JPH10298279A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融状態で多孔板からガイドに沿わせて落下
させながら重合する方法に関し、機械的な特性を改善さ
せ着色のない高品質な芳香族ポリカーボネートを高い重
合速度で製造させる方法を提供する。 【解決手段】 溶融プレポリマーを多孔板からガイドに
沿わせて落下させながら重合させる重合器を少なくとも
１基用いて芳香族ポリカーボネートを製造するに当た
り、該溶融プレポリマーの該多孔板を通過する際の圧力
損失が０．１〜５０．０Ｋｇ／ｃｍ² の範囲であり、か
つ多孔板の孔面積：Ｓｍｍ² とガイド周：Ｌｍｍの比：
Ｓ／Ｌが０．１〜２０ｍｍの範囲である上記重合器を用
いて製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリカーボ
ネートの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱
性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプ
ラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いら
れている。この芳香族ポリカーボネートの製造方法につ
いては、従来種々の研究が行われ、その中で、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡとい
う。）とホスゲンとの界面重縮合法が工業化されてい
る。

【０００３】しかしながら、この界面重縮合法において
は、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生
する塩化水素や塩化ナトリウムなどの含塩素化合物によ
り装置が腐食すること、ポリマーが着色し易い等悪影響
を及ぼす塩化ナトリウムなどの分離が困難なこと、溶媒
として塩化メチレンを用いるため作業性が悪いことなど
の問題があった。

【０００４】一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリ
ールカーボネートから、芳香族ポリカーボネートを製造
する方法としては、例えば、ビスフェノールＡとジフェ
ニルカーボネートを溶融状態でエステル交換し、副生す
るフェノール等を抜き出しながら重合する溶融重縮合法
が以前から知られている。溶融重縮合法は、界面重縮合
法とは異なり、溶媒を使用しないなどの利点がある一
方、重合が進行すると共にポリマーの粘度が上昇し、副
生するポリマー中のフェノール等を反応液から効率よく
系外に抜き出す事が困難になり、重合度が上がりにくく
なるという本質的な問題があった。

【０００５】従来、芳香族ポリカーボネートを製造する
ための重合器としては、種々の重合器が知られている。
撹拌機を備えた槽型の重合器を用いる方法は、一般に広
く知られている。しかしながら、撹拌槽型の重合器は容
積当たりの反応液の重合率が高く、シンプルであるとい
う利点を有するが、小スケールでは効率的に重合を進め
られるものの、工業的規模では、重合の進行と共に副生
するポリマー中のフェノール等を反応液から効率的に系
外に抜き出す事が困難となり、重合度が上がりにくくな
るという問題を有している。

【０００６】すなわち、大スケールの撹拌槽型の重合器
は、通常、蒸発面積に対する液容量の比率が小スケール
の場合に比べて大きくなり、いわゆる液深が大きな状態
となる。この場合、重合度を高めていくために真空度を
高めていっても、撹拌槽の下部は液ヘッドにより実質上
高い圧力で重合される事になり、フェノール等は反応液
から効率的に抜けにくくなるのである。

【０００７】この問題を解決するため、高粘度状態のポ
リマーからフェノール等を抜き出すための工夫が種々な
されている。例えば特公昭５０−１９６００号公報で
は、ベント部を有するスクリュー型重合器が、また特公
昭５３−５７１８号公報では、薄膜蒸発型反応器、例え
ばスクリュー蒸発器や遠心薄膜蒸発器等が記載されてお
り、さらに特開平２−１５３９２３号公報では、薄膜型
蒸発装置と横型撹拌重合槽を組み合わせて用いる方法が
示されている。撹拌槽型も含め、これらの重合器が共通
して有する欠点は、重合器本体に回転駆動部分があり、
高真空下で重合が実施される場合には、この駆動部分を
完全にシールする事ができないため微量の酸素の漏れ込
みを防止できず、製品の着色が避けられない事であっ
た。酸素の漏れ込みを防ぐ為にシール液を使用する場合
には、シール液の混入が避けられず、やはり製品品質の
低下は避けられなかった。また、運転当初のシール性が
高い場合でも、長時間運転を続ける間にシール性は低下
するなど、メンテナンス上の問題も深刻であった。

【０００８】本発明者らは溶融重合法により芳香族ポリ
カーボネートを製造するに当たり、高真空下でのシール
性に優れ、かつメンテナンスも容易な装置で、長期間安
定に、着色のない高品質の芳香族ポリカーボネートを高
い重合速度で製造する方法として、芳香族ジヒドロキシ
化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物または
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートと
を反応させて得られる重合中間体を、溶融状態で多孔板
からガイドに沿わせて落下させながら重合させる方法が
優れていることを見出し、先に出願した（特開平７−２
９２５０９７号公報）。

