JP3200345B2

JP3200345B2 - ガイドを有する芳香族ポリカーボネートの製法

Info

Publication number: JP3200345B2
Application number: JP32882195A
Authority: JP
Inventors: 強介小宮; 宗明網中; 佳史河上
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1994-12-19
Filing date: 1995-12-18
Publication date: 2001-08-20
Anticipated expiration: 2015-12-18
Also published as: JPH08225641A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族ポリカーボネート
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱
性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプ
ラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いら
れている。この芳香族ポリカーボネートの製造方法につ
いては、従来種々の研究が行われている。その中で、有
機溶媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば
２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（以下、ビスフェノールＡと言う。）のアルカリ水溶液
とホスゲンを反応させる界面重縮合法は公知である。こ
の方法で用いる有機溶媒はハロゲン系有機溶媒であり、
例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどが用いられる
が、特に塩化メチレンが主に用いられる。しかしなが
ら、この方法では得られるポリマーから該有機溶媒を完
全に除去することが難しく、残留する有機溶媒由来のハ
ロゲンによる金型腐食や着色などが起こり、後の用途に
好ましくない影響を与える。

【０００３】一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリ
ールカーボネートとから、芳香族ポリカーボネートを製
造する方法としては、例えば、ビスフェノールＡとジフ
ェニルカーボネートを溶融状態でエステル交換し、副生
するフェノールを抜き出しながら重合する溶融重縮合法
が公知である。溶融重縮合法は、界面重縮合法と異な
り、溶媒を使用しないなどの利点がある一方、重合が進
行すると共にポリマーの粘度が上昇し、副生するフェノ
ールなどを効率よく系外に抜き出す事が困難になり、重
合度を上げにくくなるという本質的な問題があった。

【０００４】従来、芳香族ポリカーボネートを製造する
ため、溶融重縮合法の重合器としては、種々の重合器が
知られている。撹拌機を備えた槽型の重合器を用いる方
法は一般に広く知られている。しかしながら、撹拌槽型
の重合器は容積効率が高く、シンプルであるという利点
を有するが、小スケールでは効率的に重合を進めること
ができるものの、工業的規模では、上述したように重合
の進行と共に副生するフェノールを効率的に系外に抜き
出す事が困難となり、重合度を上げにくくなるという問
題を有している。

【０００５】すなわち、大スケールの撹拌槽型の重合器
は、通常、蒸発面積に対する液容量の比率が小スケール
の場合に比べて大きくなり、いわゆる液深が大きな状態
となる。この場合、重合度を高めていくために真空度を
高めていっても、撹拌槽の下部は差圧により実質上高い
圧力で重合される事になり、フェノール等は効率的に抜
けにくくなるのである。

【０００６】この問題を解決するため、高粘度状態のポ
リマーからフェノール等を抜き出すための工夫が種々な
されている。例えば特公昭５０−１９６００号公報で
は、ベント部を有するスクリュー型重合器が、また特公
昭５３−５７１８号公報では、薄膜蒸発型反応器、例え
ばスクリュー蒸発器や遠心薄膜蒸発器等が記載されてお
り、さらに特開平２−１５３９２３号公報では、薄膜型
蒸発装置と横型撹拌重合槽を組み合わせて用いる方法が
示されている。撹拌槽型も含め、これらの重合器が共通
して有する欠点は、重合器本体に回転駆動部分があり、
高真空下で重合が実施される場合には、この駆動部分を
完全にシールする事ができないため微量の酸素の漏れ込
みを防止できず、製品の着色が避けられない事であっ
た。酸素の漏れ込みを防ぐ為にシール液を使用する場合
には、シール液の混入が避けられず、やはり製品品質の
低下は避けられなかった。また、運転当初のシール性が
高い場合でも、長時間運転を続ける間にシール性は低下
するなど、メンテナンス上の問題も深刻であった。

【０００７】ところで、本体に回転駆動部分を有せず、
多孔板から落下させながら重合させる方法は、芳香族ポ
リカーボネート以外の樹脂の製造法としては知られてい
る。例えば米国特許第３１１０５４７号明細書では、ポ
リエステルを真空中へ糸条に落下させて、所望の分子量
のポリエステルを製造する方法が開示されている。該明
細書では、落下させた糸を再び循環させるとポリエステ
ルの品質を低下させるため、循環させずにワンパスで重
合を完了させている。しかしながら、この様な方法に関
しては、多くの欠点が指摘されている。例えば特公昭４
８−８３５５号公報には、紡糸口金から真空中に紡糸し
ながら重縮合する方法に関し次の記載がある。繊維形成
能が充分大きいものを供給しないと反応器中で重合中の
糸条が切断し易く、重縮合物の品質変動が激しくなる。
糸条から飛散する低分子量の縮合物が口金面を汚染し、
糸条が口金から真下に射出する事が困難となり、接触し
て切れたり集束して太い繊維状に流下して反応を妨害す
る。監視窓がくもり易く、監視が困難となり、そのため
口金の交換時期を失し易い。なお、該公報では、ポリエ
ステルとポリアミドの製法として、反応容器内に垂直に
配置した多孔質物体に沿ってポリマーを流下させながら
重合させる方法が記載されているが、芳香族ポリカーボ
ネートについては全く記載されていない。

【０００８】また、重合法ではないが重合生成物に残存
するモノマーを除去する方法として、ラクタム重合成生
物を多孔板から糸条に落下せしめる方法が米国特許第２
７１９７７６号明細書に記載されている。しかしなが
ら、この方法にも多くの欠点が指摘されている。例え
ば、特開昭５３−１７５６９号公報では、米国特許第２
７１９７７６号明細書の方法について次の不都合が指摘
されている。揮発分の蒸発が少ない場合は糸条物を形成
させる事ができても、蒸発が多い場合は、糸条物が発泡
するようになり、順調な運転は難しい。糸条物を形成さ
せるためには比較的狭い範囲の特定の粘度を有する物質
にしか適用できない。塔内に不活性ガス等を導入する場
合、気流の乱れによって近隣の糸条物同士が接触集合す
る。なお、特開昭５３−１７５６９号公報では、これら
の不都合を解決するために、縦方向に線状支持体をもう
け、これに沿わせて高粘度物を流下させる方法を、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
の様なポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６の様
なポリアミド類を対象に提案しているが、芳香族ポリカ
ーボネートについては記載されていない。

