KR100767237B1 - 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 중합 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방향족 디히드록시 화합물 및 디아릴 카보네이트로부터 제조한 방향족 폴리카보네이트의 용융 예비중합체로부터의 용융 에스테르교환에 의한 방향족 폴리카보네이트 제조용 중합기 및 중합 장치를 제공한다. 상기 중합기 및 중합 장치에 따르면, 착색이 없고 기계적 성질이 우수한 고품질의 고성능 방향족 폴리카보네이트가 장시간 동안, 구체적으로는 수천 시간 이상, 예를 들어, 5,000 시간 동안 분자량 등의 변화 없이 시간 당 1 톤 이상 내지 50 톤 이하의 상업적 규모로 안정하게 제조될 수 있다. 상기 중합기는 가이드를 따라 용융 예비중합체를 흘리는 동안 중합이 수행되며, 특정 구조를 갖는 가이드 접촉 류하식이다. 상기 중합 장치는 상기의 특정 구조를 갖는, 복수의 가이드 접촉 류하식 중합기를 포함한다.

Description

방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 중합 장치 {POLYMERIZATION APPARATUS FOR PRODUCING AROMATIC POLYCARBONATE}

본 발명은 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 가이드 접촉 류하식 중합기 장치에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 중합기 장치 내에서 방향족 디히드록시 화합물을 디아릴 카보네이트와 반응시켜 수득한 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체를 가이드 표면을 따라 접촉시킨 채 흘려서 용융 예비중합체를 중합시켜 방향족 폴리카보네이트를 제조하는, 1 t/시간 이상의 속도로 상업적 규모로 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체로부터 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 특정 구조를 갖는 가이드 접촉 류하식 중합기 장치에 관한 것이다.

본 발명의 중합기 장치를 사용하면, 무색일 뿐만 아니라 기계적 성질이 우수한 고품질의 고성능 방향족 폴리카보네이트를 (예를 들어, 5,000 시간만큼 긴) 장시간 동안 1 t/시간 이상의 속도로 안정하게 제조할 수 있으며, 이때 방향족 폴리카보네이트의 분자량을 원하는 수준으로 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 중합기 장치를 방향족 폴리카보네이트의 상업적 규모의 제조에 매우 유리하게 사용할 수 있다.

최근, 방향족 폴리카보네이트는, 내열성, 내충격성, 투명성 등에 관한 성질 이 우수한 공학 플라스틱과 같이 다양한 분야에 널리 사용되고 있다. 방향족 폴리카보네이트 제조 방법과 관련하여, 지금까지 다양한 연구가 행해져 왔다. 연구된 방법 중, 방향족 디히드록시 화합물과 포스겐 사이의 계면 중축합을 이용하는 방법 (소위 "포스겐 방법") 이 상업화되었으며, 여기서 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (이후, 종종 "비스페놀 A" 라고 칭함) 을 방향족 디히드록시 화합물의 대표적인 예로 언급할 수 있다.

그러나, 상기 계면 중축합 방법은 유독한 포스겐을 사용할 필요가 있다는 문제; 인간의 건강 및 환경에 해로운 것으로 간주되는 메틸렌 클로라이드를 중합 용매로서 아주 대량으로 사용할 필요가 있으며, 이때 메틸렌 클로라이드는 제조되는 방향족 폴리카보네이트 양의 10 배만큼 많은 양으로 사용된다는 문제; 반응 장치가 염소-함유 화합물, 예컨대 부생된 염화수소, 부생된 염화나트륨, 및 용매로서 사용하는 메틸렌 클로라이드로 부식되기 쉽다는 문제; 제조되는 방향족 폴리카보네이트의 성질에 역효과를 주는 염소-함유 불순물 (예컨대 염화나트륨 및 잔류 메틸렌 클로라이드) 을 분리하고 제거하는데 어려움이 있다는 문제; 및 메틸렌 클로라이드 및 미반응 방향족 디히드록시 화합물 (예컨대 비스페놀 A) 을 함유하는 대량의 폐수를 취급할 필요가 있다는 문제가 있다.

방향족 디히드록시 화합물 및 디아릴 카보네이트로부터 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로서, 용융 에스테르교환 방법이 종래에 알려져 있는데, 여기서 방향족 폴리카보네이트를 용융 상태의 방향족 디히드록시 화합물 (예컨대 비스페놀 A) 및 디아릴 카보네이트 (예컨대 디페닐 카보네이트) 사이의 에스테르 교환 반응을 수행하여 제조하면서, 평형 중축합 반응 시스템으로부터 제조되는 방향족 모노히드록시 화합물 (예컨대 페놀) 을 제거한다. 계면 중축합 방법과 대조적으로, 용융 에스테르교환 방법은 용매를 사용할 필요가 없다는 장점이 있다. 그러나, 상기 용융 에스테르교환 방법은 다음의 심각한 문제가 있다. 에스테르교환은 평형 반응이며, 그 평형 상수는 작다. 따라서, 에스테르교환으로 수득한 용융 반응 혼합물의 표면으로부터, 제조된 방향족 모노히드록시 화합물 (예컨대 페놀) 을 효율적으로 제거하지 않는 한 평형 반응이 진행되지 않는다. 중합이 진행될 때, 형성된 중합체의 점도가 중합 반응의 진행 도중에 증가하며, 이에 따라, 중합 반응 시스템으로부터 방향족 모노히드록시 화합물 (예컨대 페놀) 을 효율적으로 제거하는 것이 어려워져서, 제조되는 폴리카보네이트와 관련하여 높은 중합도를 달성하기가 어려워진다. 즉, 방향족 폴리카보네이트 이외의 중축합 중합체 (예컨대 폴리아미드 또는 폴리에스테르) 를 제조하기 위한 용융 중축합 방법의 경우와 달리, 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 용융 중축합 방법은 다음의 문제가 있다. 중합도 (n) 이 낮은 예비중합체 (예를 들어, n 값이 약 15 내지 약 20 인 예비중합체) 도 용융 점도가 매우 높아서, 통상의 진탕으로 예비중합체의 표면 재생을 효과적으로 촉진시키기가 어렵다. 따라서, 중합 반응 혼합물의 표면으로부터 방향족 모노히드록시 화합물 (예컨대 페놀) 이 분리되지 않아서, 실용적 방향족 폴리카보네이트 생성물에 필요한, 중합도가 높은 (예를 들어, n 값이 약 30 내지 약 65 인) 방향족 폴리카보네이트의 제조가 불가능해진다. 이런 문제는 업계에 주지되어 있다.

용융 에스테르교환 방법으로 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 다양한 중합기가 알려져 있다. 실험실에서의 소규모 제조에는 진탕기가 장착된 수직 진탕형 중합기가 널리 사용된다. 진탕기가 장착된 수직 진탕형 중합기는 높은 용적측정 효능을 나타내고 구조가 간단해서, 중합을 소규모로 효율적으로 수행할 수 있다는 것이 장점이다. 그러나, 상업적 규모로 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위해서 수직 진탕형 중합기를 사용하고자 하는 경우에는, 다음의 심각한 문제가 생긴다. 방향족 폴리카보네이트의 상업적 규모의 제조에 수직 진탕형 중합기를 사용하고자 하는 경우에는, 중합 반응 혼합물을 효과적으로 진탕하는 것이 사실상 불가능하다. 따라서, 앞서 언급한 바와 같이, 중합 반응 시스템으로부터 제조된 방향족 모노히드록시 화합물 (예컨대 페놀) 을 효율적으로 제거하는 것이 어려워져서, 원하는 중합도를 갖는 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수 없다.

구체적으로는, 대규모의 수직 진탕형 중합기는 일반적으로는 소규모인 것보다 액체 부피 대 증발 면적의 비가 더 크다. 다시 말해서, 진탕형 중합기에서 반응 혼합물의 깊이가 깊어서, 진탕형 중합기의 하부의 압력이 높다. 그러한 경우에는, 높은 중합도를 달성하기 위해서 중합 반응 구역의 진공도를 증가시키는 경우에도, 진탕형 중합기의 하부에서 반응 혼합물의 중량에 기인하여 고압 하에 반응이 진행되어, 방향족 모노히드록시 화합물 (예컨대 페놀) 을 효율적으로 제거할 수 없다. 따라서, 대규모의 수직 진탕형 중합기는 중합도가 낮은 예비중합체의 제조에만 사용가능하다. 원하는 중합도를 갖는 중합체를 수득하기 위해서, 진탕형 중합기를 사용하여 수득한 중합도가 낮은 예비중합체에 또다른 중합기를 사용 하여 추가의 중축합을 행할 필요가 있다.

앞서-언급한 문제를 해결하기 위해서, 형성된 고점도의 중합체로부터 방향족 모노히드록시 화합물 (예컨대 페놀) 을 제거하기 위한 다양한 시도가 행해졌다. 이들 시도 중 대부분은 기계적 진탕의 개선과 관련되어 있다. 예를 들어, 통기구가 있는 스크류형 중합기 장치를 사용하는 방법 (일본 특허 출원 공고 공보 No. 소 50-19600 (GB-1007302 에 대응) 참조); 상호 그물로 맞물린 트윈-스크류형 압출기를 사용하는 방법 (일본 특허 출원 공고 공보 No. 소 52-36159 참조); 박막 증발형 반응기, 예컨대 스크류 증발기 또는 원심분리형 막 증발기를 사용하는 방법 (일본 특허 출원 공고 공보 No. 소 53-5718 (U.S. 특허 No. 3,888,826 에 대응) 참조); 및 박막 증발형 장치 및 트윈-스크류 수평 진탕형 중합기의 조합을 사용하는 방법 (일본 특허 출원 공개 명세서 No. 평 2-153923 참조) 이 알려져 있다.

그러나, 앞서-언급한 방법 각각은 기계적 진탕 기술을 주로 사용해서, 상기 기술에 수반되는 한계를 불가피하게 가지므로, 앞서-언급한 문제를 완전히 해결하기는 불가능하다. 구체적으로, 점도가 매우 높은 중합체를 기계적 진탕으로 충분히 진탕하는 것이 어려워서, 점도가 매우 높은 예비중합체로부터 방향족 폴리카보네이트를 제조하는데 생긴 다양한 문제를 해결할 수 없다. 이 점에 대해서, 아래에 상세한 설명을 제공한다.

앞서-언급한 방법에서는, 예비중합체의 온도를 상승시켜서 예비중합체의 용융 점도를 가능한 한 저하시키기를 시도한다. 구체적으로는, 예비중합체의 중합을 300 ℃ 근처의 고온에서 고진공 하에 예비중합체를 기계적으로 진탕하여 예비 중합체의 표면을 재생시키면서 수행한다. 그러나, 그러한 고온에서도, 예비중합체의 용융 점도는 여전히 매우 높아서, 예비중합체의 표면을 충분히 재생시키는 것이 불가능하다.

따라서, 이 방법에 의한, 방향족 폴리카보네이트의 중합도 증가는 부득이하게 제한되어서, 고분자량 방향족 폴리카보네이트를 얻기는 불가능하다. 또한, 상기 방법은 다음의 단점이 있다. 상기 방법을 300 ℃ 근처의 고온에서 수행하기 때문에, 제조한 중합체가 변색되고 성질이 저하되기 쉽다. 또한, 중합기 장치의 케이스 및 회전축 사이의 진공-밀봉 틈을 통해 중합기 장치 속으로 공기 및 외부 물질이 침입하여 중합체의 성질 저하 및 변색이 또한 야기되기 쉽다. 따라서, 상기 방법으로 고품질의 방향족 폴리카보네이트를 장시간 동안 안정하게 제조하고자 하는 경우, 여전히 다양한 문제를 해결할 필요가 있다.

또한, 앞서-언급한 기계적 진탕형 중합기 장치는 다음의 문제가 있다. 그러한 중합기 장치를 사용하는 방법에서, 점도가 매우 높은 방향족 폴리카보네이트 또는 방향족 폴리카보네이트 예비중합체의 진탕을 고온에서 고진공 하에 수행할 필요가 있다. 따라서, 방향족 폴리카보네이트를 상업적 규모로 제조하고자 하는 경우에는, 중합기 장치를 제조하기 위한 비용이 매우 높을 뿐만 아니라 상기 장치를 작동시키기 위해서 출력이 높은 모터 및 그에 필요한 대량의 전기 에너지를 사용할 필요가 있다.

본 발명자들은 기계적 진탕을 사용하지 않는 방법을 개발하여 앞서-언급한 문제를 완전히 해결하였다. 구체적으로, 본 발명자들은 용융 예비중합체를 가 이드, 예컨대 와이어의 표면을 따라 접촉시킨 채 흘려서 용융 예비중합체를 중합시켜 원하는 중합체를 제조하는 가이드 접촉 류하식 중합기 장치를 사용하는 방법을 개발하였다 (일본 특허 출원 공개 명세서 No. 평 8-225641, 일본 특허 출원 공개 명세서 No. 평 8-225643, 일본 특허 출원 공개 명세서 No. 평 8-325373, WO97/22650, 일본 특허 출원 공개 명세서 No. 평 10-81741, 일본 특허 출원 공개 명세서 No. 평 10-298279, WO99/36457, 및 WO99/64492 참조).

그러나, 앞서-언급한 특허 문헌 중 어느 것에도 1 t/시간 이상의 속도로 상업적 규모로 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 중합기 장치에 관한 교시 또는 시사가 없다. 또한, 앞서-언급한 특허 문헌에 나와 있는 비교적 소규모의 중합기 장치를 방향족 폴리카보네이트를 장시간 동안 제조하는데 사용하는 경우에도, 생성된 방향족 폴리카보네이트 생성물이 때때로 분자량이 아주 높은 중합체 덩어리를 매우 소량 함유할 수 있음을 알게 되었다 (그러한 중합체 덩어리는 일반적으로 크기가 1 ㎜ 이하이고, 그 중합체 덩어리와 그 중합체 덩어리를 둘러싼 시트의 나머지 부분 사이의 굴절률 차로 인해 육안으로 관찰할 수 있음). 따라서, 매우 고품질의 방향족 폴리카보네이트를 상업적 규모로 1 t/시간 이상의 속도로 수천 시간 이상의 장기간 (예를 들어, 5,000 시간 이상만큼 긴 기간) 동안 안정하게 제조하기 위한 중합기 장치를 제공하는 것을 바라왔다.

발명이 해결하고자 하는 과제

방향족 디히드록시 화합물을 디아릴 카보네이트와 반응시켜 수득한 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체로부터, 무색일 뿐만 아니라 기계적 성질이 우수한 고품질의 고성능 방향족 폴리카보네이트를 장시간 동안 1 t/시간 이상의 속도로 상업적 규모로 안정하게 제조하며, 이때 방향족 폴리카보네이트의 분자량을 원하는 수준으로 유지할 수 있는 중합기 장치를 제공하는 것이 본 발명의 과제이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 앞서-언급한 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체로부터, 무색일 뿐만 아니라 기계적 성질이 우수한 고품질의 고성능 방향족 폴리카보네이트를 1 t/시간 이상의 속도로 장시간 (예를 들어, 5,000 시간만큼 긴 시간) 동안 제조하기 위한 것이며, 이때 방향족 폴리카보네이트의 분자량을 원하는 수준으로 유지할 수 있는 중합기 장치를 개발하기 위해서 폭넓고 심도 있는 연구를 행하였다. 본 발명자들은, 그들의 연구에서, 본 발명자들에 의해 이미 제안되었던, 중합기 장치 내에서, 용융 예비중합체를 가이드, 예컨대 와이어의 표면을 따라 접촉시킨 채 흘리는 가이드 접촉 류하식 중합기 장치를 개선하는데 집중하였다. 그 결과, 특정 구조의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치를 사용해서, 무색일 뿐만 아니라 기계적 성질이 우수한 고품질의 고성능 방향족 폴리카보네이트를 상업적 규모로 1 t/시간 이상의 속도로 장시간 (예를 들어, 5,000 시간만큼 긴 시간) 동안 안정적으로 제조할 수 있고, 이때 방향족 폴리카보네이트의 분자량을 원하는 수준으로 유지할 수 있음을 뜻밖에 발견하였다. 이러한 사실에 기초하여, 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 방향족 디히드록시 화합물을 디아릴 카보네이트와 반응시켜 수득한 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체로부터, 무색일 뿐만 아니라 기계적 성질이 우수한 고품질의 방향족 폴리카보네이트를 1 t/시간 이상의 속도로 장시간 동안 안정하게 제조하기 위한 것이며, 이때 방향족 폴리카보네이트의 분자량을 원하는 수준으로 유지할 수 있는 중합기 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적, 특징 및 장점은 수반되는 도면과 관련된 하기의 상세한 설명, 및 첨부한 청구의 범위로부터 명백해질 것이다.