【０００９】しかしながら、上記の方法では、多孔板と
ガイドの選択によっては、製品である芳香族ポリカーボ
ネートの引張伸度で代表される機械特性が劣るものがで
きる、芳香族ポリカーボネートが着色する、芳香族ポリ
カーボネートの重合速度が低下する、という問題があっ
た。

【００１０】

【発明が解決しょうとする課題】本発明は、溶融状態で
多孔板からガイドに沿わせて落下させながら重合する重
合器を少なくとも１基用いる芳香族ポリカーボネートの
製造方法において、機械的な特性である引張伸度を改善
し、着色のない高品質な芳香族ポリカーボネートを高い
重合速度で工業的規模で製造することを可能にする方法
を提供することを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を進めた結果、多孔板を通過す
る際の圧力損失、及び多孔板の孔面積とガイド周の比を
特定の範囲に保つようにすることでその目的を達成でき
る事を見いだし、本発明を完成させるに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、（１）芳香族ジヒド
ロキシ化合物とジアリールカーボネートから、溶融プレ
ポリマーを多孔板からガイドに沿わせて落下させながら
重合させる重合器を少なくとも１基用いて芳香族ポリカ
ーボネートを製造するに当たり、該溶融プレポリマーの
該多孔板を通過する際の圧力損失が０．１〜５０．０Ｋ
ｇ／ｃｍ²の範囲であり、かつ該重合器の多孔板の孔面
積（Ｓｍｍ²）とガイド周（Ｌｍｍ）の比（Ｓ／Ｌ）が
０．１〜２０ｍｍの範囲にあることを特徴とする芳香族
ポリカーボネートの製造方法、（２）多孔板の孔深さ
が、１〜５０ｍｍの範囲であることを特徴とする（１）
記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供するも
のである。

【００１３】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、ＨＯ−
Ａｒ−ＯＨで示される化合物である（式中、Ａｒは２価
の芳香族基を表す。）。芳香族基Ａｒは、好ましくは例
えば、−Ａｒ¹ −Ｙ−Ａｒ² −で示される２価の芳香族
基である（式中、Ａｒ¹ およびＡｒ² は、各々独立にそ
れぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式または複
素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２
価のアルカン基を表す。）。

【００１４】２価の芳香族基Ａｒ¹ 、Ａｒ² において、
１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の
置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、
フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミ
ド基、ニトロ基などによって置換されたものでもよい。

【００１５】複素環式芳香族基の好ましい具体例として
は、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄
原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。２価の芳香
族基Ａｒ¹ 、Ａｒ² は、例えば、置換又は非置換のフェ
ニレン、置換または非置換のビフェニレン、置換または
非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は
前述のとおりである。

【００１６】２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化１
で示される有機基である。

【００１７】

【化１】

【００１８】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、各々
独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロア
ルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、
炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３
〜１１の整数を表し、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、各Ｘについて
個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１
〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶において、一つ以上の水
素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、
例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ
基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニト
ロ基等によって置換されたものでもよい。） このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化２で示されるものが挙げられる。

【００１９】

【化２】

【００２０】（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎ
は１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷ はそれ
ぞれ同一でも異なるものでもよいし、ｎが２〜４の場合
には各Ｒ⁸ はそれぞれ同一でも異なるものでもよい。） さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ¹ −Ｚ−Ａｒ²
−で示されるものでもよい。

【００２１】（式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は前述の通りで、
Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ
₂ −、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹ ）−など
の２価の基を表す。ただし、Ｒ¹ は前述のとおりであ
る。） このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化３で示されるものが挙げられる。

【００２２】

【化３】

【００２３】（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、ｍおよびｎは、前述
のとおりである。） さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換ま
たは非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレ
ン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。本
発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種
類でも２種類以上でもよい。芳香族ジヒドロキシ化合物
の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられる。

【００２４】本発明で用いられるジアリールカーボネー
トは、下記化４で表される。

【００２５】

【化４】

【００２６】（式中、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ はそれぞれ１価の
芳香族基を表す。） Ａｒ³ 及びＡｒ⁴ は、１価の炭素環式又は複素環式芳香
族基を表すが、このＡｒ³ 、Ａｒ⁴ において、１つ以上
の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、
例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキ
シ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニ
トロ基などによって置換されたものでもよい。Ａｒ³ 、
Ａｒ⁴ は同じものでもよいし、異なるものでもよい。