【０００９】また、特公平４−１４１２７号公報ではポ
リエステルの連続重縮合法について、落下させながら重
縮合を行う二つの方法、すなわち、紡糸口金から紡糸す
る方法、スリットから膜状にして押し出しながら重合さ
せる方法のいずれもが重縮合を進行させ難い事が記載さ
れている。また該公報には、スリット状供給口から少な
くとも２本のワイヤ間に薄膜状に保持して、縦方向にワ
ンパスで移動させることにより連続重縮合させる方法が
提案されている。該公報においてももちろん、芳香族ポ
リカーボネートに関しては全く記載されていない。

【００１０】以上述べたように、多孔板から落下させな
がら重合させる方法は、ポリエステルやポリアミドの製
造方法としては知られているものの芳香族ポリカーボネ
ートの製造法としては全く知られていない。また、ポリ
エステルやポリアミドの製造法としては、落下させなが
ら重合する方法は、孔の閉塞等多くの欠点が指摘されて
いた。

【００１１】ところで、近年のポリマーリサイクルの動
きから、使用済みポリカーボネートは、分離回収して再
利用される。この際、リサイクルの回数が増えるのに従
って、ポリカーボネートは着色してくるという問題があ
る。従来、リサイクルしても着色しにくい芳香族ポリカ
ーボネートの製法については全く知られていなかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶融重縮合
法により芳香族ポリカーボネートを製造するに際し、高
真空下でのシール性に優れ、かつメンテナンスも容易な
装置で、長期間安定に、リサイクル使用時の着色が少な
い高品質の芳香族ポリカーボネートを高い重合速度で製
造する方法を提供する事を目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を進めた結果、特定の製造方法
を使って重合を行う事によりその目的を達成できる事を
見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち、本
発明は、（１）末端ヒドロキシル基と末端アリールカー
ボネート基のモル比が０：１００から５０：５０（ただ
し、５０：５０は除く。）である芳香族ポリカーボネー
トプレポリマーを、溶融状態で多孔板からガイドに沿わ
せて落下させながら重合させる事を特徴とする芳香族ポ
リカーボネートの製法、（２）末端ヒドロキシル基と末
端アリールカーボネート基のモル比が０：１００から５
０：５０（ただし、５０：５０は除く。）である芳香族
ポリカーボネートプレポリマーを、溶融状態で多孔板か
らガイドに沿わせて落下させながら重合させ、落下させ
た重合体の一部または全部を循環させて該多孔板から再
びガイドに沿わせて落下させながら重合させる事を特徴
とする芳香族ポリカーボネートの製法、（３）末端ヒド
ロキシル基と末端アリールカーボネート基のモル比が
０：１００から５０：５０（ただし、５０：５０は除
く。）である芳香族ポリカーボネートプレポリマーを連
続的に供給し、溶融状態で多孔板からガイドに沿わせて
落下させながら重合させ、落下させた重合体の一部を循
環させて該多孔板から再びガイドに沿わせて落下させな
がら重合させ、芳香族ポリカーボネートを連続的に抜き
出す事を特徴とする芳香族ポリカーボネートの製法、
（４）芳香族ポリカーボネートプレポリマーの数平均分
子量が３００〜２００００の範囲である（１）、（２）
または（３）記載の芳香族ポリカーボネートの製法、
（５）多孔板からガイドに沿わせて落下させる高さが、
０．３ｍ以上である（１）、（２）、（３）、または
（４）記載の芳香族ポリカーボネートの製法、を提供す
るものである。

【００１４】前記したように、本体に回転駆動部分を有
しないタイプの重合器は、ポリカーボネート以外の樹脂
を重合するための重合器としては種々知られているが、
芳香族ポリカーボネートの溶融重縮合反応は、ポリエス
テルやポリアミドの溶融重縮合反応とは大きく異なるの
で、ポリアミドやポリエステルの製造のための高粘度用
の重合器を芳香族ポリカーボネートの製造法に適用する
ことは難しい。ポリアミド、ポリエステルと芳香族ポリ
カーボネートの大きな相違は次の通りである。第一に、
溶融重縮合の重合器設計において重要な因子となる溶融
粘度が芳香族ポリカーボネートの場合極端に高い。すな
わち、ポリアミド、ポリエステルにおける重合後期の溶
融粘度が重合温度条件下で通常数百から数千ポイズであ
り、３０００ポイズを越えることはほとんどないのに対
し、芳香族ポリカーボネートの重合後期の溶融粘度は数
万ポイズにまで達する。第二に、ポリアミド、ポリエス
テル、芳香族ポリカーボネートの溶融重縮合はいずれも
平衡反応であるが、平衡定数がそれぞれ大きく異なって
いる。通常、ポリアミドの平衡定数が１０²オーダー、
ポリエステルの平衡定数が約１であるのに対し、芳香族
ポリカーボネートの平衡定数は１０^-1オーダーであり、
同じ重縮合反応であっても芳香族ポリカーボネートの場
合平衡定数が極めて小さい。平衡定数が小さいという事
は、副生成分を系外に、より効率的に抜かないと重合が
進行しなくなる事を意味する。従って、芳香族ポリカー
ボネートの反応は、ポリエステルやポリアミドの反応よ
りはるかに効率的に副生成分を系外に抜き出す必要があ
り、溶融粘度が高い芳香族ポリカーボネートではこのこ
とは極めて困難である。

【００１５】ところが、本発明によれば、驚くべき事に
従来ポリエステルやポリアミド類の紡糸等落下させなが
ら重合させる方法の問題点を全く生じさせずに、芳香族
ポリカーボネートを重合できる事が明らかとなった。す
なわち、糸条の切断による品質のばらつきは全くないの
で、高品質の芳香族ポリカーボネートが安定に製造でき
る。その上、低分子量の縮合物による口金の汚染も全く
生じないため、糸条が真下に射出するのを阻害すること
もなく、口金の交換等のための運転停止をする事もな
い。従って、非常に長期間安定に運転する事ができる。

【００１６】芳香族ポリカーボネートの反応における現
象と、ポリエステルやポリアミドの反応における現象と
のこれらの明かな相違の理由については明確ではない。
ただし、口金の汚染が全く起こらない事については、お
そらく、芳香族ポリカーボネートの反応においては副生
するフェノール類により低分子量の縮合物が効果的に洗
浄され、水や、エチレングリコール等を副生するポリア
ミドやポリエステルの反応とは根本的に異なるためでは
ないかと推察されるが、かかる効果はポリエステルやポ
リアミドの重合反応からは全く予見され得ないものであ
った。

