔板型第１重合器１６内部は、所定の圧力にコントロールされており、重合中間体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必要に応じてガス供給口１８より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口１９より排出される。
【００５４】
フィルム状、糸状、液滴状、霧状で重合器ボトムに達した重合中間体は、循環ポンプ２０を備えた循環ライン１４を通じて、多孔板１５から再び重合器内部に供給される。所定の分子量に達した重合中間体２１は、移送ポンプ２２により排出口２３から排出され、供給口２４より供給され、多孔板２６を通って多孔型第２重合器２７の内部に導入され、フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体２８になる。
重合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、重合中間体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必要に応じてガス供給口２９より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口３０より排出される。溶融重合物３２は、排出ポンプ３３により排出口３４から排出される。なお、前重合工程、後重合工程共、各重合器、循環ライン、移送ライン、排出ラインなどはいずれもジャケットまたはヒーター等で加熱され、かつ保温されている。
（ｉｉ）前重合工程：撹拌槽型重合器／中間重合工程：濡れ壁式に落下させながら重合させる方法／後重合工程：多孔板から自由に落下させながら重合させる方法本発明における重合方法の組み合わせのもう一つの好ましい具体例は、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いる方法、中間重合工程で濡れ壁式に落下させながら重合させる方法、後重合工程で多孔板から自由に落下させながら重合させる方法の組み合わせである。
【００５５】
本具体例の中間重合工程においては、前重合工程で得られた重合中間体を溶融状態で濡れ壁式に落下させながら重合させる。濡れ壁に落下させながら重合させる方法は、伝熱面積を大きくとれるため芳香族モノヒドロキシ化合物などの蒸発潜熱を効率的に供給することが容易であり、蒸発面積も大きく取れるため芳香族モノヒドロキシ化合物などを効率的に抜き出して重合を進行させることができる。
本具体例における、前重合工程とは、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸から、数平均分子量がポリスチレン換算で通常３００から１００００の範囲の重合中間体を製造する工程であり、中間重合工程とは、前重合工程で得られた重合中間体よりも高分子量の重合中間体、すなわち通常数平均分子量で上限２００００程度までの重合中間体を製造する工程であり、後重合工程とは、中間重合工程で製造された重合中間体よりも高分子量のポリアリレートを製造する工程である。
【００５６】
前重合工程で用いる攪拌槽型重合器および前重合工程の重合方法、重合条件等については前述したとおりである。中間重合工程において、濡れ壁式に落下させながら重合させる装置としては例えば化学装置便覧（化学工学協会編；１９８９年）１１章４６１頁に記載の反応器などが挙げられる。重合器は多管式にすることも可能であり、また、落下させたポリマーを循環させて再び濡れ壁式に落下させながら重合させることも可能である。
【００５７】
中間重合工程の反応温度及び反応時間は、通常２００〜３８０℃、好ましくは２２０〜３５０℃の範囲の温度で、通常１分から１００時間、好ましくは３０分から５０時間の範囲で選ばれる。中間重合工程の好ましい反応圧力は、溶融混合物または重合中間体の分子量によっても異なり、数平均分子量がポリスチレン換算で２０００以下の範囲では、５０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が好ましく、数平均分子量が２０００〜１００００の範囲では３ｍｍＨｇ〜８０ｍｍＨｇの範囲が好ましく、数平均分子量が１００００以上の範囲では、１０ｍｍＨｇ以下、特に５ｍｍＨｇ以下が好ましい。反応の進行にともなって、生成してくる芳香族モノヒドロキシ化合物などを反応系外へ効率的に除去するため、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくる芳香族モノヒドロキシ化合物などをこれらのガスに同伴させる方法も好ましく用いられる。
【００５８】
中間重合工程は、バッチ方式、連続方式のいずれでも実施する事ができる。また、中間重合工程において重合器は１器または２器以上組み合わせて用いる事が可能である。中間重合工程は、通常芳香族モノヒドロキシ化合物などの発生量が多く、これを蒸発させるためには必要に応じて熱交換器や、気化室等を設ける事が好ましい。
本具体例における後重合工程、すなわち多孔板から自由に落下させて重合させる方法の、装置、重合方法、重合条件等については前述した通りである。次に、本方式の具体例を図に基づき説明する。図４は、本発明の方法を達成するプロセスの好ましい一例である。図４では前重合工程に３基、中間重合工程に１基、後重合工程に２基の重合器を用いている。
【００５９】
図４は、前重合工程では、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸は、原料供給口１、１’より撹拌槽型第１重合器（Ａ）３、撹拌槽型第１重合器（Ｂ）３’に導入される。なお、撹拌槽型第１重合器（Ｂ）３’は、撹拌槽第１重合器（Ａ）３と全く同様であり、バッチ的に運転する場合などに切り替えて使用する事ができる。重合器内部は窒素などの不活性ガス雰囲気下となっており、通常常圧付近でコントロールされており、留出する芳香族モノヒドロキシ化合物などはベント口２、２’から排出される。
撹拌下で所定時間反応して得られた重合中間体４は排出口５、５’から排出され、移送ポンプ６で移送されて、供給口７より撹拌槽型第２重合器８に導入される。撹拌槽型第２重合器内部８は減圧下にコントロールされており、留出する芳香族モノヒドロキシ化合物などはベント口９から排出される。撹拌下で所定時間反応して得られた重合中間体１０は排出口１１から排出され、移送ポンプ１２で中間重合工程へ移送される。
【００６０】
中間重合工程では、前重合工程で製造された重合中間体１０が供給口１３より循環ライン１４に供給され、オーバーフロー口より濡れ壁型重合器１６の内部に導入され薄膜状の重合中間体１７になる。
濡れ壁型重合器１６の内部は、所定の圧力にコントロールされており、重合中間体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必要に応じてガス供給口１８より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口１９より排出される。薄膜状で重合器ボトムに達した重合中間体は循環ポンプ２０を備えた循環ライン１４を通じて、再び重合器内部にオーバーフローして供給される。所定の分子量に達した重合中間体２１は、排出ポンプ２２により排出口２３から排出される。
【００６１】
後重合工程では、中間重合工程で製造された重合中間体２１が供給口２４より循環ライン２５に供給され、多孔板２６を通って多孔板型第１重合器２７の内部に導入されフィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体２８になる。重合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、重合中間体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必要に応じてガス供給口２９より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口３０より排出される。
フィルム状、糸状、液滴状、霧状で重合器ボトムに達した重合中間体は、循環ポンプ３１を備えた循環ライン２５を通じて、多孔板２６から再び重合器内部に供給される。所定の分子量に達した重合中間体３２は、移送ポンプ３３により排出口３４から排出され、供給口３５より供給され、多孔板３７を通って多孔型第２重合器３８の内部に導入され、フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体３９になる。
【００６２】
重合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、重合中間体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必要に応じてガス供給口４０より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口４１より排出される。溶融重合物４３は、排出ポンプ４４により排出口４５から排出される。なお、前重合工程、中間重合工程、後重合工程共、各重合器、循環ライン、移送ライン、排出ラインなどはいずれもジャケットまたはヒーター等で加熱され、かつ保温されている。
本発明の方法を達成する重合器の材質に特に制限はなく、通常ステンレススチールやニッケル、グラスライニング等から選ばれる。重合器内側面にスケールが付着するのを防止するため、循環するポリマーの一部で重合器内壁面に濡れ壁を形成させるのも本発明の好ましい実施態様の一つである。
【００６３】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例を挙げて説明する。なお、分子量は、東ソー製ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）システムで、プレポリマー及びポリマーをジクロロメタン０．５％溶液とし、ポリスチレン標準サンプルを使って校正した検量線を基に測定した、ポリスチレン換算の数平均分子量（以下、Ｍｎと略す。）である。カラーは、ＣＩＥＬＡＢ法により試験片厚み３．２ｍｍで測定し、黄色度をｂ* 値で示した。
【００６４】
【参考例１】
（１）ポリアリレート重合中間体の製造
