JP3522026B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリカーボ
ネートの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱
性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプ
ラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いら
れている。この芳香族ポリカーボネートの製造方法につ
いては、従来種々重合法の研究が行われている。その中
で、有機溶媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物、例
えば２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（以下、ビスフェノールＡと言う。）のアルカリ水溶
液とホスゲンを反応させる界面重縮合法は公知である。
この方法で用いる有機溶媒はハロゲン系有機溶媒であ
り、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどが用いら
れるが、特に塩化メチレンが主に用いられる。しかし、
この方法では得られるポリマーから該有機溶媒を完全に
除去することが難しく、残留する有機溶媒由来のハロゲ
ンによる金型腐食や着色などが起こり、後の用途に好ま
しくない影響を得られた与える。

【０００３】一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリ
ールカーボネートとから、芳香族ポリカーボネートを製
造する方法としては、例えば、ビスフェノールＡとジフ
ェニルカーボネートを溶融状態でエステル交換し、副生
するフェノールを抜き出しながら重合する溶融重縮合法
が公知である。溶融重縮合法は、界面重縮合法と異な
り、溶媒を使用しないなどの利点がある一方、重合が進
行すると共にポリマーの粘度が上昇し、副生するフェノ
ールなどを効率よく系外に抜き出す事が困難になり、重
合度を上げにくくなるという本質的な問題があった。

【０００４】従来、芳香族ポリカーボネートを製造する
ため、溶融重縮合法の重合器としては、種々の重合器が
知られている。撹拌機を備えた槽型の重合器を用いる方
法は、一般に広く知られている。しかしながら、撹拌槽
型の重合器は容積効率が高く、シンプルであるという利
点を有するが、小スケールでは効率的に重合を進められ
るものの、工業的規模では、上述したように重合の進行
と共に副生するフェノールを効率的に系外に抜き出す事
が困難となり、重合度を上げにくくなるという問題を有
している。

【０００５】すなわち、大スケールの撹拌槽型の重合器
は、通常、蒸発面積に対する液容量の比率が小スケール
の場合に比べて大きくなり、いわゆる液深が大きな状態
となる。この場合、重合度を高めていくために真空度を
高めていっても、撹拌槽の下部は差圧により実質上高い
圧力で重合される事になり、フェノール等は効率的に抜
けにくくなるのである。

【０００６】この問題を解決するため、高粘度状態のポ
リマーからフェノール等を抜き出すための工夫が種々な
されている。例えば特公昭５０−１９６００号公報で
は、ベント部を有するスクリュー型重合器が、また特公
昭５３−５７１８号公報では、薄膜蒸発型反応器、例え
ばスクリュー蒸発器や遠心薄膜蒸発器等が記載されてお
り、さらに特開平２−１５３９２３号公報では、薄膜型
蒸発装置と横型撹拌重合槽を組み合わせて用いる方法が
示されている。撹拌槽型も含め、これらの重合器が共通
して有する欠点は、重合器本体に回転駆動部分があり、
高真空下で重合が実施される場合には、この駆動部分を
完全にシールする事ができないため微量の酸素の漏れ込
みを防止できず、製品の着色が避けられない事であっ
た。酸素の漏れ込みを防ぐ為にシール液を使用する場合
には、シール液の混入が避けられず、やはり製品品質の
低下は避けられなかった。また、運転当初のシール性が
高い場合でも、長時間運転を続ける間にシール性は低下
するなど、メンテナンス上の問題も深刻であった。

【０００７】ところで、本体に回転駆動部分を有せず、
多孔板から落下させながら重合させる方法は、芳香族ポ
リカーボネート以外の樹脂の製造法としては知られてい
る。例えば米国特許第３１１０５４７号明細書では、ポ
リエステルを真空中へ糸状に落下させて、所望の分子量
のポリエステルを製造する方法が開示されている。該明
細書では、落下させた糸を再び循環させるとポリエステ
ルの品質を低下させるため、循環させずにワンパスで重
合を完了させている。しかしながら、この様な方法に関
しては、多くの欠点が指摘されている。例えば特公昭４
８−８３５５号公報には、紡糸口金から真空中に紡糸し
ながら重縮合する方法に関し次の記載がある。繊維形成
能が充分大きいものを供給しないと反応器中で重合中の
糸条が切断し易く、重縮合物の品質変動が激しくなる。
糸条から飛散する低分子量の縮合物が口金面を汚染し、
糸条が口金から真下に射出する事が困難となり、接触し
て切れたり集束して太い繊維状に流下して反応を妨害す
る。監視窓がくもり易く、監視が困難となり、そのため
口金の交換時期を失し易い。なお、該公報では、ポリエ
ステルとポリアミドの製法として、反応容器内に垂直に
配置した多孔質物体に沿ってポリマーを流下させながら
重合させる方法が記載されているが、芳香族ポリカーボ
ネートについては全く記載されていない。

【０００８】また、重合法ではないが重合生成物に残存
するモノマーを除去する方法として、ラクタム重合成生
物を多孔板から糸状に落下せしめる方法が米国特許第２
７１９７７６号明細書に記載されている。しかしなが
ら、この方法にも多くの欠点が指摘されている。例え
ば、特開昭５３ー１７５６９号公報では、米国特許第２
７１９７７６号明細書の方法について次の不都合が指摘
されている。揮発分の蒸発が少ない場合は糸状物を形成
させる事ができても、蒸発が多い場合は、糸状物が発泡
するようになり、順調な運転は難しい。糸状物を形成さ
せるためには比較的狭い範囲の特定の粘度を有する物質
にしか適用できない。塔内に不活性ガス等を導入する場
合、気流の乱れによって近隣の糸状物同士が接触集合す
る。なお、特開昭５３ー１７５６９号公報では、これら
の不都合を解決するために、縦方向に線状支持体をもう
け、これに沿わせて高粘度物を流下させる方法を、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
の様なポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６の様
なポリアミド類を対象に提案しているが、芳香族ポリカ
ーボネートについては記載されていない。

【０００９】また、特公平４−１４１２７号公報ではポ
リエステルの連続重縮合法について、落下させながら重
縮合を行う二つの方法、すなわち、紡糸口金から紡糸す
る方法、スリットから膜状にして押し出しながら重合さ
せる方法のいずれもが重縮合を進行させ難い事が記載さ
れている。また該公報には、スリット状供給口から少な
くとも２本のワイヤ間に薄膜状に保持して、縦方向にワ
ンパスで移動させることにより連続重縮合させる方法が
提案されている。該公報においてももちろん、芳香族ポ
リカーボネートに関しては全く記載されていない。

【００１０】以上述べたように、多孔板から落下させな
がら重合させる方法は、ポリエステルやポリアミドの製
造方法としては知られているものの芳香族ポリカーボネ
ートの製造法としては全く知られていない。また、ポリ
エステルやポリアミドの製造法としては、落下させなが
ら重合する方法は、孔の閉塞等多くの欠点が指摘されて
いた。