【００１７】更に驚くべき事には、本発明における重合
方法で製造された芳香族ポリカーボネートは、リサイク
ルして同一のポリマーを複数回成形しても着色しにくい
という事実が明らかとなった。この理由については明ら
かではないが、本発明の場合、重合中漏れ込む酸素が極
めて少ないこと、重合中に攪拌による高シェアーがかか
らないこと、塩素化合物を含まないこと等が理由として
推定される。

【００１８】つまり、本発明の、特定の末端基組成の芳
香族ポリカーボネートプレポリマーを用い、多孔板から
ガイドに沿わせて落下させながら重合させる方法によれ
ば、重合器の気相部に回転駆動部を持つ必要がなく、高
真空下でのシール性に優れており、メンテナンスも容易
であり、しかもリサイクル使用しても無色透明な高品質
な芳香族ポリカーボネートを製造できるのである。

【００１９】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明の芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、通常、
下記化１に示す繰り返し単位からなっている。

【００２０】

【化１】

【００２１】（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）その末端基は芳香族基に直結したヒドロキシル基（−Ｏ
Ｈ）または、下記化２に示すアリールカーボネート基か
らなっている。

【００２２】

【化２】

【００２３】（式中，Ａｒ¹は１価の芳香族基を表
す。）本発明の芳香族ポリカーボネートプレポリマーにおい
て、ＡｒおよびＡｒ¹は単一種類のものからなるもので
あっても良いし、２種類以上のものからなるものであっ
ても良い。ヒドロキシル基とアリールカーボネート基の
モル比は０：１００から５０：５０（ただし、５０：５
０は除く。）の範囲である。末端ヒドロキシル基の割合
がこの範囲より大きくなると、得られる芳香族ポリカー
ボネートはリサイクル使用時に着色しやすくなる。

【００２４】また、後述するようにヒドロキシル基とア
リールカーボネート基以外の基として、例えばエチルカ
ーボネート基を含む場合には、上述の比のヒドロキシル
基をヒドロキシル基とエチルカーボネート基の和に置き
換える。芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、次式で表
されるものである。 −Ａｒ²−Ｙ−Ａｒ³− （式中、Ａｒ²およびＡｒ³は、各々独立にそれぞれ炭
素数５〜７０を有する２価の炭素環式または複素環式芳
香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアル
カン基を表す。）２価の芳香族基Ａｒ²、Ａｒ³において、１つ以上の水
素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例え
ば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ
基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニト
ロ基などによって置換されたものであっても良い。

【００２５】複素環式芳香族基の好ましい具体例として
は、１ないし複数の環形成窒素原子または酸素原子また
は硫黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。２価
の芳香族基Ａｒ²、Ａｒ³は、例えば、置換または非置
換のフェニレン、置換または非置換のビフェニレン、置
換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの
置換基は前述のとおりである。

【００２６】２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化３
で示される有機基である。

【００２７】

【化３】

【００２８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、各々
独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロア
ルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、
炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３
〜１１の整数を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶は、各Ｘについて
個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１
〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶において、一つ以
上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置
換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド
基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良
い。）このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化４で示されるものが挙げられる。

【００２９】

【化４】

【００３０】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎ
は１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷はそれ
ぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４
の場合には各Ｒ⁸はそれぞれ同一でも異なるものであっ
てもよい。）さらに、２価の芳香族基Ａｒは、次式で示されるもので
あっても良い。

【００３１】−Ａｒ²−Ｚ−Ａｒ³− （式中、Ａｒ²，Ａｒ³は前述の通りで、Ｚは単結合、
または−Ｏ−、−ＣＯ−、 −Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ
Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）−などの２価の基
を表す。ただし、Ｒ¹は前述のとおりである。）このような２価の芳香族基としては、例えば、下記化５
で示されるものが挙げられる。

【００３２】

【化５】

【００３３】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｍおよびｎは、前述
のとおりである。）さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換ま
たは非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレ
ン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。こ
こでの置換基は前述のとおりである。本発明の芳香族ポ
リカーボネートプレポリマーにおいて特に好ましいの
は、ビスフェノールＡ及び置換ビスフェノールＡの残基
である下記化６で示される基がＡｒ全体の８５〜１００
モル％含んでいる場合である。

【００３４】

【化６】

【００３５】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｍおよびｎは、前述
のとおりである。）なお、本発明のプレポリマーは、Ａｒ全体に対して約
０．０１〜３モル％の範囲内で、３価の芳香族基を含ん
でいても良い。また、前記アリールカーボネート基にお
けるＡｒ¹は、１価の炭素環式または複素環式芳香族基
を表すが、このＡｒ¹において、１つ以上の水素原子
が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニ
ル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基など
によって置換されたものであっても良い。

【００３６】１価の芳香族基Ａｒ¹の代表例としては、
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を
挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上の置換基
で置換されたものでも良い。好ましいＡｒ¹としては、
例えば、下記化７などが挙げられる。

【００３７】

【化７】

【００３８】本発明で用いられる芳香族ポリカーボネー
トプレポリマーは、数平均分子量が通常３００〜２００
００のものである。本発明の芳香族ポリカーボネートプ
レポリマーの合成法としては特に限定されるものではな
い。このような製造方法としては、例えば次のような方
法が挙げられる。芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トとのエステル交換法を用いる方法。芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トとをモル比（１．２：１〜２：１の範囲）で反応させ
て、末端基が主としてヒドロキシル基からなる芳香族ポ
リカーボネートオリゴマーをあらかじめ製造しておき、
該オリゴマーとジアリールカーボネートとのエステル交
換法を用いる方法。芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トとをモル比（１：１．２〜１：２の範囲）で反応させ
て、末端基が主としてアリールカーボネート基からなる
芳香族ポリカーボネートオリゴマーをあらかじめ製造し
ておき、該オリゴマーと芳香族ジヒドロキシ化合物との
エステル交換法を用いる方法。分子量調節剤の存在下に、芳香族ジヒドロキシ化合
物とホスゲンとの界面重縮合法を用いる方法。前記界面重縮合法において、芳香族ジヒドロキシ化
合物に対して、過剰量のホスゲン及び芳香族モノジヒド
ロキシ化合物（分子量調節剤）とを反応させて得られ
る、末端基が主としてアリールカーボネート基からなる
芳香族ポリカーボネートオリゴマーをあらかじめ製造し
ておき、該オリゴマーと芳香族ジヒドロキシ化合物との
エステル交換法を用いる方法。