ビスフェノールＡ５９．３ｋｇ（２６０モル）とジフェニルカーボネート１２８．４ｋｇ（５９９モル）、イソフタル酸１２．５ｋｇ（７５．２モル）、テレフタル酸２９．１ｋｇ（１７５モル）を、ガス導入口、ガス排出口を備えたグラスライニング製の４００リットル重合器に仕込み、窒素雰囲気で撹拌して、生成する二酸化炭素とフェノールを系外に留出しながら、室温から２５０℃まで２時間かけて昇温し、その後１時間かけて５ｍｍＨｇまで減圧にした。その結果、Ｍｎ７０００の無色透明なポリアリレート重合中間体が得られた。
【００６５】
（２）ポリアリレートの製造
図１に示すような重合器を用いて反応を行った。この重合器は、孔径７．５ｍｍの孔を５０個有する多孔板を備えており、自由に落下させる高さは４ｍである。この重合器に、上記（１）記載の方法で製造したポリアリレートの重合中間体を２リットル／ｈｒで供給しながら、反応温度３００℃、反応圧力０．６ｍｍＨｇ、窒素ガス流量１リットル／ｈｒの条件で、反応を行った。その結果、Ｍｎ９８００の無色透明なポリアリレート（ｂ* 値 ３．４）が得られた。
【００６６】
【実施例１】
（１）ポリアリレート重合中間体の製造
仕込み時にテレフタル酸２０．８ｋｇ（１２５モル）、イソフタル酸２０．８ｋｇ（１２５モル）とする以外は参考例１の（１）記載の方法と同様にポリアリレート重合中間体を製造した。その結果、Ｍｎ６０００の無色透明なポリアリレート重合中間体を得られた。
【００６７】
（２）ポリアリレートの製造
図２に示すような重合器を用いて反応を行った。この重合器は、孔径７．５ｍｍの孔を５０個有する多孔板を備えており、自由に落下させる高さは４ｍである。この重合器に、本実施例の（１）で製造したポリアリレート重合中間体を１５ットル仕込み、反応温度３２０℃、反応圧力０．８ｍｍＨｇ、循環流量３０リットル／ｈｒ、窒素ガス流量１リットル／ｈｒの条件で３時間バッチ反応を行った。その結果、Ｍｎ１４３００の無色透明なポリアリレート（ｂ* 値 ３．５）が得られた。
【００６８】
【実施例２】
実施例１と同一の装置を用いて、実施例１の（１）で製造したのと同様のポリアリレート重合中間体を１５リットルあらかじめ仕込み、この仕込んだものと同様のポリアリレート重合中間体を４リットル／ｈｒで供給し、液レベルを一定に保ちながら、反応温度３１０℃、反応圧力０．５ｍｍＨｇ、循環流量３０リットル／ｈｒ、窒素ガス流量２リットル／ｈｒの条件で、５００時間連続で重合反応を行った。結果をまとめて表１に示す。重合終了後、多孔板への低重合物等の付着は全く見られなかった。
【００６９】
【実施例３〜６】
実施例２と同様な方法で、重合条件を種々変化させて重合を行った。結果をまとめて、表１に示す。いずれも、重合終了後、多孔板への低重合物等の付着は全く見られなかった。
【００７０】
【実施例７〜１１】
自由に落下させる高さを０．２ｍ、０．３ｍ、１ｍ、２ｍ、８ｍに変えた以外は実施例２と全く同様の装置を用いて、実施例４と全て同一の条件で５００時間連続で重合反応を行った。結果を表２に示す。いずれの場合も重合終了後、多孔板への低重合物の付着は全く見られなかった。
【００７１】
【実施例１２】
多孔板が孔径４．４ｍｍの孔を１１０個有している以外は、実施例１と全く同様の装置を用いて、実施例４と全て同一の条件で重合反応を行った。１００時間後、２００時間後、３００時間後、４００時間後及び５００時間後に、重合器から連続的に抜き出して得られたポリアリレートはいずれも無色透明であり（ｂ*値 ３．６）、Ｍｎはそれぞれ２１０００、２１２００、２１０００、２１０００、２０９００で安定であった。重合終了後、多孔板への低重合物等の付着は全く見られなかった。
【００７２】
【実施例１３】
多孔板が幅４ｍｍ長さ１０ｍｍの長方形型の孔を５０個有している以外は、実施例１と全く同様の装置を用いて、実施例４と全て同一の条件で重合反応を行った。１００時間後、２００時間後、３００時間後、４００時間後及び５００時間後に、重合器から連続的に抜き出して得られたポリアリレートはいずれも無色透明であり（ｂ* 値 ３．５）、Ｍｎはそれぞれ１７９００、１８０００、１８２００、１８２００、１８１００で安定であった。重合終了後、多孔板への低重合物等の付着は全く見られなかった。
【００７３】
【比較例１】
多孔板型重合器の代わりに、横型二軸撹拌型重合器を用いて実施例６と全く同様にポリアリレートを製造した。但し、横型二軸撹拌型重合器は、内容積は３０リットル、Ｌ／Ｄ＝６で、回転直径１４０ｍｍの二軸の撹拌羽根を有しており、反応温度２５０℃、反応圧力０．２ｍｍＨｇ、内容量１０リットル、ポリアリレート重合中間体の供給流量は２リットル／ｈｒの条件とした。この運転条件で５００時間連続して重合反応を
行った。１００時間後、２００時間後、３００時間後、４００時間後及び５００時間後に、重合器から連続に抜き出して得られたポリアリレートのｂ* 値はそれぞれ３．８、３．８、３．７、３．９、４．０であり、Ｍｎはそれぞれ１２１００、１１８００、１１５００、１１３００、１１５００であった。このときの分子量上昇速度は、実施例７の約１／２であった。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【発明の効果】
高真空下でのシール性に優れ、メンテナンスも容易な装置で、長期間安定に、着色のない高品質のポリアリレートを高い重合速度で製造する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】重合器の一例を示す模式図である。
【図２】本発明で用いる重合器の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す模式図である。
【図４】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す模式図である。
【符号の説明】
図１及び図２において
１ 原料供給口
２ 循環ライン
３ 多孔板
４ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の溶融混合物または重合中間体
５ ガス供給口
６ ベント口
７ 循環ポンプ
８ 排出ポンプ
９ 排出口
１０ 重合器本体
図３において、
１ 原料供給口
１’ 原料供給口
２ ベント口
２’ ベント口
３ 撹拌槽第１重合器（Ａ）
３’ 撹拌槽第１重合器（Ｂ）
４ 重合中間体
５ 排出口
５’ 排出口
６ 移送ポンプ
７ 供給口
８ 撹拌槽第２重合器本体
９ ベント口
１０ 重合中間体
１１ 排出口
１２ 移送ポンプ
１３ 供給口
１４ 循環ライン
１５ 多孔板
１６ 多孔板型第１重合器
１６’ 多孔板型重合器
１７ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体
１８ ガス供給口
１９ ベント口
２０ 循環ポンプ
２１ 重合中間体
２２ 移送ポンプ
２３ 排出口
２４ 供給口
２５ 循環ライン
２６ 多孔板
２７ 多孔板型第２重合器
２８ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体
２９ ガス供給口
３０ ベント口
３１ 循環ポンプ
３２ 溶融重合物
３３ 排出ポンプ
３４ 排出口
図４において、
１ 原料供給口
１’ 原料供給口
２ ベント口
２’ ベント口
３ 撹拌槽第１重合器（Ａ）
３’ 撹拌槽第１重合器（Ｂ）
４ 重合中間体
５ 排出口
５’ 排出口
６ 移送ポンプ
７ 供給口
８ 撹拌槽第２重合器本体
９ ベント口
１０ 重合中間体
１１ 排出口
１２ 移送ポンプ
１３ 供給口
１４ 循環ライン
１５ オーバーフロー口
１６ 濡れ壁型重合器
１７ 薄膜状の重合中間体
１８ ガス供給口
１９ ベント口
２０ 循環ポンプ
２１ 重合中間体
２２ 移送ポンプ
２３ 排出口
２４ 供給口
２５ 循環ライン
２６ 多孔板
２７ 多孔板型第１重合器
２８ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体
２９ ガス供給口
３０ ベント口
３１ 循環ポンプ
３２ 重合中間体
３３ 移送ポンプ
３４ 排出口
３５ 供給口
３６ 循環ライン
３７ 多孔板
３８ 多孔板型第２重合器
３９ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体
４０ ガス供給口
４１ ベント口
４２ 循環ポンプ
４３ 溶融重合物
４４ 排出ポンプ
４５ 排出口
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリレートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エンジニアリングプラスチックスとしてポリアリレートは、その高い機械的特性、良好な成形性に加え、溶融重合法をはじめとする各種重合法で重合でき、様々な優れた特性（耐熱性、難燃性、耐衝撃性、曲げ回復性、紫外線バリヤー性、耐薬品性、電気的性質など）を発現することから、多くの工業分野において幅広く用いられている。
このポリアリレートの製造方法としては、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とジカルボン酸ジクロリドとの界面重縮合法、芳香族ジヒドロキシ化合物の二酢酸塩とジカルボン酸の脱酢酸重縮合（溶融法）やジカルボン酸のジフェニルエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との脱フェノール重縮合（溶融法）等の方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、界面重縮合法では塩化メチレンなどの溶媒を多量に使用し、また反応により生成する塩の洗浄、除去を行わなければならず、溶媒などの不純物がポリマー中に残留するという問題がある。また溶融重縮合法では、高温で反応を行うため、漏れ込み酸素などの影響により着色したり、重合末期にポリマーの溶融粘度が極めて高くなり、モノカルボン酸類やフェノール類などの反応副生物を効率よく
系外に抜き出すことが困難となるため、所望の分子量まで高めるための重縮合反応を短時間で完結することが難しい等の問題がある。これらの問題を解決するため、短時間で重縮合を完結するための方法が種々提案されている。
【０００４】
従来、ポリアリレートを製造するに当たっては、種々の重合器が知られている。撹拌機を備えた槽型の重合器を用いる方法は一般に広く知られている。しかしながら、撹拌槽型の重合器は容積効率が高く、シンプルであるという利点を有する一方、小スケールでは効率的に重合を進められるものの、工業的規模で用いた場合、上述したように重合の進行と共に副生するモノカルボン酸類やフェノール類等を効率的に系外に抜き出す事が困難となり、重合度を上げにくくなるという問題を有している。