【００１１】さらに、芳香族ジヒドロキシ化合物のアル
カリ水溶液とホスゲンを反応させる界面重縮合法で芳香
族ポリカーボネートプレポリマーを製造し、得られた芳
香族ポリカーボネートプレポリマーを多孔板から落下さ
せながら重合させる製造方法については、全く知られて
いない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、界面重縮合
法で芳香族ポリカーボネートプレポリマーを製造し、得
られた芳香族ポリカーボネートプレポリマーを溶融重縮
合法により芳香族ポリカーボネートを製造するに際し、
高真空下でのシール性に優れ、かつメンテナンスも容易
な装置で、長期間安定に、残留溶媒がなく着色のない高
品質の芳香族ポリカーボネートを高い重合速度で製造す
る方法を提供する事を目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を進めた結果、特定の製造方法
を使って重合を行う事によりその目的を達成できる事を
見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち、本
発明は、（１） 芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ
水溶液とホスゲンを反応させて芳香族ポリカーボネート
プレポリマーを製造し、得られた芳香族プレポリマープ
レポリマーを溶融状態で多孔板から自由に落下させなが
ら重合させる事を特徴とする芳香族ポリカーボネートの
製造方法、（２） 芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカ
リ水溶液とホスゲンを反応させて芳香族ポリカーボネー
トプレポリマーを製造し、得られた芳香族ポリカーボネ
ートプレポリマーを、溶融状態で多孔板から自由に落下
させながら重合させ、落下させた重合体の一部または全
部を循環させて該多孔板から再び自由に落下させながら
重合させる事を特徴とする芳香族ポリカーボネートの製
造方法、（３） 芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ
水溶液とホスゲンを反応させて芳香族ポリカーボネート
プレポリマーを製造し、得られた芳香族ポリカーボネー
トプレポリマーを連続的に供給し、溶融状態で多孔板か
ら自由に落下させながら重合させ、落下させた重合体の
一部を循環させて該多孔板から再び自由に落下させなが
ら重合させ、芳香族ポリカーボネートを連続的に抜き出
す事を特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法、
（４） 芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液と
ホスゲンを反応させて芳香族ポリカーボネートプレポリ
マーを製造し、得られた芳香族ポリカーボネートプレポ
リマーを、撹拌槽型重合器を用いて溶融状態で重合させ
る前重合工程と、前重合工程で得られた重合中間体を溶
融状態で多孔板から自由に落下させながら重合させる後
重合工程を含む事を特徴とする芳香族ポリカーボネート
の製造方法、（５） 後重合工程が、前重合工程で得ら
れた重合中間体を溶融状態で多孔板から自由に落下させ
ながら重合させ、落下させた重合体の一部または全部を
循環させて上記多孔板から再び自由に落下させながら重
合させる方法である上記（４）の芳香族ポリカーボネー
トの製造方法、（６） 後重合工程が、前重合工程で得
られた重合中間体を連続的に供給し、溶融状態で多孔板
から自由に落下させながら重合させ、落下させた重合体
の一部を循環させて該多孔板から再び自由に落下させな
がら重合させ、芳香族ポリカーボネートを連続的に抜き
出す方法である上記（４）の芳香族ポリカーボネートの
製造方法、（７） 芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカ
リ水溶液とホスゲンを反応させて芳香族ポリカーボネー
トプレポリマーを製造し、得られた芳香族プレポリマー
プレポリマーを、撹拌槽型重合器を用いて溶融状態で重
合させる前重合工程と、前重合工程で得られた重合中間
体を溶融状態で濡れ壁式に自由に落下させながら重合さ
せる中間重合工程と、中間重合工程で得られた重合中間
体を多孔板から自由に落下させながら重合させる後重合
工程を含む事を特徴とする芳香族ポリカーボネートの製
造方法、（８） 後重合工程が、中間重合工程で得られ
た重合中間体を溶融状態で多孔板から自由に落下させな
がら重合させ、落下させた重合体の一部または全部を循
環させて該多孔板から再び自由に落下させながら重合さ
せる方法である上記（７）の芳香族ポリカーボネートの
製造方法、（９） 後重合工程が、中間重合工程で得ら
れた重合中間体を連続的に供給し、溶融状態で多孔板か
ら自由に落下させながら重合させ、落下させた重合体の
一部を循環させて該多孔板から再び自由に落下させなが
ら重合させ、芳香族ポリカーボネートを連続的に抜き出
す方法である上記（７）の芳香族ポリカーボネートの製
造方法、（１０） 多孔板から自由に落下させる高さ
が、０．３ｍ以上である、上記（１）、（２）、
（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）また
は（９）の芳香族ポリカーボネートの製造方法、（１
１） 芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液とホ
スゲンを反応させて得られる芳香族ポリカーボネートプ
レポリマーの数平均分子量が３００〜２００００の範囲
である、上記（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）、（７）、（８）または（９）の芳香族
ポリカーボネートの製造方法、を提供するものである。

【００１４】前記したように、従来の界面重縮合法で
は、得られたポリマー中に残留する有機溶媒由来のハロ
ゲンにより金型腐食や着色が発生する。ところが、本発
明による製造方法によれば、高真空下でのシール性に優
れ、かつメンテナンスも容易な装置で、長期間安定に、
残留溶媒がなく着色のない高品質の芳香族ポリカーボネ
ートを高い重合速度で製造することができるのである。
かかる理由について明確ではないが、界面重縮合法で得
られた芳香族ポリカーボネートプレポリマーを、溶融状
態で多孔板から自由に落下させながら重合させる際に、
副生する芳香族モノヒドロキシ化合物と共に残留する有
機溶媒を効率よく抜き出すことができるため、金型腐食
や着色の原因となる有機溶媒が残留しないと推測され
る。

【００１５】ところで、溶融重縮合を行うために本体に
回転駆動部分を有しないタイプの重合器は、ポリカーボ
ネート以外の樹脂を重合するための重合器としては種々
知られているが、芳香族ポリカーボネートの溶融重縮合
反応は、ポリエステルやポリアミドの溶融重縮合反応と
は大きく異なるので、ポリアミドやポリエステルの製造
のための高粘度用の重合器を芳香族ポリカーボネートの
製造法に適用することは難しい。ポリアミド、ポリエス
テルと芳香族ポリカーボネートの大きな相違は次の通り
である。第一に、溶融重縮合の重合器設計において重要
な因子となる溶融粘度が芳香族ポリカーボネートの場合
極端に高い。すなわち、ポリアミド、ポリエステルにお
ける重合後期の溶融粘度が重合温度条件下で通常数百か
ら数千ポイズであり、３０００ポイズを越えることはほ
とんどないのに対し、芳香族ポリカーボネートの重合後
期の溶融粘度は数万ポイズにまで達する。第二に、ポリ
アミド、ポリエステル、芳香族ポリカーボネートの溶融
重縮合はいずれも平衡反応であるが、平衡定数がそれぞ
れ大きく異なっている。通常、ポリアミドの平衡定数が
１０² オーダー、ポリエステルの平衡定数が約１である
のに対し、芳香族ポリカーボネートの平衡定数は１０^-1
オーダーであり、同じ重縮合反応であっても芳香族ポリ
カーボネートの場合平衡定数が極めて小さい。平衡定数
が小さいという事は、副生成分を系外により効率的に抜
かないと重合が進行しなくなる事を意味する。従って、
芳香族ポリカーボネートの反応は、ポリエステルやポリ
アミドの反応よりはるかに効率的に副生成分を系外に抜
き出す必要があり、溶融粘度が高い芳香族ポリカーボネ
ートではこのことは極めて困難である。

【００１６】ところが、本発明によれば驚くべき事に従
来ポリエステルやポリアミド類の紡糸等で、落下させな
がら重合する方法の問題点を全く生じさせずに芳香族ポ
リカーボネートを重合できる事が明らかとなった。すな
わち、糸条の切断による品質のばらつきは全くないの
で、高品質の芳香族ポリカーボネートが安定に製造でき
る。その上、低分子量の縮合物による口金の汚染も全く
生じないため、糸条が真下に射出するのを阻害すること
もなく、口金の交換等のための運転停止をする事もな
い。従って、非常に長期間安定に運転する事ができる。

【００１７】芳香族ポリカーボネートの溶融重縮合反応
における現象と、ポリエステルやポリアミドの反応にお
ける現象とのこれらの明かな相違の理由については明確
ではない。ただし、口金の汚染が全く起こらない事につ
いては、おそらく、芳香族ポリカーボネートの反応にお
いては副生するフェノール類により低分子量の縮合物が
効果的に洗浄され、水や、エチレングリコール等を副生
するポリアミドやポリエステルの反応とは根本的に異な
るためではないかと推察されるが、かかる効果はポリエ
ステルやポリアミドの重合反応からは全く予見され得な
いものであった。

【００１８】また、本発明の、多孔板から自由に落下さ
せながら重合させる方法は、必ずしも重合器の気相部に
回転駆動部を持つ必要がなく、高真空下でのシール性に
優れており、メンテナンスも容易であり、しかも無色透
明の高品質な芳香族ポリカーボネートを製造できること
が明らかになった。すなわち、本発明の製造方法を用い
る事によって、従来芳香族ポリカーボネートの溶融重縮
合を行う際に生じた、先に述べた如き問題点は全て解決
できるのである。

【００１９】本発明では、界面重縮合法による芳香族ポ
リカーボネートプレポリマーを、多孔板から自由に落下
させて重合させる方法の重合器を一基用いて芳香族ポリ
カーボネートを製造する方法、多孔板から自由に落下さ
せながら重合させる重合器を複数用いて芳香族ポリカー
ボネートを製造する方法、多孔板から自由に落下させて
重合させる方式と、他の重合方式を組み合わせて芳香族
ポリカーボネートを製造する方法等が可能である。