【００２７】１価の芳香族基Ａｒ³ およびＡｒ⁴ の代表
例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、
ピリジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種
以上の置換基で置換されたものでもよい。好ましいＡｒ
³ 及びＡｒ⁴ としては、それぞれ例えば、下記化５など
が挙げられる。

【００２８】

【化５】

【００２９】ジアリールカーボネートの代表的な例とし
ては、下記化６で示される置換または非置換のジフェニ
ルカーボネート類を挙げる事ができる。

【００３０】

【化６】

【００３１】（式中、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、各々独立に水素
原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜
１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜
５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ⁹ はそれぞれ
異なるものでもよいし、ｑが２以上の場合には、各Ｒ ¹⁰
は、それぞれ異なるものでもよい。） このジフェニルカーボネート類の中でも、非置換のジフ
ェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ
−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置
換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカー
ボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジア
リールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好
適である。

【００３２】これらのジアリールカーボネート類は単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重
合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリール
カーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し
て、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜
２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割
合で用いられる。

【００３３】本発明の方法で得られる芳香族ポリカーボ
ネートの数平均分子量は、通常５００〜１０００００の
範囲であり、好ましくは５００〜３００００の範囲であ
る。本発明において、溶融プレポリマーとは、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反応し
て得られる溶融混合物、または本発明で製造する芳香族
ポリカーボネートより分子量の低い溶融重縮合物を意味
する。すなわち、本発明で定義される溶融プレポリマー
の分子量範囲は、最終的に製造する芳香族ポリカーボネ
ートの分子量によって異なる。例えば、製造する芳香族
ポリカーボネートの数平均分子量が１００００の時は、
溶融プレポリマーの分子量範囲は１００００未満であ
り、製造する芳香族ポリカーボネートの数平均分子量が
２００００の時は、溶融プレポリマーの分子量範囲は２
００００未満である。

【００３４】本発明では、溶融プレポリマーを溶融状態
で多孔板からガイドに沿わせて落下させながら重合さ
せ、芳香族ポリカーボネートを製造する。本発明におけ
る多孔板は、通常、平板、波板、中心部が厚くなった板
などから選ばれ、多孔板の形状についは、通常、円状、
長円状、三角形状、多角形状などの形状から選ばれる。

【００３５】本発明における多孔板の孔は、通常、円
状、長円状、三角形状、スリット状、多角形状、星形状
などの形状から選ばれる。孔の断面積は、通常、０．０
１〜１００ｃｍ² であり、好ましくは０．０５〜１０ｃ
ｍ² であり、特に好ましくは０．１〜５ｃｍ² の範囲で
ある。孔と孔との間隔は、孔の中心と中心の距離で通
常、１〜５００ｍｍであり、好ましくは２５〜１００ｍ
ｍである。多孔板の孔は、多孔板を貫通させた孔であっ
ても、多孔板に管を取り付けた場合でもよい。また、テ
ーパー状になっていてもよい。

【００３６】本発明においてガイドとは、水平方向の断
面の外周の平均長さに対する該断面と垂直方向の長さの
比率が非常に大きい材料を表すものである。該比率は、
通常、１０〜１００００００の範囲であり、好ましくは
５０〜１０００００の範囲である。水平方向の断面の形
状は、通常、円状、長円状、三角形状、四角形状、多角
形状、星形状などの形状から選ばれる。該断面の形状は
長さ方向に同一でもよいし異なっていてもよい。また、
ガイドは中空状のものでもよい。ガイドは、針金状等の
単一なものでもよいが、捩り合わせる等の方法によって
複数組み合わせたものでもよい。ガイドの表面は平滑で
あっても凹凸があるものであってもよく、部分的に突起
等を有するものでもよい。ガイドの材質は、通常、ステ
ンレススチール製、カーボンスチール製、ハステロイ
製、ニッケル製、チタン製、クロム製、及びその他の合
金製等の金属や、耐熱性の高いポリマー材料等の中から
選ばれる。また、ガイドの表面は、メッキ、ライニン
グ、不働態処理、酸洗浄、フェノール洗浄等必要に応じ
て種々の処理がなされてもよい。

【００３７】ガイドは、多孔板の孔に直接接続していて
もよいし、孔から離れていてもよい。好ましい具体例と
しては、多孔板の各孔の中心部付近に各ガイドが貫通し
て接続しているもの、多孔板の各孔の外周部分にガイド
が接続しているもの等が挙げられる。ガイドの下端は、
重合器のボトム液面に接していてもよいし、離れていて
もよい。

