WO2012056903A1 - 縮重合反応性ポリマーの製造方法、並びに重合器 - Google Patents

縮重合反応性ポリマーの製造方法、並びに重合器 Download PDF

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wire guide
reactive polymer
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宗明 網中
安田 和治
Hiroshi HACHIYA (八谷 広志)
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旭化成ケミカルズ株式会社
八谷 洋子
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    • B01J2219/32408Metal

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a condensation polymerization reactive polymer, and a polymerization vessel. More specifically, a wire guide having a specific structure for polymerizing a molten prepolymer that is a precursor of a polycondensation-reactive polymer, and by using the wire guide to polymerize the molten prepolymer,
  • the present invention relates to an industrial production method for producing a high-quality polymer with low molecular weight stability and high productivity at a high polymerization rate, and a polymerization vessel therefor.
  • Polycondensation-reactive polymers are used in a wide range of fields, such as polycarbonate and polyamide, which are in great demand among engineer plastics, and polyester resins that can be substituted for PET bottles.
  • aromatic polycarbonate is an engineering plastic having excellent mechanical strength such as transparency, heat resistance and impact strength, and is widely used in industrial applications such as optical disks, electrical and electronic fields, and automobiles.
  • global demand has exceeded 3 million tons per year and is still growing at a high rate.
  • an interfacial polycondensation method using an aromatic dihydroxy compound for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A)
  • bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • phosgene as a raw material
  • an aromatic dihydroxy compound for example, bisphenol A
  • a diaryl carbonate for example, diphenyl carbonate
  • a transesterification method in which an aromatic monohydroxy compound (for example, phenol) is polymerized while being extracted has been known.
  • the transesterification method has advantages such as not using a solvent, but has the following problems.
  • the transesterification reaction is an equilibrium reaction and the equilibrium constant is small, polymerization does not proceed unless an aromatic monohydroxy compound (for example, phenol) as a by-product is efficiently extracted from the surface of the melt.
  • an aromatic monohydroxy compound for example, phenol
  • the viscosity of the polymer rises rapidly, making it difficult to efficiently extract by-product aromatic monohydroxy compounds (eg, phenol) etc. out of the system, which can substantially increase the degree of polymerization. There was an essential problem of disappearing.
  • various polymerizers are known as a polymerizer for producing an aromatic polycarbonate by a transesterification method.
  • a method using a vertical stirring tank type polymerizer equipped with a stirrer is known.
  • This vertical stirring tank type polymerizer is high in volumetric efficiency and simple in the case of a small scale, and can proceed with polymerization efficiently. Can only be used when producing prepolymers with a low degree of polymerization.
  • Patent Document 1 a method using a screw type polymerizer having a vent
  • Patent Document 2 a method using a meshing twin screw extruder
  • Patent Document 3 a method using a screw evaporator, a centrifugal thin film evaporator, or the like
  • Patent Document 4 a method using a centrifugal thin film evaporator and a horizontal biaxial agitating polymerizer in combination
  • the present inventors have developed these methods by developing a method using a guide contact flow type polymerization apparatus in which a molten prepolymer is polymerized while dropping by its own weight along a guide such as a wire without mechanical stirring. Has been found and can be completely solved (Patent Documents 5 to 14). These methods provide excellent methods for producing aromatic polycarbonates.
  • the present invention provides a polycondensation reactivity for polymerizing a melt prepolymer that is a polycondensation reactive polymer precursor to produce a high-quality polycondensation reactive polymer with excellent molecular weight stability at a high polymerization rate with high productivity. It is an object of the present invention to provide a method for producing a polymer, a wire guide for producing a condensation polymerization reactive polymer, and a polymerization vessel.
  • the method for producing the polycondensation reactive polymer of the present invention is as follows [1] to [15].
  • a polymerization vessel for producing a polycondensation reactive polymer the molten prepolymer is supplied to the upper end of the wire guide and dropped while contacting the wire guide to polymerize the molten prepolymer.
  • a method for producing a polycondensation reactive polymer comprising a guide polymerization step for obtaining a polymerization reactive polymer,
  • the wire guide includes a vertical wire group in which a plurality of vertical wires extending in the vertical direction are spaced apart from each other and arranged in parallel at an arrangement pitch L1 (mm).
  • the molten prepolymer supplied from the upper end of the wire guide is assembled to form a molten prepolymer mass on the vertical wire; If the width of the molten prepolymer mass measured in the juxtaposition direction of the vertical wires at a position 200 mm below the upper end is L2 (mm), the width L2 (mm) of at least a part of the molten prepolymer mass is The method for producing a polycondensation-reactive polymer, wherein the molten prepolymer mass is formed so as to satisfy the relationship of the following formula (1) with L1 (mm): L1 ⁇ L2 (1) [2] The method for producing a polycondensation reactive polymer according to [1], wherein L2 is 3 times or more of L1.
  • the arrangement pitch L5 (mm) of the fixing wires is 1.5 times or more of the L1, and the L1 is 3 to 20 mm, according to [1] or [2]
  • a method for producing a condensation-polymerization reactive polymer [4] S1 (mm 2 ) is the total area of the wire guide as viewed from the horizontal direction perpendicular to the direction in which the vertical wires are juxtaposed, The average thickness of the molten prepolymer mass formed on the wire guide is T2 (mm), When the portion of the molten prepolymer mass having a thickness of 1/3 or less of the T2 is defined as a thin portion, the area of the thin portion as viewed from the horizontal direction perpendicular to the juxtaposition direction of the vertical wires is defined as S2 ( mm 2 )
  • the method for producing a polycondensation reactive polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the relationship between S1 and S2 satisfies the following formula (7).
  • wire guide for producing the polycondensation reactive polymer of the present invention is as described in [7] to [10] below.
  • a wire guide for polymer production A vertical wire group in which a plurality of vertical wires extending in the vertical direction are arranged apart from each other, and a fixing wire that connects the plurality of vertical wires in the vertical wire group and fixes the positional relationship between the vertical wires; With Assuming a plate-like virtual space that extends in the juxtaposed direction of the vertical wires while including the vertical wire group and is partitioned by a pair of virtual vertical surfaces that sandwich the vertical wire group, The fixing wire extends along the virtual vertical plane outside the virtual space, and is fixed to the plurality of vertical wires of the vertical wire group on the virtual vertical plane. , Wire guide for polycondensation reactive polymer production.
  • the polymerizer of the present invention is as described in [11] to [13] below.
  • a polymerization vessel for producing a polycondensation reactive polymer The polymerization vessel includes a raw material supply port, a raw material supply zone communicating with the raw material supply port, a guide contact drop polymerization reaction zone located below the raw material supply zone and communicated with the raw material supply zone, and the guide contact drop polymerization With a polymer outlet located at the bottom of the reaction zone,
  • the guide contact drop polymerization reaction zone is provided with a wire guide for performing polymerization of the polymerization raw material by dropping while contacting the polymerization raw material supplied from the raw material supply zone,
  • the polymerization apparatus according to any one of [7] to [10], wherein the wire guide is a wire guide for producing a condensation polymerization reactive polymer according to any one of [7] to [10].
  • a plurality of the wire guides are provided, and the wire guides are arranged at an arrangement pitch of L3 (mm) in a direction orthogonal to the parallel arrangement direction of the vertical wires, and the relationship between L1 and L3 is expressed by the following formula ( The polymerization apparatus according to [11], wherein 2) is satisfied.
  • a plurality of polymer supply holes that are provided at the upper end of the polymerization reaction zone in which the wire guide is housed and supply the molten prepolymer to the upper end of the wire guide,
  • the polymer supply holes are arranged at an arrangement pitch of L4 (mm) in the direction in which the vertical wires are juxtaposed vertically above the wire guide, [11] or [12], wherein the relationship between L4 and L1 satisfies the following formula (3).
  • the method for producing the polycondensation reactive polymer of the present invention is as described in [14] to [15] below.
  • [14] Manufacture of a polycondensation reactive polymer in which a polymerization raw material comprising a molten prepolymer is dropped in contact with a wire guide extending in the vertical direction in a polymerization vessel to polymerize the polymerization raw material to obtain a polycondensation reactive polymer
  • the method for producing a condensation polymerization reactive polymer, wherein the wire guide is the wire guide for producing a condensation polymerization reactive polymer according to any one of [7] to [10].
  • a method for producing a polycondensation reactive polymer using a wire guide for polymer production A vertical wire group in which a plurality of vertical wires extending in the vertical direction are arranged apart from each other, and a fixing wire that connects the plurality of vertical wires in the vertical wire group and fixes the positional relationship between the vertical wires; With Assuming a plate-like virtual space that extends in the juxtaposed direction of the vertical wires while including the vertical wire group and is partitioned by a pair of virtual vertical surfaces that sandwich the vertical wire group, The fixing wire extends along the virtual vertical plane outside the virtual space, is fixed to the plurality of vertical wires of the vertical wire group on the virtual vertical plane, and the virtual wire The method for producing a polycondensation reactive polymer according to any one of [1] to [6], wherein the wire guide is present only on one virtual vertical plane side of the space.
  • a high-quality polycondensation reactive polymer having excellent molecular weight stability can be produced with high productivity at a high polymerization rate. Furthermore, by using a specific wire guide for polycondensation reactive polymer production, Reduction can also be achieved.
  • (A) It is the schematic which shows the superposition
  • (B) It is a figure which shows a mode that the molten prepolymer lump has fallen "plane shape" on the wire guide. It is a figure which shows the wire guide which is one Embodiment of this invention. It is a schematic diagram which shows the polymer supply hole of the polymerization device of this invention, and the wire guide installed in the polymerization device. It is a figure which shows the wire guide by which the several wire guide which is one Embodiment of this invention was integrated substantially.
  • (A) It is a figure which shows the fusion
  • (B) It is Vb-Vb sectional drawing of (a). It is a figure which shows the wire guide which is one Embodiment of this invention. It is a figure which shows the wire guide which is one Embodiment of this invention. It is a figure which shows the wire guide which is one Embodiment of this invention. It is a figure which shows the wire guide which is one Embodiment of this invention. It is a figure which shows the wire guide which is one Embodiment of this invention. It is a horizontal sectional view of the wire guide which is one embodiment of the present invention.
  • the polycondensation reactive polymer in the present invention is a polymer produced by the reaction between functional groups between two molecules, the low molecular weight substance being released and the polymerization proceeding.
  • a polycarbonate resin a polycarbonate resin
  • Polyamide resin polyester and the like.
  • the polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PTT polytrimethylene terephthalate
  • a typical example of the polycarbonate resin is an aromatic polycarbonate obtained by reacting an aromatic hydroxy compound with diaryl carbonate.
  • the aromatic dihydroxy compound may be used alone or in combination of two or more.
  • a typical example of the aromatic dihydroxy compound is bisphenol A. When used together with other aromatic dihydroxy compounds, bisphenol A is used in a proportion of 85 mol% or more based on the total amount of the aromatic dihydroxy compounds. It is preferable to use it.
  • These aromatic dihydroxy compounds preferably have a small content of chlorine atom and alkali or alkaline earth metal, and are preferably substantially free (100 ppb or less) if possible.
  • the diaryl carbonate is preferably, for example, unsubstituted diphenyl carbonate, and symmetric diaryl carbonate such as lower alkyl-substituted diphenyl carbonate such as ditolyl carbonate and di-t-butylphenyl carbonate, and more preferably diphenyl carbonate.
  • These diaryl carbonates may be used alone or in combination of two or more.
  • these diaryl carbonates preferably have a low content of chlorine atoms and alkali or alkaline earth metals, and are preferably not substantially contained (100 ppb or less) if possible.
  • the use ratio (feed ratio) of the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate varies depending on the kind of the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate used, the target molecular weight, the hydroxyl group terminal ratio, the polymerization conditions, etc., and is not particularly limited.
  • the diaryl carbonate is preferably 0.9 to 2.5 moles, more preferably 0.95 to 2.0 moles, and still more preferably 0.98 to 1.5 moles per mole of the aromatic dihydroxy compound. Used.
  • aromatic monohydroxy compounds such as phenol, t-butylphenol and cumylphenol may be used in combination for terminal conversion and molecular weight adjustment.
  • a polyfunctional compound may be used in combination in order to introduce a branched structure into the polycondensation-reactive polymer as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the amount of a polyfunctional compound such as a trivalent aromatic trihydroxy compound is preferably 0.2 to 1.0 mol% based on the aromatic dihydroxy compound, The content is more preferably 0.2 to 0.9 mol%, and particularly preferably 0.3 to 0.8 mol%.
  • the polycondensation-reactive polymer can be produced without adding a polymerization catalyst, but is performed in the presence of a catalyst as necessary in order to increase the polymerization rate.