すなわち、大スケールの撹拌槽型の重合器は、通常、蒸発面積に対する液容量の比率が小スケールの場合に比べて大きくなり、いわゆる液深が大きな状態となる。この場合、重合度を高めていくために真空度を高めていっても、撹拌槽の下部は差圧により実質上高い圧力で重合される事になり、モノカルボン酸類やフェノール類等は効率的に抜けにくくなるのである。
【０００５】
この問題を解決するため、高粘度状態のポリマーからモノカルボン酸やフェノール等を抜き出すための工夫が種々なされており、例えばドイツ予備出願特許２２３２８７７号明細書ではぬぐい膜式反応器が、特開昭５７−１４９３２７号公報ではぬぐい膜式反応器と５個の排気口を有する２軸スクリュー水平押し出し機との組み合わせを用いて連続的に重合を行う方法などが開示されている。撹拌槽型も含め、これらの重合器が共通して有する欠点は、重合器本体に回転駆動部分があり、高真空下で重合が実施される場合には、この駆動部分を完全にシールする事ができないため微量の酸素の漏れ込みを防止できず、製品の着色が避けられない事であった。酸素の漏れ込みを防ぐ為にシール液を使用する場合には、シール液の混入が避けられず、やはり製品品質の低下は避けられなかった。また、運転当初のシール性が高い場合でも、長時間運転を続ける間にシール性は低下するなど、メンテナンス上の問題も深刻であった。
【０００６】
ところで、本体に回転駆動部分を有せず、多孔板から落下させながら重合させる方式については、ポリアリレート以外の樹脂を対象として知られている。例えば米国特許第３１１０５４７号明細書では、ポリエチレンテレフタレート類を真空中へ糸条に落下させて、所望の分子量のポリエチレンテレフタレート類を製造する方法が開示されている。該明細書では、落下させた糸を再び循環させるとポリエチレンテレフタレートの品質を低下させるため、循環させずにワンパスで重合を完了させている。しかしながら、この様な方法に関しては、多くの欠点が指摘されており、必ずしも好ましい方法とは言えない。
【０００７】
例えば特公昭４８−８３５５号公報には、紡糸口金から真空中に紡糸しながら重縮合する方法に関し次の記載がある。繊維形成能が充分大きいものを供給しないと反応器中で重合中の糸条が切断し易く、重縮合物の品質変動が激しくなる事、糸条から飛散する低分子量の縮合物が口金面を汚染し、糸条が口金から真下に射出する事が困難となり、接触して切れたり集束して太い繊維状に流下して反応を妨害する事、監視窓がくもり易く、監視が困難となり、そのため口金の交換時期を失し易い事等が記載されている。なお、該公報では、反応容器内に垂直に配置した多孔質物体に沿ってポリマーを流下させながら重合させる方法が好ましいことがポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類とポリアミド類を対象に記載されているが、ポリアリレートについては全く記載されていない。
【０００８】
また、重合ではないが重合生成物に残存するモノマーを除去する方法として、ラクタム重合成生物を多孔板から糸条に落下せしめる方法が米国特許第２７１９７７６号明細書に記載されている。しかしながら、この方法にも多くの欠点が指摘されている。例えば、特開昭５３−１７５６９号公報では、米国特許第２７１９７７６号明細書記載の方法について、揮発分の蒸発が少ない場合は糸条物を形成させる事ができても、蒸発が多い場合は、糸条物が発泡するようになり、順調な運転は難しい事、糸条物を形成させるためには比較的狭い範囲の特定の粘度を有する物質にしか適用できない事、系内に不活性ガス等を導入する場合、気流の乱れによって近隣の糸条物同士が接触集合する等の不都合がある事等が記載されている。なお、特開昭５３−１７５６９号公報では、これらの不都合を解決するために、縦方向に線状支持体をもうけ、これに沿わせて高粘度物を流下させる方法を、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートの様なポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６の様なポリアミド類を対象に提案しているが、ポリアリレートについては記載されていない。
【０００９】
また、特公平４−１４１２７号公報ではポリエチレンテレフタレートの連続重縮合法について記載されているが、落下させながら重縮合を行う二つの方法、すなわち、紡糸口金から紡糸する方法、スリットから膜状にして押し出しながら重合させる方法のいずれもが重縮合を進行させ難い事が記載され、スリット状供給口から少なくとも２本のワイヤ間に薄膜状に保持して、縦方向にワンパスで移動させることにより連続重縮合させる方法が提案されている。該公報においてももちろん、ポリアリレートに関しては全く記載されていない。
以上述べたように、多孔板から落下させながら重合させる方式は、ポリエチレンテレフタレート類やポリアミド類を対象としては知られているもののポリアリレートでは全く知られていない。また、ポリエチレンテレフタレート類やポリアミド類の場合、落下させる方式は多くの欠点が指摘され、実用に耐える方法ではなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、溶融重縮合法によりポリアリレートを製造するに際し、高真空下
でのシール性に優れ、かつメンテナンスも容易な装置で、長期間安定に、着色のない高品質のポリアリレートを高い重合速度で製造する方法を提供する事を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を進めた結果、特定の製
造方法を使って重合を行う事によりその目的を達成できる事を見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１２】
（１） 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸の溶融混合物、またはそれらを反応させて得られる重合中間体を、溶融状態で多孔板から自由に落下させながら重合させ、落下させた重合体の一部または全部を循環させて上記多孔板から再び自由に落下させながら重合させる事を特徴とするポリアリレートの製造方法。
（２） 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸の溶融混合物、またはそれらを反応させて得られる重合中間体を連続的に供給し、溶融状態で多孔板から自由に落下させながら重合させ、落下させた重合体の一部を循環させて該多孔板から再び自由に落下させながら重合させ、ポリアリレートを連続的に抜き出す事を特徴とするポリアリレートの製造方法。
【００１３】
（３） 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸とを反応させてポリアリレートを製造する工程が、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸の溶融混合物、またはそれらを反応させて得られる重合中間体を、撹拌槽型重合器を用いて溶融状態で重合させる前重合工程と、前重合工程で得られた重合中間体を溶融状態で多孔板から自由に落下させながら重合させ、落下させた重合体の一部または全部を循環させて上記多孔板から再び自由に落下させながら重合させる後重合工程を含む事を特徴とするポリアリレートの製造方法。
（４） 後重合工程が、前重合工程で得られた重合中間体を連続的に供給し、溶融状態で多孔板から自由に落下させながら重合させ、落下させた重合体の一部を循環させて該多孔板から再び自由に落下させながら重合させ、ポリアリレートを連続的に抜き出す方法である事を特徴とする（３）に記載のポリアリレートの製造方法。
【００１４】
（５） 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸とを反応させてポリアリレートを製造する工程が、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸との溶融混合物、またはそれらを反応させて得られる重合中間体を、撹拌槽型重合器を用いて溶融状態で重合させる前重合工程と、前重合工程で得られた重合中間体を溶融状態で濡れ壁式に落下させながら重合させる中間重合工程と、中間重合工程で得られた重合中間体を多孔板から自由に落下させながら重合させ、落下させた重合体の一部または全部を循環させて該多孔板から再び自由に落下させながら重合させる後重合工程を含む事を特徴とするポリアリレートの製造方法。
【００１５】
（６） 後重合工程が、中間重合工程で得られた重合中間体を連続的に供給し、溶融状態で多孔板から自由に落下させながら重合させ、落下させた重合体の一部を循環させて該多孔板から再び自由に落下させながら重合させ、ポリアリレートを連続的に抜き出す方法である（５）に記載のポリアリレートの製造方法。
（７） 多孔板から自由に落下させる高さが、０．３ｍ以上である（１）〜（６）のいずれか１つに記載のポリアリレートの製造方法。
【００１６】
（８） 芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）とジアリールカーボネート（Ｂ）とジカルボン酸（Ｃ）の溶融混合物、またはそれらを反応させて得られる重合中間体を製造する際に、各成分の割合が、モル数に基づき次式
Ａ：Ｃ＝１：（０．８〜１．２）
及び
（Ａ＋Ｃ）：Ｂ＝１：（０．７〜１．３）
を満たす（１）〜（７）のいずれか１つに記載のポリアリレートの製造方法。
【００１７】
前記したように、本体に回転駆動部分を有しないタイプの重合器は、ポリアリレート以外の樹脂を重合するための重合器としては種々知られているが、ポリアリレートの溶融重縮合反応は、ポリエチレンテレフタレート類やポリアミド類の溶融重縮合反応とは大きく異なるので、ポリエチレンテレフタレート類やポリアミド類の製造のための高粘度用の重合器をポリアリレートの製造法に適用することは難しい。