【００３８】この多孔板を通じて溶融プレポリマーをガ
イドに沿わせて落下させる方法としては、液ヘッドまた
は自重で落下させる方法、またはポンプなどを使って加
圧にすることにより、多孔板から溶融プレポリマーを押
し出す等の方法が挙げられる。ガイド部分では、ガイド
に沿って流下している反応中の溶融プレポリマーが発泡
流下して、フェノール類の濃度の高いガイドの内面側か
らフェノール類の濃度の低いガイド外側に表面更新し、
フェノール類の抜出し拡散が促進される驚くべき効果が
ある。

【００３９】孔の数に特に制限はなく、反応温度や圧力
などの条件、触媒の量、重合させる分子量の範囲等によ
っても異なるが、通常ポリマーを例えば１００ｋｇ／ｈ
ｒ製造する際、１０〜１０⁵ 個の孔が必要である。孔を
通過した後、ガイドに沿わせて落下させる高さは、好ま
しくは０．３〜５０ｍであり、さらに好ましくは０．５
〜２０ｍである。

【００４０】孔を通過させる溶融プレポリマーの流量
は、溶融プレポリマーの分子量によっても異なるが通
常、孔１個当たり、１０^-4〜１０⁴ リットル／ｈｒ、好
ましくは１０^-2〜１０² リットル／ｈｒ、特に好ましく
は、０．０５〜５０リットル／ｈｒの範囲である。ガイ
ドに沿わせて落下させるのに要する時間に特に制限はな
いが、通常０．０１秒〜１０時間の範囲である。

【００４１】ガイドに沿わせて落下させた後の溶融プレ
ポリマーは、そのまま液溜部に落下させてもよく、また
巻き取り器等で強制的に液溜部に取り込んでもよい。さ
らに、ガイドに沿わせて落下させた後の重合物はそのま
ま抜き出されてもよいが、循環させて、再びガイドに沿
わせて落下させながら重合させるのも好ましい方法であ
る。この場合、ガイドに沿わせて落下させた後の液溜部
や循環ライン等で重縮合反応に必要な反応時間に応じて
滞留時間を長くすることができる。また、ガイドに沿わ
せて落下させながら循環を行うことにより単位時間に形
成し得る新規な液表面積が大きく取れるため、所望の分
子量まで充分重合を進行させる事が容易となる。

【００４２】本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合
物とジアリールカーボネートを反応させて芳香族ポリカ
ーボネートを製造するに当たり、反応の温度は、通常５
０〜３５０℃、好ましくは１００〜２９０℃の範囲で選
ばれる。反応の進行にともなって、用いるジアリールカ
ーボネート由来のアリール基を有するフェノール類が生
成してくるが、これを反応系外へ除去する事によって重
合速度が高められる。

【００４３】本発明において溶融プレポリマーの多孔板
を通過する際の圧力損失（以下、多孔板の圧力損失と言
う。）は、０．１〜５０．０ｋｇ／ｃｍ² であることが
必要である。ここで、多孔板の圧力損失を求める方法
は、例えば図４（ａ）のように多孔板上部と下部の圧力
を各々測定する方法、また図４（ｂ）のように差圧計を
設置して測定する方法のいずれでもよい。

【００４４】多孔板の圧力損失が０．１ｋｇ／ｃｍ²未
満の場合、重合速度が低下し、また製造される芳香族ポ
リカーボネートの機械的特性である引張伸度も低下す
る。これらの原因は明らかではないが、多孔板の圧力損
失が、０．１ｋｇ／ｃｍ²未満であると多孔板からガイ
ドへの溶融プレポリマーの流れが不均一、不安定にな
り、副生フェノール類の蒸発表面積がガイド毎に不均一
になって重合速度のバラツキが生じ、結果的に重合速度
の低下が起こるものと推察される。また、引張伸度が低
下するのも、このガイド毎の重合速度のバラツキに起因
しているものと考えられる。

【００４５】また多孔板の圧力損失が、５０ｋｇ／ｃｍ
²よりも高い場合は、芳香族ポリカーボネートが着色す
る。着色の原因は明らかではないが、溶融プレポリマー
に大きいせん断応力がかかり局部発熱し、何らかの異常
反応が起こり着色するものと考えられる。工業的にも大
きい圧力損失は、ポンプ、配管、反応器、多孔板等の耐
圧上、装置が肉厚設計となり好ましくなく、またエネル
ギー効率上も好ましくない。多孔板の圧力損失は０．１
〜５０ｋｇ／ｃｍ² であることが必要であるが、好まし
くは０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ² であり、より好ましく
は、０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ² である。