  • a catalyst When a catalyst is used, the catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst used in the production of the aromatic polycarbonate is usually 10 ⁇ 8 to 1 part by weight, preferably 10 ⁇ 7 to 10 ⁇ 1 part by weight based on 100 parts by weight of the raw material aromatic dihydroxy compound. Selected in the range of parts.
  • the number average molecular weight is in the range of 500 to 100,000, preferably in the range of 2,000 to 30,000.
  • the number average molecular weight can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • melt prepolymer means, for example, a polymerized melt obtained from an aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate and having a lower molecular weight than an aromatic polycarbonate having a desired number average molecular weight. To do. That is, it may refer to a polymerization raw material introduced into the polymerization vessel, or may refer to a polymer whose molecular weight is increased by a certain degree of polymerization reaction in the polymerization vessel.
  • the molten prepolymer may be an oligomer. The reaction of the mixture of the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate is progressed only by heating and melting, so that these mixtures are substantially molten prepolymers.
  • the number average molecular weight of the melted prepolymer used in the present invention may be any as long as it is melted at the polymerization temperature, and varies depending on its chemical structure, but is usually in the range of about 500 or more and less than 100,000. is there. Preferably, it is 500 or more and less than 10,000. More preferably, it is 1000 or more and less than 8,000. Further, such a melted prepolymer used as a polymerization raw material of the present invention may be obtained by any known method.
  • FIG. 1 shows a schematic view of a polymerization vessel which is one embodiment of the present invention.
  • the polymerization vessel 100 is a guide that allows the polymerization raw material to drop while contacting the polymerization raw material while making contact with a wire guide for production of condensation polymerization reactive polymer (hereinafter simply referred to as “wire guide”). It is a contact drop polymerizer.
  • the polymerization vessel 100 includes a raw material supply port 1, a raw material supply zone 3 that communicates with the raw material supply port 1, and a guide contact drop polymerization reaction zone 5 that is located below the raw material supply zone 3 and communicates with the raw material supply zone 3. And a polymer discharge port 7 located in the lower part of the guide contact drop polymerization reaction zone 5.
  • a wire guide 4 is installed in the reaction zone 5.
  • the wire guide 4 is a combination of a plurality of vertical wires 10 extending in the vertical direction and a fixing wire 11 extending in the horizontal direction, the details of which will be described later.
  • the guide contact drop polymerizer (hereinafter sometimes simply referred to as “polymerizer”) will be described in more detail with reference to FIG. In the following description, the case where the condensation polymerization reactive polymer is an aromatic polycarbonate will be described.
  • the molten prepolymer 20 is supplied from the raw material supply port 1 to the polymerization vessel 100.
  • the supplied molten prepolymer 20 is transferred to the raw material supply zone 3 above the distribution plate 2, and the guide contact drop polymerization reaction zone in which the wire guide 4 is held through the polymer supply hole 12 formed in the distribution plate 2. 5 is transferred.
  • the molten prepolymer 20 is supplied to the upper end of the wire guide 4 and falls by its own weight while contacting along the vertical wire 10 of the wire guide 4.
  • a monohydroxy compound (for example, phenol) produced as a by-product in the polymerization reaction is extracted from the vacuum vent port 6 to cause the polymerization reaction to produce an aromatic polycarbonate.
  • the aromatic polycarbonate is extracted by a discharge pump 8 via a polymer discharge port 7 located at the bottom.
  • the molten prepolymer 20 falls by its own weight while contacting the wire guide 4, at least a part of the molten prepolymer 20 contacts and aggregates with the molten prepolymer 20 that falls while contacting the adjacent vertical wire 10, A molten prepolymer mass 15 (see FIG. 1B) is formed. Then, as the contact / aggregation of the molten prepolymer 20 between the vertical wires 10 spreads over almost the entire surface of the wire guide 4, the molten prepolymer mass 15 becomes “linear” along the individual vertical wires 10. ”, Not the“ drop ”, but the wire guide 4 falls while exhibiting a“ planar ”appearance.
  • the molten prepolymer mass 15 “has a planar appearance” means that the molten prepolymer mass 15 exists across a plurality of vertical wires 10, and the molten prepolymer mass 15 is formed of the vertical wires 10.
  • FIG. 1B shows a state in which the molten prepolymer lump 15 is falling in a “planar shape” on the wire guide 4.
  • the molten prepolymers 20 discharged from the polymer supply holes 12 are brought into contact with each other in this way, and a horizontal falling state can be obtained by the interaction of the molten prepolymers 20 in the horizontal direction. It becomes possible. That is, since the entire melted prepolymer 20 falls at a uniform speed as compared with the case where the melted prepolymer 20 falls independently on each vertical wire 10, the residence time of the melted prepolymer 20 in the polymerization vessel is further increased. This makes it possible to produce a polymer having a uniform number average molecular weight with high productivity.
  • the surface area from which a monohydroxy compound (for example, phenol) produced as a by-product in the polymerization reaction must be removed becomes smaller.
  • a monohydroxy compound for example, phenol
  • the polymerization rate itself was greatly reduced, the polymerization rate itself was not significantly reduced, and the amount of the melted prepolymer 20 supplied to the wire guide 4 could be increased.
  • the density of the molten prepolymer 20 per area unit can be increased, and the productivity can be greatly increased as compared with the case where the molten prepolymer 20 is brought into contact with each vertical wire 10 and dropped.
  • FIG. 2 shows an embodiment of the wire guide 4 of the present invention.
  • the wire guide 4 at least three or more vertical wires 10 are spaced apart from each other and arranged in parallel at an arrangement pitch L1 (mm) (hereinafter, a plurality of such vertical wires 10 are collectively referred to as a “vertical wire group”. Sometimes called).
  • arrangement pitch refers to the distance between the centers of the wires.
  • L1 is preferably 3 to 50 mm, more preferably 3 to 20 mm, and still more preferably 5 to 15 mm. When it is larger or smaller than these ranges, the polymerization rate and productivity tend to be insufficiently improved.
  • the ratio of the length in the vertical direction to the length in the horizontal direction of the wire guide 4 is preferably 2 times or more, more preferably 3 times or more, and still more preferably 5 times or more.
  • the size of the wire guide 4 is not particularly limited, and the total surface area is usually in the range of 0.1 to 100 m 2 and preferably in the range of 0.4 to 20 m 2 per wire guide.
  • the terms “vertical” and “horizontal” as the direction in which the wire extends indicate a basic concept, and each has an inclination of 10 degrees or less due to the influence of the manufacture and installation of the wire guide. May be. Preferably it is 5 degrees or less.
  • the wire guide 4 includes a fixing wire 11 that connects a plurality of vertical wires 10 and fixes the positional relationship between the vertical wires 10.
  • the arrangement pitch L5 (mm) of the fixing wires is preferably 5 to 2000 mm, more preferably 10 to 500 mm, and still more preferably 20 to 200 mm. Moreover, it is preferable that the fixing wire 11 extends in the horizontal direction. Further, L5 is preferably 1.5 times or more, and more preferably 3 times or more of L1. When the L5 is 1.5 times or more of the L1, the molten prepolymer tends to drop uniformly, which is effective in reducing fish eyes.
  • stainless steel As the material of the vertical wire 10 and the fixing wire 11 constituting the wire guide 4, stainless steel, titanium, nickel or the like can be used, and stainless steel is particularly preferable. Further, surface treatment such as plating may be performed in order to increase the corrosion resistance of the metal.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the polymer supply hole 12 of the polymerization vessel 100 and the wire guide 4 installed in the polymerization vessel 100.
  • at least one of the vertical wires 10 is preferably located immediately below the polymer supply hole 12. Further, as the structure of the polymer supply hole 12 and the structure of the upper part of the wire guide, the vertical wire 10 may be in contact with or just away from the polymer supply hole 12.
  • the molten prepolymer 20 is discharged from a plurality of polymer supply holes 12 provided in the distribution plate 2 located above the wire guide 4, and polymerization proceeds while dropping along the vertical wire 10.
  • the fixing wire 11 is omitted.
  • the width L2 of at least a part of the molten prepolymer mass 15 satisfies the following formula (1) with the L1.
  • L2 is preferably 2 times or more of L1, more preferably 3 times or more, still more preferably 5 times or more, and particularly preferably 10 times or more.
  • the molten prepolymer mass 15 satisfying the formula (1) is attached across the plurality of vertical wires 10 at a position 200 mm below the upper end of the wire guide 4.
  • fills Formula (1) below 200 mm from the upper end of the wire guide 4 is 50% or more, It is more preferable that it is 80% or more, It is still more preferable that it is 95% or more. 99% or more is most preferable. If the expression (1) is not satisfied, the horizontal width of the falling molten prepolymer mass 15 is smaller than the arrangement pitch of the respective vertical wires 10, and the falling molten prepolymer mass 15 It will fall independently along the vertical wire 10.
  • the area of the wire guide 4 substantially forming a surface indicates the area of the surface surrounded by the outer frame of the vertical wire.
  • the arrangement pitch L1 of the vertical wires 10 is preferably designed so that the molten prepolymers 20 in the polymerization process come into contact with each other and the molten prepolymer mass 15 has a “planar” appearance on the wire guide 4. .
  • the molten prepolymer 20 absorbs an inert gas before being introduced into the polymerization vessel so that the surface area is increased by foaming during the polymerization.
  • an inert gas As a specific method for absorbing the inert gas into the melted prepolymer 20, the method described in International Publication No. 99/64492 can be used.
  • a wire guide in which a plurality of wire guides 4 are substantially integrated may be installed. That is, as shown in FIG. 4, a plurality of wire guides 4 are arranged at an arrangement pitch of L3 (mm) in a direction orthogonal to the parallel arrangement direction of the vertical wires 10, and a support material ( You may use the wire guide which has the three-dimensional structure fixed by not shown.
  • a low molecular by-product is generated during the condensation polymerization. Therefore, it is necessary to efficiently remove the low molecular by-product from the polymer in order to advance the polymerization reaction.
  • the molten prepolymer mass 15 formed on the wire guide 4 further comes into contact and becomes a large soul, the surface area becomes extremely small, the removal of by-products cannot be performed efficiently. Therefore, when a plurality of wire guides 4 are connected by a support as described above to form a three-dimensional space, the molten prepolymer masses 15 falling on the individual wire guides 4 are arranged at an arrangement pitch such that they do not contact each other. It is preferable to install the wire guide 4.
  • the arrangement pitch L3 between the wire guides 4 is as large as possible so that the molten prepolymer masses 15 do not contact each other between different wire guides 4.
  • L3 is as small as possible because a large amount of molten prepolymer 20 can flow per unit cross-sectional area of the polymerization vessel.
  • the relationship between the arrangement pitch L3 between the wire guides 4 and the arrangement pitch L1 of the vertical wires 10 preferably satisfies the following expression (2). 2 ⁇ L1 ⁇ L3 ⁇ 20 ⁇ L1 (2)
  • the preferable value of L3 changes as follows according to the value of L1.
  • L1 is 1 mm or more and less than 15 mm, preferably 5 ⁇ L1 ⁇ L3 ⁇ 15 ⁇ L1, and more preferably 7 ⁇ L1 ⁇ L3 ⁇ 10 ⁇ L1.
  • L1 is 15 mm or more and less than 30 mm, preferably 3 ⁇ L1 ⁇ L3 ⁇ 10 ⁇ L1, more preferably 4 ⁇ L1 ⁇ L3 ⁇ 5 ⁇ L1.
  • L1 is 30 mm or more, it is preferably 2 ⁇ L1 ⁇ L3 ⁇ 8 ⁇ L1, and more preferably 2 ⁇ L1 ⁇ L3 ⁇ 3 ⁇ L1.
  • L3 The specific value of L3 is usually 10 to 300 mm, preferably 20 to 200 mm, and more preferably 40 to 100 mm at the closest part of each wire guide 4. It is also preferable that the plurality of wire guides 4 are connected by a plurality of supports (wires, flat plates, etc.) and are substantially integrated.
  • the structure of the wire guide 4 is important, and the polymer supply hole 12 formed in the distribution plate 2 has a preferable form. Since the arrangement pitch of the holes formed (the distance between the centers of the holes) greatly affects the shape of the polymer dropped on the wire guide 4, the arrangement pitch of L4 (mm) in the direction in which the vertical wires 10 are juxtaposed. When arranged, it is preferable that the relationship with L1 satisfies the following expression (3). L4> L1 (3) More preferably, when L4> n ⁇ L1, n is an integer of 2 to 5.
  • T1 represents the average value of the thickness of the molten prepolymer mass 15 formed on the wire guide 4 200 mm below the upper end of the wire guide 4, as shown in FIG.
  • L2 / T1 is influenced by the number and arrangement pitch of the vertical wires 10 in the wire guide 4 that is substantially planar. That is, as the number of the vertical wires 10 increases and the arrangement pitch increases, the area of the melted prepolymer mass 15 formed in a “planar shape” increases, and L2 / T1 increases.