【００２０】多孔板から自由に落下させながら重合させ
る方法と他の方法と組み合わせる方法の好ましい態様と
して、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いる方法と、後
重合工程で多孔板から自由に落下させながら重合させる
重合器を組み合わせる方法がある。この方法により、高
品質の芳香族ポリカーボネートを効率良く製造する事が
できる。前重合工程は通常、高真空で実施する必要はな
いため撹拌槽型重合器でも品質を損なう事なく、高い容
積効率で重合させる事ができる。重合度を更に高める後
重合工程では、自由に落下させながら重合させる方法が
特に有利である。これらの重合方法を組み合わせること
で、高品質の芳香族ポリカーボネートを効率よく製造す
ることができる。

【００２１】また、前重合工程で撹拌槽型重合器を用い
て重合させる方法、中間重合工程で塗れ壁式に落下させ
ながら重合させる方法、後重合工程で多孔板から自由に
落下させながら重合させる方法を組み合わせる方法も、
本発明の好ましい態様である。重合前半の前重合工程は
通常、高真空で実施する必要はないため撹拌槽型重合器
でも品質を損なう事なく、高い容積効率で重合させる事
ができるのは上述の通りである。ポリマーの重合度がそ
れほど高まっていない中間重合工程では、塗れ壁式に落
下させながら重合させる方法は、伝熱面積を大きくとれ
るため芳香族モノヒドロキシ化合物や残留溶媒等の蒸発
潜熱を効率的に与えることができ、有利である。重合度
を更に高める後重合工程では、自由に落下させながら重
合させる方法が特に有利である。これらの重合方法を組
み合わせることで、高品質の芳香族ポリカーボネートを
効率よく製造することができる。

【００２２】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明において、芳香族ポリカーボネートプレポリマー
は、塩化メチレンなどの有機溶媒中で、公知の酸受容
体、分子量調整剤の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物
とホスゲンを反応させることによって、容易に製造する
ことができる。本発明における、芳香族ジヒドロキシ化
合物とは、ＨＯ−Ａｒ−ＯＨで示される化合物である
（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）。

【００２３】芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、−Ａ
ｒ¹ −Ｙ−Ａｒ² −で示される２価の芳香族基である
（式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² は、各々独立に炭素数５〜７
０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表
し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表
す。）。２価の芳香族基Ａｒ¹ 、Ａｒ² において、１つ
以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換
基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド
基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良
い。

【００２４】複素環式芳香族基の好ましい具体例として
は、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄
原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。２価の芳香
族基Ａｒ¹ 、Ａｒ² は、例えば、置換又は非置換のフェ
ニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非
置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前
述のとおりである。

【００２５】２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化１
で示される有機基である。

【００２６】

【化１】

【００２７】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、各々
独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロア
ルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、
炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３
〜１１の整数を表し、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、各Ｘについて
個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１
〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ において、一つ以
上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置
換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド
基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良
い。） このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化２、で示されるものが挙げられる。

【００２８】

【化２】

【００２９】（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎ
は１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷ はそれ
ぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４
の場合には各Ｒ⁸ はそれぞれ同一でも異なるものであっ
てもよい。） さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ¹ −Ｚ−Ａｒ²
−で示されるものであっても良い。

【００３０】（式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は前述の通りで、
Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ
₂ −、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹ ）−など
の２価の基を表す。ただし、Ｒ¹ は前述のとおりであ
る。） このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化３で示されるものが挙げられる。

【００３１】

【化３】

【００３２】（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、ｍおよびｎは、前述
のとおりである。） さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換ま
たは非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレ
ン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。こ
こでの置換基は前述のとおりである。本発明で用いられ
る芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２種類以
上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的
な例としてはビスフェノールＡが挙げられる。また、本
発明では該芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、三官能
以上の多官能性化合物を同時に用いることも可能であ
る。

【００３３】本発明における分子量調整剤としては、特
に限定されないものの通常芳香族ポリカーボネートに用
いることができる各種のものを用いることができ、中で
もモノフェノールが好適である。該モノフェノールとし
ては、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ
−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−
イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ
−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、
ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ル、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフ
ェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキ
シルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ
−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、
ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフ
ェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニ
ルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニル
フェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ｎ−ノニ
ルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミル
フェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノ
ール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノー
ル、ｐ−ナフチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル
フェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，
５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジクミルフェ
ノール、３，５−ジクミルフェノール、ｐ−クレゾー
ル、ブロモフェノール、トリブロモフェノールなどが挙
げられる。

【００３４】その他、次式化４で示されるものも挙げら
れる。

【００３５】

【化４】

【００３６】以上のモノフェノールはそれぞれ単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミ
ルフェノール、ｐ−フェニルフェノールなどが好ましく
用いられる。また、これらの芳香族モノヒドロキシ化合
物とともに、ほかの分子量調節剤、例えばメタノール、
エタノールなどの一価アルコール類：メチルクロロホー
メイト、シクロヘキシルクロロホーメイトなどのハロホ
ーメイト類：メチルメルカブタン、エチルメルカプタン
などの一価チオール類：メチルクロロチオホーメイト、
エチルクロロチオホーメイトなどの一価ハロチオホーメ
イト類：酢酸、プロピオン酸、安息香酸、酢酸ナトリウ
ム、無水酢酸、アセチルクロリド、プロビオニルクロリ
ドなどのモノカルボン酸やその誘導体などを併用するこ
とも有効である。さらに、芳香族ジヒドロキシ化合物に
対して、５モル％以下の二塩基酸やその反応性誘導体を
添加し、反応させることも有効である。

【００３７】該二塩基酸やその反応性誘導体は、脂肪
族、芳香族、脂環式のいずれのものであってもよく、具
体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、ナフタリン−１，５−ジカルボン酸、ジフェニル−
２，２−ジカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、セバシン酸、アジ
ピン酸、マレイン酸、フマル酸などの二塩基酸や、これ
らの二塩基酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
アミン塩、酸ハライド、アリールエステルなどを挙げる
ことができる。

【００３８】その他、分岐剤として３つ以上の官能基を
有する化合物を用いることもできる。その中で例えば、
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−
［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］−４−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］ベンゼン、フロログリシン、トリメリッ
ト酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等を用いること
ができる。

【００３９】本発明で用いる有機溶媒として、各種の状
況に応じて適宜選択することができる。例えば、塩化メ
チレン（ジクロロメタン）、クロロホルム、１，１−ジ
クロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−
トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、
１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２
−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン等の塩素系
炭化水素、ジフェニルエーテル、ハロゲン化ジフェニル
エーテル、ジフェニルスルホン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン、ポリフェニルエーテル、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族化合
物、クロロフルオロ炭化水素、シクロヘキサン、トリシ
クロ（５．２．１．０）−デカン、シクロオクタン、シ
クロデカン等のシクロアルカン等が挙げられる。これら
の有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以
上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、塩化メ
チレンが好適に用いられる。

【００４０】本発明で用いられるアルカリ水溶液のアル
カリ源は、アルカリ金属の水酸化物が用いられる。例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化セシウム等が挙げられるが、その中で水酸化
ナトリウムと水酸化カリウムが好適に用いられる。本発
明における界面重縮合反応や溶融重縮合反応は、触媒を
加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるた
め、必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒と
しては、この分野で用いられているものであれば特に制
限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及び
アルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリ
チウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラ
メチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素
化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級ア
ンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、
水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属
及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェ
ノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェ
ノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮ
ａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカ
リ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カ
ルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及び
アルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、
亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホ
ウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸ト
リブチル、ホウ酸トリフェニル、(R¹ R² R³ R⁴)NB(R¹ R
² R³ R⁴)または(R¹ R²R³ R⁴)PB(R¹ R² R³ R⁴)で表され
るアンモニウムボレート類またはホスホニウムボレート
類（R¹、R²、R³、R⁴は前記化３の説明通り）などのホウ
素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラ
アルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−
エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化
ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエト
キシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウム
の化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジア
ルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズト
リブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基
と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化
合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及
び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛
の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム
塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸
化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合
物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンな
どのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコ
キシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；
酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムの
アルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチ
ルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を
挙げる事ができる。