【００４６】本発明において多孔板の孔断面積（Ｓｍｍ
² ）とガイド周（Ｌｍｍ）の比（Ｓ／Ｌ）は０．１〜２
０ｍｍの範囲であることが必要である。好ましくは、
０．５〜１０ｍｍである。Ｓｍｍ² は、孔の開口部分の
面積を意味し、ガイドが孔の中にあったり貫通している
場合は、多孔板の孔とガイドの隙間の断面積とし、ガイ
ドが多孔板の中にない場合は、多孔板の孔自体の断面積
とする。また、孔がテーパー状等で孔断面積が上部と下
部で異なる場合はその平均断面積とする。ガイドの径や
厚みが異なる場合もその平均開口面積とする。Ｌｍｍ
は、ガイドの水平方向の断面の周とし、ガイドの水平方
向の断面の周が断面により異なる長さになる場合は、そ
の平均の周とする。Ｓ／Ｌは、上記孔断面積（Ｓｍ
ｍ²）とガイド周（Ｌｍｍ）の比であり単位はｍｍであ
る。Ｓ／Ｌが２０ｍｍより大きい場合、製造される芳香
族ポリカーボネートの引張伸度は低くなる。この原因は
明らかではないが、ガイド上での溶融プレポリマーの流
れが不均一、不安定になり、ガイド毎の重合速度のバラ
ツキが生じその結果引張伸度が低下するものと推測され
る。また、Ｓ／Ｌが０．１ｍｍより小さい場合は、多孔
板の孔が小さく溶融プレポリマーの処理量を工業化規模
にするためには、孔数が多くなり孔加工しにくくなるた
め好ましくない。

【００４７】本発明において、孔深さとは、多孔板の孔
を通過する溶融プレポリマーの距離とし、図５及び図６
のｈに相当する。孔深さは、通常１〜５０ｍｍの範囲が
好ましく、より好ましくは１０〜３０ｍｍである 本発明は、多孔板の圧力損失を、０．１〜５０．０ｋｇ
／ｃｍ² とし、且つ多孔板の孔断面積（Ｓｍｍ² ）とガ
イド周（Ｌｍｍ）の比（Ｓ／Ｌ）を０．１〜２０ｍｍの
範囲にすることで、引張伸度が高く、着色もない芳香族
ポリカーボネートを、高い重合速度で製造することがで
きることを見出したものである。

【００４８】溶融重縮合反応は、触媒を加えずに実施す
る事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて
触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野
で用いられているものであればよく、アルカリ金属及び
アルカリ土類金属の水酸化物類（例えば、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウムなど）、ホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩
類（例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ
素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム
など）、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合
物類（例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水
素化カルシウムなど）、アルカリ金属及びアルカリ土類
金属のアルコキシド類（例えば、リチウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなど）、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類
（例えば、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキ
シド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬ
ｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）な
ど）、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類
（例えば、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナ
トリウムなど）、亜鉛化合物類（例えば、酸化亜鉛、酢
酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなど）、ホウ素の化合物類
（例えば、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホ
ウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニ
ル、(R¹ R² R³ R⁴)NB(R¹ R² R³ R⁴)または(R¹ R² R
³ R⁴)PB(R¹ R² R³R⁴)で表されるアンモニウムボレート
類またはホスホニウムボレート類（R¹、R²、R³、R⁴は前
記化１の説明通り）など）、ケイ素化合物類（例えば、
酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ
素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エト
キシケイ素など）、ゲルマニウム化合物類（例えば、酸
化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエ
トキシド、ゲルマニウムフェノキシドなど）、スズ化合
物類（例えば、酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジ
アルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズ
トリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ
基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物など）、鉛化
合物（例えば、酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸
鉛、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシド
など）、オニウム化合物類（例えば、第四級アンモニウ
ム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩な
ど）、アンチモン化合物類（例えば、酸化アンチモン、
酢酸アンチモンなど）、マンガン化合物類（例えば、酢
酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなど）、チ
タン化合物類（例えば、酸化チタン、チタンのアルコキ
シドまたはアリーロキシドなど）、ジルコニウム化合物
類（例えば、酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジ
ルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコ
ニウムアセチルアセトンなど）などの触媒を挙げる事が
できる。

【００４９】触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だ
けで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物に対して、通常１０^-8〜１重量％、好
ましくは１０^-7〜１０^-1重量％の範囲で選ばれる。本発
明で用いる好ましい重合器の一例を、図に基づき説明す
る。

【００５０】図１、図２および図３は、本発明の方法を
達成する重合器の具体例である。図１では、溶融プレポ
リマーは、原料供給口１より供給され、多孔板３を通っ
て重合器内部に導入されガイド４に沿って落下する。重
合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、溶
融プレポリマーから留出したフェノール類などや、必要
に応じてガス供給口５より導入される窒素等の不活性ガ
スなどはベント口６より排出される。重合物は、排出ポ
ンプ８により排出口９から排出される。重合器本体１０
などは、ヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ
保温されている。