발명의 효과

방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 본 발명의 중합기 장치는 방향족 디히드록시 화합물과 포스겐 사이의 계면 중축합을 이용하는 앞서-언급한 포스겐 방법에 수반되는 다양한 문제를 해결하였다. 예를 들어, 본 발명의 중합기 장치는 매우 독성인 포스겐을 대량으로 사용한다는 문제; 발암성이라고 의심되는 메틸렌 클로라이드를 용매로서 대량으로 사용한다는 문제; 반응 장치가 염소-함유 화합물, 예컨대 부생된 염화수소, 부생된 염화나트륨, 및 용매로서 사용하는 메틸렌 클로라이드로 부식되기 쉽다는 문제; 및 제조되는 방향족 폴리카보네이트의 성질에 역효과를 주는 염소-함유 불순물 (예컨대 염화나트륨 및 잔류 메틸렌 클로라이드) 을 분리하고 제거하는데 어려움이 있다는 문제가 없다. 또한, 본 발명의 중합기 장치는 용융 에스테르교환 방법에 수반되는 앞서-언급한 문제를 해결하였다. 예를 들어, 본 발명의 중합기 장치는 중합이 진행될 때, 형성되는 중합체의 점도가 중합 반응의 진행 도중 증가하며, 따라서 중합 반응 시스템으로부터 부생된 페놀 등을 효율적으로 제거하기가 어려워지므로 제조되는 폴리카보네이트와 관련하여 높은 중합도를 달성하기가 어렵다는 문제가 없다. 본 발명의 중합기 장치를 사용하면, 무색일 뿐만 아니라 기계적 성질이 우수한 고품질의 방향족 폴리카보네이트를 상업적 규모로 1 t/시간 이상의 높은 속도로 장시간 동안 안정적으로 제조할 수 있으며, 이때 방향족 폴리카보네이트의 분자량을 원하는 수준으로 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 중합기 장치를 방향족 폴리카보네이트의 상업적 규모의 제조에 매우 유리하게 이용할 수 있다.

[도 1] 도 1 은 본 발명의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치의 바람직한 예의 개략도이다.

[도 2] 도 2 는 케이스 상부 (이때 상부는 케이스의 상부 주위 측벽으로 정의함) 가 원통형이고, 점점 좁아지는 케이스 하부 (이때 점점 좁아지는 하부는 하부 주위 벽으로 정의함) 가 역상 원뿔형인, 본 발명의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치의 바람직한 예의 개략도이다. 케이스 상부의 내경 (D), 케이스 상부의 길이 (L), 배출구의 내경 (d), 및 가이드의 길이 (h) 측정 방법이 나와 있다.

참조 번호의 설명

1: 용융 예비중합체용 주입구

2: 분배판

3: 용융 예비중합체 공급 구역

4: 가이드

5: 중합 반응 구역

6: 진공 통기구

7: 방향족 폴리카보네이트용 배출구

8: 방향족 폴리카보네이트용 방출 펌프

9: 원한다면 사용하는, 비활성 기체용 주입구

10: 중합 반응 구역 케이스의 상부

11: 중합 반응 구역 케이스의 점점 좁아지는 하부

12: 방향족 폴리카보네이트 배출용 방출구

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 따르면, 다음이 제공된다:

1. 방향족 디히드록시 화합물을 디아릴 카보네이트와 반응시켜 수득한 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체로부터 1 t/시간 이상의 속도로 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 가이드 접촉 류하식 중합기 장치에 있어서,

용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체용 주입구, 주입구 다음에 위치하며 그것과 통해 있는 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체 공급 구역, 용융 예비중합체 공급 구역 다음에 위치하며 그것과 통해 있는 중합 반응 구역, 및 중합 반응 구역 다음에 위치하며 그것과 통해 있는 방향족 폴리카보네이트용 배출구를 갖는 케이스,

케이스의 중합 반응 구역과 함께 제공되는 배기 장치, 및

케이스의 배출구와 함께 제공되는 배출 장치를 포함하고,

중합 반응 구역에 있는 공간에는, 가이드가 그 안에 단단히 고정되어 있고 거기를 통해서 아래쪽으로 연장되어 있고,

중합 반응 구역은, 복수의 구멍이 있는 분배판 (그것을 통해서 용융 예비중합체 공급 구역이 중합 반응 구역과 통해 있음) 을 통해서 용융 예비중합체 공급 구역과 분리되며,

용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체를 중합 반응 구역에 도입할 때, 용융 예비중합체가 중합 반응 구역 내 가이드의 표면을 따라 접촉한 채 흘러서, 용융 예비중합체가 중합되어 방향족 폴리카보네이트가 제조되고,

가이드 접촉 류하식 중합기 장치 내 케이스에는, 그것의 중합 반응 구역에, 상부 주위 측벽으로 정의하는 상부 및 배출구 쪽으로 기울어져 있고 상부 주위 측벽으로부터 아래쪽으로 연속적으로 연장된 하부 주위 벽으로 정의하는 점점 좁아지는 하부가 있고, 점점 좁아지는 하부의 바닥에는 배출구가 있어서, 가이드로부터 흘러내리는, 제조된 방향족 폴리카보네이트가 점점 좁아지는 하부의 하부 주위 벽의 내부 표면과 접촉하고, 방향족 폴리카보네이트가 하부 주위 벽의 내부 표면으로 흘러내려 배출구로 흘러들어가며,

하기 특성 (1) 내지 (5) 를 갖는 가이드 접촉 류하식 중합기 장치:

(1) 케이스 상부의 수평 단면의 개구 면적 (A) (㎡) 가 하기 식을 만족시킴:

0.7 ≤ A ≤ 200;

(2) 가이드 접촉 류하식 중합기 장치가 하기 식을 만족시킴:

20 ≤ A/B ≤ 1,000

(식 중, A 는 상기 특성 (1) 에서 앞서 정의한 바와 같고 B 는 배출구 단면 의 최소 개구 면적 (㎡) 을 나타냄);

(3) 케이스의 수직 단면에 대하여 측정한, 상부의 상부 주위 측벽과 점점 좁아지는 하부의 하부 주위 벽의 내부 표면 사이의 각 (C) (°) 가 하기 식을 만족시킴:

120 ≤ C ≤ 165;

(4) 가이드의 길이 (h) (㎝) 가 하기 식을 만족시킴:

150 ≤ h ≤ 3,000; 및

(5) 가이드의 총 외부 표면적 (S1) (㎡) 이 하기 식을 만족시킴:

2 ≤ S1 ≤ 5,000.

또한, 본 발명은 다음도 제공한다:

2. 상기 항목 1 에 있어서, 케이스의 상부가 원통형이고, 케이스의 점점 좁아지는 하부가 역상의 원뿔형이며, 배출구가 원통형이고, 이때 상부의 내경 (D) (㎝), 상부의 길이 (L) (㎝), 배출구의 내경 (d) (㎝) 및 가이드의 길이 (h) (㎝) 가 하기 식을 만족시키는 중합기 장치:

100 ≤ D ≤ 1,000,

5 ≤ D/d ≤ 50,

0.5 ≤ L/D ≤ 30, 및

h - 20 ≤ L ≤ h + 300.

3. 상기 항목 1 또는 2 에 있어서, 가이드가 원주형이고, 가이드의 직경 (r) (㎝) 이 하기 식을 만족시키는 중합기 장치:

0.1 ≤ r ≤ 1.

4. 상기 항목 1 또는 2 에 있어서, 가이드가 아래쪽으로 연장된 복수의 원주형 서브가이드를 포함하며, 독립적으로 이들 각각은 하기 식:

0.1 ≤ r ≤ 1

을 만족시키는 직경 (r) (㎝) 을 갖고,

복수의 원주형 서브가이드는 그 원주형 서브가이드들을 가로지르는 하나 이상의 지지대로 단단히 고정되어 있는 중합기 장치.

5. 상기 항목 4 에 있어서, 가이드가 하나 이상의 그물의 형태이거나 정글짐형 3차원 구조이고, 이때, 가이드가 복수의 그물의 형태인 경우에는, 그 그물이 실질적으로는 평행으로 단단히 배열되어 있는 중합기 장치.

6. 상기 항목 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 케이스가 진공 통기구를 갖는데 이를 통하여 배기 장치가 중합 반응 구역과 통해 있고, 케이스, 분배판, 가이드, 진공 통기구, 및 배출구가 스테인리스 스틸로 만들어진 중합기 장치.

7. 상기 항목 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 특성 (1) 내지 (5) 를 갖는 부가적인 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 하나 이상이 거기에 연결되어 있고, 단, 복수의 부가적인 가이드 접촉 류하식 중합기 장치를 사용하는 경우에 그 중합기 장치들이 일렬로 연결되어 있는 중합기 장치.

8. 상기 항목 7 에 있어서, 부가적인 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 하나가 거기에 연결되어 있고, 가이드 접촉 류하식 중합기 장치에 사용하는 가이드의 총 외부 표면적 (S1) (㎡) 및 부가적인 가이드 접촉 류하식 중합기 장치에 사용하 는 가이드의 총 외부 표면적 (S2) (㎡) 가 하기 식을 만족시키는 중합기 장치:

1 ≤ S1/S2 ≤ 20.

9. 상기 항목 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 중합기 장치 속으로 용융 예비중합체를 공급하기 전에 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시키기 위해서 비활성 기체 흡수 장치가 제공된 중합기 장치.

10. 상기 항목 7 또는 8 에 있어서, 중합기 장치 또는 추가의 중합기 장치 속으로 용융 예비중합체를 공급하기 전에 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시키기 위해서 중합기 장치 및 추가의 중합기 장치 각각에 비활성 기체 흡수 장치가 제공된 중합기 장치.

이후, 본 발명을 상세하게 기술한다.

1 t/시간 이상의 속도로 상업적 규모로 고품질의 고성능 방향족 폴리카보네이트를 안정하게 제조하기 위해서, 가이드 접촉 류하식 중합기 장치가 다양한 특성을 가질 것이 요구된다. 본 발명자들은 앞서-언급한 목적을 달성하기 위해서 가이드 접촉 류하식 중합기 장치가 보유해야 하는 특성을 최초로 발견하였다. (본 발명에서, "방향족 폴리카보네이트의 분자량은 원하는 수준으로 유지된다" 라는 표현은 제조되는 방향족 폴리카보네이트의 수평균 분자량의 (시간 추이에 따른) 변동을 200 이하의 범위 내로 조절함을 의미한다). 구체적으로는, 본 발명자들은 가이드 접촉 류하식 중합기 장치가 아래에-언급하는 특성 (1) 내지 (5) 를 가져야 함을 발견하였다.

우선, 가이드 접촉 류하식 중합기 장치는 케이스의 상부 10 의 수평 단면의 개구 면적 (A) (㎡) 가 하기 식을 만족시킨다는 특성 (1) 을 가져야 한다:

0.7 ≤ A ≤ 200.

수평 단면은 도 1 에 기재한 바와 같이, 중합 반응 구역 5 를 가로지르는 수평면 (a-a') 를 따라 케이스를 절단하여 수득한다.

개구 면적 (A) 가 0.7 ㎡ 미만인 경우, 방향족 폴리카보네이트를 원하는 양으로 제조하는 것은 불가능하다. 또한, 중합 장치 제조 비용을 줄이면서 원하는 양의 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위해서, 개구 면적 (A) 가 200 ㎡ 이하일 필요가 있다.

가이드 접촉 류하식 중합기 장치는 그 가이드 접촉 류하식 중합기 장치가 하기 식을 만족시키는 특성 (2) 를 가질 필요가 있다:

20 ≤ A/B ≤ 1,000

(식 중, A 는 특성 (1) 에서 앞서 정의한 바와 같고 B 는 배출구 7 의 단면의 최소 개구 면적 (㎡) 을 나타냄).

배출구 7 은 점점 좁아지는 하부의 바닥을 일반적으로는 고점도 물질을 방출할 수 있는 장치 (예컨대 기어 펌프) 인 배출 장치와 연결시킨다. 배출구 7 의 단면의 모양과 관련해서는, 특별한 제한은 없다; 그러나, 배출구 7 은 원형 또는 타원형의 단면을 갖는 관인 것이 바람직하다. 점점 좁아지는 하부의 바닥과 배출 장치 사이에서, 배출구 7 의 단면의 모양은 배출구 7 의 길이를 따라 변할 수 있다. 또한, 배출구 7 의 단면의 개구 면적 또한 배출구 7 의 길이를 따라 변할 수 있다. 게다가, 점점 좁아지는 하부의 바닥과 배출 장치 사이에서, 배출 구 7 은 선형으로 연장될 수 있거나 휘어진 부분을 가질 수 있다. 케이스는 둘 이상의 배출구 7 을 가질 수 있다.

본 발명의 중합기 장치에서, 중합도가 증가한 방향족 폴리카보네이트 또는 방향족 폴리카보네이트 예비중합체는 용융 점도가 높은 용융 물질의 형태로 중합기 장치의 배출구로부터 배출된다. 중합기 장치로부터 그러한 용융 물질을 그의 품질을 저하시키지 않으면서 배출시키기 위해서, 상기 비 (A/B) 는 앞서-언급한 식 (즉, 20 ≤ A/B ≤ 1,000) 을 만족시켜야 한다.

가이드 접촉 류하식 중합기 장치는 케이스의 수직 단면에 대하여 측정한, 상기 상부의 상부 주위 측벽과 점점 좁아지는 하부의 하부 주위 벽의 내부 표면 사이의 각 (C) (°) 가 하기 식을 만족시킨다는 특성 (3) 을 가질 필요가 있다:

120 ≤ C ≤ 165.

앞서-언급한 각 (C) 가 90°에 가까워질수록, 케이스 제조에 사용하는 물질의 양이 더 적어진다고 일반적으로 간주된다. 따라서, 단지 중합기 장치의 제조 비용 절감이라는 관점에서는, 상기 각 (C) 는 가능한 한 90°에 가까운 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명에서는, 품질을 저하시키지 않으면서 용융 물질 (용융 점도가 높고 가이드의 하부 끝에서 흘러내림) (이때 용융 물질은 제조된 방향족 폴리카보네이트 또는 중합도가 증가한 방향족 폴리카보네이트 예비중합체임) 을 배출구 7 로 옮기기 위해서, 상기 각 (C) 는 120 내지 165°의 범위 내여야 한다.

또한, 본 발명의 중합기 장치는 복수의 상이한 각 (C) 을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 중합기 장치는 케이스 상부의 수평 단면이 타원형인 경우 및/또는 케이스의 점점 좁아지는 하부 벽 부분의 모양이 비대칭인 경우에 복수의 상이한 각 (C) 를 갖는다. 그러나, 그러한 경우에, 중합기 장치의 모든 상이한 각 (C) 는 앞서-언급한 범위 내일 필요가 있다.

가이드 접촉 류하식 중합기 장치는 가이드의 길이 (h) (㎝) 가 하기 식을 만족시킨다는 특성 (4) 를 가질 필요가 있다:

150 ≤ h ≤ 3,000.

가이드의 길이 (h) 가 150 ㎝ 미만인 경우, 용융 예비중합체의 중합도가 불충분해지고, 제조되는 방향족 폴리카보네이트의 수평균 분자량의 (시간 추이에 따른) 변동이 약 200 이상만큼 커진다는 문제가 생긴다. 한편, 가이드의 길이 (h) 가 3,000 ㎝ 를 초과하는 경우, 가이드의 상부와 하부 사이에서의 용융 예비중합체의 용융 점도 차가 매우 커지고, 제조되는 방향족 폴리카보네이트의 수평균 분자량의 (시간 추이에 따른) 변동이 약 300 이상만큼 커진다 (때때로 약 500 이상만큼 커짐) 는 문제가 생겨서, 제조되는 방향족 폴리카보네이트의 성질이 변동되기 쉽다. 본 발명에서, "제조되는 방향족 폴리카보네이트의 중합도의 (시간 추이에 따른) 변동이 크다" 라는 표현은, 예를 들어, 제조되는 방향족 폴리카보네이트의 (시간 추이에 따른) 상기 변동이 약 200 이상임을 의미한다.