ポリエチレンテレフタレート類やポリアミド類とポリアリレートの大きな相違は次の通りである。第一に、溶融重縮合の重合器設計において重要な因子となる溶融粘度がポリアリレートの場合極端に高い。すなわち、ポリエチレンテレフタレート類やポリアミド類における重合後期の溶融粘度が重合温度条件下で通常数百から数千ポイズであり、３０００ポイズを越えることはほとんどないのに対し、ポリアリレートの重合後期の溶融粘度は数万〜数十万ポイズにまで達する。したがって、ポリアリレートの反応は、ポリエチレンテレフタレート類やポリアミド類の反応よりはるかに効率的に副生成分を系外に抜き出す必要があり、溶融粘度が高いポリアリレートではこのことは極めて困難である。
【００１８】
ところが、本発明によれば、驚くべき事に従来ポリエチレンテレフタレート類やポリアミド類の紡糸等落下させながら重合する方法の問題点を全く生じさせずにポリアリレートを重合できる事が明らかとなった。
すなわち、糸条の切断による品質のばらつきは全くないので、高品質のポリアリレートが安定に製造できる。その上、低分子量の縮合物による口金の汚染も全く生じないため、糸条が真下に射出するのを阻害することもなく、口金の交換等のための運転停止をする事もない。したがって、非常に長期間安定に運転する事ができる。
【００１９】
ポリアリレートの反応における現象と、ポリエチレンテレフタレート類やポリアミド類の反応における現象とのこれらの明かな相違の理由については明確ではない。ただし、口金の汚染が全く起こらない事については、おそらく、ポリアリレートの反応においては、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物などにより低分子量の縮合物が効果的に洗浄され、エチレングリコールや水等を副生するポリエチレンテレフタレート類やポリアミド類の反応とは根本的に異なるためではないかと推察されるが、かかる効果はポリエチレンテレフタレート類やポリアミド類の重合反応からは全く予見され得ないものであった。
【００２０】
また、本発明の、多孔板から自由に落下させながら重合させる方法は、重合器の気相部に回転駆動部を持つ必要がなく、高真空下でのシール性に優れており、メンテナンスも容易であり、しかも無色透明の高品質なポリアリレートを製造できることが明らかになった。すなわち、本発明の製造方法を用いる事によって、従来ポリアリレートの溶融重縮合を行う際に生じた、先に述べた如き問題点は全て解決できるのである。
本発明では、多孔板から自由に落下させながら重合させる方法の重合器を一基用いてポリアリレートを製造する方法、多孔板から自由に落下させながら重合させる重合器を複数用いてポリアリレートを製造する方法、多孔板から自由に落下させながら重合させる方式と、他の重合方式を組み合わせてポリアリレートを製造する方法等が可能である。
【００２１】
多孔板から自由に落下させながら重合させる方法と他の方法と組み合わせる方法の好ましい態様として、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いる方法と、後重合工程で多孔板から自由に落下させながら重合させる重合器を組み合わせる方法がある。この方法により、高品質のポリアリレートを効率よく製造する事ができる。前重合工程は通常、高真空で実施する必要はないため撹拌槽型重合器でも品質を損なう事なく、高い容積効率で重合させる事ができる。重合度を更に高める後重合工程では、自由に落下させながら重合させる方法が特に有利である。これらの重合方法を組み合わせることで、高品質のポリアリレートを効率よく製造することができる。
【００２２】
さらに、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いて重合させる方法、中間重合工程で塗れ壁式に落下させながら重合させる方法、後重合工程で多孔板から自由に落下させながら重合させる方法を組み合わせる方法も、本発明の好ましい態様である。重合前半の前重合工程は通常、高真空で実施する必要はないため撹拌槽型重合器でも品質を損なう事なく、高い容積効率で重合させる事ができるのは上述の通りである。ポリマーの重合度がそれほど高まっていない中間重合工程では、塗れ壁式に落下させながら重合させる方法は、伝熱面積を大きくとれるため芳香族モノヒドロキシ化合物等の蒸発潜熱を効率的に与えることができ、有利である。重合度を更に高める後重合工程では、自由に落下させながら重合させる方法が特に有利である。これらの重合方法を組み合わせることで、高品質のポリアリレートを効率よく製造することができる。
【００２３】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明における（Ａ）成分の芳香族ジヒドロキシ化合物とは、ＨＯ−Ａｒ−ＯＨで示される化合物である（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）。芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、−Ａｒ1 −Ｙ−Ａｒ2 −で示される２価の芳香族基である（式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表す。）。
２価の芳香族基Ａｒ1 、Ａｒ2 において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであってもよい。
【００２４】
複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。２価の芳香族基Ａｒ1 、Ａｒ2 は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換又は非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。
２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化学式（１）で示される有機基である。
【００２５】
【化１】
【００２６】
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化学式（２）で示されるものが挙げられる。
【化２】
【００２７】
さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ1 −Ｚ−Ａｒ2 −で示されるものであってもよい（式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は前述の通りで、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ1 ）−などの２価の基を表す。ただし、Ｒ1 は前述のとおりである。）。
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化学式（３）で示されるものが挙げられる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のナフチレン、置換又は非置換のピリジレン等が挙げられる。ここでの置換基としては、反応に悪影響を及ぼさない、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などが挙げられる。
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられる。また、芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を芳香族ジヒドロキシ化合物のハロゲン化物等と置き換えた混合物などを用いることもできる。
本発明における（Ｂ）成分のジアリールカーボネートとは、下記化学式（４）で表される。
【００３０】
【化４】
【００３１】
このようなジアリールカーボネートとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジクレジルカーボネート、ジ−β−ナフチルカーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（シアノフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の方法においては、これらのジアリールカーボネートの１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明で用いられる（Ｃ）成分のジカルボン酸とは、下記化学式（５）で表される。
【００３２】
【化５】
【００３３】
このような化合物としては、例えば、テレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸、フルオロテレフタル酸、クロロテレフタル酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メトキシイソフタル酸、ジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルチオエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホキシド−４，４′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３′−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、２，２−ジフェニルプロパン−４，４′−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、スベリン酸、ドデカンジカルボン酸、３−メチルアゼライン酸、グルタル酸、コハク酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３４】
本発明方法においては、これらのジカルボン酸の１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、さらに好ましいものとしては、イソフタル酸単独またはイソフタル酸１０モル％以上を含有するイソフタル酸とテレフタル酸との混合物を挙げることができる。
本発明においては、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の原料成分の使用割合は、モル数に基づき、次式
Ａ：Ｃ＝１：（０．８〜１．２） （Ｉ）
、及び
Ｂ：（Ａ＋Ｃ）＝１：（０．７〜１．３） （ＩＩ）
の関係を満たす範囲で用いることが好ましい。