【００４１】触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だ
けで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても
良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物に対して、通常１０^-8〜１重量％、好
ましくは１０^-7〜１０^-1重量％の範囲で選ばれる。本発
明における芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、前
記原料を用いて慣用的に行われる界面重縮合法で製造す
ることができる。先ず、前記の芳香族ジヒドロキシ化合
物をアルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解し、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物の水酸化アルカリ水溶液を作る。次
に、芳香族ジヒドロキシ化合物の水酸化アルカリ水溶液
に、前記有機溶媒を加えて混合液とする。このとき必要
に応じて分子量調整剤を添加させても良い。その混合液
にホスゲンの過剰量を吹き込み反応させて、芳香族ポリ
カーボネートプレポリマーを生成させ、芳香族ポリカー
ボネートプレポリマーを含有する有機相とアルカリ金属
の水溶液などを含有する水相とを含むエマルジョンから
なる反応液が得られる。該反応液は、静置する事により
有機相と水相に二相分離する。この界面重縮合法を行う
反応器としては、通常撹拌機を備えた槽型反応器が用い
られる。芳香族ポリカーボネートプレポリマーを含む有
機相を分離する際、この反応器を回分式として用いれば
良く、また、複数個を直列につないで連続式に分離を行
っても良い。分離させた有機相は、必要に応じてアルカ
リ洗浄、酸洗浄、水洗浄することによって、得られた芳
香族ポリカーボネートプレポリマーの有機溶媒溶液が得
られる。この溶液から有機溶媒を蒸発・除去させること
により、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの粉体が
得られる。こうして得られる芳香族ポリカーボネートプ
レポリマーの末端は、通常アルキル基・芳香族基のカー
ボネート末端になっている。反応の容易さ・回収・モノ
マーコストの点などから、メチル基、エチル基、ブチル
基及びフェニル基が好ましい。これらは、１種または２
種以上が混在しても良い。

【００４２】また、芳香族ポリカーボネートプレポリマ
ーの他の製造法としては、前記芳香族ジヒドロキシ化合
物とカーボネート化合物のエステル交換法で行っても良
い。本発明に用いることができるカーボネート化合物と
しては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができ
る。エステル交換法では、反応を促進するために公知の
触媒を使用することができる。このような触媒として
は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の単体、酸化
物、水酸化物、アミド化合物、アルコラート、フェノラ
ート、或いはＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃のような塩基性
金属酸化物、有機チタン化合物、可溶性マンガン化合
物、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｃｏ
の酢酸塩または含窒素塩基性化合物と硼素化合物、含窒
素塩基性化合物とアルカリ金属化合物またはアルカリ土
類金属化合物、含窒素塩基性化合物と硼素化合物とアル
カリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物等の併用
系触媒などが挙げられる。

【００４３】こうして得られる芳香族ポリカーボネート
プレポリマーの数平均分子量は、通常３００〜２０００
０である。本発明では、前記方法で得られた芳香族ポリ
カーボネートプレポリマーを、溶融状態で多孔板から自
由に落下させながら重合させ、芳香族ポリカーボネート
を製造する。

【００４４】本発明おいて「自由に落下させる」とは、
ガイドや壁など落下抵抗となるものに接触させずに落下
させる状態を意味する。自由に落下させる際の該芳香族
ポリカーボネートプレポリマー溶融物の形状は、フィル
ム状、糸状、液滴状、霧状等である。自由に落下させる
間に、重縮合反応により生成したフェノールなどが抜き
出される。

【００４５】本発明における多孔板において孔の形状に
特に制限はなく、通常、円状、長円状、三角形状、スリ
ット状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。孔
の断面積は、通常０．０１〜１００ｃｍ² であり、好ま
しくは０．０５〜１０ｃｍ²であり、特に好ましくは
０．１〜５ｃｍ² の範囲である。孔と孔との間隔は、孔
の中心と中心の距離で通常１〜５００ｍｍであり、好ま
しくは５〜１００ｍｍである。

【００４６】この多孔板を通じて該芳香族ポリカーボネ
ートプレポリマーの溶融物を自由に落下させる方法とし
ては、液ヘッドまたは自重で落下させる方法、またはポ
ンプなどを使って加圧にすることにより、多孔板から該
プレポリマー溶融物を押し出す等の方法が挙げられる。
孔の数に特に制限はなく、反応温度や圧力などの条件、
触媒の量、重合させる分子量の範囲等によっても異なる
が、通常ポリマーを例えば１００ｋｇ／ｈｒ製造する
際、１０〜１０⁵ 個の孔が必要である。

【００４７】孔を通過した後、自由に落下させる高さ
は、好ましくは０．３〜５０ｍであり、さらに好ましく
は０．５〜２０ｍである。孔を通過させる流量は、芳香
族ポリカーボネートの分子量によっても異なるが通常、
孔１個当たり、１０^-4〜１０⁴ リットル／ｈｒ、好まし
くは１０^-2〜１０ ² リットル／ｈｒ、特に好ましくは、
０．１〜５０リットル／ｈｒの範囲である。

【００４８】自由に落下させるのに要する時間に特に制
限はないが、通常０．０１秒〜１０時間の範囲である。
本発明において、自由に落下させた後の重合物は、その
まま液溜部に落下させてもよく、また巻き取り器等で強
制的に液溜部に取り込んでも良い。さらに、自由に落下
させた後の重合物はそのまま抜き出されても構わない
が、循環させて、再び自由に落下させながら重合させる
のも好ましい方法である。この場合、自由に落下させた
後の液溜部や循環ライン等で重縮合反応に必要な反応時
間に応じて滞留時間を長くすることができる。また、自
由に落下させながら循環を行うことにより単位時間に形
成し得る新規な液表面積が大きく取れるため、所望の分
子量まで充分重合を進行させる事が容易となる。

【００４９】本発明の好ましい態様として、芳香族ポリ
カーボネートプレポリマーを連続的に供給し、溶融状態
で多孔板から自由に落下させながら重合させ、落下させ
た重合体の一部は循環させて再び自由に落下させながら
重合させ、芳香族ポリカーボネートを連続的に抜き出す
方法が挙げられる。この際、多孔板が低縮合物等で汚染
されず長期間安定に運転できる事が本発明の大きな利点
の一つである。

【００５０】本発明において、芳香族ポリカーボネート
プレポリマーを反応させて芳香族ポリカーボネートを製
造するに当たり、反応の温度は、通常５０〜３５０℃、
好ましくは１００〜２９０℃の温度の範囲で選ばれる。
反応の進行にともなって、芳香族モノヒドロキシ化合物
が生成してくるが、これを反応系外へ除去する事によっ
て反応速度が高められる。従って、窒素、アルゴン、ヘ
リウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影
響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくる
該芳香族モノヒドロキシ化合物や残留溶媒などをこれら
のガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行
う方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力
は、製造する芳香族ポリカーボネートの分子量によって
も異なり、数平均分子量が１０００以下の範囲では５０
ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が好ましく、数平均分子量が１０
００〜２０００の範囲では３ｍｍＨｇ〜８０ｍｍＨｇの
範囲が好ましく、数平均分子量が２０００以上の範囲で
は２０ｍｍＨｇ以下、特に１０ｍｍＨｇ以下が好まし
い。

【００５１】特に好ましい方法は、減圧下で、かつ前述
した不活性ガスを導入しながら反応を行う方法である。
この方法により、気流の乱れによって近隣の糸条物同士
が接触集合する等の不都合もなく、効率的に重合度を高
める事ができるのである。本発明の方法で得られる芳香
族ポリカーボネートの数平均分子量は、通常５００〜１
０００００の範囲であり、好ましくは５００〜３０００
０の範囲である。

【００５２】本発明において、芳香族ポリカーボネート
プレポリマーの溶融物とは、芳香族ポリカーボネートプ
レポリマーが加熱状態で溶融されて均一になった状態を
意味する。該プレポリマー溶融物は、芳香族ポリカーボ
ネートプレポリマーを１５０〜２５０℃に加熱する事に
よって得る事ができる。また重合中間体とは、芳香族ポ
リカーボネートプレポリマーの溶融物を本発明の方法で
重合させ、本発明で最終的に製造する芳香族ポリカーボ
ネートより分子量の低い重縮合物を意味する。すなわ
ち、本発明で定義される重合中間体の分子量範囲は、最
終的に製造する芳香族ポリカーボネートの分子量によっ
て異なる。例えば、製造する芳香族ポリカーボネートの
数平均分子量が１００００の時は、重合中間体の分子量
範囲は１００００未満であり、製造する芳香族ポリカー
ボネートの数平均分子量が２００００の時は、重合中間
体の分子量範囲は２００００未満である。

【００５３】本発明で用いる好ましい重合器の一例を、
図に基づき説明する。図１及び図２は、本発明の方法を
達成する重合器の具体例である。図１では、前記芳香族
ポリカーボネートプレポリマーの溶融物が、原料供給口
１より供給され、多孔板３を通って重合器内部に導入さ
れフィルム状、糸状、液滴状、霧状の溶融物４になる。
重合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、
溶融物から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物や残留
溶媒などや、必要に応じてガス供給口５より導入される
窒素等の不活性ガスなどはベント口６より排出される。
重合物は、排出ポンプ８により排出口９から排出され
る。重合器本体１０などはヒーター又はジャケットによ
り加熱され、かつ保温されている。