가이드 접촉 류하식 중합기 장치는 하나의 가이드만 또는 복수의 가이드를 가질 수 있다. 가이드(들)의 수와 관련하여, 아래에-언급하는 가이드(들)의 총 외부 표면적 (S1) (㎡) 이 2 내지 5,000 ㎡ 의 범위 내인 한 특별한 제한은 없다. 구체적으로는, 예를 들어, 총 외부 표면적 (S1) 이 2,000 ㎡ 인 하나의 가이드만을 사용할 수 있다. 대안적으로는, 복수의 가이드를 사용할 수 있는데, 이때 가이드들의 총 외부 표면적의 합 (S1) 은 2,000 ㎡ 이다. 각각 총 외부 표면적이 큰 소수의 가이드를 사용하고자 하는 경우, 각각의 가이드는 길이가 h 인 철망 또는 구멍난 판을 나선형으로 감아서 제조한 것일 수 있다. 복수의 가이드를 사용하는 경우, 각각의 가이드는 앞서-언급한 150 내지 3,000 ㎝ 범위 내의 길이 (h) 를 가져야 한다. 또한, 복수의 가이드를 사용하는 경우, 가이드들의 길이 (h) 는 동일할 필요는 없다; 그러나, 방향족 폴리카보네이트의 분자량을 원하는 수준으로 유지하면서 방향족 폴리카보네이트를 안정하게 제조한다는 관점에서, 가이드들의 길이 (h) 는 가능한 한 서로 비슷한 것이 바람직하다.

가이드(들)의 수는 그 모양에 따라 변할 수 있다; 그러나, 가이드(들)의 수는 일반적으로 1 내지 수백만이다. 가이드(들)를 분배판의 구멍에 맞춰서 배열할 때, 가이드(들)의 수는 제조되는 방향족 폴리카보네이트의 중합도 및 그 양에 따라 변할 수 있다; 그러나, 가이드(들)의 수는 일반적으로 100 내지 1,000,000, 바람직하게는 200 내지 500,000 이다.

가이드 접촉 류하식 중합기 장치는 가이드의 총 외부 표면적 (S1) (㎡) 이 하기 식을 만족시킨다는 특성 (5) 를 가질 필요가 있다:

2 ≤ S1 ≤ 5,000.

가이드의 총 외부 표면적 (S1) (㎡) 은 중합 도중에 용융 예비중합체가 접촉된 채 흐르는 가이드의 전체 표면의 면적 (이후, 그러한 전체 표면을 종종 "외부 표면" 이라고 간단히 칭함) 을 의미한다. 예를 들어, 가이드로서 관 (이때 관 의 개구부를 밀봉하여 용융 예비중합체가 관의 외부 표면에만 접촉한 채 흐르도록 함) 을 사용하는 경우, 총 외부 표면적 (S1) 은 관의 외부 표면의 면적을 의미하고, 용융 예비중합체가 접촉하지 않는 (가이드의) 내부 표면은 총 외부 표면적 (S1) 에 포함되지 않는다. 복수의 가이드를 사용하는 경우, 가이드의 총 외부 표면적 (S1) 은 가이드의 외부 표면의 면적의 합을 의미한다.

총 외부 표면적 (S1) 이 2 ㎡ 미만인 경우, 방향족 폴리카보네이트를 원하는 양으로 제조하기는 불가능하다. 한편, 총 외부 표면적 (S1) 이 5,000 ㎡ 를 초과하는 경우, 중합기 장치의 제조 비용이 매우 높아질 뿐만 아니라, 제조되는 방향족 폴리카보네이트의 성질이 변동되기 쉽다.

앞서-언급한 특성 (1) 내지 (5) 를 갖는 가이드 접촉 류하식 중합기 장치를 사용하면, 무색일 뿐만 아니라 기계적 성질이 우수한 고품질의 고성능 방향족 폴리카보네이트를 상업적 규모로 1 t/시간 이상의 속도로 수천 시간 이상의 장시간 (예를 들어, 5,000 시간만큼 긴 시간) 동안 안정하게 제조할 수 있으며, 이때 방향족 폴리카보네이트의 분자량을 원하는 수준으로 유지할 수 있음은 놀라운 것이다. 가이드 접촉 류하식 중합기 장치가 앞서-언급한 특성 (1) 내지 (5) 모두를 만족시키지 않는 경우, 방향족 폴리카보네이트를 원하는 양으로 제조하기가 불가능하고; 제조되는 방향족 폴리카보네이트의 수평균 분자량의 (시간 추이에 따른) 변동이 약 200 이상만큼 커지며; 1,000 시간의 기간 동안이라 할지라도 고품질의 고성능 방향족 폴리카보네이트의 안정한 제조를 수행할 수 없고; 제조되는 방향족 폴리카보네이트가 변색되기 쉽다는 문제가 생긴다.

본 발명의 중합기 장치가 그러한 우수한 방향족 폴리카보네이트를 상업적 규모로 1 t/시간 이상의 속도로 안정하게 제조할 수 있는 이유가 완전히 밝혀지지는 않았다. 그러나, 각각 상기 특성 (1) 내지 (5) 에 기인한 효과에 더하여 앞서-언급한 특성 (1) 내지 (5) 를 동시에 만족시킴으로써 상승 효과가 얻어진다고 생각된다. 예를 들어, 표면적이 크고 특성 (4) 및 (5) 에서 상술한 식을 만족시키는 가이드를 사용하는 경우, 비교적 저온에서도 대량의 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체가 가이드를 따라 접촉한 채 흐르고, 가이드를 따라 접촉한 채 흐르는 용융 예비중합체의 내부 진탕 및 표면 재생이 효과적으로 수행되어, 원하는 분자량의 고품질의 방향족 폴리카보네이트를 대량으로 제조할 수 있다고 생각된다. 또한, 특성 (3) 및 (2) 에서 상술된 식을 만족시키는 배출구 및 케이스의 점점 좁아지는 하부의 하부 주위 벽을 사용하면, 제조되는 방향족 폴리카보네이트의 중합기 장치 내 체류 시간, 즉, 제조되는 방향족 폴리카보네이트가 가이드 하부 끝에서 흘러내리는 시점부터 제조되는 방향족 폴리카보네이트가 배출구에서 배출되는 시점까지의 시간을 단축시킬 수 있어서, 중합기 장치 내에서 제조되는 방향족 폴리카보네이트의 긴 체류 시간에 기인한 변성 및 변색을 방지할 수 있다.

앞서-언급한 방향족 폴리카보네이트의 유리한 제조는 대규모 장치인 본 발명의 중합기 장치를 장시간 동안 방향족 폴리카보네이트를 상업적 규모로 제조하는데 사용하는 경우에 실현될 수 있다. 물론, 그러한 대규모 장치의 비용은 방향족 폴리카보네이트의 상업적 규모의 제조에서 매우 중요한 요소이다. 본 발명의 장점 중 하나는 본 발명의 중합기 장치의 제조 비용이 종래의 기계적 진탕형 중합 기 장치에 비하여 낮다는 것이다.

앞서 설명한, 본 발명의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 및 그 안에 사용하는 가이드의 치수에 대한 요구사항과 관련하여, 바람직한 치수를 아래에 기재한다.

케이스 상부의 수평 단면의 개구 면적 A (㎡) 는 식: 0.8 ≤ A ≤ 180, 더욱 바람직하게는 식: 1 ≤ A ≤ 150 을 만족시키는 것이 바람직하다.

케이스 상부의 수평 단면의 개구 면적 A (㎡) 대 배출구 단면의 최소 개구 면적 B (㎡) 의 비 (A/B) 에 관해서는, 상기 비가 식: 25 ≤ A/B ≤ 900, 더욱 유리하게는 식: 30 ≤ A/B ≤ 800 을 만족시키는 것이 바람직하다.

상부의 상부 주위 측벽과 점점 좁아지는 하부의 하부 주위 벽의 내부 표면 사이의 각 (C) (°) 에 관해서는, 각 (C) 가 식: 125 ≤ C ≤ 160, 더욱 유리하게는 식: 135 ≤ C ≤ 155 를 만족시키는 것이 바람직하다. 복수의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (예컨대 제 1 가이드 접촉 류하식 중합기 장치, 제 2 가이드 접촉 류하식 중합기 장치, 제 3 가이드 접촉 류하식 중합기 장치, ...) 를 용융 예비중합체의 중합도의 단계적 상승에 사용하는 경우, 각 C1, C2, C3, ... 은 식: C1 ≤ C2 ≤ C3 ≤ ... (이때 각 C1, C2, C3, ... 은 각각 제 1 가이드 접촉 류하식 중합기 장치, 제 2 가이드 접촉 류하식 중합기 장치, 제 3 가이드 접촉 류하식 중합기 장치, ... 에서 앞서-언급한 각 (C) 를 나타냄) 을 만족시키는 것이 바람직하다.

가이드의 길이 (h) (㎝) 는 다양한 요소, 예컨대 원료 예비중합체의 중합도, 중합 온도, 중합 압력, 중합기 장치에서 제조할 방향족 폴리카보네이트 또는 예비 중합체의 중합도, 및 그 양에 따라 변한다. 그러나, 가이드의 길이 (h) (㎝) 가 식: 200 ≤ h ≤ 2,800 (복수의 가이드를 사용하는 경우, 각각의 가이드는 이 범위 내의 길이를 가짐), 더욱 유리하게는 식: 250 ≤ h ≤ 2,500 (복수의 가이드를 사용하는 경우, 각각의 가이드는 이 범위 내의 길이를 가짐) 을 만족시키는 것이 바람직하다.

가이드의 총 외부 표면적 (S1) (㎡) 또한 가이드 길이와 관련하여 앞서 언급한 요소에 따라 변한다. 그러나, 가이드의 총 외부 표면적 (S1) 이 식: 4 ≤ S1 ≤ 4,500, 더욱 유리하게는 식: 9 ≤ S1 ≤ 4,000 을 만족시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합기 장치에서, 중합기 장치의 작동 도중, 중합 반응 구역은 일반적으로 감압 하에 유지하므로, 중합 반응 구역의 케이스에 관해서는, 그 케이스가 감압을 견딜 수 있는 한 특별한 제한은 없다. 상부 주위 측벽으로 상부를 정의한, 케이스 상부의 수평 단면의 모양에 관해서는 특별한 제한은 없다. 케이스 상부의 수평 단면의 모양의 예로는 다각형, 타원형 및 원형이 포함된다. 케이스 상부의 수평 단면의 모양은 원형 또는 준원형인 것이 바람직하다. 케이스 상부의 상부 끝에서 하부 끝까지, 케이스 상부의 수평 단면의 모양은 동일 또는 상이할 수 있다. 중합기 장치 제조의 용이성의 관점에서, 케이스 상부의 수평 단면의 모양은 케이스 상부의 상부 끝에서 하부 끝까지 동일한 것이 바람직하다.

따라서, 케이스 상부 (상부 주위 측벽으로 상부를 정의함) 가 원통형인 것이 바람직하다. 이 경우, 케이스의 점점 좁아지는 하부는 역상 원뿔형이고, 케이 스의 점점 좁아지는 하부의 바닥에 위치한 방향족 폴리카보네이트용 배출구가 원통형인 것이 바람직하다.

본 발명의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치와 관련하여, 케이스의 상부가 원통형이고, 케이스의 점점 좁아지는 하부가 역상 원뿔형이며, 배출구가 원통형인 경우, 상부의 내경 (D) (㎝), 상부의 길이 (L) (㎝), 배출구의 내경 (d) (㎝) 및 가이드의 길이 (h) (㎝) 가 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다:

100 ≤ D ≤ 1,000,

5 ≤ D/d ≤ 50,

0.5 ≤ L/D ≤ 30, 및

h - 20 ≤ L ≤ h + 300.

(복수의 가이드를 사용하는 경우, 각각의 가이드의 길이가 앞서-언급한 식을 만족시킴).

본 발명의 중합기 장치와 관련하여, 상부의 내경 (D) (㎝) 가 식: 150 ≤ D ≤ 900, 더욱 유리하게는 식: 200 ≤ D ≤ 800 을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 비 (D/d) 가 식: 6 ≤ D/d ≤ 45, 더욱 유리하게는 식: 7 ≤ D/d ≤ 40 을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 비 (L/D) 가 식: 0.6 ≤ L/D ≤ 25, 더욱 유리하게는 식: 0.7 ≤ L/D ≤ 20 을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 상부의 길이 (L) (㎝) 및 가이드의 길이 (h) (㎝) 가 하기 식을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다:

h - 10 ≤ L ≤ h + 250.

(복수의 가이드를 사용하는 경우, 각각의 가이드의 길이는 앞서-언급한 식을 만족시킴). 상부의 길이 (L) (㎝) 및 가이드의 길이 (h) (㎝) 가 하기 식을 만족시키는 것이 더욱 더 바람직하다:

h ≤ L ≤ h + 200.

(복수의 가이드를 사용하는 경우, 각각의 가이드의 길이는 앞서-언급한 식을 만족시킴). 상부의 내경 (D) (㎝), 배출구의 내경 (d) (㎝), 상부의 길이 (L) (㎝) 및 가이드의 길이 (h) (㎝) 가 앞서-언급한 관계식을 동시에 만족시키지 않는 경우, 본 발명의 과제를 해결하기가 어려워진다.

본 발명의 중합기 장치가 무색일 뿐만 아니라 기계적 성질이 우수한 고품질의 고성능 방향족 폴리카보네이트를 상업적 규모로 높은 중합 속도로 장시간 동안 안정하게 제조할 수 있으며, 이때 방향족 폴리카보네이트의 분자량을 원하는 수준으로 유지할 수 있는 이유는 아직 완전히 밝혀지지 않았다. 그러나, 본 발명의 중합기 장치를 사용하여 높은 중합 속도로 고분자량의 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수 있는 이유를 다음과 같이 생각한다.

본 발명의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치에서, 원료 용융 예비중합체를 용융 예비중합체용 주입구 1 로부터 용융 예비중합체 공급 구역 3 으로 공급하고, 용융 예비중합체 공급 구역에 공급된 용융 예비중합체를 분배판 2 를 통해서 가이드가 있는 중합 반응 구역 속에 도입하고, 이때 용융 예비중합체는 가이드의 표면을 따라 접촉한 채 흐르면서 용융 예비중합체의 중합도가 증가한다. 용융 예비중합체가 가이드를 따라 접촉한 채 흐르는 동안, 용융 예비중합체의 내부 진탕 및 표 면 재생이 효과적으로 수행되어, 페놀 등이 효과적으로 제거된다. 그 결과, 중합 반응이 고속으로 진행된다. 중합 반응의 진행에 따라 용융 예비중합체의 용융 점도가 증가하므로, 가이드에 대한 용융 예비중합체의 접착 강도가 증가한다. 따라서, 가이드의 표면에 접착하는 용융 예비중합체의 양이 용융 예비중합체가 가이드의 하부로 진행할수록 증가한다. 이는 또한 가이드 표면에서의 용융 예비중합체의 체류 시간 (즉, 중합 반응 시간) 이 증가함을 의미한다. 또한, 중력의 작용에 의해서 가이드를 따라 접촉한 채 흐르는 용융 예비중합체가 단위 중량 당 매우 큰 표면적을 가지며, 용융 예비중합체의 표면 재생이 효과적으로 수행된다. 따라서, 본 발명의 중합기 장치는 용융 예비중합체로부터 고분자량의 방향족 폴리카보네이트를 손쉽게 제조할 수 있으며, 이는 종래의 기계적 진탕형 중합기 장치를 사용하여 제조를 수행할 때는 불가능하다. 이것이 본 발명의 중합기 장치의 장점 중 하나이다.