本発明の方法で得られるポリアリレートの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定され、ポリスチレン換算で通常５００〜１０００００の範囲であり、好ましくは５００〜５００００の範囲である。
【００３５】
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸との溶融混合物とは、それぞれの成分が加熱状態で混合されて均一になった状態を意味する。該溶融混合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸との混合物を、１５０〜２５０℃に加熱する事によって得る事ができる。また重合中間体とは、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸とを反応させて得られる、本発明で製造するポリアリレートより分子量の低い重縮合物を意味する。すなわち、本発明で定義される重合中間体の分子量範囲は、最終的に製造するポリアリレートの分子量によって異なる。例えば、製造するポリアリレートのポリスチレン換算数平均分子量が１００００の時は、重合中間体の分子量範囲は１００００未満であり、製造するポリアリレートの数平均分子量が２００００の時は、重合中間体の分子量範囲は２００００未満である。
【００３６】
本発明では、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸との溶融混合物又はそれらを反応して得られる重合中間体を、溶融状態で多孔板から自由に落下させながら重合させ、ポリアリレートを製造する。本発明おいて「自由に落下させる」とは、ガイドや壁など落下抵抗となるものに接触させずに落下させる状態を意味する。自由に落下させる際の該芳香族ポリカーボネートプレポリマー溶融物の形状は、フィルム状、糸状、液滴状、霧状等である。自由に落下させる間に、重縮合反応により生成した芳香族モノヒドロキシ化合物などが抜き出される。
【００３７】
本発明における多孔板において孔の形状に特に制限はなく、通常、円状、長円状、三角形状、スリット状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。孔の断面積は、通常０．０１〜１００ｃｍ2 であり、好ましくは０．０５〜１０ｃｍ2であり、特に好ましくは０．１〜５ｃｍ2 の範囲である。孔と孔との間隔は、孔の中心と中心の距離で通常１〜５００ｍｍであり、好ましくは５〜１００ｍｍである。
この多孔板を通じて芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸との溶融混合物または重合中間体を自由に落下させる方法としては、液ヘッドまたは自重で落下させる方法、またはポンプなどを使って加圧にすることにより、多孔板から上記溶融混合物または重合中間体を押し出す等の方法が挙げられる。
【００３８】
孔の数に特に制限はなく、反応温度や圧力などの条件、触媒の量、重合させる分子量の範囲等によっても異なるが、通常ポリマーを例えば１００ｋｇ／ｈｒ製造する際、１０〜１０5 個の孔が必要である。孔を通過した後、自由に落下させる高さは、好ましくは０．３〜５０ｍであり、さらに好ましくは０．５〜２０ｍである。
孔を通過させる溶融混合物または重合中間体の流量は、溶融混合物または重合中間体の分子量によっても異なるが通常、孔１個当たり、１０-4〜１０4 リットル／ｈｒ、好ましくは１０-2〜１０2 リットル／ｈｒ、特に好ましくは、０．１〜５０リットル／ｈｒの範囲である。自由に落下させるのに要する時間に特に制限はないが、通常０．０１秒〜１０時間の範囲である。
【００３９】
本発明において、自由に落下させた後の該溶融混合物または重合中間体は、そのまま液溜部に落下させてもよく、また巻き取り器等で強制的に液溜部に取り込んでもよい。自由に落下させた後の重合物は、循環させて、再び自由に落下させながら重合させるのが好ましい。この場合、自由に落下させた後の液溜部や循環ライン等で重縮合反応に必要な反応時間に応じて滞留時間を長くすることができる。また、自由に落下させながら循環を行うことにより、単位時間に形成し得る新規な液表面積が大きく取れるため、所望の分子量まで充分重合を進行させる事が容易となる。
【００４０】
本発明の好ましい態様として、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸との溶融混合物またはそれらを反応して得られる重合中間体を連続的に供給し、溶融状態で多孔板から自由に落下させながら重合させ、落下させた重合体の一部は循環させて再び自由に落下させながら重合させ、ポリアリレートを連続的に抜き出す方法が挙げられる。この際、多孔板が低縮合物等で汚染されず長期間安定に運転できる事が本発明の大きな利点の一つである。
【００４１】
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸とを反応させてポリアリレートを製造するに当たり、反応の温度は、通常２００〜３８０℃、好ましくは２２０〜３５０℃の温度の範囲で選ばれる。反応の進行にともなって、芳香族モノヒドロキシ化合物などの低分子量物が生成してくるが、これを反応系外へ除去する事によって反応速度が高められる。したがって、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガス等の反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくる芳香族モノヒドロキシ化合物などをこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力は、溶融混合物または重合中間体の分子量によっても異なり、数平均分子量が１０００以下の範囲では５０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が好ましく、数平均分子量が１０００〜１００００の範囲では３ｍｍＨｇ〜８０ｍｍＨｇの範囲が好ましく、数平均分子量が１００００以上の範囲では１０ｍｍＨｇ以下、特に５ｍｍＨｇ以下が好ましい。
特に好ましい方法は、減圧下で、かつ前述した不活性ガスを導入しながら反応を行う方法である。この方法により、気流の乱れによって近隣の糸条物同士が接触集合する等の不都合もなく、効率的に重合度を高める事ができるのである。
【００４２】
溶融重縮合反応は触媒を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、従来エステル交換法によるポリアリレートの製造において用いられているものであれば特に制限はないが、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、(R1 R2 R3 R4)NB(R1R2 R3R4) または(R1 R2 R3R4)PB(R1R2 R3 R4)で表されるアンモニウムボレート類またははホスホニウムボレート類（R1、R2、R3、R4は前記化３の説明通り）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げる事ができる。
【００４３】
これらの触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その使用量は芳香族ジヒドロキシ化合物に対し、通常０．００５モル％〜２モル％、好ましくは０．０１モル％〜１モル％の範囲で選ばれる。また、該触媒は反応系にそのまま添加してもよいし、適当な溶剤に溶解または分散して添加してもよい。
本発明で用いる好ましい重合器の一例を、図に基づき説明する。図１は、参考例としての重合器の一例である。図１において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸との溶融混合物またはそれらを反応させて得られる重合中間体は、原料供給口１より供給され、多孔板３を通って重合器内部に導入されフィルム状、糸状、液滴状、霧状の溶融混合物または重合中間体４になる。重合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、溶融混合物または重合中間体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物類などや、必要に応じてガス供給口５より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口６より排出される。重合物は、排出ポンプ８により排出口９から排出される。重合器本体１０などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。
【００４４】
図２は、本発明に用いられる重合器の一例である。芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸との溶融混合物またはそれらを反応して得られる重合中間体は、原料供給口１より循環ライン２に供給され、多孔板３を通って重合器内部に導入されフィルム状、糸状、液滴状、霧状の溶融混合物または重合中間体４になる。重合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、溶融混合物または重合中間体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物類などや、必要に応じてガス供給口５より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口６より排出される。
【００４５】
フィルム状、糸状、液滴状、霧状で重合器ボトムに達した溶融混合物または重合中間体は、循環ポンプ７を備えた循環ライン２を通じて、多孔板３から再び重合器内部に供給される。所定の分子量に達した重合物は、排出ポンプ８により排出口９から排出される。重合器本体１０や循環ライン２などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。
図２の重合器をバッチ式に用いる場合には、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸との溶融混合物またはそれらを反応して得られる重合中間体を原料供給口１から全て供給した後重合を行い、所定の重合度に達した後排出口９より抜き出される。連続式に用いる場合には、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸との溶融混合物またはそれらを反応して得られる重合中間体を原料供給口１から連続的に供給し、重合器内のポリマー融液量を一定に保つようにコントロールしながら所定の分子量に達したポリマーを排出口９より連続的に抜き出す。