【００５４】また、図２では、芳香族ポリカーボネート
プレポリマーの溶融物は、原料供給口１より循環ライン
２に供給され、多孔板３を通って重合器内部に導入され
フィルム状、糸状、液滴状、霧状の溶融物４になる。重
合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、溶
融物から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物や残留溶
媒などや、必要に応じてガス供給口５より導入される窒
素等の不活性ガスなどはベント口６より排出される。フ
ィルム状、糸状、液滴状、霧状で重合器ボトムに達した
溶融物は循環ポンプ７を備えた循環ライン２を通じて、
多孔板３から再び重合器内部に供給される。所定の分子
量に達した重合物は、排出ポンプ８により排出口９から
排出される。重合器本体１０や循環ライン２などはヒー
ター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されてい
る。

【００５５】図２の重合器をバッチ式に用いる場合に
は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの溶融物を原
料供給口１から全て供給した後重合を行い、所定の重合
度に達した後排出口９より抜き出される。連続式に用い
る場合には、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの溶
融物を原料供給口１から連続的に供給し、重合器内のポ
リマー融液量を一定に保つようにコントロールしながら
所定の分子量に達したポリマーを排出口９より連続的に
抜き出す。

【００５６】本発明の方法に用いる重合器は、重合器ボ
トムに撹拌器などを備えることも可能であるが特に必要
ではない。従って、重合器本体での回転駆動部をなくす
事が可能であり、高真空下でも良好にシールされた条件
で重合させる事が可能である。循環ラインに備えられた
循環ポンプの回転駆動部のシール性は、液ヘッドがある
ため重合器本体に回転駆動部がある場合に比べ良好であ
る。

【００５７】本発明の方法は、重合器１基で行う事も可
能であるが、２基以上で行ってもかまわない。また、１
基の重合基を竪型または横型に仕切って、多段の重合器
とする事も可能である。本発明において、芳香族ポリカ
ーボネートプレポリマーの溶融物から芳香族ポリカーボ
ネートまで分子量を高めていく工程を、全て多孔板から
自由に落下させながら重合させる方法で行う事も可能で
あるが、他の重合方法と組み合わせて行う事も可能であ
る。

【００５８】次に、本発明における、重合方法の好まし
い組み合わせの態様を以下に示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。例えば、自由に落下させなが
ら重合させる方式と、薄膜式重合器、スクリュー型重合
器、横型撹拌重合器等を使って重合させる方式等を組み
合わせて芳香族ポリカーボネートを製造することも可能
である。 前重合工程：撹拌槽型重合器／後重合工程：多孔板か
ら自由に落下させながら重合させる方法 本発明における、重合方法の好ましい組み合わせの具体
例として、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いる方法
と、後重合工程で多孔板から自由に落下させながら重合
させる方法の組み合わせが挙げられる。撹拌槽型重合器
は、一般に容積効率が高く、低粘度物質の攪拌効率も高
いが、液容量当たりの液表面積が小さく、高粘度物質の
攪拌効率は必ずしも高くない。従って、芳香族ポリカー
ボネートの製造を撹拌槽型重合器のみで行った場合、重
合の後半、粘度の高まったポリマー中から芳香族モノヒ
ドロキシ化合物などを効率よく抜き出して重合を進行さ
せることは困難である。また、気相部に回転駆動部を有
するため、高真空下での重合は酸素の漏れ込みによる製
品品質低下の問題を生ずる。しかしながら、前重合工程
で撹拌槽型重合器を用いる方法を、後重合工程で多孔板
から自由に落下させながら重合させる方法とを組み合わ
せる事によって、高品質の芳香族ポリカーボネートを効
率良く製造する事ができる。すなわち、前重合工程は通
常、高真空で実施する必要はないため撹拌槽型重合器に
より品質を損なう事なく、粘度も低いため高い攪拌効率
でかつ高い容積効率で重合させる事ができ、また後重合
工程では、多孔板から自由に落下させながら重合させる
方法により、芳香族モノヒドロキシ化合物や残留溶媒な
どを効率的に抜き出して重合を進めることができ、高真
空下でのシール性にも優れるため、高品質な芳香族ポリ
カーボネートを容易に製造できるのである。

【００５９】本具体例における、前重合工程とは、芳香
族ポリカーボネートプレポリマーから、数平均分子量で
通常３００から５０００の範囲の重合中間体を製造する
工程を意味し、後重合工程とは、前重合工程で得られた
重合中間体より重合度を高めた芳香族ポリカーボネート
を製造する工程を意味する。撹拌槽型重合器は、例えば
化学装置便覧（化学工学協会編；１９８９年）１１章等
に記載された撹拌槽のいずれも使用する事ができる。槽
の形状に特に制限はなく、通常、縦型や横型の円筒型が
用いられる。また、撹拌翼の形状にも特に制限はなく、
アンカー型、タービン型、スクリュー型、リボン型、ダ
ブル翼型等が用いられる。

【００６０】前重合工程の反応温度及び反応時間は、通
常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２９０℃の範囲
の温度で、通常１分から１００時間、好ましくは３０分
から５０時間の範囲で選ばれる。前重合工程の反応圧力
は、プレポリマー溶融物の分子量によっても異なるが、
通常３ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が好ましく、さらに好まし
くは５ｍｍＨｇ〜常圧の範囲である。反応の進行にとも
なって、生成してくる芳香族モノヒドロキシ化合物や残
留溶媒などを反応系外へ効率的に除去するため、窒素、
アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスな
ど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、
生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物や残留溶媒
などをこれらのガスに同伴させる方法も好ましく用いら
れる。

【００６１】前重合工程は、バッチ方式、連続方式のい
ずれでも実施する事ができる。また、前重合工程におい
て撹拌型重合器は１基または、２基以上組み合わせて用
いる事が可能である。前重合工程は、通常芳香族モノヒ
ドロキシ化合物や残留溶媒などの留出量が多いので、こ
れを蒸発させるためには必要に応じて熱交換器や、気化
室等を設ける事が好ましい。

【００６２】本具体例における後重合工程、すなわち多
孔板から自由に落下させて重合させる方法の、装置、重
合方法、重合条件等については上述したとおりである。
次に、本方式の具体例を、図に基づき説明する。図３
は、本発明の方法を達成するプロセスの例である。図３
では前重合工程に３基、後重合工程に２基の重合器を用
いているが、あくまでも具体例であり、本発明がこれに
制限されるものではない。

【００６３】図３は、前重合工程では、芳香族ポリカー
ボネートプレポリマーは、原料供給口１、１′より撹拌
槽型第１重合器（Ａ）３、撹拌槽型第１重合器（Ｂ）
３′に導入される。なお、撹拌槽型第１重合器（Ｂ）
３′は、撹拌槽型第１重合器（Ａ）３と全く同様であ
り、バッチ的に運転する場合などに切り替えて使用する
事ができる。重合器内部は窒素などの不活性ガス雰囲気
下となっており、通常常圧付近でコントロールされてお
り、留出する芳香族モノヒドロキシ化合物や残留溶媒な
どはベント口２、２′から排出される。撹拌下で所定時
間反応して得られた重合中間体４は排出口５、５′から
排出され、移送ポンプ６で移送されて、供給口７より撹
拌槽型第２重合器８に導入される。

【００６４】重合器内部は減圧下にコントロールされて
おり、留出する芳香族モノヒドロキシ化合物や残留溶媒
などはベント口９から排出される。撹拌下で所定時間反
応して得られた重合中間体１０は排出口１１から排出さ
れ、移送ポンプ１２で後重合工程へ移送される。後重合
工程では、前重合工程で製造された重合中間体１０が供
給口１３より循環ライン１４に供給され、多孔板１５を
通って多孔板型第１重合器１６の内部に導入されフィル
ム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体１７になる。重
合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、重
合中間体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物や残
留溶媒などや、必要に応じてガス供給口１８より導入さ
れる窒素等の不活性ガスなどはベント口１９より排出さ
れる。フィルム状、糸状、液滴状、霧状で重合器ボトム
に達した重合中間体は循環ポンプ２０を備えた循環ライ
ン１４を通じて、多孔板１５から再び重合器内部に供給
される。所定の分子量に達した重合中間体２１は、移送
ポンプ２２により排出口２３から排出され、供給口２４
より供給され、多孔板２６を通って多孔型第２重合器２
７の内部に導入され、フィルム状、糸状、液滴状、霧状
の重合中間体２８になる。重合器内部は、所定の圧力に
コントロールされており、重合中間体から留出した芳香
族モノヒドロキシ化合物や残留溶媒などや、必要に応じ
てガス供給口２９より導入される窒素等の不活性ガスな
どはベント口３０より排出される。溶融重合物３２は、
排出ポンプ３３により排出口３４から排出される。な
お、前重合工程、後重合工程共、各重合器、循環ライ
ン、移送ライン、排出ラインなどはいずれもジャケット
またはヒーター等で加熱され、かつ保温されている。 前重合工程：撹拌槽型重合器／中間重合工程：濡れ壁
式に落下させながら重合させる方法／後重合工程：多孔
板から自由に落下させながら重合させる方法 本発明における重合方法の組み合わせのもう一つの好ま
しい具体例は、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いる方
法、中間重合工程で濡れ壁式に落下させながら重合させ
る方法、後重合工程で多孔板から自由に落下させながら
重合させる方法の組み合わせである。