【００３９】、、のエステル交換法の際、別途分
子量調節剤を存在させる事も可能である。前記、、
の方法によって、芳香族ポリカーボネートプレポリマ
ーを製造した場合には、これらのプレポリマー中には、
実質的に塩素化合物を含まないようにすることは容易で
あり、このようなプレポリマーから得られた芳香族ポリ
カーボネートは、実質的に塩素化合物を含まない高品質
なものとできる。また、前記、の方法のように、ホ
スゲン等を使用した場合であっても、本発明に使用する
芳香族ポリカーボネートプレポリマーや芳香族ポリカー
ボネートオリゴマーが、比較的低分子量の時は、塩素化
合物を分解除去するのは容易であるので、これらのプレ
ポリマーやオリゴマー中には塩素化合物を実質的に含ま
ない高純度のものにすることができる。従って、これら
の方法を用いても、得られる芳香族ポリカーボネート
は、実質的に塩素化合物を含まない高品質なものとする
ことができる。このことは、本発明の製造方法による芳
香族ポリカーボネートが、リサイクル使用時に着色しに
くい理由の一つであると推定される。

【００４０】なお、芳香族ポリカーボネートプレポリマ
ーの原料として用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物と
は、次式で表されるものである。ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ（式中、Ａｒは前記の通りである。）また、ジアリールカーボネートとは、下記化８で表され
るものである。

【００４１】

【化８】

【００４２】（式中、Ａｒ¹は前記の通りである。）ジアリールカーボネートの代表的な例としては、下記化
９で表される置換又は非置換のジフェニルカーボネート
類を挙げることができる。

【００４３】

【化９】

【００４４】（式中のＲ⁹及びＲ¹⁰は、各々独立に水素
原子、ハロゲン原始、炭素数１〜１０を有するアルキル
基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素
数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、
ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には各Ｒ
⁹はそれぞれ異なるものであってもよいし、ｑが２以上
の場合には各Ｒ¹⁰はそれぞれ異なるものであってもよ
い。）このジフェニルカーボネート類の中でも、ジフェニルカ
ーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチル
フェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェ
ニールカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネー
トが好ましいが、特に最も簡単な構造のジアリールカー
ボネートであるジフェニルカーボネートが好適である。

【００４５】これらのジアリールカーボネート類は単独
で用いても良いし、２種以上を組合せて用いても良い
が、２種以上を用いると反応系が複雑になりあまり利点
がないので、対称型のジアリールカーボネート１種を用
いるのが良い。なお、エステル交換法及び界面重縮合法
において用いられる分子量調節剤としては、次式で表さ
れる芳香族モノヒドロキシ化合物等が挙げられる。

【００４６】Ａｒ¹−ＯＨ（Ａｒ¹は前記の通りである。）好ましい芳香族モノヒドロキシ化合物としては、例えば
フェノール、ｏ、ｍ、ｐ−クレゾール、２，６−キシレ
ノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェ
ノール（オクチル基は各種）などを用いることができ
る。

【００４７】また、これらの芳香族モノヒドロキシ化合
物とともに、ほかの分子量調節剤、例えばメタノール、
エタノールなどの一価アルコール類：メチルクロロホー
メイト、シクロヘキシルクロロホーメイトなどのハロホ
ーメイト類：メチルメルカブタン、エチルメルカプタン
などの一価チオール類：メチルクロロチオホーメイト、
エチルクロロチオホーメイトなどの一価ハロチオホーメ
イト類：酢酸、プロピオン酸、安息香酸、酢酸ナトリウ
ム、無水酢酸、アセチルクロリド、プロビオニルクロリ
ドなどのモノカルボン酸やその誘導体などを併用するこ
とも有効である。さらに、芳香族ジヒドロキシ化合物に
対して、５モル％以下の二塩基酸やその反応性誘導体を
添加し、反応させることも有効である。

【００４８】該二塩基酸やその反応性誘導体は、脂肪
族、芳香族、脂環式のいずれのものであってもよく、具
体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、ナフタリン−１，５−ジカルボン酸、ジフェニル−
２，２−ジカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、セバシン酸、アジ
ピン酸、マレイン酸、フマル酸などの二塩基酸や、これ
らの二塩基酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
アミン塩、酸ハライド、アリールエステルなどを挙げる
ことができる。

【００４９】本発明の方法で得られる芳香族ポリカーボ
ネートの数平均分子量は、通常８００〜１０００００の
範囲である。本発明では、末端ヒドロキシル末端基と末
端アリールカーボネート基のモル比が０：１００から５
０：５０（ただし、５０：５０は除く。）である芳香族
ポリカーボネートプレポリマーを、溶融状態で多孔板か
らガイドに沿わせて落下させながら重合させ、芳香族ポ
リカーボネートを製造する。

【００５０】本発明における多孔板において孔の形状に
特に制限はなく、通常、円状、長円状、三角形状、スリ
ット状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。孔
の断面積は、通常０．０１〜１００ｃｍ²であり、好ま
しくは０．０５〜１０ｃｍ²であり、特に好ましくは
０．１〜５ｃｍ²の範囲である。孔と孔との間隔は、孔
の中心と中心の距離で通常１〜５００ｍｍであり、好ま
しくは５〜１００ｍｍである。

【００５１】本発明においてガイドとは、断面の外周の
平均長さに対する該断面と垂直方向の長さの比率が非常
に大きい材料を表すものである。該比率に特に制限はな
いが、通常１０〜１００００００の範囲であり、好まし
くは５０〜１０００００の範囲である。断面の形状に特
に制限はなく、通常、円状、長円状、三角形状、四角形
状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。断面の
形状は長さ方向に同一であっても良いし異なっていても
かまわない。また、ガイドは中空状のものであっても良
い。ガイドは、針金状等の単一なものであっても良い
が、捩り合わせる等の方法によって複数組み合わせたも
のであってもかまわない。ガイドの表面は平滑であって
も凹凸があるものであっても良く、部分的に突起等を有
するものであってもかまわない。ガイドの材質に特に制
限はないが、通常、ステンレススチール製、カーボンス
チール製、ハステロイ製、ニッケル製、チタン製、クロ
ム製、及びその他の合金製等の金属や、耐熱性の高いポ
リマー材料等の中から選ばれる。また、ワイヤの表面
は、メッキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄、フェノ
ール洗浄等必要に応じて種々の処理がなされてもかまわ
ない。