【００４６】
本発明の方法に用いる重合器は、重合器ボトムに撹拌器などを備えることも可能であるが特に必要ではない。したがって、重合器本体での回転駆動部をなくす事が可能であり、高真空下でも良好にシールされた条件で重合させる事が可能である。循環ラインに備えられた循環ポンプの回転駆動部のシール性は、液ヘッドがあるため重合器本体に回転駆動部がある場合に比べ良好である。
本発明の方法は、重合器１基で行う事も可能であるが、２基以上で行ってもかまわない。また、１基の重合基を竪型または横型に仕切って、多段の重合器とする事も可能である。本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸の溶融混合物からポリアリレートまで分子量を高めていく工程を、全て多孔板から自由に落下させながら重合させる方法で行う事も可能であるが、他の重合方法と組み合わせて行う事も可能である。
【００４７】
次に、本発明における、重合方法の好ましい組み合わせの態様を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、自由に落下させながら重合させる方式と、薄膜式重合器、スクリュー型重合器、横型撹拌重合器等を使って重合させる方式等を組み合わせてポリアリレートを製造することも可能である。
（ｉ）前重合工程：撹拌槽型重合器／後重合工程：多孔板から自由に落下させながら重合させる方法本発明における、重合方法の好ましい組み合わせの具体例として、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いる方法と、後重合工程で多孔板から自由に落下させながら重合させる方法の組み合わせが挙げられる。
【００４８】
撹拌槽型重合器は、一般に容積効率が高く、低粘度物質の攪拌効率も高いが、液容量当たりの液表面積が小さく、高粘度物質の攪拌効率は必ずしも高くない。したがって、ポリアリレートの製造を撹拌槽型重合器のみで行った場合、重合の後半、粘度の高まったポリマー中から芳香族モノヒドロキシ化合物などを効率よく抜き出して重合を進行させることは困難である。また、気相部に回転駆動部を有するため、高真空下での重合は酸素の漏れ込みによる製品品質低下の問題を生ずる。
しかしながら、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いる方法を、後重合工程で多孔板から自由に落下させながら重合させる方法と組み合わせる事によって、高品質のポリアリレートを効率よく製造する事ができる。すなわち、前重合工程は通常、高真空で実施する必要はないため撹拌槽型重合器により品質を損なう事なく、粘度も低いため高い攪拌効率でかつ高い容積効率で重合させる事ができ、また後重合工程では、多孔板から自由に落下させながら重合させる方法により、芳香族モノヒドロキシ化合物などを効率的に抜き出して重合を進めることができ、高真空下でのシール性にも優れるため、高品質なポリアリレートを容易に製造できるのである。
【００４９】
本具体例における、前重合工程とは、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸から、数平均分子量がポリスチレン換算で通常３００から１００００の範囲の重合中間体を製造する工程を意味し、後重合工程とは、前重合工程で得られた重合中間体より重合度を高めたポリアリレートを製造する工程を意味する。
撹拌槽型重合器は、例えば、化学装置便覧（化学工学協会編；１９８９年）１１章等に記載された撹拌槽のいずれも使用する事ができる。槽の形状に特に制限はなく、通常、縦型や横型の円筒型が用いられる。また、撹拌翼の形状にも特に制限はなく、アンカー型、タービン型、スクリュー型、リボン型、ダブル翼型等が用いられる。
【００５０】
前重合工程の反応温度及び反応時間は、通常２００〜３８０℃、好ましくは２２０〜３５０℃の範囲の温度で、通常１分から１００時間、好ましくは３０分から５０時間の範囲で選ばれる。前重合工程の反応圧力は、溶融混合物または重合中間体の分子量によっても異なるが、通常３ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が好ましく、さらに好ましくは５ｍｍＨｇ〜常圧の範囲である。反応の進行にともなって、生成してくる芳香族モノヒドロキシ化合物などを反応系外へ効率的に除去するため、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくる芳香族モノヒドロキシ化合物などをこれらのガスに同伴させる方法も好ましく用いられる。
【００５１】
前重合工程は、バッチ方式、連続方式のいずれでも実施する事ができる。また、前重合工程において撹拌槽型重合器を１基または２基以上組み合わせて用いる事が可能である。前重合工程は、通常芳香族モノヒドロキシ化合物などの発生量が多いので、これを蒸発させるためには必要に応じて熱交換器や、気化室等を設ける事が好ましい。
本具体例における後重合工程、すなわち多孔板から自由に落下させて重合させる方法の、装置、重合方法、重合条件等については前述したとおりである。次に、本方式の具体例を、図に基づき説明する。図３は、本発明の方法を達成するプロセスの好ましい一例である。図３では前重合工程に３基、後重合工程に２基の重合器を用いている。
【００５２】
図３は、前重合工程では、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸は、原料供給口１、１’より撹拌槽型第１重合器（Ａ）３、撹拌槽型第１重合器（Ｂ）３’に導入される。なお、撹拌槽型第１重合器（Ｂ）３’は、撹拌槽型第１重合器（Ａ）３と全く同様であり、バッチ的に運転する場合などに切り替えて使用する事ができる。重合器内部は窒素などの不活性ガス雰囲気下となっており、通常常圧付近でコントロールされており、留出する芳香族モノヒドロキシ化合物などはベント口２、２’から排出される。撹拌下で所定時間反応して得られた重合中間体４は排出口５、５’から排出され、移送ポンプ６で移送されて、供給口７より撹拌槽型第２重合器８に導入される。
【００５３】
撹拌槽型第２重合器８内部は減圧下にコントロールされており、留出する芳香族モノヒドロキシ化合物などはベント口９から排出される。撹拌下で所定時間反応して得られた重合中間体１０は排出口１１から排出され、移送ポンプ１２で後重合工程へ移送される。後重合工程では、前重合工程で製造された重合中間体１０が供給口１３より循環ライン１４に供給され、多孔板１５を通って多孔板型第１重合器１６の内部に導入されフィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体１７になる。多孔板型第１重合器１６内部は、所定の圧力にコントロールされており、重合中間体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必要に応じてガス供給口１８より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口１９より排出される。
【００５４】
フィルム状、糸状、液滴状、霧状で重合器ボトムに達した重合中間体は、循環ポンプ２０を備えた循環ライン１４を通じて、多孔板１５から再び重合器内部に供給される。所定の分子量に達した重合中間体２１は、移送ポンプ２２により排出口２３から排出され、供給口２４より供給され、多孔板２６を通って多孔型第２重合器２７の内部に導入され、フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体２８になる。
重合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、重合中間体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必要に応じてガス供給口２９より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口３０より排出される。溶融重合物３２は、排出ポンプ３３により排出口３４から排出される。なお、前重合工程、後重合工程共、各重合器、循環ライン、移送ライン、排出ラインなどはいずれもジャケットまたはヒーター等で加熱され、かつ保温されている。
（ｉｉ）前重合工程：撹拌槽型重合器／中間重合工程：濡れ壁式に落下させながら重合させる方法／後重合工程：多孔板から自由に落下させながら重合させる方法本発明における重合方法の組み合わせのもう一つの好ましい具体例は、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いる方法、中間重合工程で濡れ壁式に落下させながら重合させる方法、後重合工程で多孔板から自由に落下させながら重合させる方法の組み合わせである。
【００５５】
本具体例の中間重合工程においては、前重合工程で得られた重合中間体を溶融状態で濡れ壁式に落下させながら重合させる。濡れ壁に落下させながら重合させる方法は、伝熱面積を大きくとれるため芳香族モノヒドロキシ化合物などの蒸発潜熱を効率的に供給することが容易であり、蒸発面積も大きく取れるため芳香族モノヒドロキシ化合物などを効率的に抜き出して重合を進行させることができる。
本具体例における、前重合工程とは、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸から、数平均分子量がポリスチレン換算で通常３００から１００００の範囲の重合中間体を製造する工程であり、中間重合工程とは、前重合工程で得られた重合中間体よりも高分子量の重合中間体、すなわち通常数平均分子量で上限２００００程度までの重合中間体を製造する工程であり、後重合工程とは、中間重合工程で製造された重合中間体よりも高分子量のポリアリレートを製造する工程である。
【００５６】
前重合工程で用いる攪拌槽型重合器および前重合工程の重合方法、重合条件等については前述したとおりである。中間重合工程において、濡れ壁式に落下させながら重合させる装置としては例えば化学装置便覧（化学工学協会編；１９８９年）１１章４６１頁に記載の反応器などが挙げられる。重合器は多管式にすることも可能であり、また、落下させたポリマーを循環させて再び濡れ壁式に落下させながら重合させることも可能である。