【００６５】本具体例の中間重合工程においては、前重
合工程で得られた重合中間体を溶融状態で濡れ壁式に落
下させながら重合させる。濡れ壁に落下させながら重合
させる方法は、伝熱面積を大きくとれるため芳香族モノ
ヒドロキシ化合物や残留溶媒などの蒸発潜熱を効率的に
供給することが容易であり、蒸発面積も大きく取れるた
め芳香族モノヒドロキシ化合物や残留溶媒などを効率的
に抜き出して重合を進行させることができる。

【００６６】本具体例における、前重合工程とは、芳香
族ポリカーボネートプレポリマーから、数平均分子量で
通常３００から５０００の範囲の重合中間体を製造する
工程であり、中間重合工程とは、前重合工程で得られた
重合中間体よりも高分子量の重合中間体、すなわち通常
数平均分子量で上限１００００程度までの重合中間体を
製造する工程であり、後重合工程とは、中間重合工程で
製造された重合中間体よりも高分子量の芳香族ポリカー
ボネートを製造する工程である。

【００６７】前重合工程で用いる攪拌槽型重合器、およ
び前重合工程の重合方法、重合条件等については上述し
たとおりである。中間重合工程において、濡れ壁式に落
下させながら重合させる装置としては例えば化学装置便
覧（化学工学協会編；１９８９年）１１章４６１頁に記
載の反応器などが挙げられる。重合器は多管式にするこ
とも可能であり、また、落下させたポリマーを循環させ
て再び濡れ壁式に落下させながら重合させることも可能
である。

【００６８】中間重合工程の反応温度及び反応時間は、
通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２９０℃の範
囲の温度で、通常１分から１００時間、好ましくは３０
分から５０時間の範囲で選ばれる。中間重合工程の好ま
しい反応圧力は、溶融混合物または重合中間体の分子量
によっても異なり、数平均分子量が１０００以下の範囲
では、５０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が好ましく、数平均分
子量が１０００〜２０００の範囲では３ｍｍＨｇ〜８０
ｍｍＨｇの範囲が好ましく、数平均分子量が２０００以
上の範囲では、１０ｍｍＨｇ以下、特に５ｍｍＨｇ以下
が好ましい。反応の進行にともなって、生成してくる芳
香族モノヒドロキシ化合物や残留溶媒などを反応系外へ
効率的に除去するため、窒素、アルゴン、ヘリウム、二
酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさ
ない不活性なガスを導入して、生成してくる該芳香族モ
ノヒドロキシ化合物や残留溶媒などをこれらのガスに同
伴させる方法も好ましく用いられる。

【００６９】中間重合工程は、バッチ方式、連続方式の
いずれでも実施する事ができる。また、中間重合工程に
おいて重合器は１器または、２器以上組み合わせて用い
る事が可能である。中間重合工程は、通常芳香族モノヒ
ドロキシ化合物や残留溶媒の留出量が多く、これを蒸発
させるためには必要に応じて熱交換器や、気化室等を設
ける事が好ましい。

【００７０】本具体例における後重合工程、すなわち多
孔板から自由に落下させて重合させる方法の、装置、重
合方法、重合条件等については上述した通りである。次
に、本方式の具体例を、図に基づき説明する。図６は、
本発明の方法を達成するプロセスの例である。図６では
前重合工程に３基、中間重合工程に１基、後重合工程に
２基の重合器を用いているが、あくまでも具体例であ
り、本発明がこれに制限されるものではない。

【００７１】図６は、前重合工程では、芳香族ポリカー
ボネートプレポリマーは、原料供給口１、１′より撹拌
槽型第１重合器（Ａ）３、撹拌槽型第１重合器（Ｂ）
３′に導入される。なお、撹拌槽型第１重合器（Ｂ）
３′は、撹拌槽第１重合器（Ａ）３と全く同様であり、
バッチ的に運転する場合などに切り替えて使用する事が
できる。重合器内部は窒素などの不活性ガス雰囲気下と
なっており、通常常圧付近でコントロールされており、
留出する芳香族モノヒドロキシ化合物や残留溶媒などは
ベント口２、２′から排出される。撹拌下で所定時間反
応して得られた重合中間体４は排出口５、５′から排出
され、移送ポンプ６で移送されて、供給口７より撹拌槽
型第２重合器８に導入される。重合器内部は減圧下にコ
ントロールされており、留出する芳香族モノヒドロキシ
化合物や残留溶媒などはベント口９から排出される。撹
拌下で所定時間反応して得られた重合中間体１０は排出
口１１から排出され、移送ポンプ１２で中間重合工程へ
移送される。

【００７２】中間重合工程では、前重合工程で製造され
た重合中間体１０が供給口１３より循環ライン１４に供
給され、オーバーフロー口より濡れ壁型重合器１６の内
部に導入され薄膜状の重合中間体１７になる。重合器内
部は、所定の圧力にコントロールされており、重合中間
体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物や残留溶媒
などや、必要に応じてガス供給口１８より導入される窒
素等の不活性ガスなどはベント口１９より排出される。
薄膜状で重合器ボトムに達した重合中間体は循環ポンプ
２０を備えた循環ライン１４を通じて、再び重合器内部
にオーバーフローして供給される。所定の分子量に達し
た重合中間体２１は、排出ポンプ２２により排出口２３
から排出される。

【００７３】後重合工程では、中間重合工程で製造され
た重合中間体２１が供給口２４より循環ライン２５に供
給され、多孔板２６を通って多孔板型第１重合器２７の
内部に導入されフィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合
中間体２８になる。重合器内部は、所定の圧力にコント
ロールされており、重合中間体から留出した芳香族モノ
ヒドロキシ化合物や残留溶媒などや、必要に応じてガス
供給口２９より導入される窒素等の不活性ガスなどはベ
ント口３０より排出される。フィルム状、糸状、液滴
状、霧状で重合器ボトムに達した重合中間体は循環ポン
プ３１を備えた循環ライン２５を通じて、多孔板２６か
ら再び重合器内部に供給される。所定の分子量に達した
重合中間体３２は、移送ポンプ３３により排出口３４か
ら排出され、供給口３５より供給され、多孔板３７を通
って多孔型第２重合器３８の内部に導入され、フィルム
状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体３９になる。重合
器内部は、所定の圧力にコントロールされており、重合
中間体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物や残留
溶媒などや、必要に応じてガス供給口４０より導入され
る窒素等の不活性ガスなどはベント口４１より排出され
る。溶融重合物４３は、排出ポンプ４４により排出口４
５から排出される。なお、前重合工程、中間重合工程、
後重合工程共、各重合器、循環ライン、移送ライン、排
出ラインなどはいずれもジャケットまたはヒーター等で
加熱され、かつ保温されている。

【００７４】本発明の方法を達成する重合器の材質に特
に制限はなく、通常ステンレススチールやニッケル、グ
ラスライニング等から選ばれる。重合器内側面にスケー
ルが付着するのを防止するため、循環するポリマーの一
部で重合器内壁面に濡れ壁を形成させるのも本発明の好
ましい実施態様の一つである。

【００７５】

【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げて説明す
る。なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（以下、Ｍ
ｎと略す。）である。プレポリマー中の末端基の割合
は、高速液体クロマトグラフィーによる分析またはＮＭ
Ｒによる分析で求めた。カラーは、ＣＩＥＬＡＢ法によ
り試験片厚み３．２ｍｍで測定し、黄色度をｂ ^* 値で示
した。芳香族ポリカーボネートに含有される塩素量は、
電位差滴定法及び原子吸光法にて行った。