이후, 본 발명의 중합기 장치가 방향족 폴리카보네이트를 안정하게 제조할 수 있고, 이때 방향족 폴리카보네이트의 분자량을 원하는 수준으로 유지할 수 있는 이유에 관하여 설명한다. 본 발명의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치에서 수행되는 중합 반응에서, 가이드에 접착하는 용융 예비중합체의 양은 예비중합체가 가이드의 하부로 진행할수록 증가한다. 그러나, 용융 예비중합체는 단지 그의 용융 점도에 상응하는 접착 강도를 나타낸다. 따라서, 가이드 접촉 류하식 중합기 장치가 복수의 가이드를 갖는 경우, 모든 가이드의 특정 높이에서의 용융 예비중합체 덩어리는 실질적으로 부피가 동일하고 실질적으로 용융 점도가 동일하다. 또한, 용융 예비중합체는 용융 예비중합체 공급 구역 (중합 반응 구역 위에 제공됨) 에서 중합 반응 구역으로 연속적으로 공급된다. 따라서, 가이드의 하부 끝으로부터, 실질적으로 용융 점도가 동일한 용융 예비중합체 덩어리 (중합도가 증가함) 가 케이스의 점점 좁아지는 하부로 연속적으로 흘러내린다. 그 결과, 각각 용융 예비중합체를 가이드를 따라 접촉시킨 채 흘려서 제조한, 실질적으로 중합도가 동일한 방향족 폴리카보네이트 덩어리가 케이스의 점점 좁아지는 하부의 바닥 부분에 모여서, 방향족 폴리카보네이트를 연속적으로 제조할 수 있고, 이때 방향족 폴리카보네이트의 분자량이 원하는 수준으로 유지된다. 이는 본 발명의 중합기 장치의 또다른 장점이다.

케이스의 점점 좁아지는 하부의 바닥 부분에 모인 방향족 폴리카보네이트는 배출 장치에 의해 배출구로부터 연속적으로 배출되는데, 이것은 일반적으로 고점도 물질 방출능을 갖는 장치 (예컨대 기어 펌프) 이다 (도 1 에서, 방출 펌프 8 이 배출 장치임). 대게, 배출된 방향족 폴리카보네이트는 압출기로 압출시킨 후, 연속적으로 펠릿으로 만든다.

본 발명의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치의 분배판과 관련하여, 분배판의 표면은 일반적으로 평평한 표면, 주름진 표면, 및 중심부가 두꺼운 표면으로부터 선택된다. 분배판의 모양은 일반적으로 원형, 타원형, 삼각형, 다각형 등으로부터 선택된다. 분배판의 구멍의 개구부 모양은 일반적으로 원형, 타원형, 삼각형, 슬릿, 다각형, 별 등으로부터 선택된다.

분배판의 각각의 구멍의 면적은 일반적으로 0.01 내지 100 ㎠, 바람직하게는 0.05 내지 10 ㎠, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎠ 이다. 서로 인접한 구멍 사이의 거리는, 서로 인접한 구멍의 중심 사이를 측정하였을 때, 일반적으로 1 내지 500 ㎜, 바람직하게는 25 내지 100 ㎜ 이다.

분배판은 관통 구멍을 가질 수 있다. 또한, 분배판은 거기에 튜브가 부착되어서, 튜브의 속이 빈 부분이 분배판의 구멍으로서의 역할을 할 수 있다. 또한, 분배판의 구멍은 점점 좁아지는 형상을 가질 수 있다.

본 명세서에서, 가이드 접촉 류하식 중합기 장치의 "가이드" 라는 용어는 그 바디 (body) 단면의 평균 길이에 대한 바디의 길이 (단면에 대한 수직 방향으로 측정) 의 비의 값이 큰 바디를 의미한다. 상기 비에 관해서는 특별한 제한은 없지만, 상기 비는 일반적으로 10 내지 1,000,000, 바람직하게는 50 내지 100,000 이다.

가이드의 단면의 형태에 관해서도 특별한 제한은 없다. 일반적으로, 가이드의 단면의 모양은 원형, 타원형, 삼각형, 사각형, 면이 5 개 이상인 다각형, 별 등으로부터 선택된다. 가이드의 단면의 모양은 균일할 수 있고 또는 가이드의 길이를 따라 변할 수 있다. 가이드는 속이 빌 수 있다.

가이드는 한가닥, 예컨대 와이어, 얇은 막대, 또는 용융 예비중합체가 관 내부로 들어갈 수 없도록 사전처리한 얇은 관으로 만들어질 수 있다. 또한, 가이드는 여러 가닥으로 만들어질 수 있고, 여기서, 예를 들어, 상기 가닥은 서로 꼬여 있다. 또한, 가이드는 철망 또는 구멍이 뚫린 판일 수 있다. 게다가, 가이드는 나선형 수평 단면이 있는 것일 수 있다.

가이드의 표면은 매끄럽거나 거칠 수 있고, 또는 요철 부분을 가질 수 있다.

본 발명에서, 가이드는 원주형 (즉, 와이어 또는 얇은 막대), 앞서 언급한 얇은 관, 철망 또는 구멍이 뚫린 판인 것이 바람직하다.

고품질의 방향족 폴리카보네이트를 상업적 규모 (예를 들어, 장시간 동안 안정하게 수행된 대량의 제조) 로 제조할 수 있는 본 발명의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치에서, 가이드는 아래쪽으로 연장된 복수의 원주형 서브가이드를 포함하는 것이 바람직하며, 이들 각각은 독립적으로 식: 0.1 ≤ r ≤ 1 을 만족시키는 직경 (r) (㎝) 을 갖고, 이때 상기 복수의 원주형 서브가이드는 그 원주형 서브가이드들을 가로지르는 하나 이상의 지지대로 단단히 고정되어 있다. 그러한 경우, 가이드는 하나 이상의 그물의 형태, 또는 정글짐형 3차원 구조이고, 이때 가이드가 복수의 그물의 형태인 경우에는, 그 그물이 실질적으로는 평행으로 단단히 배열되는 것이 바람직하다.

원주형 서브가이드를 가로지르는 하나 이상의 지지대로 단단히 고정되어 있는 원주형 서브가이드를 포함하는 앞서-언급한 가이드와 관련하여, 서브가이드의 길이를 따라 적당한 간격 (예를 들어, 1 내지 200 ㎝) 으로 서브가이드에 부착되어 있는 복수의 지지대를 사용하는 것이 바람직하다.

지지대는 서브가이드 사이의 간격을 일정하게 유지하고, 평평하고, 휘어지고 또는 3-차원 구조인 가이드의 강도를 향상시키는데 유용하다. 지지대 및 가이드 제조에 사용하는 물질은 동일 또는 상이할 수 있다.

본 발명에서, 가이드는 원주형이거나 관 내부로 용융 예비중합체가 들어가지 못하는 관 (이후, 그러한 가이드를 총칭하여 "원주형 가이드" 라고 칭함) 이고, 이때 원주형 가이드의 직경 (r) (㎝) 이 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다:

0.1 ≤ r ≤ 1.

본 발명에서, 가이드는 용융 예비중합체가 가이드의 표면을 따라 접촉한 채 흐르는 동안 용융 예비중합체를 중합시키는데 뿐만 아니라 용융 예비중합체를 중합 반응 구역에 소정의 시간 동안 보유하는데 사용된다. 용융 예비중합체의 체류 시간은 중합 반응 시간과 밀접하게 연관되어 있고, 앞서 언급한 바와 같이, 가이드에 보유되는 용융 예비중합체의 체류 시간 및 양은 그 용융 예비중합체의 용융 점도가 증가함에 따라 증가하게 되고, 이때 용융 점도는 중합 반응의 진행에 따라 증가한다. 소정의 용융 점도를 갖는 용융 예비중합체를 사용하는 경우라도, 가이드에 보유되는 용융 예비중합체의 양은 가이드의 외부 표면적에 따라 변한다. 원주형 가이드의 경우, 그 원주형 가이드에 보유되는 예비중합체의 양은 가이드의 직경에 따라 변한다.

본 발명의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치에 사용되는 가이드는 있는 그대로의 가이드의 중량뿐만 아니라, 가이드에 보유되는 예비중합체의 중량도 지탱하기에 충분한 강도를 가질 필요가 있다. 이와 관련하여, 가이드의 두께는 중요하다. 가이드가 원주형 가이드인 경우, 가이드의 직경 (r) 은 앞서-언급한 0.1 내지 1 ㎝ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

가이드의 직경 (r) 이 0.1 ㎝ 미만인 경우, 가이드의 강도는 불충분하고, 따라서, 장시간 동안의 중합기 장치의 안정한 작동이 어려워진다. 한편, 가이드 의 직경 (r) 이 1 ㎝ 를 초과하는 경우에는, 가이드 자체가 매우 무거워지고, 따라서, 가이드를 지탱하기 위해서 분배판을 두껍게 해야할 뿐만 아니라 가이드의 많은 부분에 아주 대량의 용융 예비중합체가 보유되어서 그 분자량의 변동을 야기하지 않으면서 방향족 폴리카보네이트를 수득하는 것이 불가능해진다는 문제가 생긴다. 이러한 관점에서, 가이드의 직경 (r) (㎝) 은 식: 0.15 ≤ r ≤ 0.8 을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 가이드의 직경 (r) (㎝) 은 식: 0.2 ≤ r ≤ 0.6 을 만족시키는 것이 더욱 더 바람직하다.

가이드에 사용되는 물질은 바람직하게는 금속, 예컨대 스테인리스 스틸, 카본 스틸, 하스텔로이, 니켈, 티타늄, 크롬, 알루미늄 및 기타 합금, 및 내열성이 높은 중합체로부터 선택된다. 그들 중, 스테인리스 스틸이 특히 바람직하다. 원한다면, 가이드의 표면에, 예를 들어, 도금, 라이닝, 패시베이션, 또는 산 또는 페놀을 사용한 세정처리를 할 수 있다.

가이드와 분배판 사이의 위치 관계, 및 가이드와 분배판의 구멍 사이의 위치 관계에 관해서는, 중합기 장치로 공급된 용융 예비중합체가 분배판을 통해서 아래쪽으로 통과하고 가이드를 따라 접촉한 채 흐를 수 있는 한 특별한 제한은 없다. 가이드 및 분배판은 서로 접촉될 수 있거나 그렇지 않을 수 있다.

본 발명의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치에서, 가이드는 바람직하게는 분배판의 구멍에 맞춰 제공된다. 그러나, 가이드는 분배판을 통해 흐르는 용융 예비중합체가 가이드의 적당한 위치에서 가이드와 접촉되는 한 분배판의 구멍에 맞춰 제공되지 않을 수 있다.

분배판의 구멍에 맞춰서 가이드를 제공하는 방식의 바람직한 예로는 다음이 포함된다: (1) 가이드의 상부 끝을, 예를 들어, 중합기 장치의 상부 내벽 표면 또는 중합 반응 구역에서 케이스의 적당한 부분에 고정시켜, 가이드를 분배판의 구멍의 중심을 통과시켜 아래쪽으로 연장시키는 방식; (2) 가이드의 상부 끝을 구멍의 상부 원주 가장자리에 고정시켜서 가이드를 분배판의 구멍을 통과시켜 아래쪽으로 연장시키는 방식; (3) 가이드의 상부 끝을 분배판의 하부 표면에 고정시키는 방식; 및 (4) 가이드를 분배판의 구멍 부분에 일치시키는 방식.

용융 예비중합체를 중합기 장치에 제공되는 분배판을 통해 아래쪽으로 통과시키고 가이드를 따라 접촉시킨 채 흘리는 방법의 예로는 단지 액체 헤드 (liquid head) 에 의해서 또는 중력에 의해서 예비중합체를 흘리는 방법 및 분배판 위의 예비중합체를 펌프 등을 사용하여 가압하여 그 용융 예비중합체가 분배판을 통해 아래쪽으로 통과하도록 하는 방법이 포함된다. 공급 펌프를 사용하여 가압 하에 중합기 장치의 공급 구역 속에 소정량의 용융 예비중합체를 공급하고, 용융 예비중합체를 분배판을 통해 통과시키고 중력에 의해서 가이드를 따라 접촉한 채 흐르도록 하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치를 사용하여 (방향족 디히드록시 화합물을 디아릴 카보네이트와 반응시켜 수득한) 용융 예비중합체를 중합시켜 방향족 폴리카보네이트를 제조할 때, 중합 반응은 일반적으로 80 내지 350 ℃ 에서 수행된다. 본 발명의 중합기 장치는 기계적 교반기가 없고, 따라서 교반기를 위해서 밀봉된 부분이 없다. 따라서, 중합기 장치 속으로의 공기 등의 침투를 매 우 낮은 수준으로 억제할 수 있다. 이런 이류로, 기계적 교반기가 있는 종래의 중합기 장치를 사용하는 경우에서보다 더 높은 온도에서 중합 반응을 수행할 수 있다; 그러나, 중합 반응 온도는 너무 높을, 예를 들어, 300 ℃ 를 초과하는 온도일 필요는 없다.

본 발명의 중합기 장치에서, 예비중합체가 중력에 의해 가이드를 따라 접촉한 채 흐르는 동안, 예비중합체는 자연스럽게 교반되어서 효과적으로 표면이 재생된다. 따라서, 중합 반응은 비교적 저온에서도 진행된다. 중합 반응 온도는 바람직하게는 100 내지 290 ℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 270 ℃ 의 범위 내이다. 본 발명의 중합기 장치의 장점 중 하나는 기계적 교반기가 있는 종래의 중합 장치를 사용하는 중합에서 이용되는 것보다 더 낮은 반응 온도에서도 충분한 중합도를 달성할 수 있다는 것이다. 본 발명의 중합기 장치를 사용하면 고품질의 고성능 방향족 폴리카보네이트 (변색 및 성질의 저하가 없음) 를 수득할 수 있는 이유 중 하나는 비교적 저온에서 중합 반응을 수행할 수 있다는 것이다.

본 발명의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치를 사용하여 (방향족 디히드록시 화합물을 디아릴 카보네이트와 반응시켜 수득한) 용융 예비중합체를 중합시켜 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 경우, 중합 반응 도중 방향족 모노히드록시 화합물 (예를 들어, 페놀) 이 형성된다. 중합 반응의 속도는 중합 반응 시스템으로부터 앞서-언급한 방향족 모노히드록시 화합물을 제거함으로써 증가시킬 수 있다.

중합 반응 시스템으로부터 방향족 모노히드록시 화합물 (예를 들어, 페놀) 을 제거하는 방법의 바람직한 예로는 중합 반응에 악영향을 주지 않는 비활성 기 체, 예컨대 질소 기체, 아르곤 기체, 헬륨 기체, 이산화탄소 기체 또는 저급 탄화수소 기체를 중합기 장치 속으로 도입시켜, 형성되는 방향족 모노히드록시 화합물을 그 비활성 기체와 동반된 형태로 제거하는 방법; 및 중합 반응을 감압 하에 수행하는 방법이 포함된다. 이러한 방법은 병용할 수 있다.

비활성 기체를 중합기 장치 속으로 도입시키는 경우, 중합기 장치 속으로 대량의 비활성 기체를 도입할 필요는 없고, 비활성 기체는 중합기 장치의 내부를 비활성 기체 대기가 되도록 유지하는 정도의 양으로 도입할 수 있다.

본 발명의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치를 사용하여 (방향족 디히드록시 화합물을 디아릴 카보네이트와 반응시켜 수득한) 용융 예비중합체를 중합시켜 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 경우, 중합기 장치 내의 바람직한 반응 압력은 제조하는 방향족 폴리카보네이트의 종류 및 분자량, 중합 온도 등에 따라 변한다. 그러나, 비스페놀 A 와 디페닐 카보네이트로부터 수득한 용융 예비중합체로부터 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 경우, 바람직한 반응 압력은 다음과 같다: 용융 예비중합체의 수평균 분자량이 5,000 이하인 경우, 압력은 바람직하게는 400 내지 3,000 ㎩ 의 범위 내이고; 용융 예비중합체의 수평균 분자량이 5,000 내지 10,000 의 범위 내인 경우에는, 압력은 바람직하게는 50 내지 500 ㎩ 의 범위 내이고; 용융 예비중합체의 수평균 분자량이 10,000 을 초과하는 경우에는, 압력은 바람직하게는 300 ㎩ 이하, 더욱 바람직하게는 20 내지 250 ㎩ 의 범위 내이다.