【００５７】
中間重合工程の反応温度及び反応時間は、通常２００〜３８０℃、好ましくは２２０〜３５０℃の範囲の温度で、通常１分から１００時間、好ましくは３０分から５０時間の範囲で選ばれる。中間重合工程の好ましい反応圧力は、溶融混合物または重合中間体の分子量によっても異なり、数平均分子量がポリスチレン換算で２０００以下の範囲では、５０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が好ましく、数平均分子量が２０００〜１００００の範囲では３ｍｍＨｇ〜８０ｍｍＨｇの範囲が好ましく、数平均分子量が１００００以上の範囲では、１０ｍｍＨｇ以下、特に５ｍｍＨｇ以下が好ましい。反応の進行にともなって、生成してくる芳香族モノヒドロキシ化合物などを反応系外へ効率的に除去するため、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくる芳香族モノヒドロキシ化合物などをこれらのガスに同伴させる方法も好ましく用いられる。
【００５８】
中間重合工程は、バッチ方式、連続方式のいずれでも実施する事ができる。また、中間重合工程において重合器は１器または２器以上組み合わせて用いる事が可能である。中間重合工程は、通常芳香族モノヒドロキシ化合物などの発生量が多く、これを蒸発させるためには必要に応じて熱交換器や、気化室等を設ける事が好ましい。
本具体例における後重合工程、すなわち多孔板から自由に落下させて重合させる方法の、装置、重合方法、重合条件等については前述した通りである。次に、本方式の具体例を図に基づき説明する。図４は、本発明の方法を達成するプロセスの好ましい一例である。図４では前重合工程に３基、中間重合工程に１基、後重合工程に２基の重合器を用いている。
【００５９】
図４は、前重合工程では、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸は、原料供給口１、１’より撹拌槽型第１重合器（Ａ）３、撹拌槽型第１重合器（Ｂ）３’に導入される。なお、撹拌槽型第１重合器（Ｂ）３’は、撹拌槽第１重合器（Ａ）３と全く同様であり、バッチ的に運転する場合などに切り替えて使用する事ができる。重合器内部は窒素などの不活性ガス雰囲気下となっており、通常常圧付近でコントロールされており、留出する芳香族モノヒドロキシ化合物などはベント口２、２’から排出される。
撹拌下で所定時間反応して得られた重合中間体４は排出口５、５’から排出され、移送ポンプ６で移送されて、供給口７より撹拌槽型第２重合器８に導入される。撹拌槽型第２重合器内部８は減圧下にコントロールされており、留出する芳香族モノヒドロキシ化合物などはベント口９から排出される。撹拌下で所定時間反応して得られた重合中間体１０は排出口１１から排出され、移送ポンプ１２で中間重合工程へ移送される。
【００６０】
中間重合工程では、前重合工程で製造された重合中間体１０が供給口１３より循環ライン１４に供給され、オーバーフロー口より濡れ壁型重合器１６の内部に導入され薄膜状の重合中間体１７になる。
濡れ壁型重合器１６の内部は、所定の圧力にコントロールされており、重合中間体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必要に応じてガス供給口１８より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口１９より排出される。薄膜状で重合器ボトムに達した重合中間体は循環ポンプ２０を備えた循環ライン１４を通じて、再び重合器内部にオーバーフローして供給される。所定の分子量に達した重合中間体２１は、排出ポンプ２２により排出口２３から排出される。
【００６１】
後重合工程では、中間重合工程で製造された重合中間体２１が供給口２４より循環ライン２５に供給され、多孔板２６を通って多孔板型第１重合器２７の内部に導入されフィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体２８になる。重合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、重合中間体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必要に応じてガス供給口２９より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口３０より排出される。
フィルム状、糸状、液滴状、霧状で重合器ボトムに達した重合中間体は、循環ポンプ３１を備えた循環ライン２５を通じて、多孔板２６から再び重合器内部に供給される。所定の分子量に達した重合中間体３２は、移送ポンプ３３により排出口３４から排出され、供給口３５より供給され、多孔板３７を通って多孔型第２重合器３８の内部に導入され、フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体３９になる。
【００６２】
重合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、重合中間体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必要に応じてガス供給口４０より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口４１より排出される。溶融重合物４３は、排出ポンプ４４により排出口４５から排出される。なお、前重合工程、中間重合工程、後重合工程共、各重合器、循環ライン、移送ライン、排出ラインなどはいずれもジャケットまたはヒーター等で加熱され、かつ保温されている。
本発明の方法を達成する重合器の材質に特に制限はなく、通常ステンレススチールやニッケル、グラスライニング等から選ばれる。重合器内側面にスケールが付着するのを防止するため、循環するポリマーの一部で重合器内壁面に濡れ壁を形成させるのも本発明の好ましい実施態様の一つである。
【００６３】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例を挙げて説明する。なお、分子量は、東ソー製ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）システムで、プレポリマー及びポリマーをジクロロメタン０．５％溶液とし、ポリスチレン標準サンプルを使って校正した検量線を基に測定した、ポリスチレン換算の数平均分子量（以下、Ｍｎと略す。）である。カラーは、ＣＩＥＬＡＢ法により試験片厚み３．２ｍｍで測定し、黄色度をｂ* 値で示した。
【００６４】
【参考例１】
（１）ポリアリレート重合中間体の製造
ビスフェノールＡ５９．３ｋｇ（２６０モル）とジフェニルカーボネート１２８．４ｋｇ（５９９モル）、イソフタル酸１２．５ｋｇ（７５．２モル）、テレフタル酸２９．１ｋｇ（１７５モル）を、ガス導入口、ガス排出口を備えたグラスライニング製の４００リットル重合器に仕込み、窒素雰囲気で撹拌して、生成する二酸化炭素とフェノールを系外に留出しながら、室温から２５０℃まで２時間かけて昇温し、その後１時間かけて５ｍｍＨｇまで減圧にした。その結果、Ｍｎ７０００の無色透明なポリアリレート重合中間体が得られた。
【００６５】
（２）ポリアリレートの製造
図１に示すような重合器を用いて反応を行った。この重合器は、孔径７．５ｍｍの孔を５０個有する多孔板を備えており、自由に落下させる高さは４ｍである。この重合器に、上記（１）記載の方法で製造したポリアリレートの重合中間体を２リットル／ｈｒで供給しながら、反応温度３００℃、反応圧力０．６ｍｍＨｇ、窒素ガス流量１リットル／ｈｒの条件で、反応を行った。その結果、Ｍｎ９８００の無色透明なポリアリレート（ｂ* 値 ３．４）が得られた。
【００６６】
【実施例１】
（１）ポリアリレート重合中間体の製造
仕込み時にテレフタル酸２０．８ｋｇ（１２５モル）、イソフタル酸２０．８ｋｇ（１２５モル）とする以外は参考例１の（１）記載の方法と同様にポリアリレート重合中間体を製造した。その結果、Ｍｎ６０００の無色透明なポリアリレート重合中間体を得られた。
【００６７】
（２）ポリアリレートの製造
図２に示すような重合器を用いて反応を行った。この重合器は、孔径７．５ｍｍの孔を５０個有する多孔板を備えており、自由に落下させる高さは４ｍである。この重合器に、本実施例の（１）で製造したポリアリレート重合中間体を１５ットル仕込み、反応温度３２０℃、反応圧力０．８ｍｍＨｇ、循環流量３０リットル／ｈｒ、窒素ガス流量１リットル／ｈｒの条件で３時間バッチ反応を行った。その結果、Ｍｎ１４３００の無色透明なポリアリレート（ｂ* 値 ３．５）が得られた。
【００６８】
【実施例２】
実施例１と同一の装置を用いて、実施例１の（１）で製造したのと同様のポリアリレート重合中間体を１５リットルあらかじめ仕込み、この仕込んだものと同様のポリアリレート重合中間体を４リットル／ｈｒで供給し、液レベルを一定に保ちながら、反応温度３１０℃、反応圧力０．５ｍｍＨｇ、循環流量３０リットル／ｈｒ、窒素ガス流量２リットル／ｈｒの条件で、５００時間連続で重合反応を行った。結果をまとめて表１に示す。重合終了後、多孔板への低重合物等の付着は全く見られなかった。
【００６９】
【実施例３〜６】
実施例２と同様な方法で、重合条件を種々変化させて重合を行った。結果をまとめて、表１に示す。いずれも、重合終了後、多孔板への低重合物等の付着は全く見られなかった。
【００７０】
【実施例７〜１１】
自由に落下させる高さを０．２ｍ、０．３ｍ、１ｍ、２ｍ、８ｍに変えた以外は実施例２と全く同様の装置を用いて、実施例４と全て同一の条件で５００時間連続で重合反応を行った。結果を表２に示す。いずれの場合も重合終了後、多孔板への低重合物の付着は全く見られなかった。
【００７１】
【実施例１２】
多孔板が孔径４．４ｍｍの孔を１１０個有している以外は、実施例１と全く同様の装置を用いて、実施例４と全て同一の条件で重合反応を行った。１００時間後、２００時間後、３００時間後、４００時間後及び５００時間後に、重合器から連続的に抜き出して得られたポリアリレートはいずれも無色透明であり（ｂ*値 ３．６）、Ｍｎはそれぞれ２１０００、２１２００、２１０００、２１０００、２０９００で安定であった。重合終了後、多孔板への低重合物等の付着は全く見られなかった。