【００５１】また、図２では、溶融プレポリマーは、原
料供給口１より循環ライン２に供給され、多孔板３を通
って重合器内部に導入されガイド４に沿って落下する。
重合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、
溶融プレポリマーから留出したフェノール類などや、必
要に応じてガス供給口５より導入される窒素等の不活性
ガスなどはベント口６より排出される。重合器ボトムに
達した溶融プレポリマーは循環ポンプ７を備えた循環ラ
イン２を通じて、多孔板３から再び重合器内部に供給さ
れる。所定の分子量に達した重合物は、排出ポンプ８に
より排出口９から排出される。重合器本体１０や循環ラ
イン２などはヒーター又はジャケットにより加熱され、
かつ保温されている。

【００５２】図２の重合器をバッチ式に用いる場合に
は、溶融プレポリマーを原料供給口１から全て供給した
後重合を行い、所定の重合度に達した後排出口９より抜
き出される。連続式に用いる場合には、溶融プレポリマ
ーを原料供給口１から連続的に供給し、重合器内のポリ
マー融液量を一定に保つようにコントロールしながら所
定の分子量に達したポリマーを排出口９より連続的に抜
き出す。

【００５３】また、図３では、第１重合器と第２重合器
が連結されて重合される形態を示す。図１と同様に第１
重合器で重合された溶融プレポリマーは排出ポンプ２８
により原料供給口３１を通って第２重合器へ供給され
る。第２重合器では、第１重合器からの溶融プレポリマ
ーを多孔板３３を通って重合器内部に導入されガイド３
４に沿って落下する。重合器内部は、所定の圧力にコン
トロールされており、溶融プレポリマーから留出したフ
ェノール類などや、必要に応じてガス供給口３５より導
入される窒素等の不活性ガスなどはベント口３６より排
出される。重合物は、排出ポンプ３８により排出口３９
から排出される。重合器本体２０、３０などはヒーター
又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。

【００５４】本発明の方法に用いる重合器は、重合器ボ
トムに撹拌器などを備えることも可能であるが特に必要
ではない。従って、重合器本体での回転駆動部をなくす
事が可能であり、高真空下でも良好にシールされた条件
で重合させる事が可能である。循環ラインに備えられた
循環ポンプの回転駆動部は、液ヘッドがあるため重合器
本体に回転駆動部がある場合に比べシール性が良好であ
る。

【００５５】本発明では、多孔板からガイドに沿わせて
落下させながら重合させる重合器を一基用いて芳香族ポ
リカーボネートを製造する方法、多孔板からガイドに沿
わせて落下させながら重合させる重合器を複数基用いて
芳香族ポリカーボネートを製造する方法、多孔板からガ
イドに沿わせて落下させながら重合させる方式と、他の
重合方式を組み合わせて芳香族ポリカーボネートを製造
する方法等が可能である。

【００５６】多孔板からガイドに沿わせて落下させなが
ら重合させる方法と他の方法と組み合わせる方法の好ま
しい態様として、前重合工程で撹拌槽型重合器を用いる
方法と、後重合工程で多孔板からガイドに沿わせて落下
させながら重合させる重合器を組み合わせる方法があ
る。この方法により、高品質の芳香族ポリカーボネート
を効率良く製造する事ができる。前重合工程は通常、高
真空で実施する必要はないため撹拌槽型重合器でも品質
を損なう事なく、容積当たりの反応液の重合率を高くさ
せる事ができる。重合度を更に高める後重合工程では、
ガイドに沿わせて落下させながら重合させる方法が特に
有利である。これらの重合方法を組み合わせることで、
高品質の芳香族ポリカーボネートを効率よく製造するこ
とができる。

【００５７】さらに、前重合工程で撹拌槽型重合器を用
いて重合させる方法、中間重合工程で塗れ壁式に落下さ
せながら重合させる方法、後重合工程で多孔板からガイ
ドに沿わせて落下させながら重合させる方法を組み合わ
せる方法も、本発明の好ましい態様である。重合前半の
前重合工程は通常、高真空で実施する必要はないため撹
拌槽型重合器でも品質を損なう事なく、容積当たりの反
応液の重合率を高くさせる事ができるのは上述の通りで
ある。ポリマーの重合度がそれほど高まっていない中間
重合工程では、塗れ壁式に落下させながら重合させる方
法は、伝熱面積を大きくとれるためフェノール類等の蒸
発潜熱を効率的に与えることができ、有利である。重合
度を更に高める後重合工程では、ガイドに沿わせて落下
させながら重合させる方法が特に有利である。これらの
重合方法を組み合わせることで、高品質の芳香族ポリカ
ーボネートを効率よく製造することができる。