【００５２】ガイドは、多孔板の孔に直接接続していて
も良いし、孔から離れていても良い。好ましい具体例と
しては、多孔板の各孔の中心部付近に各ガイドが貫通し
て接続しているもの、多孔板の各孔の外周部分にガイド
が接続しているもの等が挙げられる。ガイドの下端は、
重合器のボトム液面に接していても良いし、離れていて
も構わない。

【００５３】この多孔板を通じて芳香族ポリカーボネー
トプレポリマーの溶融物をガイドに沿わせて落下させる
方法としては、液ヘッドまたは自重で落下させる方法、
またはポンプ等を使って加圧にすることにより、多孔板
から該プレポリマー溶融物を押し出す方法等が挙げられ
る。孔の数に特に制限はなく、反応温度や圧力などの条
件、触媒の量、重合させる分子量の範囲等によっても異
なるが、通常ポリマーを例えば１００ｋｇ／ｈｒ製造す
る際、１０〜１０⁵個の孔が必要である。

【００５４】孔を通過した後、ガイドに沿わせて落下さ
せる高さは、好ましくは０．３〜５０ｍであり、さらに
好ましくは０．５〜２０ｍである。孔を通過させる流量
は、芳香族ポリカーボネートの分子量によっても異なる
が通常、孔１個当たり、１０^-4〜１０⁴リットル／ｈ
ｒ、好ましくは１０^-2〜１０ ²リットル／ｈｒ、特に好
ましくは、０．１〜５０リットル／ｈｒの範囲である。

【００５５】ガイドに沿わせて落下させるのに要する時
間に特に制限はないが、通常０．０１秒〜１０時間の範
囲である。本発明において、ガイドに沿わせて落下させ
た後の重合物は、そのまま液溜部に落下させてもよく、
また巻き取り器等で強制的に液溜部に取り込んでも良
い。さらに、ガイドに沿わせて落下させた後の重合物は
そのまま抜き出されても構わないが、循環させて、再び
ガイドに沿わせて落下させながら重合させるのも好まし
い方法である。この場合、ガイドに沿わせて落下させた
後の液溜部や循環ライン等で重縮合反応に必要な反応時
間に応じて滞留時間を長くすることができる。また、ガ
イドに沿わせて落下させながら循環を行うことにより単
位時間に形成し得る新規な液表面積が大きく取れるた
め、所望の分子量まで充分重合を進行させる事が容易と
なる。

【００５６】本発明の好ましい態様として、芳香族ポリ
カーボネートプレポリマーを連続的に供給し、溶融状態
で多孔板からガイドに沿わせて落下させながら重合さ
せ、落下させた重合体の一部は循環させて再びガイドに
沿わせて落下させながら重合させ、芳香族ポリカーボネ
ートを連続的に抜き出す方法が挙げられる。この際、多
孔板が低縮合物等で汚染されず長期間安定に運転できる
事が本発明の大きな利点の一つである。

【００５７】本発明において、芳香族ポリカーボネート
プレポリマーを反応させて芳香族ポリカーボネートを製
造するに当たり、反応の温度は、通常５０〜３５０℃、
好ましくは１００〜２９０℃の温度の範囲で選ばれる。
反応の進行にともなって、芳香族モノヒドロキシ化合物
が生成してくるが、これを反応系外へ除去する事によっ
て反応速度が高められる。従って、窒素、アルゴン、ヘ
リウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影
響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくる
該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴さ
せて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法などが好
ましく用いられる。好ましい反応圧力は、製造する芳香
族ポリカーボネートの分子量によっても異なり、数平均
分子量が１０００以下の範囲では、５０ｍｍＨｇ〜常圧
の範囲が好ましく、数平均分子量が１０００〜２０００
の範囲では、３ｍｍＨｇ〜８０ｍｍＨｇの範囲が好まし
く、数平均分子量が２０００以上の範囲では、２０ｍｍ
Ｈｇ以下、特に１０ｍｍＨｇ以下が好ましい。

【００５８】特に好ましい方法は、減圧下で、かつ前述
した不活性ガスを導入しながら反応を行う方法である。
この方法により、気流の乱れによって近隣の糸条物同士
が接触集合する等の不都合もなく、効率的に重合度を高
める事ができるのである。溶融重縮合反応は、触媒を加
えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、
必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒として
は、この分野で用いられているものであれば特に制限は
ないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアル
カリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチ
ルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモ
ニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素
化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属
の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及び
アルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキ
シド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキ
シド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ
（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ
土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カル
シウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜
鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ
酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリ
ブチル、ホウ酸トリフェニル、(R¹R² R³R⁴)NB(R¹ R²
R³ R⁴)または(R¹R² R³R⁴)PB(R¹ R²R³ R⁴)で表される
アンモニウムボレート類またははホスホニウムボレート
類（R¹、R²、R³、R⁴は前記化３の説明通り）などのホウ
素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラ
アルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−
エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化
ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエト
キシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウム
の化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジア
ルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズト
リブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基
と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化
合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及
び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛
の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム
塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸
化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合
物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンな
どのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコ
キシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；
酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムの
アルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチ
ルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を
挙げる事ができる。

【００５９】触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だ
けで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても
良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物に対して、通常１０^-8〜１重量％、好
ましくは１０^-7〜１０^-1重量％の範囲で選ばれる。本発
明で用いる好ましい重合器の一例を、図に基づき説明す
る。

【００６０】図１及び図２は、本発明の方法を達成する
重合器の具体例である。図１では、芳香族ポリカーボネ
ートプレポリマーは、原料供給口１より供給され、多孔
板３を通って重合器内部に導入されガイド４に沿って落
下する。重合器内部は、所定の圧力にコントロールされ
ており、重合体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合
物などや、必要に応じてガス供給口５より導入される窒
素等の不活性ガスなどはベント口６より排出される。重
合体は、排出ポンプ８により排出口９から排出される。
重合器本体１０などはヒーター又はジャケットにより加
熱され、かつ保温されている。