  • L2 / T1> 5 is more preferable, and L2 / T1> 10 is more preferable.
  • the molten prepolymer 20 discharged from the polymer supply hole 12 falls uniformly in the horizontal direction. It is to be.
  • the residence time of the molten prepolymer 20 in the polymerization vessel is preferably constant. That is, it is preferable that no portion where the dropping speed is extremely slow or a portion where the dropping stops and stays is not generated.
  • Is S2 (mm 2 ), it is preferable that the relationship between S1 and S2 satisfies the following expression (7).
  • (S2 / S1) ⁇ 0.05 (7) (S2 / S1) is more preferably less than 0.01, and still more preferably less than 0.001.
  • the thin part 15b which is a stay part is less than 5% of the whole wire guide, More preferably, it is 1% or less, More preferably, it is 0.1% or less.
  • the area of S2 is visually observed or photographed with a viewing window installed in the polymerization vessel, and is measured on the basis of the wire interval.
  • Figures 6 to 10 show examples of wire guides combining vertical wires and fixing wires.
  • the wire guide 4 of FIG. 6 combines the fixing wire 11 on one side with respect to the vertical wire group which the vertical wire 10 forms.
  • a wire guide 4 in which the fixing wire 11 is provided on one side of the vertical wire group as shown in FIG. 6 or a wire guide in which the fixing wire 11 is continuously formed on one side as shown in FIG. 7 is preferable.
  • Six wire guides 4 are preferred.
  • the portions where the vertical wire 10 and the fixing wire 11 are in contact with each other can be fixed to each other by welding or the like.
  • the cross-sectional shapes of the vertical wire 10 and the fixing wire 11 may be any of a circular shape, an elliptical shape, a quadrangular shape, and other polygonal shapes, but a circular shape is generally preferable.
  • the diameter of the wire is preferably 0.1 mm to 10 mm, more preferably 1 to 5 mm.
  • the diameters of the vertical wire and the fixing wire may be the same or different.
  • the diameter of the fixing wire is 0.1 to 3 times, more preferably 0.5 to 2 times the diameter of the vertical wire. If it exists in the said range, the intensity
  • the wire guide structure of the present invention extends in the direction in which the vertical wires 10 are arranged while including the vertical wire group, and sandwiches the vertical wire group.
  • the fixing wire 11 extends along the virtual vertical plane A outside the virtual space B and is vertical on the virtual vertical plane A.
  • the thing currently fixed to the some vertical wire 10 of a wire group is mentioned.
  • Wire guides 4 and 304 are included as such wire guides. When the wire guide has such a structure, the polymerization ability per unit time is greatly increased.
  • the effect is greater when the fixing wire is on one side (for example, see FIG. 6) than when the fixing wire is on both sides of the vertical wire group.
  • the virtual vertical plane A may be a flat surface or a curved surface, but is preferably a flat surface.
  • the wire guide 404 in FIG. 8 is a combination of the vertical wire 30 and the fixing wire 31.
  • the wire guide 504 of FIG. 9 is a combination of the vertical wire 40 and the fixing wire 41.
  • the diameter of the fixing wire 41 is larger than the diameter of the vertical wire 40, the surface of the vertical wire group is formed. The part which protrudes has arisen. In such a configuration, the diameter of the fixing wire is usually in the range of 2 to 5 times the diameter of the vertical wire.
  • the wire guide 604 in FIG. 10 is obtained by knitting a vertical wire 50 and a fixing wire 51 like a fish grill net. In the case of such a form, the convex part which protrudes from the surface which a perpendicular
  • the difference (Mn 1 -Mn 0 ) between the number average molecular weight Mn 0 of the raw material prepolymer charged into the polymerization vessel and the number average molecular weight Mn 1 of the polycarbonate produced in the polymerization vessel is calculated.
  • ⁇ Mn is in the range of 500 or more and 10,000 or less
  • the polycarbonate can be produced at the stable production rate Y (kg / (hr ⁇ 100 mm)) represented by the following formula (10).
  • t is a polymerization temperature
  • Y (kg / (hr ⁇ 100 mm)) is 100 mm in the horizontal direction of the wire guide and indicates a production amount kg per hour.
  • one polymerizer having a wire guide that satisfies the conditions defined in the present invention may be used, or two or more polymerizers may be used in combination. It is also possible to produce an aromatic polycarbonate by combining the polymerization vessel of the present invention with another polymerization vessel. For example, a method of polymerizing an aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate at the initial stage of polymerization using a stirred tank reactor to produce a molten prepolymer, and polymerizing the prepolymer using the polymerizer of the present invention, etc. This is one of the preferred embodiments of the present invention.
  • a thin film reactor for example, a centrifugal thin film evaporation reactor, a surface renewal type biaxial kneading reactor, a biaxial horizontal type stirred reactor
  • a wet wall reactor or the like is used.
  • the polycondensation reaction can be advanced stepwise to produce the desired prepolymer.
  • the material of these reactors including the polymerization reactor of the present invention is not particularly limited, but the material constituting at least the inner wall surface of the reactor is usually selected from stainless steel, nickel, glass and the like.
  • the reaction temperature is usually selected in the range of 50 to 350 ° C., preferably 100 to 290 ° C.
  • reaction rate can be increased by removing this from the reaction system. Therefore, inert gases such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide and lower hydrocarbon gases that do not adversely affect the reaction are introduced, and the generated aromatic monohydroxy compounds are accompanied by these gases and removed.
  • inert gases such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide and lower hydrocarbon gases that do not adversely affect the reaction are introduced, and the generated aromatic monohydroxy compounds are accompanied by these gases and removed.
  • a method, a method of performing a reaction under reduced pressure, and the like are preferably used.
  • the preferred reaction temperature varies depending on the type, molecular weight, polymerization temperature, etc. of the aromatic polycarbonate to be produced.
  • the number average molecular weight is 100 or less in the range of 1,000 or less.
  • the range of ⁇ 270 ° C. is preferable, and the range of 200 to 290 ° C. is preferable when the range is 1,000 or more.
  • the preferred reaction pressure varies depending on the type and molecular weight of the aromatic polycarbonate to be produced, the polymerization temperature, and the like.
  • the number average molecular weight is in the range of 1,000 or less.
  • the range of 50 mmHg (6,660 Pa) to normal pressure is preferable, and the number average molecular weight is in the range of 1,000 to 2,000, the range of 3 mmHg (400 Pa) to 50 mmHg (6,660 Pa) is preferable, and the number average molecular weight is 2 In the range exceeding 2,000, 20 mmHg (2,670 Pa) or less, particularly 10 mmHg (1,330 Pa) or less is preferable, and 2 mmHg (267 Pa) or less is more preferable.
  • a method of carrying out the reaction under reduced pressure and introducing the aforementioned inert gas into the polymerization vessel is also preferably used. It is also a preferred method to perform polymerization using a molten prepolymer in which an inert gas has been absorbed in advance.
  • the aromatic polycarbonate obtained by the method of the present invention is usually pelletized, but it may be connected to a molding machine as it is to produce a molded product such as a film, sheet or bottle. Further, a polymer filter or the like having a filtration accuracy of about 1 to 50 ⁇ m may be installed in order to refine or remove the fish eye. Also, using additives such as stabilizers, antioxidants, dyes / pigments, UV absorbers, flame retardants, glass fibers, fillers and other additives, etc., and melt kneading using extruders and mixers And can be pelletized.
  • additives such as stabilizers, antioxidants, dyes / pigments, UV absorbers, flame retardants, glass fibers, fillers and other additives, etc.
  • the guide contact drop polymerization reaction zone has a cylindrical shape with an inner diameter of 300 mm, a length of 8000 mm, and a single wire guide shown in FIG. 6 in which a fixing wire is provided on one side of the vertical wire group.
  • the diameter of the vertical wire is 3 mm
  • the number is 21, and the length in the horizontal direction from end to end of the wire guide surface is 203 mm.
  • a total of seven installation places were installed every two vertical wires from the top of the second wire from the end of the vertical wire.
  • the arrangement pitch L5 of the fixing wires is 80 mm.
  • Other detailed sizes are shown in Table 1.
  • the material of the polymerization vessel is all SUS316, the outside of the polymerization vessel is a jacket, and it is heated to 261 ° C. with a heat medium.
  • the molten prepolymer discharged from the hole falls along the wire guide installed at the lower part of the hole, and comes into contact with each other in the horizontal direction below 200 mm from the upper end of the wire guide, so that the molten prepolymer mass falling Exhibited a “planar” appearance, and the portion satisfying the formula (1) was 100%.
  • the pressure reduction degree in the guide contact drop polymerization reaction zone 5 was adjusted so that the number average molecular weight of the aromatic polycarbonate extracted from the polymer discharge port 7 through the vacuum vent port 6 was 10,300.
  • the produced aromatic polycarbonate dropped from the lower portion of the wire guide 4 to the tapered lower portion of the casing of the polymerization vessel was continuously extracted from the polymer discharge port 7 by the discharge pump 8 so that the amount at the bottom portion was substantially constant.
  • the number average molecular weight of the aromatic polycarbonate obtained every hour was measured. After confirming that the number average molecular weight was 10,300 ⁇ 100 continuously for 10 hours, the supply amount of the molten prepolymer and the extraction amount of the aromatic polycarbonate were increased stepwise. As a result, an aromatic polycarbonate having a number average molecular weight of 10,300 ⁇ 100 and a viscosity of 20,000 poise can be stably produced up to 16 kg / (hr ⁇ 100 mm) of the extraction amount (stable production rate) of the aromatic polycarbonate. I was able to.
  • the extraction amount here means the production amount per 100 mm in the horizontal direction on the wire guide surface constituted by the vertical wire group, and the unit is a value expressed in kg / (hr ⁇ 100 mm).
  • the obtained aromatic polycarbonate had 0 fish eyes. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 An aromatic polycarbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that a wire guide having a vertical wire diameter of 1 mm and L5 of 40 mm was used as the wire guide. It was confirmed that an aromatic polycarbonate having a number average molecular weight of 10,300 ⁇ 100 can be stably produced for 10 hours. The stable production rate at this time was 15 kg / (hr ⁇ 100 mm), and there were no fish eyes. Moreover, the molten prepolymer lump during the fall exhibited a “planar” appearance, and the portion satisfying the formula (1) was 100%. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 An aromatic polycarbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that a wire guide having a vertical wire arrangement pitch L1 of 15 mm and a number of vertical wires of 15 was used as the wire guide. It was confirmed that an aromatic polycarbonate having a number average molecular weight of 10,300 ⁇ 100 and a viscosity of 20,000 poise can be produced stably for 10 hours. The stable production rate was 11 kg / (hr ⁇ 100 mm), and there were 0 fish eyes. Moreover, the molten prepolymer lump during the fall exhibited a “planar” appearance, and the portion satisfying the formula (1) was 100%. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 An aromatic polycarbonate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a wire guide as shown in FIG. 10 in which the diameter of the vertical wire was 3 mm and L5 was 10 mm was used as the wire guide. It was confirmed that an aromatic polycarbonate having a number average molecular weight of 10,300 ⁇ 100 and a viscosity of 20,000 poise can be produced stably for 10 hours. The stable production rate was 9 kg / (hr ⁇ 100 mm). The results are shown in Table 1. In this example, the melted prepolymer falling on the surface of the wire guide was 100% of the portion satisfying the formula (1), but the thickness was considerably uneven and was not uniform.
  • the molten prepolymer became less likely to flow toward the lower end of the wire guide, and a stagnant portion (thin portion) having almost no thickness was generated.
  • the ratio (S2 / S1) of the area S2 of the staying portion (thin portion) of the wire guide surface to the total area S1 (S2 / S1) was 0.08.
  • the number of fish eyes of the polymer sampled 10 hours after the production was measured and found to be 20. This is presumably because the polymer at the end of the retention portion was irregularly discharged mixed with the polymer flowing from the upstream.
  • Example 5 An aromatic polycarbonate was produced in the same manner as in Example 1, except that the number average molecular weight of the molten prepolymer supplied was 2,500, and the number average molecular weight of the resulting aromatic polycarbonate was 5,300. It was confirmed that an aromatic polycarbonate having a number average molecular weight of 5,300 ⁇ 50 and a viscosity of 400 poise could be stably produced for 10 hours. The stable production rate was 20 kg / (hr ⁇ 100 mm), and there were no fish eyes. Moreover, the molten prepolymer lump during the fall exhibited a “planar” appearance, and the portion satisfying the formula (1) was 100%. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 An aromatic polycarbonate was produced in the same manner as in Example 5 except that the wire guide shown in FIG. 7 having fixing wires on both sides of the vertical wire group was used as the wire guide. It was confirmed that an aromatic polycarbonate having a number average molecular weight of 5,300 ⁇ 50 can be stably produced for 10 hours. The stable production rate was 20 kg / (hr ⁇ 100 mm), and there was one fish eye. Moreover, the molten prepolymer lump during the fall exhibited a “planar” appearance, and the portion satisfying the formula (1) was 100%. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A molten prepolymer was polymerized to produce an aromatic polycarbonate in the same manner as in Example 1 except that a wire guide having L1 of 55 mm and 5 vertical wires was used.