본 발명에서, 용융 예비중합체 (방향족 디히드록시 화합물을 디아릴 카보네이트와 반응시켜 수득함) 를 중합시켜 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 경우, 단 지 하나의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치를 사용해서 원하는 중합도의 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 그러나, 출발 물질로서의 용융 예비중합체의 중합도 또는 방향족 폴리카보네이트의 원하는 양에 따라, 둘 이상의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치가 일렬로 연결되어 있는 중합기 시스템을 이용하는 것도 바람직하다. 그러한 중합기 시스템을 이용하는 경우, 방향족 폴리카보네이트의 중합도를 각각의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치에서 단계적으로 증가시키는 것도 바람직하다. 둘 이상의 중합기 장치가 연결되어 있는 중합기 시스템의 사용은 예비중합체 또는 제조할 방향족 폴리카보네이트의 중합도의 관점에서 적당한 가이드 및 반응 조건을 각각의 중합기 장치와 관련하여 독립적으로 선택할 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.

예를 들어, 제 1 가이드 접촉 류하식 중합기 장치, 제 2 가이드 접촉 류하식 중합기 장치, 제 3 가이드 접촉 류하식 중합기 장치, 제 4 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 등이 이 순서대로 일렬로 연결되어 있는 중합기 시스템을 사용하여 예비중합체의 중합도를 증가시키는 경우, 이러한 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 내의 가이드의 총 외부 표면적은 하기 관계식: S1 ≥ S2 ≥ S3 ≥ S4 ≥ .... (식 중, S1, S2, S3 및 S4 는 각각 제 1, 제 2, 제 3 및 제 4 가이드 접촉 류하식 중합기 장치의 총 외부 표면적을 나타냄) 를 만족시킬 수 있다. 또한, 중합 반응 온도는 모든 중합기 장치에서 동일할 수 있다. 대안적으로, 중합 반응 온도를 다양하게 하여 중합기 장치의 배열 순서에 따라 (즉, 앞서-언급한 시스템에서 제 1 에서 마지막 가이드 접촉 류하식 중합기 장치까지) 중합 반응 온도를 증가시킬 수 있 다. 유사하게, 중합 압력은 모든 중합기 장치에서 동일할 수 있고, 대안적으로는, 중합 반응 압력을 다양하게 하여 중합기 장치의 배열 순서에 따라 (즉, 앞서-언급한 시스템에서 제 1 에서 마지막 가이드 접촉 류하식 중합기 장치까지) 중합 반응 압력을 감소시킬 수 있다.

예를 들어, 예비중합체의 중합도를 증가시키는데 두 개의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (즉, "제 1 가이드 접촉 류하식 중합기 장치" 및 "제 2 가이드 접촉 류하식 중합기 장치") 가 일렬로 연결되어 있는 중합 시스템을 사용하는 경우, 제 1 가이드 접촉 류하식 중합기 장치에 사용하는 가이드의 총 외부 표면적 (S1) (㎡) 및 제 2 가이드 접촉 류하식 중합기 장치에 사용하는 가이드의 총 외부 표면적 (S2) (㎡) 가 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다:

1 ≤ S1/S2 ≤ 20.

상기 비 (S1/S2) 가 1 미만인 경우, 분자량의 변동을 야기하지 않으면서 장시간 동안 방향족 폴리카보네이트를 안정하게 제조하는 것뿐만 아니라 소정량의 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 것이 어려워진다는 문제가 생긴다. 한편, 상기 비 (S1/S2) 가 20 을 초과하는 경우, 제 2 가이드 접촉 류하식 중합기 장치에 사용하는 가이드를 따라 접촉한 채 흐르는 용융 예비중합체의 양이 증가하여, 용융 예비중합체의 체류 시간이 감소하므로, 원하는 분자량을 갖는 방향족 폴리카보네이트를 수득하는 것이 어려워진다. 총 외부 표면적 S1 및 S2 가 하기 식을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다:

1.5 ≤ S1/S2 ≤ 15.

본 발명의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치와 관련하여, 중합기 장치 속으로 용융 예비중합체를 공급하기 전에 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시키기 위한 비활성 기체 흡수 장치가 상기 중합기 장치에 제공되는 것이 바람직하다. 또한, 복수의 본 발명의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치를 사용하는 경우, 중합기 장치 속으로 용융 예비중합체를 공급하기 전에 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시키기 위한 비활성 기체 흡수 장치를 각각의 중합기 장치에 제공하는 것이 바람직하다. 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시키기 위한 그러한 비활성 기체 흡수 장치를 사용하면, 본 발명의 효과를 더욱 강화시킬 수 있다.

이후, 본 발명의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 하나 및 비활성 기체 흡수 장치 하나를 사용하는 경우에 관하여 설명한다. 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체를 중합기 장치 속으로 공급하기 전에 상기 용융 예비중합체를 비활성 기체 흡수 장치에 공급한다. 비활성 기체 흡수 장치 내에서, 용융 예비중합체는 비활성 기체로 처리되어 용융 예비중합체에 비활성 기체가 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체 ㎏ 당 0.0001 내지 1 N ℓ의 양으로 흡수되고, 이때 N ℓ는 정상 온도 및 압력 조건 하에 측정한 ℓ(단수 또는 복수) 로서의 부피를 의미한다. 앞서-언급한 양의 비활성 기체를 흡수한, 상기 생성된, 비활성 기체를 흡수한 용융 예비중합체를 가이드 접촉 류하식 중합기 장치에 공급하고, 상기 비활성 기체를 흡수한 용융 예비중합체를 중합시킨다.

본 발명에서, "용융 예비중합체를 비활성 기체로 처리한다" 는 표현은 용융 예비중합체의 중합이 거의 진행되지 않는 조건 하에서 용융 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시킴을 의미한다.

본 발명에서, 용융 예비중합체에 흡수된 비활성 기체의 양은 용융 예비중합체 ㎏ 당 0.0001 내지 1 N ℓ, 바람직하게는 0.001 내지 0.8 N ℓ, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.6 N ℓ의 범위 내이다. 용융 예비중합체에 흡수된 비활성 기체의 양이 용융 예비중합체 ㎏ 당 0.0001 N ℓ미만인 경우, 비활성 기체를 흡수한 예비중합체를 사용함으로써 얻은 중합 속도 증가 효과 및 비활성 기체를 흡수한 예비중합체를 사용함으로써 얻은 방향족 폴리카보네이트를 안정하게 제조하는 효과는 아마 적을 것이다. 또한, 본 발명에서, 용융 예비중합체에 흡수되는 비활성 기체의 양은 용융 예비중합체 ㎏ 당 1 N ℓ를 초과할 필요가 없다. 가이드 접촉 류하식 중합기 장치를 사용하여, 앞서-언급한 양의 비활성 기체를 흡수한 용융 예비중합체를 중합시킴으로써, 본 발명의 효과를 더욱 강화시킬 수 있다.

일반적으로, 용융 예비중합체가 흡수하는 비활성 기체의 양은 비활성 기체 흡수 장치에 공급한 비활성 기체의 양을 직접 측정함으로써 쉽게 측정할 수 있다. 예를 들어, 비활성 기체 흡수 장치를 통해 비활성 기체를 흘리는 동안 용융 예비중합체가 비활성 기체를 흡수하는 경우, 장치에 공급한 비활성 기체의 양과 장치로부터 방출된 비활성 기체의 양 사이의 차로서 용융 예비중합체에 흡수된 비활성 기체의 양을 얻을 수 있다. 대안적으로는, 소정의 압력을 갖는 비활성 기체를 함유하는 비활성 기체 흡수 장치에 소정량의 용융 예비중합체를 공급하는 경우, 용융 예비중합체 속으로의 비활성 기체의 흡수에 의해 생긴, 비활성 기체 흡수 장치의 압력 감소로부터 용융 예비중합체에 흡수된 비활성 기체의 양을 얻을 수 있다. 이러한 방법은 소정량의 용융 예비중합체를 중합기 장치에 배치식으로 공급하는 배치식으로 비활성 기체 흡수를 수행하는 경우, 또는 비활성 기체 흡수 장치에 용융 예비중합체를 연속적으로 공급하고, 비활성 기체를 흡수한, 생성된 용융 예비중합체를 장치로부터 연속적으로 배출시키는 연속식으로 비활성 기체 흡수를 수행하는 경우에 이용할 수 있다.

본 발명에서, 용융 예비중합체의 중합이 거의 진행되지 않는 조건 하에 소정의 압력 하에서 용융 예비중합체를 비활성 기체로 처리하여 용융 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시킨다. "용융 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시킨다" 는 표현은 비활성 기체가 용융 예비중합체에 분산 및/또는 용해됨을 의미한다. 앞서 사용한 "분산" 이라는 용어는 비활성 기체가 용융 예비중합체 내에 기포의 형태로 존재하여, 그 안에 비활성 기체가 분산된 용융 예비중합체를 함유하는 기체-액체 혼합상을 형성함을 가리킨다. 앞서 사용한 "용해" 라는 용어는 비활성 기체가 용융 예비중합체와 잘 섞인 형태로 존재하여, 그 안에 비활성 기체가 용해된 용융 예비중합체를 함유하는 균일한 액체상을 형성함을 의미한다. 본 발명에서, 비활성 기체가 용융 예비중합체에 용해되는 것이 특히 바람직하다. 비활성 기체를 용융 예비중합체에 효율적으로 용해시키기 위해서, 비활성 기체와 용융 예비중합체 사이의 기체-액체 계면을 증가시켜서 비활성 기체와 용융 예비중합체 사이의 효율적인 접촉을 촉진시키는 조건 하에 비활성 기체 흡수를 수행하는 것, 및/또는 비활성 기체의 압력 하에 비활성 기체 흡수를 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 비활성 기체 흡수 장치의 종류에 관해서는, 용융 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시키는데 사용할 수 있는 한 특별한 제한은 없다. 본 발명에 사용하는 비활성 기체 흡수 장치의 예로는 ["Design and Operation of Chemical Devices, No. 2, Gas Absorption (개정판)", pp. 49-54 (1981 년 3 월 15 일에 Kagaku Kogyosha Inc. 발행, 일본)] 에 기재되어 있는 종래의 장치, 예컨대 충전 칼럼형 흡수 장치, 선반-포함 칼럼형 흡수 장치, 분무 장치-포함 칼럼형 흡수 장치, 난류 접촉 흡수 장치, 기체-액체 막 교차접촉형 흡수 장치, 고속 회전류형 흡수 장치, 및 기계력을 이용하는 흡수 장치가 포함된다. 또한, 비활성 기체의 대기 중에서 용융 예비중합체를 가이드의 표면을 따라 접촉시킨 채 흘려서, 흐르는 도중에 용융 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시키는 장치를 사용할 수 있다.

또한, 중합기 장치 속에 용융 예비중합체를 도입시키기 위한 관 속에 비활성 기체를 도입시키면서 용융 예비중합체에 의한 비활성 기체의 흡수를 수행하는 비활성 기체 흡수 장치를 사용할 수 있다. 본 발명에서, 분무 장치-포함 칼럼형 흡수 장치 또는 비활성 기체의 대기 중에서 용융 예비중합체를 가이드의 표면을 따라 접촉시킨 채 흘려서, 흐르는 도중에 용융 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시키는 장치를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

비활성 기체 흡수 장치로서, 본 발명의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치와 구조가 동일한 장치를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러한 장치를 비활성 기체 흡수 장치로서 사용하는 경우, 상기 장치는 용융 예비중합체의 중합이 거의 진행되지 않는 조건 하에서 비활성 기체 흡수를 수행하기 때문에, 중합기 장치로서 기능하지 않는다. 그러한 장치 (본 발명의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치와 구조가 동일함) (이후, 간단히 "가이드 접촉 류하식 흡수 장치" 라고 칭함) 를 비활성 기체 흡수 장치로서 사용하는 것은 용융 예비중합체 속으로의 비활성 기체의 흡수가 매우 단시간에 효율적으로 수행될 수 있다는 점에서 유리하다. 이 이유는 중력의 작용에 의해 가이드를 따라 접촉한 채 흐르는 용융 예비중합체는 중량 당 매우 큰 표면적을 가진다는 것, 그리고 용융 예비중합체의 표면 재생 및 내부 진탕이 효과적으로 촉진된다는 것이다. 가이드 접촉 류하식 중합기 장치와는 달리, 가이드 접촉 류하식 흡수 장치에 제공되는 가이드의 상부와 하부 사이에서의 용융 예비중합체의 용융 점도의 차는 매우 작아서, 상기 장치는 시간 당 대량의 예비중합체를 비활성 기체로 처리하는 능력이 있다. 따라서, 일반적으로, 가이드 접촉 류하식 흡수 장치는, 동일한 구조를 가진다 하더라도, 가이드 접촉 류하식 중합기 장치보다 더 작을 수 있다.

본 발명에서, 비활성 기체 흡수시 용융 예비중합체의 수평균 분자량의 변화는 실질적으로 2,000 이하, 더욱 유리하게는 1,000 이하, 더욱 더 유리하게는 500 이하인 것이 바람직하고, 이때 수평균 분자량의 변화는 식: M₂ - M₁ (식 중, M₁ 및 M₂ 는 각각 비활성 기체 흡수 전후의 용융 예비중합체의 수평균 분자량을 나타냄) 로 계산한다.

예비중합체에 비활성 기체를 흡수시키는 온도에 관해서는, 예비중합체가 그 온도에서 용융 상태인 한 특별한 제한이 없다. 그러나, 온도는 일반적으로 150 내지 350 ℃, 바람직하게는 180 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 230 내지 270 ℃ 의 범위 내이다.

본 발명에서, 비활성 기체 흡수에 이용하는 압력 P_g (단위: ㎩) 는 용융 예비중합체를 수득하는데 이용하는 반응 압력, 즉, 방향족 디히드록시 화합물을 디아릴 카보네이트와 반응시켜 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체를 수득하는데 이용하는 반응 압력 이상인 것이 바람직하다.

비활성 기체 흡수에 이용하는 앞서-언급한 압력 P_g (단위: ㎩) 는 중합기 장치에서 수행하는 이후의 중합에서의 압력 P_p (단위: ㎩) 를 초과한다. 압력 P_g 및 앞서-정의한 M₁ 이 하기 부등식을 만족시키는 것이 바람직하다:

P_g > 4 × 10¹² × M₁ ^-2.6871.

압력 P_g (단위: ㎩) 가 상기 부등식을 만족시키지 않는 경우에는, 비활성 기체를 흡수한 예비중합체를 사용하여 달성한 중합 속도 증가 효과 및 비활성 기체를 흡수한 예비중합체를 사용하여 달성한 방향족 폴리카보네이트를 안정하게 제조하는 효과가 작아지기 쉽다.

용융 예비중합체의 비활성 기체 흡수 속도가 증가하고, 따라서 비활성 기체 흡수를 소형 장치를 사용하여 수행할 수 있다는 이유로, 비활성 기체 흡수에 이용하는 압력 P_g (단위: ㎩) 는 대기압 이상인 것이 특히 바람직하다. 비활성 기체 흡수에 이용하는 압력 P_g (단위: ㎩) 의 상한에 관해서는 특별한 제한이 없지만; 압력 P_g (단위: ㎩) 는 일반적으로 2 × 10⁷ ㎩ 이하, 바람직하게는 1 × 10⁷ ㎩ 이하, 더욱 바람직하게는 5 × 10⁶ ㎩ 이하이다.

비활성 기체 흡수 장치를 사용하여 용융 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시키는 방법의 예로는 비활성 기체 흡수 구역에 공급한 비활성 기체 대부분을 용융 예비중합체 속으로 흡수시키는 방법, 및 비활성 기체 흡수 구역에 공급한 비활성 기체의 일부를 용융 예비중합체 속으로 흡수시키는 방법이 포함된다.

전자의 방법의 구체적인 예로는 앞서-언급한 분무 장치-포함 칼럼형 흡수 장치를 사용하는 방법; 비활성 기체 대기 중에서 용융 예비중합체를 가이드 표면을 따라 접촉시킨 채 흘려서, 흐르는 도중에 용융 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시키는, 앞서-언급한 장치를 사용하는 방법 (이때, 용융 예비중합체에 흡수되는 비활성 기체의 양과 실질적으로 동일한 양으로 비활성 기체를 장치에 보충적으로 공급하여 장치의 내부 압력을 소정의 수준으로 유지하면서 비활성 기체 흡수를 수행함); 및 용융 예비중합체를 중합기 장치 속에 도입하기 위한 관 속으로 비활성 기체를 직접 도입시키는 비활성 기체 흡수 장치를 사용하는 방법이 포함된다.