【００５８】本発明の方法を達成する重合器の材質に特
に制限はなく、通常ステンレススチール、ニッケル、グ
ラスライニング等から選ばれる。重合器内側面にスケー
ルが付着するのを防止するため、循環する溶融プレポリ
マーの一部で重合器内壁面に濡れ壁を形成させるのも本
発明の好ましい実施態様の一つである。

【００５９】

【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げて説明す
る。なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（以下、Ｍ
ｎと略す。）である。カラーは、ＣＩＥＬＡＢ法により
試験片厚み３．２ｍｍで測定し、黄色度をｂ^* 値で示し
た。引張伸度の測定は、ＩＳＯ５２７−１の方法に準じ
て測定した。

【００６０】

【実施例１】ビスフェノールＡ５２ｋｇとジフェニルカ
ーボネート５３．６ｋｇを、ガス導入口、ガス排出口を
備えたグラスライニング製の容量２００リットルの攪拌
槽型重合器に仕込み、１８０℃まで昇温して溶融し、減
圧下で脱気した後、３時間かけて２３０℃に昇温した。
昇温中は窒素ガスを流し、留出フェノールを系外に除去
した。その後、窒素ガスフローを停止し、段階的に減圧
し、２時間後に１３３０Ｐａに到達するようにした。こ
の間副生してくるフェノール及びジフェニルカーボネー
トは系外へ連続的に除去した。さらに、１３３０Ｐａの
減圧下で２時間反応させて、数平均分子量が２４００の
溶融プレポリマーを得た。

【００６１】この溶融プレポリマーから、図３に示すよ
うな重合器２基を連結して反応を行い芳香族ポリカーボ
ネートを製造した。第１重合器２０は、孔径２ｍｍ、孔
深さ１０ｍｍ、孔数を２３個有する多孔板２３を備えて
おり、各孔には１ｍｍ径のＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤ状ガ
イド２４が孔を貫通し２３本設置されている。孔断面積
とワイヤ状ガイド周比（Ｓ／Ｌ）は０．８ｍｍである。
ガイドに沿わせて落下させる高さは４ｍである。第２重
合器３０は、孔径５ｍｍ、孔深さ１０ｍｍ、孔数を２３
個有する多孔板３３を備えており、各孔には２ｍｍ径の
ＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤ状ガイド周３４が孔を貫通して
２３本設置されている。孔断面積とワイヤ状ガイド周比
（Ｓ／Ｌ）は２．６ｍｍである。ガイドに沿わせて落下
させる高さは４ｍである。

【００６２】この第１重合器に、上記溶融プレポリマー
を３ｋｇ／ｈｒで供給しながらボトム液面を一定に保っ
て、第１重合器の反応温度２６０℃、反応圧力１４０Ｐ
ａ、窒素ガス流量２リットル／ｈｒ、多孔板の圧力損失
０．８ｋｇ／ｃｍ² の条件で、反応を行った。その結
果、Ｍｎ７０００の無色透明な芳香族ポリカーボネート
溶融プレポリマーが得られた。さらに、第２重合器のボ
トム液面を一定に保ち、反応温度２６０℃、反応圧力８
５Ｐａ、多孔板の圧力損失０．５ｋｇ／ｃｍ² の条件
で、反応を行った。その結果、Ｍｎ９９００の無色透明
で引張伸度良好な芳香族ポリカーボネート（ｂ^* 値
３．２、引張伸度 １３３％）が得られた。また、１０
００時間後、第１，第２重合器を解放点検したが、腐食
は認められなかった。反応中の重合器の内部観察によ
り、ガイド上のプレポリマーの発泡による表面更新が観
察された。

【００６３】

【実施例２〜６】多孔板の孔径、孔数、孔深さ、ワイヤ
状ガイド径、ガイド本数が、異なる他は実施例１と同じ
２基の重合器を用いて、実施例１と同様のＭｎ２４００
の溶融プレポリマーを種々の反応条件で反応を行った。
結果をまとめて表１に示す。