  • the holes through which the molten prepolymer was discharged were respectively installed at the upper ends of the vertical wires (that is, L4 was 55 mm). Details of the conditions are shown in Table 1.
  • the molten prepolymer discharged from each hole to a separate vertical wire foams and expands to the lower end of the vertical wire alone without contacting the molten prepolymer that falls while contacting the adjacent vertical wire. fell down. At this time, L2 was 20 mm.
  • the number of vertical wires is 55 mm for L1, the number of vertical wires is less than a quarter of that in Example 1 where L1 is 10 mm. It was confirmed that an aromatic polycarbonate having a number average molecular weight of 10,300 ⁇ 100 and a viscosity of 20,000 poise can be produced stably for 10 hours. The stable production rate was 5 kg / (hr ⁇ 100 mm), and there were no fish eyes. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A molten prepolymer was polymerized in the same manner as in Example 5 except that a wire guide having L1 of 30 mm and 8 vertical wires was used to produce an aromatic polycarbonate.
  • the holes through which the molten prepolymer was discharged were respectively installed at the upper ends of the vertical wires (that is, L4 was 30 mm). Details of the conditions are shown in Table 1.
  • the molten prepolymer discharged from each hole to a separate vertical wire foams and expands to the lower end of the vertical wire alone without contacting the molten prepolymer that falls while contacting the adjacent vertical wire. fell down. At this time, L2 was 23 mm.
  • the number of vertical wire guides per unit area of the polymerization vessel was smaller than that in Example 5. It was confirmed that an aromatic polycarbonate having a number average molecular weight of 5,300 ⁇ 50 and a viscosity of 400 poise could be stably produced for 10 hours. The stable production rate was 4 kg / (hr ⁇ 100 mm), and there were no fish eyes. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A molten prepolymer was polymerized in the same manner as in Example 1 except that a wire guide having L1 of 70 mm and four vertical wires was used to produce an aromatic polycarbonate.
  • the holes through which the molten prepolymer was discharged were respectively installed at the upper ends of the vertical wires (that is, L4 was 70 mm). Details of the conditions are shown in Table 1.
  • the molten prepolymer discharged from each hole to a separate vertical wire foams and expands to the lower end of the vertical wire alone without contacting the molten prepolymer that falls while contacting the adjacent vertical wire. fell down. At this time, L2 was 40 mm.
  • molten prepolymer was polymerized in the same manner as in Example 5 except that a wire guide having L1 of 24 mm and 10 vertical wires was used to produce an aromatic polycarbonate.
  • the holes through which the molten prepolymer was discharged were respectively installed at the upper ends of the vertical wires (that is, L4 was 24 mm). Details of the conditions are shown in Table 1.
  • the molten prepolymer discharged from each hole to a separate vertical wire foams and expands to the lower end of the vertical wire alone without contacting the molten prepolymer that falls while contacting the adjacent vertical wire. fell down. At this time, L2 was 23 mm.
  • Example 7 As the wire guide, the wire guide shown in FIG. 6 in which a fixing wire was provided on one side of the vertical wire group was used. Three wire guides were used, and the respective wire guides were connected by a support material at an arrangement pitch L3 of 65 mm. Other conditions were the same as in Example 1 to produce an aromatic polycarbonate. It was confirmed that an aromatic polycarbonate having a number average molecular weight of 10,300 can be stably produced for 10 hours. The stable production rate was 16 kg / (hr ⁇ 100 mm), and there were no fish eyes. The production amount per polymerization vessel was three times that of Example 1. The results are shown in Table 1. The molten prepolymer mass fell in a “planar shape” in each wire guide, and the portion satisfying the formula (1) was 100%. There was a gap between the melted prepolymers between the different wire guides and they did not contact each other.
  • Example 8> As the wire guide, the wire guide shown in FIG. 6 in which a fixing wire was provided on one side of the vertical wire group was used. The number of vertical wires was 18 and the arrangement pitch L1 was 12 mm. Three wire guides were used, and the respective wire guides were connected by a support material at an arrangement pitch L3 of 80 mm. Other conditions were the same as in Example 7 to produce an aromatic polycarbonate. It was confirmed that an aromatic polycarbonate having a number average molecular weight of 10,300 can be stably produced for 10 hours. The stable production rate was 13 kg / (hr ⁇ 100 mm), and there were no fish eyes. The production amount per polymerization vessel was three times that of Example 1. The results are shown in Table 1. The molten prepolymer mass fell in a “planar shape” in each wire guide, and the portion satisfying the formula (1) was 100%. There was a gap between the melted prepolymers between the different wire guides and they did not contact each other.
  • Example 9 An aromatic polycarbonate was produced in the same manner as in Example 7 except that the polymerization temperature was set to 270 ° C. and the supply amount of the melted prepolymer was increased, and L3 was set to 80 mm. It was confirmed that a ⁇ 50 aromatic polycarbonate having a number average molecular weight of 10,300 could be stably produced for 10 hours. The stable production rate was 35 kg / (hr ⁇ 100 mm), and there were no fish eyes. Moreover, the molten prepolymer lump during the fall had a “planar” appearance. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 An aromatic polycarbonate was produced in the same manner as in Example 7 except that the polymerization temperature was 280 ° C. and the supply amount of the melted prepolymer was increased and that L3 was 80 mm. It was confirmed that a ⁇ 50 aromatic polycarbonate having a number average molecular weight of 10,300 could be stably produced for 10 hours. The stable production rate was 65 kg / (hr ⁇ 100 mm), and there were no fish eyes. Moreover, the molten prepolymer lump during the fall exhibited a “planar” appearance, and the portion satisfying the formula (1) was 100%. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 An aromatic polycarbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that the number average molecular weight of the supplied melted prepolymer was 6,000. It was confirmed that an aromatic polycarbonate having a number average molecular weight of 10,300 ⁇ 100 and a viscosity of 20,000 poise can be stably produced for 10 hours. The stable production rate was 20 kg / (hr ⁇ 100 mm), and there were no fish eyes. Moreover, the molten prepolymer lump during the fall exhibited a “planar” appearance, and the portion satisfying the formula (1) was 100%. The results are shown in Table 2.
  • Example 12 The aromatic polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the number average molecular weight of the molten prepolymer supplied was 6,200, the number average molecular weight of the resulting aromatic polycarbonate was 14,500, and the polymerization temperature was 265 ° C. Manufactured. It was confirmed that an aromatic polycarbonate having a number average molecular weight of 14,500 ⁇ 100 can be stably produced for 10 hours. The stable production rate was 8 kg / (hr ⁇ 100 mm), and there were no fish eyes. Moreover, the molten prepolymer lump during the fall exhibited a “planar” appearance, and the portion satisfying the formula (1) was 100%. The results are shown in Table 2.
  • Example 13 The polyfunctional compound 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane as a branching agent is added to the molten prepolymer as a raw material in an amount corresponding to 0.4 mol% with respect to bisphenol A used as the raw material for the molten prepolymer.
  • An aromatic polycarbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that the number average molecular weight of the resulting aromatic polycarbonate was 10,500 and the polymerization temperature was 265 ° C. It was confirmed that an aromatic polycarbonate having a number average molecular weight of 10,500 ⁇ 100 can be stably produced for 10 hours. The stable production rate was 25 kg / (hr ⁇ 100 mm), and there was one fish eye. Moreover, the molten prepolymer lump during the fall exhibited a “planar” appearance, and the portion satisfying the formula (1) was 100%. The results are shown in Table 2.
  • Example 14 A polyfunctional compound 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane as a branching agent is added to the molten prepolymer as a raw material in an amount corresponding to 0.3 mol% with respect to bisphenol A used as a raw material for the molten prepolymer.
  • the number average molecular weight of the melted prepolymer to be added and supplied is 6,000
  • the number average molecular weight of the resulting aromatic polycarbonate is 10,500
  • the polymerization temperature is 265 ° C.
  • An aromatic polycarbonate was produced. It was confirmed that an aromatic polycarbonate having a number average molecular weight of 10,500 ⁇ 100 can be stably produced for 10 hours.
  • the stable production rate was 30 kg / (hr ⁇ 100 mm), and there was one fish eye. Moreover, the molten prepolymer lump during the fall exhibited a “planar” appearance, and the portion satisfying the formula (1) was 100%. The results are shown in Table 2.
  • Example 15 An aromatic polycarbonate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a wire guide as shown in FIG. 8 in which the diameter of the vertical wire was 3 mm and L5 was 10 mm was used as the wire guide. It was confirmed that an aromatic polycarbonate having a number average molecular weight of 10,300 ⁇ 100 and a viscosity of 20,000 poise can be produced stably for 10 hours. The stable production rate was 14 kg / (hr ⁇ 100 mm), and there were three fish eyes. Moreover, the molten prepolymer lump during the fall exhibited a “planar” appearance, and the portion satisfying the formula (1) was 100%. The results are shown in Table 2.
  • the present invention polymerizes a melt prepolymer which is a precursor of a polycondensation reactive polymer (particularly an aromatic polycarbonate obtained by reacting an aromatic dihydroxy compound with a diaryl carbonate),
  • a wire guide for producing a polycondensation reactive polymer for producing a high-quality polycarbonate excellent in molecular weight stability at a high polymerization rate with high productivity while reducing fish eyes as in the conventional case.
  • a method for producing a condensation polymerization reactive polymer using the wire guide and a polymerization vessel are provided.