후자의 방법의 구체적인 예로는 앞서-언급한 분무 장치-포함 칼럼형 흡수 장치, 또는 용융 예비중합체를 가이드 표면을 따라 접촉시킨 채 흘려서, 흐르는 도중에 용융 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시키는 장치를 사용하는 방법 [이때, 비 활성 기체를 비교적 대량으로 장치에 공급하여 용융 예비중합체 속에 비활성 기체의 일부를 흡수시키면서 나머지 비활성 기체 (용융 예비중합체 속에 흡수되지 않은 것) 를 장치로부터 배출시킴] 이 포함된다. 전자 및 후자의 방법 중, 전자의 방법에 필요한 비활성 기체의 양이 후자의 방법에 필요한 것보다 더 적기 때문에 전자의 방법이 바람직하다.

또한, 비활성 기체 흡수는 용융 예비중합체를 비활성 기체 흡수 장치에 연속적으로 공급하여 용융 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시키고, 비활성 기체를 흡수한 생성된 용융 예비중합체를 장치로부터 연속적으로 배출하는 연속식, 또는 용융 예비중합체를 비활성 기체 흡수 장치에 배치식으로 공급하여 용융 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시키는 배치식으로 비활성 기체 흡수를 수행할 수 있다.

본 발명에서, "비활성 기체" 라는 용어는 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체와의 반응성이 없고, 중합 조건 하에서 안정한 기체를 의미한다. 비활성 기체의 구체적인 예로는 질소, 아르곤, 헬륨 및 이산화탄소가 포함된다. 비활성 기체의 추가의 예로는 방향족 폴리카보네이트 예비중합체가 용융 상태로 있는 온도에서 기체 상태인 유기 화합물, 예컨대 탄소 원자가 1 내지 8 개인 기체성 저급 탄화수소가 포함된다. 앞서-언급한 비활성 기체 중, 질소가 특히 바람직하다.

본 발명의 중합기 장치, 또는 그 중합기 장치 여러 개가 일렬로 연결되어 있는 앞서-언급한 중합기 시스템에서, 방향족 폴리카보네이트는 1 t/시간 이상의 속도로 제조된다. 중합 반응 도중 부생된 방향족 히드록시 화합물을 반응 시스템 으로부터 제거해야 하기 때문에, 원료로서의 용융 예비중합체를 중합기 장치 속에 1 t/시간을 초과하는 속도로 공급할 필요가 있다.

용융 예비중합체의 공급 속도는 그것의 중합도 및 제조되는 방향족 폴리카보네이트의 중합도에 따라 변한다; 그러나, 예를 들어, 방향족 폴리카보네이트가 1 t/시간의 속도로 제조되는 경우, 용융 예비중합체의 공급 속도는 일반적으로 1.01 내지 1.5 t/시간의 범위이며, 이는 방향족 폴리카보네이트의 제조 속도보다 10 내지 500 ㎏/시간만큼 더 크다.

본 발명의 중합기 또는 앞서-언급한 중합기 시스템을 사용하는 방향족 폴리카보네이트의 제조에 사용하는 방향족 디히드록시 화합물은 하기 식으로 나타내는 화합물이다:

HO-Ar-OH

(식 중, Ar 은 2가 방향족 기를 나타냄).

2가 방향족 기 (Ar 기) 의 바람직한 예로는 하기 식으로 나타내는 기가 포함된다:

-Ar¹-Y-Ar²-

(식 중, 각각의 Ar¹ 및 Ar² 는 독립적으로 탄소 원자가 5 내지 70 개인 2가 탄소환식 또는 복소환식 방향족 기를 나타내고, Y 는 탄소 원자가 1 내지 30 개인 2가 알칸기를 나타냄).

2가 탄소환식 또는 복소환식 방향족 기 Ar¹ 및 Ar² 에서, 하나 이상의 수소 원자는 반응에 악영향을 주지 않는 치환기, 예컨대 할로겐 원자, 탄소 원자가 1 내지 10 개인 알킬기, 탄소 원자가 1 내지 10 개인 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 대체될 수 있다.

복소환식 방향족 기 Ar¹ 및 Ar² 의 바람직한 예로는 하나 이상의 복소 원자, 예컨대 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 갖는 방향족 기가 포함된다.

2가 방향족 기 Ar¹ 및 Ar² 의 예로는 비치환 또는 치환 페닐렌기, 비치환 또는 치환 비페닐렌기 및 비치환 또는 치환 피리딜렌기가 포함된다. Ar¹ 및 Ar² 에 대한 치환기는 앞서 설명한 바와 같다.

2가 알칸기 (Y 기) 의 예로는 각각 하기 식으로 나타내는 유기기가 포함된다:

(식 중, 각각의 R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자가 1 내지 10 개인 알킬기, 탄소 원자가 1 내지 10 개인 알콕시기, 고리-형성 탄소 원자가 5 내지 10 개인 시클로알킬기, 고리-형성 탄소 원자가 5 내지 10 개인 탄소환식 방향족기 또는 고리-형성 탄소 원자가 6 내지 10 개인 탄소환식 아르알킬기를 나타 내고; k 는 3 내지 11 의 정수를 나타내고; 각각의 X 는 탄소 원자를 나타내며, 거기에는 R⁵ 및 R⁶ 이 결합되어 있고; 각각의 R⁵ 는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자가 1 내지 6 개인 알킬기를 나타내고, 각각의 R⁶ 은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자가 1 내지 6 개인 알킬기를 나타내고, 이때 R⁵ 및 R⁶ 은 동일 또는 상이하고;

식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 에서, 하나 이상의 수소 원자는 반응에 악영향을 주지 않는 치환기, 예컨대 할로겐 원자, 탄소 원자가 1 내지 10 개인 알킬기, 탄소 원자가 1 내지 10 개인 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 대체될 수 있음).

2가 방향족 기 (Ar 기) 의 구체적인 예로는 각각 하기 식으로 나타내는 기가 포함된다:

(식 중, 각각의 R⁷ 및 R⁸ 은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자 가 1 내지 10 개인 알킬기, 탄소 원자가 1 내지 10 개인 알콕시기, 고리-형성 탄소 원자가 5 내지 10 개인 시클로알킬기, 또는 페닐기를 나타내고; 각각의 m 및 n 은 독립적으로 1 내지 4 의 정수를 나타내고, 단, m 이 2 내지 4 의 정수인 경우에는 R⁷ 들이 동일 또는 상이하고, n 이 2 내지 4 의 정수인 경우에는 R⁸ 들이 동일 또는 상이함).

2가 방향족 기 (Ar 기) 의 추가의 예로는 하기 식으로 나타내는 기가 포함된다:

-Ar¹-Z-Ar²-

[식 중, Ar¹ 및 Ar² 는 앞서 정의한 바와 같고; Z 는 단일 결합 또는 이중 결합, 예컨대 -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -SO-, -COO-, 또는 -CON(R¹)- (이때 R¹ 은 앞서 정의한 바와 같음) 을 나타냄].

그러한 2가 방향족 기 (Ar 기) 의 구체적인 예로는 각각 하기 식으로 나타내는 기가 포함된다:

(식 중, R⁷, R⁸, m 및 n 은 앞서 정의한 바와 같음).

2가 방향족 기 (Ar 기) 의 추가의 구체적인 예로는 비치환 또는 치환 페닐렌기, 비치환 또는 치환 나프틸렌기, 및 비치환 또는 치환 피리딜렌기가 포함된다.

본 발명의 중합기 장치 또는 앞서-언급한 중합기 시스템을 사용하는 방향족 폴리카보네이트의 제조에 사용하는 방향족 디히드록시 화합물은 독립적으로 또는 함께 사용할 수 있다. 방향족 디히드록시 화합물의 대표적인 예로는 비스페놀 A 가 포함된다.

또한, 방향족 폴리카보네이트 속에 분지형 구조를 도입하기 위해서 3가 방향족 트리히드록시 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 비스페놀 A 의 특히 바람직한 예는 염소 함량이 1 ppb 이하인 폴리카보네이트에 사용되는 고순도의 비스페놀 A 이다.

본 발명의 중합기 장치 또는 앞서-언급한 중합기 시스템을 사용하는 방향족 폴리카보네이트의 제조에 사용하는 디아릴 카보네이트는 하기 식으로 나타낸다:

(식 중, 각각의 Ar³ 및 Ar⁴ 는 독립적으로 탄소 원자가 5 내지 20 개인 1가 방향족 기를 나타냄).

독립적으로 1가 탄소환식 또는 복소환식 방향족 기를 나타내는 각각의 Ar³ 및 Ar⁴ 에서, 하나 이상의 수소 원자는 반응에 악영향을 주지 않는 치환기, 예컨대 할로겐 원자, 탄소 원자가 1 내지 10 개인 알킬기, 탄소 원자가 1 내지 10 개인 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 대체될 수 있다. Ar³ 및 Ar⁴ 는 동일 또는 상이하다.

1가 방향족 기 Ar³ 및 Ar⁴ 의 대표적인 예로는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 및 피리딜기가 포함된다. 이들 기는 앞서-언급한 치환기 또는 치환기들로 치환되거나 그렇지 않을 수 있다.

1가 방향족 기 Ar³ 및 Ar⁴ 의 바람직한 예로는 각각 하기 식으로 나타내는 것들이 포함된다:

.

디아릴 카보네이트의 대표적인 예로는 하기 식으로 나타내는 비치환 또는 치환 디페닐 카보네이트 화합물이 포함된다:

(식 중, 각각의 R⁹ 및 R¹⁰ 은 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자가 1 내지 10 개인 알킬기, 탄소 원자가 1 내지 10 개인 알콕시기, 고리-형성 탄소 원자가 5 내지 10 개인 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고; 각각의 p 및 q 는 독립적으로 1 내지 5 의 정수를 나타내고, 단, p 가 2 이상의 정수인 경우에는 R⁹ 들이 동일 또는 상이하고, q 가 2 이상의 정수인 경우에는 R¹⁰ 들이 동일 또는 상이함).

이들 디아릴 카보네이트 중, 대칭 구성을 갖는 디아릴 카보네이트, 예컨대 (비치환) 디페닐 카보네이트 및 저급 알킬기로 치환된 디페닐 카보네이트, 예를 들어, 디톨릴 카보네이트 및 디-tert-부틸페닐 카보네이트가 바람직하다. 가장 단순한 구조를 갖는 디아릴 카보네이트인 디페닐 카보네이트가 특히 바람직하다. 이들 디아릴 카보네이트는 개별적으로 또는 함께 사용할 수 있다.

본 발명의 중합기 장치 또는 앞서-언급한 중합기 시스템을 사용하는 방향족 폴리카보네이트의 제조에 있어서 출발 물질로서 특히 바람직한 디페닐 카보네이트는 다음을 포함하는 방법에 의해 수득한 디페닐 카보네이트이다: 에틸렌 옥시드를 CO₂ 와 반응시킨 후, 정제하여 정제 에틸렌 카보네이트를 수득하는 단계, 정제 에틸렌 카보네이트를 메탄올과 반응시킨 후, 정제하여 정제 디메틸 카보네이트를 수득하는 단계, 및 정제 디메틸 카보네이트 및 정제 페놀을 반응성 증류시키는 단계. 그러한 디페닐 카보네이트는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 염소 중 어느 것도 포함하지 않는 매우 순수한 생성물이다.

본 발명의 중합기 장치 또는 앞서-언급한 중합기 시스템을 사용하는 방향족 폴리카보네이트의 제조에 사용하는 용융 예비중합체는 앞서 언급한 바와 같은 방향족 디히드록시 화합물 및 디아릴 카보네이트로부터 제조된다. 방향족 디히드록시 화합물 대 디아릴 카보네이트의 비 (즉, 충전비) 는 이용하는 방향족 디히드록 시 화합물 및 디아릴 카보네이트의 유형, 중합 조건 (예컨대 중합 온도) 등에 따라 달라질 수 있다. 디아릴 카보네이트는 일반적으로 방향족 디히드록시 화합물 몰 당 0.9 내지 2.5 몰, 바람직하게는 0.95 내지 2.0 몰, 더욱 바람직하게는 0.98 내지 1.5 몰의 양으로 사용된다.

본 발명에서, 방향족 디히드록시 화합물 및 디아릴 카보네이트로부터 제조되는 "용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체" (종종 간단히 "용융 예비중합체" 라고 칭함) 는 중합도가 반응에 의해서 증가하였지만, 아직 원하는 수준에는 도달하지 못한 용융 저분자량 방향족 폴리카보네이트이다. 물론, 그러한 용융 예비중합체는 올리고머일 수 있다. 본 발명에 사용하는 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체의 평균 중합도에 관해서는, 특별한 제한은 없다. 용융 예비중합체의 평균 중합도는 그의 화학적 구조에 따라 변하지만; 용융 예비중합체의 평균 중합도는 일반적으로 2 내지 2,000 이다. 본 발명에서 방향족 폴리카보네이트 제조용 물질로서 사용하는 용융 예비중합체는 임의의 종래의 방법으로 수득할 수 있다.

방향족 디히드록시 화합물 및 디아릴 카보네이트로부터 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 반응은 촉매를 사용하지 않고 수행할 수 있다. 그러나, 원한다면, 중합 속도를 증가시키기 위해서 촉매의 존재 하에 반응을 수행할 수도 있다. 촉매에 관해서는, 그 촉매가 업계에 통상적으로 사용되는 한 특별한 제한은 없다.

촉매의 예로는 다음이 포함된다: 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘; 수소화붕소 및 수소화알루미늄의 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 및 4차 암모늄 염, 예컨대 수소화알루미늄리튬, 수소화붕소나트륨 및 수소화붕소테트라메틸암모늄; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수소화물, 예컨대 수소화리튬, 수소화나트륨 및 수소화칼슘; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 알콕시드, 예컨대 리튬 메톡시드, 나트륨 에톡시드 및 칼슘 메톡시드; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 아릴옥시드, 예컨대 리튬 페녹시드, 나트륨 페녹시드, 마그네슘 페녹시드, LiO-Ar-OLi (식 중, Ar 은 아릴기를 나타냄), 및 NaO-Ar-ONa (식 중, Ar 은 앞서 정의한 바와 같음); 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 유기산 염, 예컨대 리튬 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 및 나트륨 벤조에이트; 아연 화합물, 예컨대 산화아연, 아연 아세테이트 및 아연 페녹시드; 붕소 화합물, 예컨대 산화붕소, 붕산, 나트륨 보레이트, 트리메틸 보레이트, 트리부틸 보레이트, 트리페닐 보레이트, 식: (R¹R²R³R⁴)NB(R¹R²R³R⁴) (식 중, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 앞서 정의한 바와 같음) 로 나타내는 암모늄 보레이트, 및 식: (R¹R²R³R⁴)PB(R¹R²R³R⁴) (식 중, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 앞서 정의한 바와 같음) 로 나타내는 포스포늄 보레이트; 규소 화합물, 예컨대 산화규소, 나트륨 실리케이트, 테트라알킬규소, 테트라아릴규소 및 디페닐-에틸-에톡시규소; 게르마늄 화합물, 예컨대 산화게르마늄, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 에톡시드 및 게르마늄 페녹시드; 주석 화합물, 예컨대 산화주석, 디알킬주석 산화물, 디알킬주석 카르복실레이트, 주석 아세테이트, 주석에 알콕시기 또는 아릴옥시기가 결합되어 있는 주석 화 합물, 예컨대 에틸주석 트리부톡시드, 및 유기주석 화합물; 납 화합물, 예컨대 산화납, 아세트산납, 탄산납, 염기성 탄산납, 및 납 또는 유기납의 알콕시드 및 아릴옥시드; 오늄 화합물, 예컨대 4차 암모늄 염, 4차 포스포늄 염 및 4차 아르소늄 염; 안티몬 화합물, 예컨대 산화안티몬 및 아세트산안티몬; 망간 화합물, 예컨대 망간 아세테이트, 망간 카보네이트 및 망간 보레이트; 티타늄 화합물, 예컨대 산화티탄, 티타늄의 알콕시드 및 아릴옥시드; 및 지르코늄 화합물, 예컨대 지르코늄 아세테이트, 산화지르코늄, 지르코늄의 알콕시드 및 아릴옥시드, 및 지르코늄 아세틸아세톤.