【００６１】また、図２では、芳香族ポリカーボネート
プレポリマーは、原料供給口１より循環ライン２に供給
され、多孔板３を通って重合器内部に導入されガイド４
に沿って落下する。重合器内部は、所定の圧力にコント
ロールされており、重合体から留出した芳香族モノヒド
ロキシ化合物などや、必要に応じてガス供給口５より導
入される窒素等の不活性ガスなどはベント口６より排出
される。重合器ボトムに達した重合体は循環ポンプ７を
備えた循環ライン２を通じて、多孔板３から再び重合器
内部に供給される。所定の分子量に達した重合体は、排
出ポンプ８により排出口９から排出される。重合器本体
１０や循環ライン２などはヒーター又はジャケットによ
り加熱され、かつ保温されている。

【００６２】図２の重合器をバッチ式に用いる場合に
は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーを原料供給口
１から全て供給した後重合を行い、所定の重合度に達し
た後排出口９より抜き出される。連続式に用いる場合に
は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーを原料供給口
１から連続的に供給し、重合器内の重合体量を一定に保
つようにコントロールしながら所定の分子量に達したポ
リマーを排出口９より連続的に抜き出す。

【００６３】本発明の方法に用いる重合器は、重合器ボ
トムに撹拌器などを備えることも可能であるが特に必要
ではない。従って、重合器本体での回転駆動部をなくす
事が可能であり、高真空下でも良好にシールされた条件
で重合させる事が可能である。循環ラインに備えられた
循環ポンプの回転駆動部のシール性は、液ヘッドがある
ため重合器本体に回転駆動部がある場合に比べ良好であ
る。

【００６４】濡れ壁式重合器のように、管の内壁をポリ
マーを落下させながら重合させる場合は、ポリカーボネ
ートのような高粘度ポリマーの重合においては膜厚が厚
くなり、芳香族モノヒドロキシ化合物等を蒸発させる面
積が管の内表面積より小さくなるという不利を生ずる
が、ガイドに沿わせて落下させながら重合する方法の場
合は、膜厚が厚くなると共に蒸発面積は通常ガイドの表
面積より大きくなるため、重合速度を高める上で有利で
ある。このことも本発明の特徴である。

【００６５】本発明の方法は、重合器１基で行う事も可
能であるが、２基以上で行ってもかまわない。また、１
基の重合基を竪型または横型に仕切って、多段の重合器
とする事も可能である。本発明において、芳香族ポリカ
ーボネートプレポリマーから芳香族ポリカーボネートま
で分子量を高めていく工程を、全て多孔板からガイドに
沿わせて落下させながら重合させる方法で行う事も可能
であるが、他の重合方法と組み合わせて行う事も可能で
ある。例えば、ガイドに沿わせて落下させながら重合さ
せる方式と、撹拌槽型重合器、薄膜式重合器、スクリュ
ー型重合器、横型撹拌重合器等を使って重合させる方法
や、自由に落下させながら重合させる方法等を組み合わ
せて芳香族ポリカーボネートを製造することも可能であ
る。

【００６６】本発明の方法を達成する重合器の材質に特
に制限はなく、通常ステンレススチールやニッケル、グ
ラスライニング等から選ばれる。重合器内側面にスケー
ルが付着するのを防止するため、循環するポリマーの一
部で重合器内壁面に濡れ壁を形成させるのも本発明の好
ましい実施態様の一つである。

【００６７】

【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げて説明す
る。なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（以下、Ｍ
ｎと略す。）である。プレポリマー中の末端基の割合
は、高速液体クロマトグラフィーによる分析またはＮＭ
Ｒによる分析で求めた。カラーは、ＣＩＥＬＡＢ法によ
り試験片厚み３．２ｍｍで測定し、黄色度をｂ ^*値で示
した。

【００６８】

【実施例１】（１）芳香族ポリカーボネートプレポリマーの製造ビスフェノールＡ５２ｋｇとジフェニルカーボネート５
３．６ｋｇを、ガス導入口、ガス排出口を備えたグラス
ライニング製の２００リットル重合器に仕込み、１８０
℃まで昇温して溶融し、減圧下で脱気した後、３時間か
けて２３０℃に昇温した。昇温中はＮ₂を流し、留出フ
ェノールを系外に除去した。その後、Ｎ ₂フローを停止
し、段階的に減圧し、２時間後に１ｍｍＨｇ圧に到達す
るようにした。この間副生してくるフェノール及びジフ
ェニルカーボネートは系外へ連続的に除去した。さら
に、１ｍｍＨｇ圧の減圧下で２時間反応させて、数平均
分子量が４０００、末端ヒドロキシル基と末端フェニル
カーボネート基とのモル比が３３／６７の芳香族ポリカ
ーボネートプレポリマーを得た。（２）芳香族ポリカーボネートの製造図１に示すような重合器を用いて反応を行った。この重
合器は、孔径７．５ｍｍの孔を５０個有する多孔板を備
えており、各孔には１ｍｍ径のＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤ
状ガイドが孔を貫通して設置されている。ガイドに沿わ
せて落下させる高さは４ｍである。この重合器に、
（１）で製造した芳香族カーボネートプレポリマーを５
リットル／ｈｒで供給しながら、反応温度２３８℃、反
応圧力１．０ｍｍＨｇ、窒素ガス流量１リットル／ｈｒ
の条件で、反応を行った。その結果、Ｍｎ４９００の無
色透明な芳香族ポリカーボネート（ｂ^*値３．１）が
得られた。この製造直後の芳香族ポリカーボネートを用
いて、５回繰り返して３１０℃で射出成形した結果、ｂ
^*値３．４であった。

【００６９】

【実施例２】図２に示すような重合器を用いて反応を行
った。この重合器は、孔径７．５ｍｍの孔を５０個有す
る多孔板を備えており、各孔には１ｍｍ径のＳＵＳ３１
６Ｌ製ワイヤ状ガイドが孔を貫通して設置されている。
ガイドに沿わせて落下させる高さは４ｍである。この重
合器に、実施例１で製造したのと同様の芳香族ポリカー
ボネートプレポリマーを１５リットル仕込み、反応温度
２５０℃、反応圧力０．９ｍｍＨｇ、循環流量２５リッ
トル／ｈｒ、窒素ガス流量１リットル／ｈｒの条件で３
時間バッチ反応を行った。その結果、Ｍｎ９６００の無
色透明な芳香族ポリカーボネート（ｂ^*値３．３）が
得られた。この芳香族ポリカーボネートを射出成形して
作製した試験片の耐熱エージングテストを行った結果、
１２０℃、５００時間後のｂ^*値は３．６であり、顕著
な着色は認められなかった。製造直後の芳香族ポリカー
ボネートを用いて、５回繰り返して３１０℃で射出成形
した結果、ｂ^*値３．７であった。