【００７２】
【実施例１３】
多孔板が幅４ｍｍ長さ１０ｍｍの長方形型の孔を５０個有している以外は、実施例１と全く同様の装置を用いて、実施例４と全て同一の条件で重合反応を行った。１００時間後、２００時間後、３００時間後、４００時間後及び５００時間後に、重合器から連続的に抜き出して得られたポリアリレートはいずれも無色透明であり（ｂ* 値 ３．５）、Ｍｎはそれぞれ１７９００、１８０００、１８２００、１８２００、１８１００で安定であった。重合終了後、多孔板への低重合物等の付着は全く見られなかった。
【００７３】
【比較例１】
多孔板型重合器の代わりに、横型二軸撹拌型重合器を用いて実施例６と全く同様にポリアリレートを製造した。但し、横型二軸撹拌型重合器は、内容積は３０リットル、Ｌ／Ｄ＝６で、回転直径１４０ｍｍの二軸の撹拌羽根を有しており、反応温度２５０℃、反応圧力０．２ｍｍＨｇ、内容量１０リットル、ポリアリレート重合中間体の供給流量は２リットル／ｈｒの条件とした。この運転条件で５００時間連続して重合反応を
行った。１００時間後、２００時間後、３００時間後、４００時間後及び５００時間後に、重合器から連続に抜き出して得られたポリアリレートのｂ* 値はそれぞれ３．８、３．８、３．７、３．９、４．０であり、Ｍｎはそれぞれ１２１００、１１８００、１１５００、１１３００、１１５００であった。このときの分子量上昇速度は、実施例７の約１／２であった。
【００７４】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
高真空下でのシール性に優れ、メンテナンスも容易な装置で、長期間安定に、着色のない高品質のポリアリレートを高い重合速度で製造する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】重合器の一例を示す模式図である。
【図２】本発明で用いる重合器の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す模式図である。
【図４】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す模式図である。
【符号の説明】
図１及び図２において
１ 原料供給口
２ 循環ライン
３ 多孔板
４ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の溶融混合物または重合中間体
５ ガス供給口
６ ベント口
７ 循環ポンプ
８ 排出ポンプ
９ 排出口
１０ 重合器本体
図３において、
１ 原料供給口
１’ 原料供給口
２ ベント口
２’ ベント口
３ 撹拌槽第１重合器（Ａ）
３’ 撹拌槽第１重合器（Ｂ）
４ 重合中間体
５ 排出口
５’ 排出口
６ 移送ポンプ
７ 供給口
８ 撹拌槽第２重合器本体
９ ベント口
１０ 重合中間体
１１ 排出口
１２ 移送ポンプ
１３ 供給口
１４ 循環ライン
１５ 多孔板
１６ 多孔板型第１重合器
１６’ 多孔板型重合器
１７ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体
１８ ガス供給口
１９ ベント口
２０ 循環ポンプ
２１ 重合中間体
２２ 移送ポンプ
２３ 排出口
２４ 供給口
２５ 循環ライン
２６ 多孔板
２７ 多孔板型第２重合器
２８ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体
２９ ガス供給口
３０ ベント口
３１ 循環ポンプ
３２ 溶融重合物
３３ 排出ポンプ
３４ 排出口
図４において、
１ 原料供給口
１’ 原料供給口
２ ベント口
２’ ベント口
３ 撹拌槽第１重合器（Ａ）
３’ 撹拌槽第１重合器（Ｂ）
４ 重合中間体
５ 排出口
５’ 排出口
６ 移送ポンプ
７ 供給口
８ 撹拌槽第２重合器本体
９ ベント口
１０ 重合中間体
１１ 排出口
１２ 移送ポンプ
１３ 供給口
１４ 循環ライン
１５ オーバーフロー口
１６ 濡れ壁型重合器
１７ 薄膜状の重合中間体
１８ ガス供給口
１９ ベント口
２０ 循環ポンプ
２１ 重合中間体
２２ 移送ポンプ
２３ 排出口
２４ 供給口
２５ 循環ライン
２６ 多孔板
２７ 多孔板型第１重合器
２８ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体
２９ ガス供給口
３０ ベント口
３１ 循環ポンプ
３２ 重合中間体
３３ 移送ポンプ
３４ 排出口
３５ 供給口
３６ 循環ライン
３７ 多孔板
３８ 多孔板型第２重合器
３９ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体
４０ ガス供給口
４１ ベント口
４２ 循環ポンプ
４３ 溶融重合物
４４ 排出ポンプ
４５ 排出口
Claims (8)
- 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸の溶融混合物、またはそれらを反応させて得られる重合中間体を、溶融状態で多孔板から自由に落下させながら重合させ、落下させた重合体の一部または全部を循環させて上記多孔板から再び自由に落下させながら重合させる事を特徴とするポリアリレートの製造方法。
- 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸の溶融混合物、またはそれらを反応させて得られる重合中間体を連続的に供給し、溶融状態で多孔板から自由に落下させながら重合させ、落下させた重合体の一部を循環させて該多孔板から再び自由に落下させながら重合させ、ポリアリレートを連続的に抜き出す事を特徴とするポリアリレートの製造方法。
- 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸とを反応させてポリアリレートを製造する工程が、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸の溶融混合物、またはそれらを反応させて得られる重合中間体を、撹拌槽型重合器を用いて溶融状態で重合させる前重合工程と、前重合工程で得られた重合中間体を溶融状態で多孔板から自由に落下させながら重合させ、落下させた重合体の一部または全部を循環させて上記多孔板から再び自由に落下させながら重合させる後重合工程を含む事を特徴とするポリアリレートの製造方法。
- 後重合工程が、前重合工程で得られた重合中間体を連続的に供給し、溶融状態で多孔板から自由に落下させながら重合させ、落下させた重合体の一部を循環させて該多孔板から再び自由に落下させながら重合させ、ポリアリレートを連続的に抜き出す方法である事を特徴とする請求項3記載のポリアリレートの製造方法。
- 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸とを反応させてポリアリレートを製造する工程が、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとジカルボン酸との溶融混合物、またはそれらを反応させて得られる重合中間体を、撹拌槽型重合器を用いて溶融状態で重合させる前重合工程と、前重合工程で得られた重合中間体を溶融状態で濡れ壁式に落下させながら重合させる中間重合工程と、中間重合工程で得られた重合中間体を多孔板から自由に落下させながら重合させ、落下させた重合体の一部または全部を循環させて該多孔板から再び自由に落下させながら重合させる後重合工程を含む事を特徴とするポリアリレートの製造方法。
- 後重合工程が、中間重合工程で得られた重合中間体を連続的に供給し、溶融状態で多孔板から自由に落下させながら重合させ、落下させた重合体の一部を循環させて該多孔板から再び自由に落下させながら重合させ、ポリアリレートを連続的に抜き出す方法である請求項５記載のポリアリレートの製造方法。
- 多孔板から自由に落下させる高さが、０．３ｍ以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアリレートの製造方法。
- 芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）とジアリールカーボネート（Ｂ）とジカルボン酸（Ｃ）の溶融混合物、またはそれらを反応させて得られる重合中間体を製造する際に、各成分の割合が、モル数に基づき次式
Ａ：Ｃ＝１：（０．８〜１．２）
及び
（Ａ＋Ｃ）：Ｂ＝１：（０．７〜１．３）
を満たす請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアリレートの製造方法。
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Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| JP7-1967 | 1995-01-10 | ||
| JP196795 | 1995-01-10 | ||
| JP00131696A JP3552830B2 (ja) | 1995-01-10 | 1996-01-09 | ポリアリレートの製造方法 |
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| JPH08245773A JPH08245773A (ja) | 1996-09-24 |
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| JP00131696A Expired - Fee Related JP3552830B2 (ja) | 1995-01-10 | 1996-01-09 | ポリアリレートの製造方法 |
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| JP (1) | JP3552830B2 (ja) |
-
1996
- 1996-01-09 JP JP00131696A patent/JP3552830B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH08245773A (ja) | 1996-09-24 |
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