【００７６】

【実施例１】水酸化ナトリウム６４．８ｋｇを水８００
ｋｇに溶解した水溶液、ビスフェノールＡ１３７ｋｇ、
塩化メチレン４００リットル、及びフェノール１．７ｋ
ｇを混合して乳濁状とし、これに、１０〜２０℃でかき
混ぜながらホスゲン５８．５ｋｇを徐々に１時間をかけ
て吹き込んで反応させた。その後、この反応液に、トリ
エチルアミン０．１２ｋｇを加え１時間攪拌した。分液
して得られるプレポリマーの塩化メチレン溶液に、水酸
化ナトリウム溶液を加え、残存するクロロホルメート基
を分解してフェノラート基に変換した。その後、リン酸
で中和し、十分水洗した。次に、プレポリマーの塩化メ
チレン溶液中の塩化メチレンを留去し、さらに真空乾燥
機で一晩乾燥して、数平均分子量２４００、末端ヒドロ
キシル基と末端フェニルカーボネート基とのモル比が４
５／６５の芳香族ポリカーボネートプレポリマーを得
た。次に、図１に示すような重合器を用いて反応を行っ
た。この重合器は、孔径７．５ｍｍの孔を５０個有する
多孔板を備えており、自由に落下させる高さは４ｍであ
る。この重合器に、上で得られた芳香族カーボネートプ
レポリマーを５リットル／ｈｒで供給しながら、反応温
度２５０℃、反応圧力０．８ｍｍＨｇ、窒素ガス流量２
リットル／ｈｒの条件で反応を行った。その結果、Ｍｎ
４１００の無色透明な芳香族ポリカーボネート（ｂ^* 値
３．１）が得られた。また、この芳香族ポリカーボネ
ートの塩素分析を行ったが、塩素化合物は検出できなか
った。

【００７７】

【実施例２】図２に示すような重合器を用いて反応を行
った。この重合器は、孔径７．５ｍｍの孔を５０個有す
る多孔板を備えており、自由に落下させる高さは４ｍで
ある。この重合器に、実施例１で製造したのと同様の芳
香族ポリカーボネートプレポリマーを１５ットル仕込
み、反応温度２５０℃、反応圧力０．８ｍｍＨｇ、循環
流量３０リットル／ｈｒ、窒素ガス流量１リットル／ｈ
ｒの条件で３時間バッチ反応を行った。その結果、Ｍｎ
８２００の無色透明な芳香族ポリカーボネート（ｂ^* 値
３．３）が得られた。また、塩素分析を行ったが、塩
素化合物は検出されなかった。さらに、この芳香族ポリ
カーボネートを３１０℃で射出成形した後も顕著な着色
が見られなかった。

【００７８】

【実施例３】実施例２と同一の装置を用いて、実施例１
で製造したのと同様の芳香族ポリカーボネートプレポリ
マーを１５リットルあらかじめ仕込み、この仕込んだも
のと同様の芳香族ポリカーボネートプレポリマーを４リ
ットル／ｈｒで供給し、液レベルを一定に保ちながら、
反応温度２６０℃、反応圧力０．５ｍｍＨｇ、循環流量
３０リットル／ｈｒ、窒素ガス流量２リットル／ｈｒの
条件で、５００時間連続で重合反応を行った。結果をま
とめて表１に示す。重合終了後、多孔板への低重合物等
の付着は全く見られなかった。また、塩素分析を行った
が、塩素化合物は検出されなかった。さらに、この芳香
族ポリカーボネートを３１０℃で射出成形した後も顕著
な着色が見られなかった。

【００７９】

【実施例４〜７】実施例３と同様な方法で、重合条件を
種々変化させて重合を行った。結果をまとめて、表１に
示す。いずれも、重合終了後、多孔板への低重合物等の
付着は全く見られなかった。また、塩素分析を行った
が、いずれも塩素化合物は検出されなかった。さらに、
この芳香族ポリカーボネートを３１０℃で射出成形した
後も顕著な着色が見られなかった。

【００８０】

【実施例８〜１２】自由に落下させる高さを０．２ｍ、
０．３ｍ、１ｍ、２ｍ、８ｍに替えた以外は実施例２と
全く同様の装置を用いて、実施例５と全て同一の条件で
５００時間連続で重合反応を行った。結果を表２に示
す。いずれの場合も重合終了後、多孔板への低重合物の
付着は全く見られなかった。また、塩素分析を行った
が、いずれも塩素化合物は検出されなかった。さらに、
この芳香族ポリカーボネートを３１０℃で射出成型した
後も顕著な着色が見られなかった。

【００８１】

【実施例１３】多孔板が孔径４．４ｍｍの孔を１１０個
有している以外は、実施例２と全く同様の装置を用い
て、実施例５と全て同一の条件で重合反応を行った。１
００時間後、２００時間後、３００時間後、４００時間
後及び５００時間後に、重合器から連続的に抜き出して
得られた芳香族ポリカーボネートはいずれも無色透明で
あり（ｂ^*値 ３．４）、Ｍｎはそれぞれ１３６００、
１３７００、１３７００、１３６００、１３７００で安
定であった。重合終了後、多孔板への低重合物等の付着
は全く見られなかった。また、塩素分析を行ったが、塩
素化合物は検出されなかった。さらに、この芳香族ポリ
カーボネートを３１０℃で射出成形した後も顕著な着色
が見られなかった。

【００８２】

【実施例１４】多孔板が幅４ｍｍ長さ１０ｍｍの長方形
型の孔を５０個有している以外は、実施例２と全く同様
の装置を用いて、実施例５と全て同一の条件で重合反応
を行った。１００時間後、２００時間後、３００時間
後、４００時間後及び５００時間後に、重合器から連続
的に抜き出して得られた芳香族ポリカーボネートはいず
れも無色透明であり（ｂ^* 値 ３．３）、Ｍｎはそれぞ
れ１１６００、１１７００、１１７００、１１８００、
１１７００で安定であった。重合終了後、多孔板への低
重合物等の付着は全く見られなかった。また、塩素分析
を行ったが、塩素化合物は検出されなかった。さらに、
この芳香族ポリカーボネートを３１０℃で射出成形した
後も顕著な着色が見られなかった。

【００８３】

【比較例１】多孔板型重合器の代わりに、横型二軸撹拌
型重合器を用いて実施例７と全く同様に芳香族ポリカー
ボネートを製造した。但し、横型二軸撹拌型重合器は、
内容積は３０リットル、Ｌ／Ｄ＝６で、回転直径１４０
ｍｍの二軸の撹拌羽根を有しており、反応温度２５０
℃、反応圧力０．２ｍｍＨｇ、内容量１０リットル、芳
香族ポリカーボネートプレポリマーの供給流量は２リッ
トル／ｈｒの条件とした。この運転条件で５００時間連
続で重合反応を行った結果、１００時間後、２００時間
後、３００時間後、４００時間後及び５００時間後に、
重合器から連続に抜き出して得られた芳香族ポリカーボ
ネートのｂ^*値はそれぞれ３．６、３．６、３．７、
３．７、３．９であり、Ｍｎはそれぞれ６６００、６５
００、６６００、６４００、６５００であった。このと
きの分子量上昇速度は、実施例７の約１／２であった。

【００８４】

【比較例２】水酸化ナトリウム６９．２ｋｇを水８００
ｋｇに溶解した水溶液、ビスフェノールＡ１５９．３ｋ
ｇ，ハイドロサルファイト０．３３ｋｇ及び塩化メチレ
ン４００リットルを混合して乳濁状とし、これに、１０
〜２０℃でかき混ぜながらホスゲン７８．７ｋｇを徐々
に１時間をかけて吹き込んで反応させた。その後、この
反応液に、トリエチルアミン０．２４ｋｇ及びｐ−ｔ−
ブチルフェノール２．８５ｋｇを加え１時間攪拌した。
分液して得られるプレポリマーの塩化メチレン溶液に、
水酸化ナトリウム溶液を加え、残存するクロロホルメー
ト基を分解してフェノラート基に変換した。その後、リ
ン酸で中和し、十分水洗した。次に、ポリマーの塩化メ
チレン溶液中の塩化メチレンを留去し、さらに真空乾燥
機で一晩乾燥して、数平均分子量１１３００（ｂ^*値
４．２）の芳香族ポリカーボネートを得た。この芳香族
ポリカーボネートの塩素分析を行った結果、塩素含有量
は３５ｐｐｍであった。このポリマーを使って、３１０
℃で射出成形を行ったところ、ｂ^*値 ４．８となっ
た。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】