【００７０】

【実施例３】実施例２と同一の装置を用いて、実施例１
で製造したのと同様の芳香族ポリカーボネートプレポリ
マーを１５リットルあらかじめ仕込み、この仕込んだも
のと同様の芳香族ポリカーボネートプレポリマーを４リ
ットル／ｈｒで供給し、液レベルを一定に保ちながら、
反応温度２５７℃、反応圧力０．６ｍｍＨｇ、循環流量
３０リットル／ｈｒ、窒素ガス流量１リットル／ｈｒの
条件で、５００時間連続で重合反応を行った。結果をま
とめて表１に示す。重合終了後、多孔板への低重合物等
の付着は全く見られなかった。また、５００時間後に得
られた芳香族ポリカーボネートを射出成形して作製した
試験片の耐熱エージングテストを行った結果、１２０
℃、５００時間後のｂ^*値は３．６であり、顕著な着色
は認められなかった。製造直後の芳香族ポリカーボネー
トを用いて、５回繰り返して３１０℃で射出成形した結
果、ｂ^*値３．７であった。

【００７１】

【実施例４〜７】実施例３と同様な方法で、重合条件を
種々変化させて重合を行った。結果をまとめて、表１に
示す。いずれも、重合終了後、多孔板への低重合物等の
付着は全く見られなかった。

【００７２】

【実施例８〜１２】ガイドに沿わせて落下させる高さを
０．２ｍ、０．３ｍ、１ｍ、２ｍ、８ｍに替えた以外は
実施例２と全く同様の装置を用いて、実施例５と全て同
一の条件で５００時間連続で重合反応を行った。結果を
表２に示す。いずれの場合も重合終了後、多孔板への低
重合物の付着は全く見られなかった。

【００７３】

【実施例１３】多孔板が孔径４．４ｍｍの孔を１１０個
有しており、各孔を貫通して設置されたガイドが、径２
ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤである以外は、実施例２
と全く同様の装置を用いて、実施例５と全て同一の条件
で重合反応を行った。１００時間後、２００時間後、３
００時間後、４００時間後及び５００時間後に、重合器
から連続的に抜き出して得られた芳香族ポリカーボネー
トはいずれも無色透明であり（ｂ^*値３．４）、Ｍｎ
はそれぞれ１５０００、１５０００、１５１００、１５
０００、１５１００で安定であった。重合終了後、多孔
板への低重合物等の付着は全く見られなかった。また、
それぞれ製造直後の芳香族ポリカーボネートを用いて、
５回繰り返して３１０℃で射出成形した結果、ｂ^*値
３．８であった。

【００７４】

【実施例１４】多孔板が幅４ｍｍ長さ１０ｍｍの長方形
型の孔を５０個有しており、各孔を貫通して接続された
ガイドが、幅８ｍｍ、厚さ１ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製平
板である以外は、実施例２と全く同様の装置を用いて、
実施例５と全て同一の条件で重合反応を行った。１００
時間後、２００時間後、３００時間後、４００時間後及
び５００時間後に、重合器から連続的に抜き出して得ら
れた芳香族ポリカーボネートはいずれも無色透明であり
（ｂ^*値３．３）、Ｍｎはそれぞれ１２４００、１２
５００、１２５００、１２４００、１２５００で安定で
あった。重合終了後、多孔板への低重合物等の付着は全
く見られなかった。製造直後の芳香族ポリカーボネート
を用いて、５回繰り返して３１０℃で射出成形した結
果、ｂ^*値３．８であった。

【００７５】

【実施例１５】（１）芳香族ポリカーボネートプレポリマーの製造ビスフェノールＡ５２ｋｇとジフェニルカーボネート５
３．６ｋｇを、ガス導入口、ガス排出口を備えたグラス
ライニング製の２００リットル重合器に仕込み、１８０
℃まで昇温して溶融し、減圧下で脱気した後、３時間か
けて２３０℃に昇温した。昇温中はＮ₂を流し、留出フ
ェノールを系外に除去した。その後、Ｎ ₂フローを停止
し、段階的に減圧し、１時間後に４０ｍｍＨｇ圧に到達
するようにした。この間副生してくるフェノール及びジ
フェニルカーボネートは系外へ連続的に除去した。さら
に、４０ｍｍＨｇ圧の減圧下で１時間反応させて、数平
均分子量が１２００、末端ヒドロキシル基と末端フェニ
ルカーボネート基とのモル比が４５／５５の芳香族ポリ
カーボネートプレポリマーを得た。（２）芳香族ポリカーボネートの製造本実施例の（１）で製造した芳香族ポリカーボネートプ
レポリマーを用いる以外は、実施例５と全く同様にして
重合反応を行った結果、５００時間後に重合器から抜き
出して得られた芳香族ポリカーボネートは無色透明であ
り（ｂ^*値３．３）、Ｍｎは８９００であった。ま
た、この芳香族ポリカーボネートを射出成形して作製し
た試験片の耐熱エージングテストを行った結果、１２０
℃、５００時間後のｂ^*値は３．６であり、顕著な着色
は認められなかった。また、製造直後の芳香族ポリカー
ボネートを用いて、５回繰り返して３１０℃で射出成形
した結果、ｂ^*値３．７であった。

【００７６】

【実施例１６】ビスフェノールＡのビスフェノール炭酸
エステル（分子量４６８）を芳香族ポリカーボネートオ
リゴマーとして使用し、循環流量を２００リットル／ｈ
ｒとする以外は、実施例６と全く同様にして重合反応を
行った結果、５００時間後に重合器から抜き出して得ら
れた芳香族ポリカーボネートは無色透明であり（ｂ^*値
３．３）、Ｍｎは５９００であった。また、この芳香族
ポリカーボネートを射出成形して作製した試験片の耐熱
エージングテストを行った結果、１２０℃、５００時間
後のｂ^*値は３．６であり、顕著な着色は認められなか
った。製造直後の芳香族ポリカーボネートを用いて、５
回繰り返して３１０℃で射出成形した結果、ｂ^*値
３．７であった。