이들 촉매는 개별적으로 또는 함께 사용할 수 있다. 촉매의 사용량은 방향족 디히드록시 화합물의 중량을 기준으로 일반적으로 10^-10 내지 1 중량%, 바람직하게는 10^-9 내지 10^-1 중량%, 더욱 바람직하게는 10^-8 내지 10^-2 중량% 이다.

용융 에스테르교환 방법에서, 사용하는 중합 촉매는 일반적으로 최종 방향족 폴리카보네이트에 잔류하며, 그러한 중합 촉매는 방향족 폴리카보네이트의 성질에 악영향을 주기 쉽다. 따라서, 사용하는 중합 촉매의 양은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 본 발명의 중합기 장치 또는 앞서-언급한 중합기 시스템은 효율적인 중합 반응을 가능하게 하며, 그로 인해, 사용하는 중합 촉매의 양을 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 또다른 장점은 최종 방향족 폴리카보네이트에 소량의 중합 촉매가 잔류하는 것으로 인해 고품질의 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수 있다는 것이다.

본 발명의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 및 상기 중합기 장치를 또다른 중합기 장치 등에 연결하는데 사용하는 관에 사용하는 재료에 관해서는 특별한 제한이 없다. 상기 재료는 일반적으로 스테인리스 스틸, 카본 스틸, 하스텔로이, 니켈, 티타늄, 크롬, 기타 합금, 및 내열성이 높은 중합체로부터 선택된다. 원한다면, 재료의 표면에, 예를 들어, 도금, 라이닝, 패시베이션, 또는 산 또는 페놀을 사용한 세정처리를 할 수 있다. 스테인리스 스틸, 니켈, 유리 라이닝 등을 사용하는 것이 바람직하다. 스테인리스 스틸이 더욱 바람직하다. 용융 예비중합체 또는 방향족 폴리카보네이트용 방출 펌프 8 로서, 고점도 물질을 일정량으로 연속하여 방출할 수 있는 기어 펌프를 사용하는 것이 바람직하다. 기어 펌프 제조에 사용하는 재료에 관해서는 특별한 제한이 없다. 기어 펌프 제조에 사용하는 재료는 스테인리스 스틸 또는 또다른 특수 금속일 수 있다.

본 발명의 중합기 장치로 제조한 방향족 폴리카보네이트는 각각 독립적으로 하기 식으로 나타내는 반복 단위를 갖는다:

(식 중, Ar 은 앞서 정의한 바와 같음).

방향족 폴리카보네이트는 하기 식으로 나타내는 반복 단위를 방향족 폴리카보네이트의 반복 단위의 총 몰량을 기준으로 85 몰% 이상의 양으로 갖는 것이 특히 바람직하다:

.

일반적으로, 본 발명의 중합기 장치로 제조한 방향족 폴리카보네이트는, 말단기로서, 히드록실기 또는 하기 식으로 나타내는 아릴 카보네이트기를 함유한다:

(식 중, Ar⁵ 는 앞서 정의한 Ar³ 또는 Ar⁴ 와 동일함).

방향족 폴리카보네이트가, 말단기로서, 히드록실기 및 아릴 카보네이트기를 모두 함유하는 경우, 방향족 폴리카보네이트 내의 히드록실기 대 방향족 폴리카보네이트 내의 아릴 카보네이트기의 몰비에 관해서는 특별한 제한이 없다. 그러나, 상기 비는 일반적으로 95/5 내지 5/95, 바람직하게는 90/10 내지 10/90, 더욱 바람직하게는 80/20 내지 20/80 이다. 방향족 폴리카보네이트는 85 몰% 이상이 페닐 카보네이트기인 말단 아릴 카보네이트기를 갖는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 중합기 장치로 제조한 방향족 폴리카보네이트는 복수의 방향족 폴리카보네이트 주 사슬을 함유할 수 있고, 이때 방향족 폴리카보네이트 주 사슬에는 총괄하여 하나 이상의 측쇄가 에스테르 결합 및 에테르 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이종결합을 통해 결합되어 있다.

방향족 폴리카보네이트에 함유되어 있는 이종결합의 양은 방향족 폴리카보네이트 주 사슬에 함유되어 있는 카보네이트 결합 몰 당 일반적으로 0.005 내지 2 몰%, 바람직하게는 0.01 내지 1 몰%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 몰% 이다.

방향족 폴리카보네이트가 앞서-언급한 양으로 이종결합을 함유하는 경우, 방향족 폴리카보네이트의 용융-성형 도중에 방향족 폴리카보네이트의 기타 성질을 희생시키지 않으면서 방향족 폴리카보네이트의 용융 유동성을 향상시키는 것이 가능하다. 따라서, 그러한 양으로 이종결합을 함유하는 방향족 폴리카보네이트는 정밀 성형에 적합하고, 비교적 저온에서 성형할 수 있다. 따라서, 그러한 방향족 폴리카보네이트는 성질이 우수한 성형품을 제조하는데 사용할 수 있다. 또한, 방향족 폴리카보네이트에 그러한 양으로 함유되어 있는 이종결합을 사용하여, 성형 주기를 단축시킬 수 있으며, 이는 에너지를 절감시킨다.

본 발명의 중합기 장치를 사용하여 제조한 방향족 폴리카보네이트는 실질적으로는 불순물을 함유하지 않는다. 그러나, 본 발명의 중합기 장치로 제조한 방향족 폴리카보네이트는 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 화합물을, 방향족 폴리카보네이트에 존재하는 알칼리 금속 원자 및 알칼리 토금속 원자의 총 함량으로, 일반적으로 0.001 내지 1 ppm, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ppm, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1 ppm 의 양으로 함유할 수 있다.

방향족 폴리카보네이트 내의 앞서-언급한 금속 화합물의 양이 1 ppm 이하, 바람직하게는 0.5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ppm 이하인 경우에는, 그러한 소량의 금속 화합물은 본 발명의 중합기 장치를 사용하여 제조한 방향족 폴리카보네이트의 성질에 영향을 주지 않으므로, 그 방향족 폴리카보네이트는 고품질이다.

본 발명의 중합기 장치로 제조한 방향족 폴리카보네이트 중 가장 바람직한 방향족 폴리카보네이트는 고순도의 방향족 디히드록시 화합물 및 고순도의 디아릴 카보네이트 (둘 다 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않아서, 제조한 방향족 폴리카보네이트의 할로겐 원자 함량은 일반적으로 10 ppb 이하임) 로부터 수득한 방향족 폴리카보네이트 예비중합체로부터 제조한 방향족 폴리카보네이트이다. 본 발명의 중합기 장치를 사용하면, 할로겐 원자 함량이 5 ppb 이하, 바람직하게는 1 ppb 이하인 방향족 폴리카보네이트의 제조가 가능해진다. 따라서, 할로겐 원자의 존재로 인해 야기되는 역효과가 없는 매우 고품질의 생성물을 수득할 수 있다는 것이 본 발명의 더욱 또다른 장점이다.

따라서, 본 발명의 중합기 장치 또는 앞서-언급한 중합기 시스템은, 방향족 폴리카보네이트의 분자량의 변동 없이 장시간 동안 방향족 폴리카보네이트를 안정하게 제조할 수 있다는 장점을 갖는다. 하기 실시예로부터 분명해지듯이 특정 중합기 장치를 사용하여 그러한 장점을 얻게 된다.

본 발명의 중합기 장치에 관해서, 중합기 장치가 앞서-언급한 요구사항을 만족시키고 충분한 기계적 강도를 갖는 한 특별한 제한은 없다. 또한, 본 발명의 중합기 장치에는 방향족 폴리카보네이트를 연속적으로 제조하기 위한 조작에 필요한 기능을 갖는 장치가 제공될 수 있다. 또한, 앞서-언급한 중합기 시스템에 관해서는, 그 중합기 시스템이 일렬로 연결되어 있는 본 발명의 복수의 중합기 장 치를 포함하는 한, 역시 특별한 제한이 없다. 그 중합기 시스템에는 중합 이외의 기능을 갖는 장치가 제공될 수 있다.

이후, 하기 실시예를 참고하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들이 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 해석해서는 안된다.

하기 실시예에서, 하기의 방법으로 다양한 성질을 측정 및 평가하였다.

(1) 방향족 폴리카보네이트의 수평균 분자량 (Mn):

방향족 폴리카보네이트의 수평균 분자량 (Mn) 은 표준 단분산 폴리스티렌 샘플에 대하여 구한 분자량 환산 검정 곡선을 이용하여, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) (용매: 테트라히드로푸란) 로 측정하며, 이때 분자량 환산 검정 곡선은 하기 식으로 나타낸다:

M_PC = 0.3591M_PS ^{1 .0388}

(식 중, M_PC 는 방향족 폴리카보네이트의 분자량을 나타내고, M_PS 는 표준 폴리스티렌의 분자량을 나타냄).

(2) 방향족 폴리카보네이트의 색:

사출 성형기를 사용하여, 방향족 폴리카보네이트를 실린더 온도 290 ℃ 및 금형 온도 90 ℃ 에서 연속 성형하여, 길이 50 ㎜, 폭 50 ㎜ 및 두께 3.2 ㎜ 의 시험편 각각을 수득한다. 방향족 폴리카보네이트의 색은 수득한 시험편에 대해서 CIELAB 법 (Commission Internationale de l'Eclairage 1976 Lab Diagram) 에 따라 평가하고, 시험편의 황화 (yellowness) 는 b*-값으로 표현한다.

(3) 방향족 폴리카보네이트의 인장 신율 (tensile elongation):

사출 성형기를 사용하여, 방향족 폴리카보네이트를 실린더 온도 290 ℃ 및 금형 온도 90 ℃ 에서 성형하여, 두께 3.2 ㎜ 의 시험편을 수득한다. 수득한 시험편의 인장 신율 (%) 은 ASTM D638 에 따라 측정한다.

(4) 방향족 폴리카보네이트에 함유되어 있는 이종결합(들)의 양:

방향족 폴리카보네이트에 함유되어 있는 앞서-언급한 이종결합(들) (에스테르 결합 및/또는 에테르 결합) 의 양은 국제 특허 출원 공개 No. WO 97/32916 에 기재되어 있는 방법으로 측정한다.

(5) 방향족 폴리카보네이트에 함유되어 있는 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물 (이후, "알칼리 금속/알칼리 토금속 화합물" 이라고 칭함) 의 양:

방향족 폴리카보네이트에 함유되어 있는 (알칼리 금속 원자 및 알칼리 토금속 원자의 총 함량인) 알칼리 금속/알칼리 토금속 화합물의 양은 ICP 법으로 측정한다.

(6) 방향족 폴리카보네이트의 할로겐 원자 함량:

방향족 폴리카보네이트의 할로겐 원자 함량은 이온 크로마토그래피로 측정한다.

실시예 1

도 2 에 나타낸 바와 같은 가이드 접촉 류하식 중합기 장치를 준비하였다. 방향족 폴리카보네이트 방출 펌프 8 을 제외하고 장치의 모든 부품은 스테인리스 스틸로 만들어져 있다. 방출 펌프 8 은 기어 펌프이다. 중합기 장치의 중합 반응 구역 5 에서, 케이스의 상부는 원통형이고, 점점 좁아지는, 케이스의 하부는 역상 원뿔형이다. 중합기 장치 및 그 안에 제공되는 가이드의 치수와 관련하여, L = 1,000 ㎝, h = 900 ㎝, D = 500 ㎝, d = 40 ㎝, C = 155°, S1 = 250 ㎡, A = 19.625 ㎡, B = 0.1256 ㎡, A/B = 156, D/d = 12.5, L/D = 2 그리고 r = 0.3 ㎝ 이다. 또한, 분배판 2 의 구멍 각각의 직경은 약 0.4 ㎝ 이다.

용융 예비중합체 공급 구역 3 은 주입구 1 을 통해서 중합기 장치로 공급된 용융 예비중합체가 분배판 2 를 통해서 가이드 4 에 균일하게 분배되도록 고안되어 있다. 케이스의 상부에는 그것의 상부에 진공 통기구 6 이 있고 그것의 하부에 비활성 기체용 주입구 9 가 있다. 또한, 중합기 장치에는 가열 매질용 외부 재킷 또는 가열 튜브가 있어서, 그 재킷 또는 가열 튜브를 통해서 가열 매질을 통과시켜서 중합기 장치의 내부를 원하는 온도로 가열할 수 있다.

앞서-언급한 중합기 장치를 사용하여, 방향족 폴리카보네이트를 다음과 같이 제조하였다. 중합기 장치의 용융 예비중합체 공급 구역 3 속으로 공급 펌프를 사용하여 주입구 1 을 통해서 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체 (수평균 분자량 (Mn): 4,000) 를 연속적으로 공급하였고, 이때 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체는 비스페놀 A 를 디페닐 카보네이트 (비스페놀 A 에 대한 디페닐 카보네이트 몰비: 1.05) 를 반응시켜 제조하였고, 260 ℃ 로 유지하였다. 용융 예비중합체 공급 구역 3 으로부터, 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체를 분배판 2 를 통해서 중합 반응 구역 5 속에 연속적으로 채우고 가이드 4 를 따라 접촉시킨 채 흘려서 용융 예비중합체의 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응 구역 5 의 압력은 진공 통기구 6 을 통해서 80 ㎩ 로 유지하였다. 중합 반응 도중, 가이드 4 의 하부 끝에서부터 중합기 장치 케이스의 점점 좁아지는 하부 11 로 흘러내리는, 제조한 방향족 폴리카보네이트를 방향족 폴리카보네이트 방출 펌프 8 로 5.5 t/시간의 유속으로 배출구 7 을 통해 방출시켜서, 점점 좁아지는 하부 11 에서의 방향족 폴리카보네이트의 양을 거의 소정의 수준으로 일정하게 유지하였다.

작동 시작 후 50 시간의 시점에 방출구 12 를 통해 방출된 방향족 폴리카보네이트 생성물의 수평균 분자량 (Mn) 은 10,500 이었고, 방향족 폴리카보네이트 생성물은 색이 우수 (b*-값: 3.2) 하고 인장 신율이 98 % 로 높았다.

작동 시작 후 60, 100, 500, 1,000, 2,000, 3,000, 4,000 및 5,000 시간의 시점에서 방출구 12 를 통해서 방출된 방향족 폴리카보네이트 생성물의 수평균 분자량 (Mn) 은 안정적으로 각각 10,500, 10,550, 10,500, 10,550, 10,500, 10,500, 10,550 및 10,500 이었다. 또한, 방향족 폴리카보네이트 생성물을 시트로 성형하였을 때, 수득되는 시트는 분자량이 너무 큰 중합체 덩어리 (그러한 중합체 덩어리는 일반적으로 크기가 1 ㎜ 이하이고, 그 중합체 덩어리와 그 중합체 덩어리를 둘러싼 시트의 나머지 부분 사이의 굴절률 차로 인해 육안으로 관찰할 수 있음) 가 없었다.

이와 같이 수득한 방향족 폴리카보네이트와 관련하여, 그의 다양한 성질을 측정하였다. 그 결과, 방향족 폴리카보네이트가 앞서-언급한 알칼리 금속/알칼 리 토금속 화합물을 (알칼리 금속 원자 및 알칼리 토금속 원자의 총 함량으로) 0.04 내지 0.05 ppm 의 양으로 함유하며, 할로겐 원자 (염소 원자) 함량이 1 ppb 미만이고, 방향족 폴리카보네이트에 함유되어 있는 이종결합(들)의 양이 0.12 내지 0.15 몰% 임을 알게 되었다.

실시예 2

2 개의 비활성 기체 흡수 장치 (즉, 제 1 비활성 기체 흡수 장치 및 제 2 비활성 기체 흡수 장치) 및 2 개의 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 (즉, 제 1 중합기 장치 및 제 2 중합기 장치) 를 포함하는 중합기 시스템을 준비하였고, 이들 각각은 도 2 에 나타낸 것과 같으며, 이때, 제 1 비활성 기체 흡수 장치, 제 1 중합기 장치, 제 2 비활성 기체 흡수 장치 및 제 2 중합기 장기는 이 순서로 일렬로 연결되어 있다. 비활성 기체 흡수 장치의 용융 예비중합체 방출 펌프 8 및 중합기 장치의 방향족 폴리카보네이트 방출 펌프 8 을 제외하고 비활성 기체 흡수 장치 및 중합기 장치의 모든 부품은 스테인리스 스틸로 만들어져 있다.