【発明の効果】高真空下でのシール性に優れ、メンテナ
ンスも容易な装置で、長期間安定に、着色のない高品質
の芳香族ポリカーボネートを高い重合速度で製造する事
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いる重合器の一例を示す模式図であ
る。

【図２】本発明で用いる重合器の一例を示す模式図であ
る。

【図３】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す
模式図である。

【図４】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す
模式図である。

【図５】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す
模式図である。

【図６】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す
模式図である。

【図７】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す
模式図である。

【図８】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す
模式図である。

【符号の説明】

図１及び図２においては １ 原料供給口 ２ 循環ライン ３ 多孔板 ４ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の溶融物 ５ ガス供給口 ６ ベント口 ７ 循環ポンプ ８ 排出ポンプ ９ 排出口 １０ 重合器本体 図３、図４及び図５においては １ 原料供給口 １′ 原料供給口 ２ ベント口 ２′ ベント口 ３ 撹拌槽第１重合器（Ａ） ３′ 撹拌槽第１重合器（Ｂ） ４ 重合中間体 ５ 排出口 ５′ 排出口 ６ 移送ポンプ ７ 供給口 ８ 撹拌槽第２重合器本体 ９ ベント口 １０ 重合中間体 １１ 排出口 １２ 移送ポンプ １３ 供給口 １４ 循環ライン １５ 多孔板 １６ 多孔板型第１重合器 １６′多孔板型重合器 １７ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体 １８ ガス供給口 １９ ベント口 ２０ 循環ポンプ ２１ 重合中間体 ２２ 移送ポンプ ２３ 排出口 ２４ 供給口 ２５ 循環ライン ２６ 多孔板 ２７ 多孔板型第２重合器 ２８ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体 ２９ ガス供給口 ３０ ベント口 ３１ 循環ポンプ ３２ 溶融重合物 ３３ 排出ポンプ ３４ 排出口 図６及び図７においては １ 原料供給口 １′ 原料供給口 ２ ベント口 ２′ ベント口 ３ 撹拌槽第１重合器（Ａ） ３′ 撹拌槽第１重合器（Ｂ） ４ 重合中間体 ５ 排出口 ５′ 排出口 ６ 移送ポンプ ７ 供給口 ８ 撹拌槽第２重合器本体 ９ ベント口 １０ 重合中間体 １１ 排出口 １２ 移送ポンプ １３ 供給口 １４ 循環ライン １５ オーバーフロー口 １６ 濡れ壁型重合器 １７ 薄膜状の重合中間体 １８ ガス供給口 １９ ベント口 ２０ 循環ポンプ ２１ 重合中間体 ２２ 移送ポンプ ２３ 排出口 ２４ 供給口 ２５ 循環ライン ２６ 多孔板２７ 多孔板型第１重合器 ２８ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体 ２９ ガス供給口 ３０ ベント口 ３１ 循環ポンプ ３２ 重合中間体 ３３ 移送ポンプ ３４ 排出口 ３５ 供給口 ３６ 循環ライン ３７ 多孔板 ３８ 多孔板型第２重合器 ３９ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体 ４０ ガス供給口 ４１ ベント口 ４２ 循環ポンプ ４３ 溶融重合物 ４４ 排出ポンプ ４５ 排出口 図８においては １ 原料供給口 １′ 原料供給口 ２ ベント口 ２′ ベント口 ３ 撹拌槽第１重合器（Ａ） ３′ 撹拌槽第１重合器（Ｂ） ４ 重合中間体 ５ 排出口 ５′ 排出口 ６ 移送ポンプ ７ 供給口 ８ 循環ライン ９ オーバーフロー口 １０ 濡れ壁型重合器 １１ 薄膜状の重合中間体 １２ ガス供給口 １３ ベント口 １４ 循環ポンプ １５ 重合中間体 １６ 移送ポンプ １７ 排出口 １８ 供給口 １９ 循環ライン ２０ 多孔板 ２１ 多孔板型第１重合器 ２２ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体 ２３ ガス供給口 ２４ ベント口 ２５ 循環ポンプ ２６ 重合中間体 ２７ 移送ポンプ ２８ 排出口 ２９ 供給口 ３０ 循環ライン ３１ 多孔板 ３２ 多孔板型第２重合器 ３３ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合中間体 ３４ ガス供給口 ３５ ベント口 ３６ 循環ポンプ ３７ 溶融重合物 ３８ 排出ポンプ ３９ 排出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水
   溶液とホスゲンを反応させて芳香族ポリカーボネートプ
   レポリマーを製造し、得られた芳香族ポリカーボネート
   プレポリマーを溶融状態で多孔板から自由に落下させな
   がら重合させる事を特徴とする芳香族ポリカーボネート
   の製造方法。
2. 【請求項２】 芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水
   溶液とホスゲンを反応させて芳香族ポリカーボネートプ
   レポリマーを製造し、得られた芳香族ポリカーボネート
   プレポリマーを、溶融状態で多孔板から自由に落下させ
   ながら重合させ、落下させた重合体の一部または全部を
   循環させて該多孔板から再び自由に落下させながら重合
   させる事を特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方
   法。
3. 【請求項３】 芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水
   溶液とホスゲンを反応させて芳香族ポリカーボネートプ
   レポリマーを製造し、得られた芳香族ポリカーボネート
   プレポリマーを連続的に供給し、溶融状態で多孔板から
   自由に落下させながら重合させ、落下させた重合体の一
   部を循環させて該多孔板から再び自由に落下させながら
   重合させ、芳香族ポリカーボネートを連続的に抜き出す
   事を特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
4. 【請求項４】 芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水
   溶液とホスゲンを反応させて芳香族ポリカーボネートプ
   レポリマーを製造し、得られた芳香族ポリカーボネート
   プレポリマーを、撹拌槽型重合器を用いて溶融状態で重
   合させる前重合工程と、前重合工程で得られた重合中間
   体を溶融状態で多孔板から自由に落下させながら重合さ
   せる後重合工程を含む事を特徴とする芳香族ポリカーボ
   ネートの製造方法。
5. 【請求項５】 後重合工程が、前重合工程で得られた重
   合中間体を溶融状態で多孔板から自由に落下させながら
   重合させ、落下させた重合体の一部または全部を循環さ
   せて上記多孔板から再び自由に落下させながら重合させ
   る方法である請求項４記載の芳香族ポリカーボネートの
   製造方法。
6. 【請求項６】 後重合工程が、前重合工程で得られた重
   合中間体を連続的に供給し、溶融状態で多孔板から自由
   に落下させながら重合させ、落下させた重合体の一部を
   循環させて該多孔板から再び自由に落下させながら重合
   させ、芳香族ポリカーボネートを連続的に抜き出す方法
   である請求項４記載の芳香族ポリカーボネートの製造方
   法。
7. 【請求項７】 芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水
   溶液とホスゲンを反応させて芳香族ポリカーボネートプ
   レポリマーを製造し、得られた芳香族プレポリマープレ
   ポリマーを、撹拌槽型重合器を用いて溶融状態で重合さ
   せる前重合工程と、前重合工程で得られた重合中間体を
   溶融状態で濡れ壁式に自由に落下させながら重合させる
   中間重合工程と、中間重合工程で得られた重合中間体を
   多孔板から自由に落下させながら重合させる後重合工程
   を含む事を特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方
   法。
8. 【請求項８】 後重合工程が、中間重合工程で得られた
   重合中間体を溶融状態で多孔板から自由に落下させなが
   ら重合させ、落下させた重合体の一部または全部を循環
   させて該多孔板から再び自由に落下させながら重合させ
   る方法である請求項７記載の芳香族ポリカーボネートの
   製造方法。
9. 【請求項９】 後重合工程が、中間重合工程で得られた
   重合中間体を連続的に供給し、溶融状態で多孔板から自
   由に落下させながら重合させ、落下させた重合体の一部
   を循環させて該多孔板から再び自由に落下させながら重
   合させ、芳香族ポリカーボネートを連続的に抜き出す方
   法である請求項７記載の芳香族ポリカーボネートの製造
   方法。
10. 【請求項１０】 多孔板から自由に落下させる高さが、
    ０．３ｍ以上である、請求項１、２、３、４、５、６、
    ７、８または９記載の芳香族ポリカーボネートの製造方
    法。
11. 【請求項１１】 芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ
    水溶液とホスゲンを反応させて得られる芳香族ポリカー
    ボネートプレポリマーの数平均分子量が３００〜２００
    ００の範囲である、請求項１、２、３、４、５、６、
    ７、８または９記載の芳香族ポリカーボネートの製造方
    法。