【００７７】

【実施例１７】（１）芳香族ポリカーボネートプレポリマーの製造水酸化ナトリウム６４．８ｋｇを水８００ｋｇに溶解し
た水溶液、ビスフェノールＡ１３７ｋｇ、塩化メチレン
４００リットル、及びフェノール１．７ｋｇを混合して
乳濁状とし、これに１０〜２０℃でかき混ぜながらホス
ゲン５８．５ｋｇを徐々に１時間をかけて吹き込んで反
応させた。その後、この反応液に、トリエチルアミン
０．１２ｋｇを加え１時間攪拌した。分液して得られる
プレポリマーの塩化メチレン溶液に、水酸化ナトリウム
溶液を加え、残存するクロロホルメート基を分解してフ
ェノラート基に変換した。その後、リン酸で中和し、十
分水洗した。次に、プレポリマーの塩化メチレン溶液中
の塩化メチレンを留去し、さらに真空乾燥機で一晩乾燥
して、数平均分子量２４００、末端ヒドロキシル基と末
端フェニルカーボネート基とのモル比が４５／６５の芳
香族ポリカーボネートプレポリマーを得た。また、この
プレポリマーの塩素分析（電位差滴定法及び原子吸光
法）を行ったが、塩素化合物は検出できなかった。（２）芳香族ポリカーボネートの製造本実施例（１）で製造した芳香族ポリカーボネートプレ
ポリマーを用いる以外は、実施例７と全く同様にして重
合反応を行った結果、５００時間後に重合器から抜き出
して得られた芳香族ポリカーボネートは無色透明であり
（ｂ^*値３．４）、Ｍｎは８０００であった。また、
この芳香族ポリカーボネートを射出成形して作製した試
験片の耐熱エージングテストを行った結果、１２０℃、
５００時間後のｂ^*値は３．６であり、顕著な着色は認
められなかった。また、製造直後の芳香族ポリカーボネ
ートを用いて、５回繰り返して３１０℃で射出成形した
結果、ｂ^*値３．７であった。

【００７８】

【比較例１】多孔板型重合器の代わりに、横型二軸撹拌
型重合器を用いて実施例７と全く同様に芳香族ポリカー
ボネートを製造した。但し、横型二軸撹拌型重合器は、
内容積は３０リットル、Ｌ／Ｄ＝６で、回転直径１４０
ｍｍの二軸の撹拌羽根を有しており、反応温度２５０
℃、反応圧力０．３ｍｍＨｇ、内容量１０リットル、芳
香族ポリカーボネートプレポリマーの供給流量は２リッ
トル／ｈｒの条件とした。この運転条件で５００時間連
続で重合反応を行った結果、１００時間後、２００時間
後、３００時間後、４００時間後及び５００時間後に、
重合器から連続に抜き出して得られた芳香族ポリカーボ
ネートのｂ^*値はそれぞれ３．６、３．６、３．７、
３．７、３．９であり、Ｍｎはそれぞれ８６００、８５
００、８６００、８４００、８３００であった。このと
きの分子量上昇速度は、実施例７の約１／２であった。
また、それぞれ製造直後の芳香族ポリカーボネートを用
いて、５回繰り返して３１０℃で射出成形した結果、ｂ
^*値５．７、５．７、５．８、５．８、５．９であっ
た。

【００７９】

【実施例１８】ビスフェノールＡのかわりに１，１−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン７０ｋｇを用いる以外は、実施例１
と全く同様に芳香族ポリカーボネートプレポリマーを製
造した。得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマー
を用いて、実施例６と全く同様に重合反応を行ったとこ
ろ、同様の条件で反応を行ったところ、Ｍｎ１１６００
の無色透明な芳香族ポリカーボネート（ｂ^*値３．
３）が得られた。また、製造直後の芳香族ポリカーボネ
ートを用いて、５回繰り返して３１０℃で射出成形した
結果、ｂ^*値３．７であった。

【００８０】

【実施例１９〜２２】ビスフェノールＡとジフェニルカ
ーボネートと、種々の芳香族ジヒドロキシ化合物より製
造した、芳香族ポリカーボネートプレポリマーを用い
て、実施例６と全く同様に重合反応を行った。結果をま
とめて表３に示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

【００８４】

【発明の効果】高真空下でのシール性に優れ、メンテナ
ンスも容易な装置で、長期間安定に、リサイクル使用時
に着色のない高品質の芳香族ポリカーボネートを高い重
合速度で製造する事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いる重合器の一例を示す模式図であ
る。

【図２】本発明で用いる重合器の一例を示す模式図であ
る。

【符号の説明】１原料供給口２循環ライン３多孔板４ガイド５ガス供給口６ベント口７循環ポンプ８排出ポンプ９排出口１０重合器本体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】末端ヒドロキシル基と末端アリールカー
ボネート基のモル比が０：１００から５０：５０（ただ
し、５０：５０は除く。）である芳香族ポリカーボネー
トプレポリマーを、溶融状態で多孔板からガイドに沿わ
せて落下させながら重合させる事を特徴とする芳香族ポ
リカーボネートの製法。
【請求項２】末端ヒドロキシル基と末端アリールカー
ボネート基のモル比が０：１００から５０：５０（ただ
し、５０：５０は除く。）である芳香族ポリカーボネー
トプレポリマーを、溶融状態で多孔板からガイドに沿わ
せて落下させながら重合させ、落下させた重合体の一部
または全部を循環させて該多孔板から再びガイドに沿わ
せて落下させながら重合させる事を特徴とする芳香族ポ
リカーボネートの製法。
【請求項３】末端ヒドロキシル基と末端アリールカー
ボネート基のモル比が０：１００から５０：５０（ただ
し、５０：５０は除く。）である芳香族ポリカーボネー
トプレポリマーを連続的に供給し、溶融状態で多孔板か
らガイドに沿わせて落下させながら重合させ、落下させ
た重合体の一部を循環させて該多孔板から再びガイドに
沿わせて落下させながら重合させ、芳香族ポリカーボネ
ートを連続的に抜き出す事を特徴とする芳香族ポリカー
ボネートの製法。
【請求項４】芳香族ポリカーボネートプレポリマーの
数平均分子量が３００〜２００００の範囲である請求項
１、２または３記載の芳香族ポリカーボネートの製法。
【請求項５】多孔板からガイドに沿わせて落下させる
高さが、０．３ｍ以上である請求項１、２、３または４
記載の芳香族ポリカーボネートの製法。