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Abstract

 縮重合反応性ポリマーを製造するための重合器中で、ワイヤーガイドの上端に溶融プレポリマーを供給し、該ワイヤーガイドに接触させながら落下させて該溶融プレポリマーの重合を行い縮重合反応性ポリマーを得るガイド重合工程を備えた縮重合反応性ポリマーの製造方法であって、ワイヤーガイドは、鉛直方向に延びる複数の垂直ワイヤーが互いに離間し配列ピッチL1(mm)で並設されてなる垂直ワイヤー群を備えており、ガイド重合工程では、ワイヤーガイドの上端から供給された溶融プレポリマーが集合して垂直ワイヤー上に溶融プレポリマー塊が形成されるようにし、上端から200mm下方の位置で垂直ワイヤーの並設方向に測った溶融プレポリマー塊の幅をL2(mm)とすれば、少なくとも一部の溶融プレポリマー塊の幅L2(mm)が、L1(mm)との間で下式(1)の関係を満たすように溶融プレポリマー塊を形成させることを特徴とする縮重合反応性ポリマーの製造方法。 L1<L2 …(1)

Description

縮重合反応性ポリマーの製造方法、並びに重合器
 本発明は、縮重合反応性ポリマーの製造方法、並びに重合器に関する。より詳しくは、縮重合反応性ポリマーの前駆体である溶融プレポリマーを重合するための特定の構造を有するワイヤーガイド、及び、このワイヤーガイドを用いて溶融プレポリマーを重合することにより、フィッシュアイが少なく分子量安定性に優れる高品質のポリマーを高い重合速度で生産性よく製造する工業的製造方法及びそのための重合器に関する。
 縮重合反応性ポリマーは、エンジニアプラスチクスの中でも需要の大きいポリカーボネートやポリアミド、PETボトルに代用されるポリエステル系の樹脂等幅広い分野に使用されている。例えば、芳香族ポリカーボネートは、透明性や耐熱性、耐衝撃強度等の機械的強度が優れたエンジニアリングプラスチックであり、光ディスクや電気電子分野、自動車等の工業用途で幅広く用いられている。その結果、世界需要は年間300万トンを越えると共に、今なお高い成長を続けている。
 この芳香族ポリカーボネートの製造方法に関しては、芳香族ジヒドロキシ化合物(例えば2、2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(以下ビスフェノールAという))とホスゲンとを原料とする界面重縮合法が工業化されている。
 一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから芳香族ポリカーボネートを製造する方法としては、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物(例えばビスフェノールA)とジアリールカーボネート(例えばジフェニルカーボネート)とを溶融状態でエステル交換し、生成する芳香族モノヒドロキシ化合物(例えばフェノール)を抜き出しながら重合するエステル交換法が以前から知られている。エステル交換法は、界面重縮合法と異なり、溶媒を使用しない等の利点がある一方、次のような問題がある。すなわち、上記エステル交換反応は平衡反応であってしかもその平衡定数が小さいので、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物(例えばフェノール)を溶融物の表面から効率的に抜き出さない限り重合が進行しない。しかも、重合がある程度進行するとポリマーの粘度が急上昇し、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物(例えばフェノール)等を効率よく系外に抜き出すことが困難になり、実質的に重合度を上げることができなくなるという本質的な問題があった。
 従来、芳香族ポリカーボネートをエステル交換法で製造するための重合器としては、種々の重合器が知られている。例えば、攪拌機を備えた竪型の攪拌槽型重合器を用いる方法が知られている。この竪型の撹拌槽型重合器は、小スケールの場合には、容積効率が高く、シンプルであり、効率的に重合を進めることができるが、工業的規模の竪型の撹拌槽型重合器は、重合度の低いプレポリマーを製造する場合のみにしか使用することができない。この問題を解決するために、例えば、ベント部を有するスクリュー型重合器を用いる方法(特許文献1)、噛合型2軸押出機を用いる方法(特許文献2)、また、薄膜蒸発型反応器、例えばスクリュー蒸発器や遠心薄膜蒸発器等を用いる方法(特許文献3)、さらに、遠心薄膜型蒸発装置と横型2軸撹拌式重合器とを組み合わせて用いる方法(特許文献4)が知られている。
 しかし、上記の方法は、いずれも機械的攪拌を行うことを技術の根幹としており、製造できるポリカーボネートの重合度に制限があり、シート用途に広く用いられている高分子量の芳香族ポリカーボネートを製造することは困難であり、解決すべき多くの課題があった。
 本発明者らは、機械的攪拌を行わないで、溶融プレポリマーをワイヤー等のガイドに沿わせて自重で落下させながら重合させるガイド接触流下式重合装置を用いる方法を開発することによってこれらの課題を完全に解決できることを見出し、先に提案した(特許文献5~14)。これらの方法は優れた芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供している。
特公昭50-19600号公報 特公昭52-36159号公報 特公昭53-5718号公報 特開平02-153923号公報 特開平08-225641号公報 特開平08-225643号公報 特開平08-325373号公報 国際公開第97/22650号公報 特開平10-81741号公報 特開平10-298279号公報 国際公開第99/36457号公報 国際公開第99/64492号公報 国際公開第2005/121210号公報 国際公開第2005/035620号公報
 しかしながら、上述のように、芳香族ポリカーボネートの世界需要が300万トン/年を越えるようになり、生産量が拡大してきていることから、更なる高い重合速度で芳香族ポリカーボネートを製造する手段、及び、その為の重合器の開発が望まれている。
 そこで本発明は、縮重合反応性ポリマー前駆体である溶融プレポリマーを重合し、分子量安定性に優れる高品質の縮重合反応性ポリマーを高い重合速度で生産性よく製造するための縮重合反応性ポリマーの製造方法、及び縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイド、及び、重合器を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討を重ねた。即ち、本発明の縮重合反応性ポリマーの製造方法は、以下[1]~[15]のとおりである。
[1]縮重合反応性ポリマーを製造するための重合器中で、ワイヤーガイドの上端に溶融プレポリマーを供給し、該ワイヤーガイドに接触させながら落下させて該溶融プレポリマーの重合を行い前記縮重合反応性ポリマーを得るガイド重合工程を備えた縮重合反応性ポリマーの製造方法であって、
 前記ワイヤーガイドは、鉛直方向に延びる複数の垂直ワイヤーが互いに離間し配列ピッチL1(mm)で並設されてなる垂直ワイヤー群を備えており、
 前記ガイド重合工程では、
 前記ワイヤーガイドの上端から供給された前記溶融プレポリマーが集合して前記垂直ワイヤー上に溶融プレポリマー塊が形成されるようにし、
 前記上端から200mm下方の位置で前記垂直ワイヤーの並設方向に測った前記溶融プレポリマー塊の幅をL2(mm)とすれば、少なくとも一部の前記溶融プレポリマー塊の幅L2(mm)が、前記L1(mm)との間で下式(1)の関係を満たすように前記溶融プレポリマー塊を形成させることを特徴とする縮重合反応性ポリマーの製造方法。
     L1<L2 …(1)
[2]前記L2が前記L1の3倍以上であることを特徴とする[1]に記載の縮重合反応性ポリマーの製造方法。
[3]固定用ワイヤーの配列ピッチL5(mm)が前記L1の1.5倍以上であり、かつ、前記L1が3~20mmであることを特徴とする[1]又は[2]に記載の縮重合反応性ポリマーの製造方法。
[4]前記垂直ワイヤーの並設方向に直交する水平方向から見た前記ワイヤーガイドの全面積をS1(mm)とし、
 前記ワイヤーガイド上に形成される前記溶融プレポリマー塊の平均の厚みをT2(mm)とし、
 前記溶融プレポリマー塊のうち厚みが前記T2の3分の1以下である部分を肉薄部分としたとき、前記垂直ワイヤーの並設方向に直交する水平方向から見た前記肉薄部分の面積をS2(mm)とすれば、
 前記S1と前記S2との関係が下式(7)を満たすことを特徴とする請求項1[1]~[3]のいずれか一つに記載の縮重合反応性ポリマーの製造方法。
     (S2/S1)<0.05 …(7)
[5]前記ワイヤーガイドの上端に供給する溶融プレポリマーの粘度η(ポアズ)と前記L1(mm)との関係が下式(4)を満たすことを特徴とする[1]~[4]のいずれか一つに記載の縮重合反応性ポリマーの製造方法。
     1<L1<0.11×η+15 …(4)
[6]前記縮重合反応性ポリマーが、芳香族ポリカーボネートであることを特徴とする[1]~[5]のいずれか一つに記載の縮重合反応性ポリマーの製造方法。
 また、本発明の縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイドは、以下[7]~[10]のとおりである。
[7]縮重合反応性ポリマーを製造するための重合器中で、溶融プレポリマーからなる重合原料を接触させながら落下させて該重合原料の重合を行い前記縮重合性ポリマーを得る縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイドであって、
 鉛直方向に延びる複数の垂直ワイヤーが互いに離間して並設されてなる垂直ワイヤー群と、前記垂直ワイヤー群における前記複数の垂直ワイヤーを連結し当該垂直ワイヤー同士の位置関係を固定する固定用ワイヤーとを備え、
 前記垂直ワイヤー群を包含しながら前記垂直ワイヤーの並設方向に延びると共に、前記垂直ワイヤー群を挟み込む一対の仮想鉛直面で仕切られる板状の仮想空間を想定したとき、
 前記固定用ワイヤーは、前記仮想空間の外側で前記仮想鉛直面に沿って延在すると共に、前記仮想鉛直面上において前記垂直ワイヤー群の複数の前記垂直ワイヤーに固定されていることを特徴とする、縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイド。
[8]前記固定用ワイヤーは、前記仮想空間の一方の前記仮想鉛直面側にのみ存在することを特徴とする、[7]に記載の縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイド。
[9]前記L5(mm)が前記L1の1.5倍以上であり、かつ前記L1が3~20mmであることを特徴とする、[7]又[8]に記載の縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイド。
[10]前記縮重合反応性ポリマーは、芳香族ポリカーボネートである、[7]~[9]のいずれか一つに記載の縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイド。
 また、本発明の重合器は、以下[11]~[13]のとおりである。
[11]縮重合反応性ポリマーを製造するための重合器であって、
 該重合器は原料供給口、該原料供給口に連通する原料供給ゾーン、該原料供給ゾーンの下部に位置し且つ該原料供給ゾーンに連通するガイド接触落下重合反応ゾーン、及び、該ガイド接触落下重合反応ゾーン下部に位置するポリマー排出口を備え、
 前記ガイド接触落下重合反応ゾーンには、前記原料供給ゾーンから供給される重合原料を接触させながら落下させて前記重合原料の重合を行うためのワイヤーガイドが設けられており、
 前記ワイヤーガイドは、[7]~[10]のいずれか一つに記載の縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイドであることを特徴とする、重合器。
[12]複数の前記ワイヤーガイドを備え、前記ワイヤーガイドは前記垂直ワイヤーの並設方向に直交する方向にL3(mm)の配列ピッチで配列され、前記L1と前記L3との関係が下式(2)を満たすことを特徴とする[11]に記載の重合器。
     2×L1<L3 …(2)
[13]前記ワイヤーガイドが収納された重合反応ゾーンの上端に設けられ前記ワイヤーガイドの上端に前記溶融プレポリマーを供給する複数のポリマー供給孔を備え、
 前記ポリマー供給孔は、前記ワイヤーガイドの鉛直上方において前記垂直ワイヤーの並設方向にL4(mm)の配列ピッチで配列されており、
 前記L4と前記L1との関係が下式(3)を満たすことを特徴とする[11]又は[12]に記載の重合器。
     L4>L1 …(3)
 また、本発明の縮重合反応性ポリマーの製造方法は、別の側面において、以下[14]~[15]のとおりである。
[14]重合器中で、溶融プレポリマーからなる重合原料を上下方向に延びるワイヤーガイドに接触させながら落下させて該重合原料の重合を行い縮重合反応性ポリマーを得る縮重合反応性ポリマーの製造方法において、
 前記ワイヤーガイドは、[7]~[10]のいずれか一つに記載の縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイドであることを特徴とする、縮重合反応性ポリマーの製造方法。
[15]縮重合反応性ポリマーを製造するための重合器中で、溶融プレポリマーからなる重合原料を接触させながら落下させて該重合原料の重合を行い前記縮重合性ポリマーを得る縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイドを用いる縮重合反応性ポリマーの製造方法であって、
 鉛直方向に延びる複数の垂直ワイヤーが互いに離間して並設されてなる垂直ワイヤー群と、前記垂直ワイヤー群における前記複数の垂直ワイヤーを連結し当該垂直ワイヤー同士の位置関係を固定する固定用ワイヤーとを備え、
 前記垂直ワイヤー群を包含しながら前記垂直ワイヤーの並設方向に延びると共に、前記垂直ワイヤー群を挟み込む一対の仮想鉛直面で仕切られる板状の仮想空間を想定したとき、
 前記固定用ワイヤーは、前記仮想空間の外側で前記仮想鉛直面に沿って延在すると共に、前記仮想鉛直面上において前記垂直ワイヤー群の複数の前記垂直ワイヤーに固定されていて、かつ、前記仮想空間の一方の前記仮想鉛直面側にのみ存在することを特徴とする前記ワイヤーガイドを用いる、[1]~[6]のいずれか一つに記載の縮重合反応性ポリマーの製造方法。