【００６４】

【比較例１】第１重合器の多孔板の孔数およびワイヤ状
ガイド本数が異なる他は実施例５と同じ条件で反応を行
った。結果を表１に示す。

【００６５】

【比較例２】第２重合器の多孔板の孔数およびワイヤ状
ガイド本数が異なる他は実施例３と同じ条件で反応を行
った。結果を表１に示す。

【００６６】

【比較例３】第１重合器の多孔板の孔径が異なる他は実
施例２と同じ条件で反応を行った。結果を表１に示す。

【００６７】

【比較例４】第１重合器の多孔板の孔径、孔数、ワイヤ
状ガイド径、ガイド本数、溶融プレポリマー流量が異な
る他は実施例２と同じ条件で反応を行った。この時第１
重合器のＳ／Ｌは０．０９ｍｍであり、結果を表１に示
す。

【００６８】

【実施例７〜９】第１重合器、第２重合器の多孔板の孔
型が長方形であり、ガイドが平板である他は実施例１と
同じ２基の重合器を用いて、実施例１と同様のＭｎ２４
００の溶融プレポリマーを種々の反応条件で反応を行っ
た。結果をまとめて表２に示す。

【００６９】

【比較例５】第１重合器の多孔板の孔サイズが異なる他
は実施例９と同じ条件で反応を行った。結果を表２に示
す。

【００７０】

【実施例１０】図２に示すような重合器を用いて重合を
行った。この重合器１０は、孔径８ｍｍの孔を３０個有
する多孔板３を備えており、各孔には１ｍｍ径のＳＵＳ
３１６Ｌ製ワイヤ状ガイド４が孔を貫通して３０本設置
されている。ガイドに沿わせて落下させる高さは４ｍで
ある。

【００７１】この重合器に、実施例１と同様のＭｎ２４
００の溶融プレポリマーを２５Ｋｇ仕込み、反応温度２
５５℃、反応圧力１０５Ｐａ、循環流量３５０Ｋｇ／ｈ
ｒ、窒素ガス流量２リットル／ｈｒの条件で３時間バッ
チ反応を行った。その結果、Ｍｎ９６００の無色透明な
芳香族ポリカーボネート（ｂ^* 値 ３．４、引張伸度１
３２％）が得られた。結果を表３に示す。

【００７２】

【比較例６〜７】多孔板の孔数およびワイヤ状ガイド本
数、または孔径が異なる他は実施例１０と同じ条件で、
反応を行った。結果を表３に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】

【発明の効果】着色のない引張伸度の高い高品質の芳香
族ポリカーボネートを高い重合速度で、長期間安定に、
工業的に製造する事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いる重合器の一例を示す模式図であ
る。

【図２】本発明で用いる重合器の一例を示す模式図であ
る。

【図３】本発明で用いる重合器の一例を示す模式図であ
る。

【図４】（ａ）（ｂ）は各々本発明で用いる多孔板の圧
力損失を測定する方法の一例を示す模式図である。

【図５】（ａ）は本発明で用いる多孔板およびガイドを
示す模式図であり、（ｂ）は（ａ）の円で囲んだ部分の
拡大図であって、円形孔と孔を貫通した円形ガイドの一
例を示す模式図である。

【図６】（ａ）は本発明で用いる多孔板およびガイドを
示す模式図であり、（ｂ）は（ａ）の円で囲んだ部分の
拡大図であって、多孔板の長方形孔と孔上部に固定した
平板状ガイドの一例を示す模式図である。

【符号の説明】

1,21,31 原料供給口 2 循環ライン 3.23,33 多孔板 4,24,34 ガイド 5,25,35 ガス供給口 6,26,36 ベント口 7 循環ポンプ 8,28,38 排出ポンプ 9,39 排出口 10 重合器本体 11 導圧管 12 圧力計 13 差圧計 20 第１重合器本体 30 第２重合器本体 ｈ 多孔板孔深さ Ｄ 多孔板円状孔径 ｄ 多孔板円状ガイド径 ａ 多孔板長方形孔横幅 ｂ 多孔板長方形孔縦幅 ｃ 多孔板平板状ガイド横幅 ｔ 多孔板平板状ガイド厚み

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
   カーボネートから、溶融プレポリマーを多孔板からガイ
   ドに沿わせて落下させながら重合させる重合器を少なく
   とも１基用いて芳香族ポリカーボネートを製造するに当
   たり、該溶融プレポリマーの該多孔板を通過する際の圧
   力損失が０．１〜５０．０Ｋｇ／ｃｍ ² の範囲であり、
   かつ該重合器の多孔板の孔面積（Ｓｍｍ² ）とガイド周
   （Ｌｍｍ）の比（Ｓ／Ｌ）が０．１〜２０ｍｍの範囲に
   あることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方
   法。
2. 【請求項２】 多孔板の孔深さが、１〜５０ｍｍの範囲
   であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカー
   ボネートの製造方法。