제 1 비활성 기체 흡수 장치의 비활성 기체 흡수 구역에서, 케이스의 상부는 원통형이고, 점점 좁아지는, 케이스의 하부는 역상 원뿔형이다. 비활성 기체 흡수 장치 및 그 안에 제공되는 가이드의 치수와 관련하여, L = 500 ㎝, h = 400 ㎝, D = 200 ㎝, d = 20 ㎝, C = 150°, r = 0.3 ㎝, 그리고 S1 = 60 ㎡ 이다. 또한, 분배판의 구멍 각각의 직경은 약 0.2 ㎝ 이다. 제 2 비활성 기체 흡수 장치 및 그 안에 제공되는 가이드는, 분배판의 구멍 각각의 직경이 약 0.6 ㎝ 인 것을 제외하고, 제 1 비활성 기체 흡수 장치와 치수가 실질적으로 동일하다.

제 1 중합기 장치의 중합 반응 구역 5 에서, 케이스의 상부는 원통형이고, 점점 좁아지는, 케이스의 하부는 역상 원뿔형이다. 제 1 중합기 장치 및 그 안에 제공되는 가이드의 치수와 관련하여, L = 950 ㎝, h = 850 ㎝, D = 400 ㎝, d = 20 ㎝, C = 150°, r = 0.35 ㎝, S1 = 750 ㎡, A = 13.6 ㎡, B = 0.0314 ㎡, 그리고 A/B = 433 이다. 또한, 분배판의 구멍 각각의 직경은 약 0.2 ㎝ 이다. 한편, 제 2 중합기 장치 및 그 안에 제공되는 가이드는 실시예 1 에서 사용하는 중합기 장치와 치수가 동일하다. 따라서, S1/S2 = 750/250 = 3.

앞서-언급한 중합기 시스템을 사용하여, 방향족 폴리카보네이트를 다음과 같이 제조하였다. 먼저, 제 1 비활성 기체 흡수 장치의 용융 예비중합체 공급 구역 3 속으로 공급 펌프를 사용하여 주입구 1 을 통해서 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체 (수평균 분자량 (Mn): 2,500) 를 연속적으로 공급하였고, 이때 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체는 비스페놀 A 를 디페닐 카보네이트 (비스페놀 A 에 대한 디페닐 카보네이트 몰비: 1.06) 를 반응시켜 제조하였고, 265 ℃ 로 유지하였다. 제 1 비활성 기체 흡수 장치의 용융 예비중합체 공급 구역 3 으로부터, 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체를 분배판 2 를 통해서 제 1 비활성 기체 흡수 장치의 비활성 기체 흡수 구역 5 속에 연속적으로 채우고 가이드 4 를 따라 접촉시킨 채 흘려서 용융 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시켰다. 제 1 비활성 기체 흡수 장치의 비활성 기체 흡수 구역의 압력은 비활성 기체용 도입구 9 를 통해서 질소 기체를 도입시켜 180,000 ㎩ 로 유지하였다. 비활성 기체 흡수 도중, 가이드 4 의 하부 끝에서부터 제 1 비활성 기체 흡수 장치 케이스의 점점 좁 아지는 하부 11 로 흘러내리는, 비활성 기체를 흡수한 용융 예비중합체 (용융 예비중합체에 흡수된 비활성 기체의 양: 0.04 N ℓ/용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체 ㎏) 를 방출 펌프 8 로 소정의 유속으로 배출구 7 을 통해 방출시켜서, 점점 좁아지는 하부 11 의 바닥에 있는, 비활성 기체를 흡수한 용융 예비중합체의 양을 대략 소정의 수준으로 일정하게 유지하였다. 방출시킨 비활성 기체를 흡수한 용융 예비중합체를 공급 펌프를 사용하여 주입구 1 을 통해서 제 1 중합기 장치의 용융 예비중합체 공급 구역 3 속으로 연속적으로 공급하였다. 용융 예비중합체 공급 구역 3 으로부터, 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체를 분배판 2 를 통해서 제 1 중합기 장치의 중합 반응 구역 5 속에 연속적으로 채우고 가이드 4 를 따라 접촉시킨 채 흘려서 용융 예비중합체의 중합 반응을 수행하였다. 제 1 중합기 장치의 중합 반응 구역의 압력은 진공 통기구 6 을 통해서 600 ㎩ 로 유지하였다. 중합 반응 도중, 가이드 4 의 하부 끝에서부터 제 1 중합기 장치 케이스의 점점 좁아지는 하부 11 로 흘러내리는, 중합도가 증가한, 제조한 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체 (수평균 분자량 (Mn): 5,300) 를 방향족 폴리카보네이트 방출 펌프 8 로 소정의 유속으로 배출구 7 을 통해 방출시켜서, 점점 좁아지는 하부 11 에서의 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체 (중합도 증가) 의 양을 대략 소정의 수준으로 일정하게 유지하였다. 방출시킨 용융 예비중합체를 제 2 비활성 기체 흡수 장치의 용융 예비중합체 공급 구역 3 속으로 연속적으로 공급하였다.

제 2 비활성 기체 흡수 장치의 용융 예비중합체 공급 구역 3 으로부터, 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체를 분배판 2 를 통해서 제 2 비활성 기체 흡수 장치의 비활성 기체 흡수 구역 5 속에 연속적으로 채우고 가이드 4 를 따라 접촉시킨 채 흘려서 용융 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시켰다. 제 2 비활성 기체 흡수 장치의 비활성 기체 흡수 구역의 압력은 비활성 기체용 도입구 9 를 통해서 질소 기체를 도입시켜 200,000 ㎩ 로 유지하였다. 비활성 기체 흡수 도중, 가이드 4 의 하부 끝에서부터 제 2 비활성 기체 흡수 장치 케이스의 점점 좁아지는 하부 11 로 흘러내리는, 비활성 기체를 흡수한 용융 예비중합체 (용융 예비중합체에 흡수된 비활성 기체의 양: 0.05 N ℓ/용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체 ㎏) 를 방출 펌프 8 로 소정의 유속으로 배출구 7 을 통해 방출시켜서, 점점 좁아지는 하부 11 의 바닥에 있는, 비활성 기체를 흡수한 용융 예비중합체의 양을 대략 소정의 수준으로 일정하게 유지하였다. 비활성 기체를 흡수한 이 용융 예비중합체를 제 2 중합기 장치의 용융 예비중합체 공급 구역 3 속에 주입구 1 을 통해서 연속적으로 채우고, 제 2 중합기 장치의 중합 반응 구역 5 속에 분배판 2 를 통해서 연속적으로 채웠고, 이때 비활성 기체를 흡수한 용융 예비중합체를 가이드 4 를 따라 접촉시킨 채 흘려서 비활성 기체를 흡수한 용융 예비중합체의 중합 반응을 수행하였다. 제 2 중합기 장치의 중합 반응 구역의 압력은 진공 통기구 6 을 통해서 70 ㎩ 로 유지하였다. 중합 반응 도중, 가이드 4 의 하부 끝에서부터 제 2 중합기 장치 케이스의 점점 좁아지는 하부 11 로 흘러내리는, 제조한 방향족 폴리카보네이트를 방향족 폴리카보네이트 방출 펌프 8 로 7 t/시간의 유속으로 배출구 7 을 통해 방출시켜서, 점점 좁아지는 하부 11 의 바닥에 있는, 제조한 방향족 폴리카보네이트의 양을 대략 소정의 수준으로 일정하게 유지하였다.

작동 시작 후 50 시간의 시점에 제 2 중합기 장치의 방출구 12 를 통해 방출된 방향족 폴리카보네이트 생성물의 수평균 분자량 (Mn) 은 11,510 이었고, 방향족 폴리카보네이트 생성물은 색이 우수 (b*-값: 3.2) 하고 인장 신율이 99 % 로 높았다.

작동 시작 후 60, 100, 500, 1,000, 2,000, 3,000, 4,000 및 5,000 시간의 시점에서 방출구 12 를 통해서 방출된 방향족 폴리카보네이트 생성물의 수평균 분자량 (Mn) 은 안정적으로 각각 11,530, 11,530, 11,500, 11,500, 11,510, 11,500, 11,520 및 11,510 이었다.

또한, 방향족 폴리카보네이트 생성물을 시트로 성형하였을 때, 수득되는 시트는 분자량이 너무 큰 중합체 덩어리 (그러한 중합체 덩어리는 일반적으로 크기가 1 ㎜ 이하이고, 그 중합체 덩어리와 그 중합체 덩어리를 둘러싼 시트의 나머지 부분 사이의 굴절률 차로 인해 육안으로 관찰할 수 있음) 가 없었다.

이와 같이 수득한 방향족 폴리카보네이트와 관련하여, 그의 다양한 성질을 측정하였다. 그 결과, 방향족 폴리카보네이트가 앞서-언급한 알칼리 금속/알칼리 토금속 화합물을 (알칼리 금속 원자 및 알칼리 토금속 원자의 총 함량으로) 0.03 내지 0.05 ppm 의 양으로 함유하며, 할로겐 원자 (염소 원자) 함량이 1 ppb 미만이고, 방향족 폴리카보네이트에 함유되어 있는 이종결합(들)의 양이 0.11 내지 0.16 몰% 임을 알게 되었다.

본 발명의 중합기 장치를 사용하면, 무색일 뿐만 아니라 기계적 성질이 우수한 고품질의 고성능 방향족 폴리카보네이트를 방향족 디히드록시 화합물을 디아릴 카보네이트와 반응시켜 수득한 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체로부터 수천 시간만큼 긴 시간 (예를 들어, 5,000 시간만큼 긴 시간) 동안 1 t/시간 이상의 속도로 상업적 규모로 안정하게 제조할 수 있으며, 이때 방향족 폴리카보네이트의 분자량을 원하는 수준으로 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 중합기 장치는 상업적 가치가 크다.

Claims (10)

1. 방향족 디히드록시 화합물을 디아릴 카보네이트와 반응시켜 수득한 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체로부터 1 t/시간 이상의 속도로 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 가이드 접촉 류하식 중합기 장치에 있어서,

   용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체용 주입구, 주입구 다음에 위치하며 그것과 통해 있는 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체 공급 구역, 용융 예비중합체 공급 구역 다음에 위치하며 그것과 통해 있는 중합 반응 구역, 및 중합 반응 구역 다음에 위치하며 그것과 통해 있는 방향족 폴리카보네이트용 배출구를 갖는 케이스,

   케이스의 중합 반응 구역과 함께 제공되는 배기 장치, 및

   케이스의 배출구와 함께 제공되는 배출 장치를 포함하고,

   중합 반응 구역에 있는 공간에는, 가이드가 그 안에 단단히 고정되어 있고 거기를 통해서 아래쪽으로 연장되어 있고,

   중합 반응 구역은, 복수의 구멍이 있는 분배판 (그것을 통해서 용융 예비중합체 공급 구역이 중합 반응 구역과 통해 있음) 을 통해서 용융 예비중합체 공급 구역과 분리되며,

   용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체를 중합 반응 구역에 도입할 때, 용융 예비중합체가 중합 반응 구역 내 가이드의 표면을 따라 접촉한 채 흘러서, 용융 예비중합체가 중합되어 방향족 폴리카보네이트가 제조되고,

   가이드 접촉 류하식 중합기 장치 내 케이스에는, 그것의 중합 반응 구역에, 상부 주위 측벽으로 정의하는 상부 및 배출구 쪽으로 기울어져 있고 상부 주위 측벽으로부터 아래쪽으로 연속적으로 연장된 하부 주위 벽으로 정의하는 점점 좁아지는 하부가 있고, 점점 좁아지는 하부의 바닥에는 배출구가 있어서, 가이드로부터 흘러내리는, 제조된 방향족 폴리카보네이트가 점점 좁아지는 하부의 하부 주위 벽의 내부 표면과 접촉하고, 방향족 폴리카보네이트가 하부 주위 벽의 내부 표면으로 흘러내려 배출구로 흘러들어가며,

   하기 특성 (1) 내지 (5) 를 갖는 가이드 접촉 류하식 중합기 장치:

   (1) 케이스 상부의 수평 단면의 개구 면적 (A) (㎡) 가 하기 식을 만족시킴:

   0.7 ≤ A ≤ 200;

   (2) 가이드 접촉 류하식 중합기 장치가 하기 식을 만족시킴:

   20 ≤ A/B ≤ 1,000

   (식 중, A 는 상기 특성 (1) 에서 앞서 정의한 바와 같고 B 는 배출구 단면의 최소 개구 면적 (㎡) 을 나타냄);

   (3) 케이스의 수직 단면에 대하여 측정한, 상부의 상부 주위 측벽과 점점 좁아지는 하부의 하부 주위 벽의 내부 표면 사이의 각 (C) (°) 가 하기 식을 만족시킴:

   120 ≤ C ≤ 165;

   (4) 가이드의 길이 (h) (㎝) 가 하기 식을 만족시킴:

   150 ≤ h ≤ 3,000; 및

   (5) 가이드의 총 외부 표면적 (S1) (㎡) 이 하기 식을 만족시킴:

   2 ≤ S1 ≤ 5,000.
2. 제 1 항에 있어서, 케이스의 상부가 원통형이고, 케이스의 점점 좁아지는 하부가 역상의 원뿔형이며, 배출구가 원통형이고, 이때 상부의 내경 (D) (㎝), 상부의 길이 (L) (㎝), 배출구의 내경 (d) (㎝) 및 가이드의 길이 (h) (㎝) 가 하기 식을 만족시키는 중합기 장치:

   100 ≤ D ≤ 1,000,

   5 ≤ D/d ≤ 50,

   0.5 ≤ L/D ≤ 30, 및

   h - 20 ≤ L ≤ h + 300.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가이드가 원주형이고, 가이드의 직경 (r) (㎝) 이 하기 식을 만족시키는 중합기 장치:

   0.1 ≤ r ≤ 1.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가이드가 아래쪽으로 연장된 복수의 원주형 서브가이드를 포함하며, 독립적으로 이들 각각은 하기 식:

   0.1 ≤ r ≤ 1

   을 만족시키는 직경 (r) (㎝) 을 갖고,

   복수의 원주형 서브가이드는 그 원주형 서브가이드들을 가로지르는 하나 이상의 지지대로 단단히 고정되어 있는 중합기 장치.
5. 제 4 항에 있어서, 가이드가 하나 이상의 그물의 형태이거나 정글짐형 3차원 구조이고, 이때, 가이드가 복수의 그물의 형태인 경우에는, 그 그물이 실질적으로는 평행으로 단단히 배열되어 있는 중합기 장치.
6. 제 1 항에 있어서, 케이스가 진공 통기구를 갖는데 이를 통하여 배기 장치가 중합 반응 구역과 통해 있고, 케이스, 분배판, 가이드, 진공 통기구, 및 배출구 각각이 스테인리스 스틸로 만들어진 중합기 장치.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 특성 (1) 내지 (5) 를 갖는 부가적인 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 하나 이상이 거기에 연결되어 있고, 단, 복수의 부가적인 가이드 접촉 류하식 중합기 장치를 사용하는 경우에 그 중합기 장치들이 일렬로 연결되어 있는 중합기 장치.
8. 제 7 항에 있어서, 부가적인 가이드 접촉 류하식 중합기 장치 하나가 거기에 연결되어 있고, 가이드 접촉 류하식 중합기 장치에 사용하는 가이드의 총 외부 표면적 (S1) (㎡) 및 부가적인 가이드 접촉 류하식 중합기 장치에 사용하는 가이드의 총 외부 표면적 (S2) (㎡) 가 하기 식을 만족시키는 중합기 장치:

   1 ≤ S1/S2 ≤ 20.
9. 제 1 항에 있어서, 중합기 장치 속으로 용융 예비중합체를 공급하기 전에 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시키기 위해서 비활성 기체 흡수 장치가 제공된 중합기 장치.
10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 중합기 장치 또는 추가의 중합기 장치 속으로 용융 예비중합체를 공급하기 전에 용융 방향족 폴리카보네이트 예비중합체에 비활성 기체를 흡수시키기 위해서 중합기 장치 및 추가의 중합기 장치 각각에 비활성 기체 흡수 장치가 제공된 중합기 장치.

Images