 本発明によれば、分子量安定性に優れる高品質の縮重合反応性ポリマーを高い重合速度で生産性よく製造でき、さらに特定の縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイドを用いることにより、フィッシュアイの低減を図ることもできる。
(a)本発明の実施形態の一つである重合器を示す概略図である。(b)溶融プレポリマー塊がワイヤーガイド上を「面状」に落下している様子を示す図である。 本発明の一実施形態であるワイヤーガイドを示す図である。 本発明の重合器のポリマー供給孔及び重合器内に設置されたワイヤーガイドを示す模式図である。 本発明の一実施形態である、複数のワイヤーガイドが実質的に一体化されたワイヤーガイドを示す図である。 (a)ワイヤーガイド上に形成された溶融プレポリマー塊及びその肉薄部分を示す図である。(b)(a)のVb-Vb断面図である。 本発明の一実施形態であるワイヤーガイドを示す図である。 本発明の一実施形態であるワイヤーガイドを示す図である。 本発明の一実施形態であるワイヤーガイドを示す図である。 本発明の一実施形態であるワイヤーガイドを示す図である。 本発明の一実施形態であるワイヤーガイドを示す図である。 本発明の一実施形態であるワイヤーガイドの水平断面図である。
 以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
 本発明における縮重合反応性ポリマーとは、二分子間の官能基間で反応が進行し、低分子量体が離脱して重合が進行することにより生成するポリマーであり、具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル等が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレーフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂の代表例としては、芳香族ヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートと反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネートが挙げられる。
 芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独でも2種以上でもよい。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールAが挙げられ、他の芳香族ジヒドロキシ化合物と同時に使用する場合は、芳香族ジヒドロキシ化合物の全体量に対してビスフェノールAを85モル%以上の割合で使用することが好ましい。また、これら芳香族ジヒドロキシ化合物は、塩素原子とアルカリ又はアルカリ土類金属の含有量が少ない方が好ましく、できれば実質的に含有していない(100ppb以下)ことが好ましい。
 ジアリールカーボネートは、例えば、非置換のジフェニルカーボネート、並びに、ジトリルカーボネート及びジ-t-ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネート等の対称型ジアリールカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートがより好ましい。これらのジアリールカーボネート類は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらジアリールカーボネート類は、塩素原子とアルカリ又はアルカリ土類金属の含有量が少ない方が好ましく、できれば実質的に含有していない(100ppb以下)ことが好ましい。
 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの使用割合(仕込比率)は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネートの種類や、目標とする分子量や水酸基末端比率、重合条件等によって異なり、特に限定されない。ジアリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対して、好ましくは0.9~2.5モル、より好ましくは0.95~2.0モル、更に好ましくは0.98~1.5モルの割合で用いられる。また、本発明においては、末端変換や分子量調節のために、フェノール、t-ブチルフェノール、クミルフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物を併用してもよい。
 また、本発明では、本発明の目的を損なわない範囲で、縮重合反応性ポリマーに分岐構造を導入するために多官能化合物を併用してもよい。例えば、芳香族カーボネートの分岐ポリマーを製造する場合、3価の芳香族トリヒドロキシ化合物等の多官能化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して0.2~1.0モル%が好ましく、0.2~0.9モル%であることがより好ましく、0.3~0.8モル%であることが特に好ましい。
 縮重合反応性ポリマーの製造は、重合触媒を加えずに実施することができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行われる。触媒を用いる場合、触媒は1種だけで用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、例えば、芳香族ポリカーボネートを製造する場合の触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物100重量部に対して、通常10-8~1重量部、好ましくは10―7~10―1重量部の範囲で選ばれる。
 本発明により得られる縮重合反応性ポリマーが芳香族ポリカーボネートの場合、数平均分子量は、500~100,000の範囲にあり、好ましくは2,000~30,000の範囲にある。本発明において数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて行うことができる。
 本発明において「溶融プレポリマー」とは、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから得られ、かつ、目的とする数平均分子量を有する芳香族ポリカーボネートより低い分子量を有する重合途中の溶融物を意味する。すなわち、重合器に導入する重合原料を指す場合もあれば、重合器中である程度の重合反応が進行して分子量が高まった重合体を指す場合もある。また、溶融プレポリマーは、オリゴマーであってもよい。なお、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの混合物は加熱溶融するだけで反応が進むのでこれらの混合物は実質的に溶融プレポリマーである。本発明で用いられる溶融プレポリマーの数平均分子量は、重合温度で溶融している限りいくらであってもよいし、またその化学構造によっても異なるが、通常約500以上100,000未満の範囲にある。好ましくは、500以上10,000未満である。より好ましくは、1000以上8,000未満である。また、本発明の重合原料として用いられるこのような溶融プレポリマーは、公知のいかなる方法によって得られたものでよい。
 図1は、本発明の実施形態の一つである重合器の概略図を示す。重合器100は、重合原料を縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイド(以下、単に「ワイヤーガイド」と呼ぶ。)に接触させながら落下させて該重合原料のガイド接触落下重合を行うことのできるガイド接触落下重合器である。重合器100は、原料供給口1と、原料供給口1に連通する原料供給ゾーン3と、該原料供給ゾーン3の下方に位置し且つ該原料供給ゾーン3に連通するガイド接触落下重合反応ゾーン5と、該ガイド接触落下重合反応ゾーン5下部に位置するポリマー排出口7と、を備えている。該反応ゾーン5にはワイヤーガイド4が設置されている。ワイヤーガイド4は、鉛直方向に延びる複数の垂直ワイヤー10と、水平方向に延びる固定用ワイヤー11とが組み合わされてなるものであり、その詳細は後述する。
 ガイド接触落下重合器(以下、単に「重合器」と呼ぶ場合がある。)について、図1(a)を用いてより詳細に説明する。また、以下の説明では縮重合反応性ポリマーが芳香族ポリカーボネートである場合について説明する。溶融プレポリマー20は原料供給口1から重合器100に供給される。供給された溶融プレポリマー20は、分配板2の上方の原料供給ゾーン3に移送され、分配板2に形成されたポリマー供給孔12を通じて、ワイヤーガイド4が保持されているガイド接触落下重合反応ゾーン5へ移送される。溶融プレポリマー20はワイヤーガイド4の上端に供給され、該ワイヤーガイド4の垂直ワイヤー10に沿うように接触しながら自重により落下する。重合反応で副生するモノヒドロキシ化合物(例えばフェノール)を、真空ベント口6から抜き出すことにより重合反応が進行し、芳香族ポリカーボネートが製造される。該芳香族ポリカーボネートは下部に位置するポリマー排出口7を経由して、排出ポンプ8により抜き出される。
 溶融プレポリマー20がワイヤーガイド4に接触しながら自重により落下する際、溶融プレポリマー20の少なくとも一部は、隣の垂直ワイヤー10に接触しながら落下する溶融プレポリマー20と互いに接触・集合し、溶融プレポリマー塊15(図1(b)参照)を形成する。そして、このような垂直ワイヤー10間の溶融プレポリマー20の接触・集合がワイヤーガイド4のほぼ全面に広がってゆくにしたがい、溶融プレポリマー塊15が、個々の垂直ワイヤー10に沿った「線状」の落下ではなく、ワイヤーガイド4全体に対して「面状」の外観を呈しながら落下することとなる。ここで、溶融プレポリマー塊15が「面状の外観を呈する」とは、溶融プレポリマー塊15が複数の垂直ワイヤー10に跨がって存在し、溶融プレポリマー塊15が、垂直ワイヤー10の並設方向に平行な鉛直平板形状を呈する状態をいう。溶融プレポリマー塊15がワイヤーガイド4上を「面状」に落下している様子を図1(b)に示す。
 本実施形態ではこのように、ポリマー供給孔12から吐出された溶融プレポリマー20同士を接触・集合させて水平方向の溶融プレポリマー20の相互作用により、水平方向に均一な落下状態を得ることが可能となる。すなわち、個々の垂直ワイヤー10を溶融プレポリマー20が独立して落下する場合よりも溶融プレポリマー20全体が均一速度で落下することになるため、重合器内で溶融プレポリマー20の滞留時間をより均一にすることができ、これによって数平均分子量が均一なポリマーを高い生産性で製造することが可能となる。更に、隣り合う垂直ワイヤー10に沿って落下する溶融プレポリマー20が互いに接触・集合すればするほど、重合反応で副生するモノヒドロキシ化合物(例えばフェノール)が抜けるべき表面積は小さくなり、重合速度は大きく低下すると考えられていたが、重合速度自体は大きく低下せず、ワイヤーガイド4に供給する溶融プレポリマー20の量を多くすることができるため生産性が飛躍的に増加し、重合器の断面積単位当たりの溶融プレポリマー20の密度を高めることができ、個々の垂直ワイヤー10に独立して溶融プレポリマー20を接触落下させる場合に比べて、生産性を大きく上げることが可能となる。
 図2は、本発明のワイヤーガイド4の一実施形態を表したものである。ワイヤーガイド4は、少なくとも3本以上の垂直ワイヤー10が互いに離間し配列ピッチL1(mm)で並設されたものである(以下、このような複数の垂直ワイヤー10をまとめて「垂直ワイヤー群」と呼ぶ場合がある。)。ここで「配列ピッチ」とは、ワイヤーの中心間距離をいう。
 L1の値は、3~50mmであることが好ましく、3~20mmであることがより好ましく、5~15mmであることが更に好ましい。これらの範囲よりも大きい場合又は小さい場合には、重合速度及び生産性の改善が十分でない傾向にある。
 ワイヤーガイド4の水平方向の長さに対する垂直方向の長さの比率は、2倍以上が好ましく、3倍以上がより好ましく、5倍以上が更に好ましい。また、ワイヤーガイド4の大きさは特に制限はなく、表面の総面積は1つのワイヤーガイド当たり、通常0.1~100mの範囲であり、好ましくは0.4~20mの範囲である。なお、本実施形態において、ワイヤーが延びる方向としての「垂直」及び「水平」なる語句は、基本的概念を示すものであり、ワイヤーガイドの製作や設置の影響でそれぞれ10度以下の傾きがあってもよい。好ましくは5度以下である。
 ワイヤーガイド4は、図2に示すように、複数の垂直ワイヤー10を連結し垂直ワイヤー10同士の位置関係を固定する固定用ワイヤー11を備えている。
 固定用ワイヤーの配列ピッチL5(mm)は5~2000mmであることが好ましく、10~500mmであることがより好ましく、20~200mmであることが更に好ましい。また、固定用ワイヤー11は、水平方向に延在することが好ましい。さらに、前記L5は前記L1の1.5倍以上であることが好ましく、3倍以上であることがより好ましい。前記L5は前記L1の1.5倍以上であると、溶融プレポリマーが均一に落下する傾向があり、フィッシュアイの低減に効果がある。
 ワイヤーガイド4を構成する垂直ワイヤー10及び固定用ワイヤー11の材質としては、ステンレス、チタン、ニッケル等を使用することができ、特にステンレス製が好ましい。また、金属の耐食性を上げるためにメッキ等の表面処理を行ってもよい。
 図3は、重合器100のポリマー供給孔12及び重合器100内に設置されたワイヤーガイド4を示した模式図である。図3に示すように、垂直ワイヤー10の少なくとも1本は、ポリマー供給孔12の真下に位置することが好ましい。また、ポリマー供給孔12の構造とワイヤーガイド上部の構造としては、ポリマー供給孔12の直下に垂直ワイヤー10が接触していてもよいし、離れていてもよい。溶融プレポリマー20は、このワイヤーガイド4の上部に位置する分配板2に設けられた複数のポリマー供給孔12から吐出され、垂直ワイヤー10に沿って落下しながら重合が進行する。なお、図3は固定用ワイヤー11を省略して描いてある。
 本実施形態では、複数のポリマー供給孔12から吐出される溶融プレポリマー20がワイヤーガイド4の上端部から200mm落下した位置において、垂直ワイヤー10の並設方向に測定した溶融プレポリマー塊15の幅をL2(mm)としたとき、少なくとも一部の溶融プレポリマー塊15の幅L2が、上記L1との間で下式(1)を満たすことが好ましい。
    L1<L2 …(1)
L1とL2との関係について、好ましくは、L2がL1の2倍以上、より好ましくは3倍以上、さらに好ましくは5倍以上、特に好ましくは10倍以上である。式(1)を満たす溶融プレポリマー塊15は、ワイヤーガイド4の上端から200mm下方の位置において、複数の垂直ワイヤー10に跨がって付着している。
 また、ワイヤーガイド4の上端から200mmより下方において、式(1)を満たす部分が、50%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、95%以上であることが更に好ましく、99%以上が最も好ましい。式(1)を満たさない場合、落下中の溶融プレポリマー塊15の水平方向の幅がそれぞれの垂直ワイヤー10の配列ピッチよりも小さいことになり、落下中の溶融プレポリマー塊15は、それぞれの垂直ワイヤー10に沿って独立して落下することとなる。ここで、実質的に面を成しているワイヤーガイド4の面積とは、垂直ワイヤーの外枠で囲まれた面の面積を示す。
 垂直ワイヤー10の配列ピッチL1は、重合過程にある溶融プレポリマー20が互いに接触・集合し、ワイヤーガイド4上で溶融プレポリマー塊15が「面状」の外観を呈するように設計することが好ましい。ポリマー供給孔12から吐出された溶融プレポリマー20の粘度ηと垂直ワイヤー10を落下する溶融プレポリマー塊15の径との間には相関関係があり、粘度が大きいほど、径は大きくなる。ここで、垂直ワイヤー10の配列ピッチL1とポリマー供給孔12から吐出したときの溶融プレポリマー20の粘度η(ポアズ)との関係が下式(4)を満たすように設計することが好ましい。
     1<L1<0.11η+15 …(4)
下式(5)を満たすように設計することがより好ましい。
     1<L1<0.02η+10 …(5)
ここで、10ポアズ=1パスカル・秒(Pa・s)の関係があることから、SI単位で表現した粘度を「η’」と表すならば、上記式(4)及び式(5)は、次のように書き換えることができる。
     1<L1<1.1η’+15 …(4’)
     1<L1<0.2η’+10 …(5’)
上記式(4)又は(5)(あるいは、式(4’)又は(5’))を満たすことにより、ワイヤーガイド4上で溶融プレポリマー塊15が「面状」の外観を呈するようになる。
 更に溶融プレポリマー20には、重合中に発泡して表面積が増加するように、重合器に導入する前に不活性ガスを吸収させた方が好ましい。不活性ガスを溶融プレポリマー20に吸収させる具体的方法としては、国際公開第99/64492号に記載の方法等を用いることができる。
 ガイド接触落下重合反応ゾーン5内には、複数のワイヤーガイド4が実質的に一体化されたワイヤーガイドを設置してもよい。すなわち、図4に示したように、複数のワイヤーガイド4を、垂直ワイヤー10の並設方向に直交する方向にL3(mm)の配列ピッチで配列させ、それぞれのワイヤーガイド4間を支持材(図示せず)により固定した3次元構造を有するワイヤーガイドを使用してもよい。縮重合反応においては、縮重合時に低分子の副生成物が生成するため、重合反応を進行させるために低分子の副生成物を効率よく重合体から除去する必要がある。ワイヤーガイド4上に形成される溶融プレポリマー塊15が更に接触して大きな魂状となり表面積が極端に小さくなると、副生成物の除去が効率的に行われなくなる。そのため、上記のように複数のワイヤーガイド4を支持体で連結して3次元的に立体化する場合、個々のワイヤーガイド4を落下する溶融プレポリマー塊15が互いに接触しないような配列ピッチで各ワイヤーガイド4を設置することが好ましい。
 異なるワイヤーガイド4間で溶融プレポリマー塊15が互いに接触しないようにするために、ワイヤーガイド4間の配列ピッチL3は、できるだけ大きいほうが好ましい。ただし、生産効率の面からは、L3はできるだけ小さいほうが、重合器の単位断面積当たりに多量の溶融プレポリマー20を流すことができるため好ましい。
 ワイヤーガイド4間の配列ピッチL3と、垂直ワイヤー10の配列ピッチL1との関係は、下式(2)を満たすことが好ましい。
     2×L1<L3<20×L1 …(2)
この場合、L1の値によって、L3の好ましい値が次のように変化する。L1が1mm以上15mm未満の場合は、好ましくは5×L1<L3<15×L1であり、更に好ましくは7×L1<L3<10×L1である。L1が15mm以上30mm未満の場合は、好ましくは3×L1<L3<10×L1であり、更に好ましくは4×L1<L3<5×L1である。L1が30mm以上の場合は、好ましくは2×L1<L3<8×L1であり、更に好ましくは2×L1<L3<3×L1である。
 具体的なL3の値は、各ワイヤーガイド4の最も近接した部位において通常10~300mmであり、好ましくは20~200mmであり、更に好ましくは40~100mmである。また、複数のワイヤーガイド4が複数の支持体(ワイヤーや平板等)により連結され、実質的に一体化されるのも好ましい。
 本実施形態においては、ワイヤーガイド4の構造が重要であるとともに、分配板2に形成されたポリマー供給孔12の設計も好ましい形態がある。複数形成される孔の配列ピッチ(孔の中心間距離)は、ワイヤーガイド4に落下した重合体の形態に大きく影響を及ぼすため、垂直ワイヤー10の並設方向にL4(mm)の配列ピッチで配列されているとしたとき、L1との関係が下式(3)を満たすことが好ましい。
     L4>L1 …(3)
更に好ましくは、L4>n×L1としたときに、n=2~5の整数である場合である。
 また、ポリマー供給孔12は、L4とL2との関係が下式(6)を満たすことが好ましい。
     L4<L2 …(6)
 また「面状」となった溶融プレポリマー塊15の形状としては、下式(8)を満たすことが好ましい。
     L2/T1>2 …(8)
ここで、T1は、図3に示すように、ワイヤーガイド4の上端から200mm下方においてワイヤーガイド4上で形成される溶融プレポリマー塊15の厚みの平均値を表す。
 ここで、L2/T1は、実質的に平面をなすワイヤーガイド4における垂直ワイヤー10の本数と配列ピッチによって影響される。すなわち、垂直ワイヤー10の本数が多く、配列ピッチが大きいほど、「面状」に形成される溶融プレポリマー塊15の面積は大きくなり、L2/T1は大きくなる。実質的には、生産効率の観点から、より好ましくは、L2/T1>5、更に好ましくはL2/T1>10である。
 溶融プレポリマー塊15が「面状」の外観を呈しながらワイヤーガイド4上を落下する場合、好ましい形態としてはポリマー供給孔12から吐出された溶融プレポリマー20が、水平方向に対して均一に落下することである。重合の進行と共に溶融プレポリマー20の粘度が大きくなり落下速度が減少していくが、溶融プレポリマー20の重合器内での滞留時間は一定であることが好ましい。すなわち、極端に落下速度が遅い部分や、落下が止まって滞留する部分が生じないことが好ましい。
 「面状」となった溶融プレポリマー塊15について部分的に落下速度の差が大きくなると、図5に示すように、遅くなった部分の溶融プレポリマー塊15の厚みに差が生じてくる場合がある。この場合において、垂直ワイヤー10の並設方向に直交する水平方向から見たワイヤーガイド4の全面積をS1とし、ワイヤーガイド4上に形成される溶融プレポリマー塊15の平均の厚みをT2(mm)とし、溶融プレポリマー塊15のうち厚みがT2の3分の1以下である部分を肉薄部分15bとしたとき、垂直ワイヤー10の並設方向に直交する水平方向から見た肉薄部分15bの面積をS2(mm)とすれば、S1とS2との関係が下式(7)を満たすことが好ましい。
     (S2/S1)<0.05 …(7)
(S2/S1)は、より好ましくは0.01未満、更に好ましくは0.001未満である。肉薄部分15bの溶融プレポリマー塊15がほとんど流動しなくなった場合には、その部分の溶融プレポリマー塊15は滞留部分となる。すなわち滞留部分である肉薄部分15bがワイヤーガイド全体の5%未満であることが好ましく、より好ましくは1%以下、更に好ましくは0.1%以下である。なお、S2の面積は、重合器に設置した覗き窓により目視観察または、撮影し、ワイヤー間隔を基準として測定する。
 図6~図10に、垂直ワイヤーと固定用ワイヤーとを組み合わせたワイヤーガイドの例を示す。図6のワイヤーガイド4は、垂直ワイヤー10が形成する垂直ワイヤー群に対して片側に固定用ワイヤー11を組み合わせたものである。図6のように垂直ワイヤー群の片側に固定用ワイヤー11が設けられたワイヤーガイド4や、図7のように、固定用ワイヤー11が連続して片側に形成されるワイヤーガイドが好ましく、特に図6のワイヤーガイド4が好ましい。なお、図6~図7のワイヤーガイドにおいて、垂直ワイヤー10と固定用ワイヤー11とが互いに接する部分は、溶接等により互いに固定することができる。
 垂直ワイヤー10及び固定用ワイヤー11の断面形状は、円形、楕円形、又は四角形その他の多角形のいずれの形状でもよいが、円形が一般的であり好ましい。ワイヤーの直径は0.1mm~10mmが好ましく、より好ましくは1~5mmである。垂直ワイヤーと固定用ワイヤーの直径は同一であってもよし、異なっていてもよい。好ましくは垂直ワイヤーの直径に対して、固定用ワイヤーの直径が0.1~3倍であり、0.5~2倍がより好ましい。上記範囲にあれば、ワイヤーガイドの強度が十分であり、溶融プレポリマーの均一な流動性が保たれる。
 本発明のワイヤーガイド構造としては、図11(ワイヤーガイド4の水平断面図)に示すように、垂直ワイヤー群を包含しながら垂直ワイヤー10の並設方向に延びると共に、垂直ワイヤー群を挟み込む一対の仮想鉛直面Aで仕切られる板状の仮想空間Bを想定したとき、固定用ワイヤー11は、その仮想空間Bの外側で仮想鉛直面Aに沿って延在すると共に、仮想鉛直面A上において垂直ワイヤー群の複数の垂直ワイヤー10に固定されているものが挙げられる。典型的には、仮想空間B内には固定用ワイヤー11が存在しない態様が挙げられる。このようなワイヤーガイドとして、ワイヤーガイド4,304が含まれる。ワイヤーガイドがこのような構造であることにより、単位時間当たりの重合能力が大きく上昇する。
 そして、その効果は固定用ワイヤーが垂直ワイヤー群の両側にある場合よりも、片側にある場合(例えば、図6参照)の方が大きい。
 上記仮想鉛直面Aは、平面であっても曲面であってもよいが、平面であることが好ましい。
 図8のワイヤーガイド404は、垂直ワイヤー30と固定用ワイヤー31とを組み合わせたものである。図9のワイヤーガイド504も同様に、垂直ワイヤー40と固定用ワイヤー41とを組み合わせたものであるが、固定用ワイヤー41の直径が垂直ワイヤー40の直径より大きいため、垂直ワイヤー群がなす面からはみ出す部分が生じている。このような形態では、通常、垂直ワイヤーの直径に対して、固定用ワイヤーの直径が2~5倍の範囲にある。図10のワイヤーガイド604は、垂直ワイヤー50と固定用ワイヤー51とが魚焼き網のように編まれたものである。このような形態の場合、両ワイヤーが交差する部分は垂直ワイヤー群がなす面からはみ出す凸部が形成されるが、それ以外の部分は両ワイヤーがほぼ同一面内にある。
 本実施形態の製造方法によれば、重合器に投入される原料プレポリマーの数平均分子量Mnと当該重合器で製造されたポリカーボネートの数平均分子量Mnの差(Mn‐Mn)を表すΔMnが500以上10000以下の範囲にある場合、下式(10)で示される安定生産レートY(kg/(hr・100mm))でポリカーボネートを生産することができる。
  Y≧-0.00115×ΔMn+0.1×t-14   (10)
ここで、tは重合温度、Y(kg/(hr・100mm))はワイヤーガイド水平方向100mm、1時間当たりの生産量kgを示す。
 更に、本実施形態のより好ましい製造方法によれば、下式(11)で示される安定生産レートY(kg/(hr・100mm))で生産することも可能である。
  Y≧-0.00155×ΔMn+0.1×t-10   (11)
 本実施形態によって芳香族ポリカーボネートを製造する際、本発明において規定する条件を満足するワイヤーガイドを有する重合器は1基用いてもよいし、2基以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の重合器と他の重合器とを組み合わせて芳香族ポリカーボネートを製造することも可能である。例えば重合の初期に芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから攪拌槽型反応器を用いて重合して溶融プレポリマーを製造し、そのプレポリマーを本発明の重合器を用いて重合する方法等は、本発明の好ましい態様の一つである。
 溶融プレポリマーを製造する為の装置としては、上述の攪拌槽型反応器以外に、例えば、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器等が用いられる。本発明においては、これらを組み合わせることで段階的に重縮合反応を進めて目的のプレポリマーを製造できる。これらの製造方法についは、例えば米国特許第5589564号等を参照することができる。また、本発明の重合器を含め、これらの反応器の材質に特に制限はないが、反応器の少なくとも内壁面を構成する材質は、通常ステンレススチールやニッケル、ガラス等から選ばれる。
 本実施形態において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当たり、反応の温度は、通常50~350℃、好ましくは100~290℃の温度の範囲で選ばれる。
 反応の進行に伴って、芳香族モノヒドロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去することによって反応速度が高められる。従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガス等反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくる芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法等が好ましく用いられる。
 好ましい反応温度は、製造する芳香族ポリカーボネートの種類や分子量、重合温度等によっても異なるが、例えばビスフェノールAとジフェニルカーボネートから芳香族ポリカーボネートを製造する場合、数平均分子量が1,000以下の範囲では100~270℃の範囲が好ましく、1,000以上の範囲では200~290℃の範囲が好ましい。
 好ましい反応圧力は、製造する芳香族ポリカーボネートの種類や分子量、重合温度等によっても異なるが、例えばビスフェノールAとジフェニルカーボネートから芳香族ポリカーボネートを製造する場合、数平均分子量が1,000以下の範囲では、50mmHg(6,660Pa)~常圧の範囲が好ましく、数平均分子量が1,000~2,000の範囲では、3mmHg(400Pa)~50mmHg(6,660Pa)の範囲が好ましく、数平均分子量が2,000を超える範囲では、20mmHg(2,670Pa)以下、特に10mmHg(1,330Pa)以下が好ましく、更に2mmHg(267Pa)以下が好ましい。減圧下で、かつ前述した不活性ガスを重合器内に導入しながら反応を行う方法も好ましく用いられる。また、あらかじめ不活性ガスを吸収させた溶融プレポリマーを用いて重合させることも好ましい方法である。
 本発明の方法で得られた芳香族ポリカーボネートは通常はペレット化されるが、そのままの成形機と連結してフィルムやシート、ボトル等の成形品を製造してもよい。更に、フィッシュアイを微細化したり除去したりするために、ろ過精度1~50μm程度のポリマーフィルター等を設置してもよい。また押出機やミキサー等を用いて、安定剤、酸化防止剤、染顔料、紫外線吸収剤、難燃剤等の添加剤や、ガラス繊維、フィラーとの強化剤等の添加剤等を添加・溶融混練してペレット化することができる。
 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。
 各項目の評価は以下の方法で測定した。
 (1)数平均分子量:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー社製HLC-8320GPC、TSK-GEL Super Multipore HZ-M 2本、RI検出器)を用いて、テトラヒドロフランを溶離液とし、温度40℃で測定した。分子量は、標準単分散ポリスチレン(VARIAN社製EasiVial)の較正曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求めた。
PC=0.3591MPS 1.0388
(式中、MPCはポリカーボネートの分子量、MPSはポリスチレンの分子量である。)
 (2)フィッシュアイ:フィルム成形機(田辺プラスチック機械社製、30mmφ単軸押出機、スクリュー回転数100rpm、吐出量10kg/hr、バレル温度280℃、Tダイ温度260℃、ロール温度120℃)を用いて、厚さ50μm、幅30cmのフィルムを成形し、任意の長さ1m中の、大きさが300μm以上のフィッシュアイの数を目視で数えた。
 (3)粘度:原料プレポリマーと得られたポリカーボネートの粘度は、それぞれの材料をサンプリングして、実施例、比較例に対応したそれぞれの温度にて測定した。測定装置は、東洋精機製キャピログラフ(CAPIROGRAPH 1B)、型番A‐271902103を用いて測定した。
<実施例1>
 図1(a)に示すようなガイド接触流下式重合器を用いて芳香族ポリカーボネートを製造した。ガイド接触落下重合反応ゾーンは内径300mmの円筒形で長さ8000mmであり、垂直ワイヤー群の片側に固定用ワイヤーが設けられた図6に示すワイヤーガイド一枚を設置した。ここで、垂直ワイヤーの直径は3mm、本数は21本、ワイヤーガイド面の端から端までの水平方向の長さは203mmである。孔は、垂直ワイヤーの真上にL4=30mmで設置した。設置場所は、垂直ワイヤーの端から2本目の上部から垂直ワイヤー2本おきに、計7個設置した。固定用ワイヤーの配列ピッチL5は80mmである。その他の詳細なサイズは表1に示す。重合器の材質は全てSUS316であり、重合器の外側はジャケットになっており、熱媒で261℃に加温されている。
 ビスフェノールAとジフェニルカーボネート(対ビスフェノールAモル比1.08)とから製造され261℃に保たれた溶融プレポリマー(芳香族ポリカーボネートの前駆体;数平均分子量(Mn)は4,500)を、供給ポンプによって原料供給口1より原料供給ゾーン3に連続的に供給した。重合器内の分配板2に形成された複数のポリマー供給孔12からガイド接触落下重合反応ゾーン5に連続的に供給した溶融プレポリマーは、ワイヤーガイド4に沿って流下しながら重合反応が進められた。孔から吐出された溶融プレポリマーは、孔の下部に設置されたワイヤーガイドに沿って落下し、ワイヤーガイド上端部から200mmより下方において、水平方向に互いに接触して、落下中の溶融プレポリマー塊は「面状」の外観を呈し、式(1)を満たす部分が100%であった。
 ガイド接触落下重合反応ゾーン5内の減圧度は、真空ベント口6を通してポリマー排出口7より抜き出される芳香族ポリカーボネートの数平均分子量が10,300になるように調整した。ワイヤーガイド4の下部から重合器のケーシングのテーパー型下部に落下した生成芳香族ポリカーボネートは、該底部での量がほぼ一定となるように排出ポンプ8によってポリマー排出口7から連続的に抜き出した。
 1時間ごとに得られた芳香族ポリカーボネートの数平均分子量を測定した。10時間連続で数平均分子量が10,300±100にあることを確認して、溶融プレポリマーの供給量と芳香族ポリカーボネートの抜き出し量を段階的に増やした。その結果、芳香族ポリカーボネートの抜き出し量(安定生産レート)は、16kg/(hr・100mm)までは安定的に数平均分子量10,300±100、粘度20,000ポアズの芳香族ポリカーボネートを製造することができた。ここでの抜き出し量は、垂直ワイヤー群で構成されるワイヤーガイド面において、水平方向100mm当たりの生産量を意味し、単位としては、kg/(hr・100mm)で表した値である。また、得られた芳香族ポリカーボネートのフィシュアイは0個であった。以上の結果を表1に示す。
<実施例2>
 ワイヤーガイドとして、垂直ワイヤーの直径が1mmでL5が40mmであるワイヤーガイドを用いたこと以外は実施例1と同様にして、芳香族ポリカーボネートを製造した。数平均分子量10,300±100の芳香族ポリカーボネートを10時間安定的に製造できることを確認した。このときの安定生産レートは15kg/(hr・100mm)であり、フィッシュアイは0個であった。また、落下中の溶融プレポリマー塊は「面状」の外観を呈し、式(1)を満たす部分が100%であった。結果を表1に示す。
<実施例3>
 ワイヤーガイドとして、垂直ワイヤーの配列ピッチL1が15mmで、垂直ワイヤーの本数が15本のワイヤーガイドを用いたこと以外は実施例1と同様にして、芳香族ポリカーボネートを製造した。数平均分子量10,300±100、粘度20,000ポアズの芳香族ポリカーボネートを10時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レートは11kg/(hr・100mm)であり、フィッシュアイは0個であった。また、落下中の溶融プレポリマー塊は「面状」の外観を呈し、式(1)を満たす部分が100%であった。結果を表1に示す。
<実施例4>
 ワイヤーガイドとして、垂直ワイヤーの直径が3mm、L5が10mmである図10に示すようなワイヤーガイドを用いたこと以外は実施例1と同様にして、芳香族ポリカーボネートを得た。数平均分子量10,300±100、粘度20,000ポアズの芳香族ポリカーボネートを10時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レート9kg/(hr・100mm)であった。結果を表1に示す。本実施例では、ワイヤーガイド表面を落下する溶融プレポリマーは式(1)を満たす部分が100%であったが、厚みにはかなりムラがあり、均一ではなかった。また、ワイヤーガイド面の両端部は、ワイヤーガイドの下端方向へ行くほど溶融プレポリマーが流れにくくなり、厚みがほとんどない滞留部(肉薄部分)が発生した。このときのワイヤーガイド面の滞留部(肉薄部分)の面積S2と全面積S1との比(S2/S1)は、0.08であった。製造10時間後にサンプリングしたポリマーのフィッシュアイ数を測定したところ20個であった。これは、滞留部の端のポリマーが上流から流れてくるポリマーに混じって不規則に排出されたためと思われる。
<実施例5>
 供給する溶融プレポリマーの数平均分子量を2,500、得られる芳香族ポリカーボネートの数平均分子量を5,300としたこと以外は実施例1と同様にして、芳香族ポリカーボネートを製造した。数平均分子量5,300±50、粘度400ポアズの芳香族ポリカーボネートが10時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レートは20kg/(hr・100mm)であり、フィッシュアイは0個であった。また、落下中の溶融プレポリマー塊は「面状」の外観を呈し、式(1)を満たす部分が100%であった。結果を表1に示す。
<実施例6>
 ワイヤーガイドとして、垂直ワイヤー群の両側に固定用ワイヤーがある図7に示すワイヤーガイドを用いたこと以外は実施例5と同様にして、芳香族ポリカーボネートを製造した。数平均分子量5,300±50の芳香族ポリカーボネートを10時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レートは20kg/(hr・100mm)であり、フィッシュアイは1個であった。また、落下中の溶融プレポリマー塊は「面状」の外観を呈し、式(1)を満たす部分が100%であった。結果を表1に示す。
<比較例1>
 L1が55mmで、垂直ワイヤーの本数が5本のワイヤーガイドを用いたこと以外は実施例1と同様にして、溶融プレポリマーの重合を行い、芳香族ポリカーボネートを製造した。溶融プレポリマーが吐出される孔は、垂直ワイヤーの上端にそれぞれ設置された(すなわちL4は55mm)。条件の詳細を表1に示す。それぞれの孔から別々の垂直ワイヤーへ吐出された溶融プレポリマーは、隣の垂直ワイヤーに接触しながら落下する溶融プレポリマーと接触することなく、単独で垂直ワイヤーの下端部まで、発泡・膨張しながら落下した。このときのL2は20mmであった。垂直ワイヤーの本数は、L1が55mmであるため、L1が10mmである実施例1の場合と比較すると4分の1以下と少なかった。数平均分子量10,300±100、粘度20,000ポアズの芳香族ポリカーボネートを10時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レートは5kg/(hr・100mm)であり、フィッシュアイは0個であった。結果を表1に示す。
<比較例2>
 L1が30mmで、垂直ワイヤーの本数が8本のワイヤーガイドを用いたこと以外は実施例5と同様にして溶融プレポリマーの重合を行い、芳香族ポリカーボネートを製造した。溶融プレポリマーが吐出される孔は、垂直ワイヤーの上端にそれぞれ設置された(すなわちL4は30mm)。条件の詳細を表1に示す。それぞれの孔から別々の垂直ワイヤーへ吐出された溶融プレポリマーは、隣の垂直ワイヤーに接触しながら落下する溶融プレポリマーと接触することなく、単独で垂直ワイヤーの下端部まで、発泡・膨張しながら落下した。このときのL2は23mmであった。重合器単位面積当たりの垂直ワイヤーガイドの本数が、実施例5の場合に比べ、少なかった。数平均分子量5,300±50、粘度400ポアズの芳香族ポリカーボネートを10時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レートは4kg/(hr・100mm)であり、フィッシュアイは0個であった。結果を表1に示す。
<比較例3>
 L1が70mmで、垂直ワイヤーの本数が4本のワイヤーガイドを用いたこと以外は実施例1と同様にして溶融プレポリマーの重合を行い、芳香族ポリカーボネートを製造した。溶融プレポリマーが吐出される孔は、垂直ワイヤーの上端にそれぞれ設置された(すなわちL4は70mm)。条件の詳細を表1に示す。それぞれの孔から別々の垂直ワイヤーへ吐出された溶融プレポリマーは、隣の垂直ワイヤーに接触しながら落下する溶融プレポリマーと接触することなく、単独で垂直ワイヤーの下端部まで、発泡・膨張しながら落下した。このときのL2は40mmであった。数平均分子量10,300±100、粘度20,000ポアズの芳香族ポリカーボネートを10時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レートは4kg/(hr・100mm)であり、フィッシュアイは0個であった。結果を表1に示す。
<比較例4>
 L1が24mmで、垂直ワイヤーの本数が10本のワイヤーガイドを用いたこと以外は実施例5と同様にして溶融プレポリマーの重合を行い、芳香族ポリカーボネートを製造した。溶融プレポリマーが吐出される孔は、垂直ワイヤーの上端にそれぞれ設置された(すなわちL4は24mm)。条件の詳細を表1に示す。それぞれの孔から別々の垂直ワイヤーへ吐出された溶融プレポリマーは、隣の垂直ワイヤーに接触しながら落下する溶融プレポリマーと接触することなく、単独で垂直ワイヤーの下端部まで、発泡・膨張しながら落下した。このときのL2は23mmであった。数平均分子量5,300±50、粘度400ポアズの芳香族ポリカーボネートを10時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レートは5kg/(hr・100mm)であり、フィッシュアイは0個であった。結果を表1に示す。
<実施例7>
 ワイヤーガイドとして、垂直ワイヤー群の片側に固定用ワイヤーが設けられた図6に示すワイヤーガイドを用いた。このワイヤーガイドを3枚用い、それぞれのワイヤーガイドを、65mmの配列ピッチL3で支持材により連結した。その他の条件は、実施例1と同様にして、芳香族ポリカーボネートを製造した。数平均分子量10,300の芳香族ポリカーボネートを10時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レートは16kg/(hr・100mm)であり、フィッシュアイは0個であった。重合器当たりの生産量は、実施例1の3倍であった。結果を表1に示す。溶融プレポリマー塊は、それぞれのワイヤーガイドにおいて「面状」となって落下し、式(1)を満たす部分が100%であった。異なるワイヤーガイド間では溶融プレポリマー間に隙間があり、互いに接触しなかった。
<実施例8>
 ワイヤーガイドとして、垂直ワイヤー群の片側に固定用ワイヤーが設けられた図6に示すワイヤーガイドを用いた。垂直ワイヤーの本数が18本で、配列ピッチL1は、12mmとした。このワイヤーガイドを3枚用い、それぞれのワイヤーガイドを、80mmの配列ピッチL3で支持材により連結した。その他の条件は、実施例7と同様にして、芳香族ポリカーボネートを製造した。数平均分子量10,300の芳香族ポリカーボネートを10時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レートは13kg/(hr・100mm)であり、フィッシュアイは0個であった。重合器当たりの生産量は、実施例1の3倍であった。結果を表1に示す。溶融プレポリマー塊は、それぞれのワイヤーガイドにおいて「面状」となって落下し、式(1)を満たす部分が100%であった。異なるワイヤーガイド間では溶融プレポリマー間に隙間があり、互いに接触しなかった。
<実施例9>
 重合温度を270℃にして溶融プレポリマーの供給量を増やしたこと及びL3を80mmとしたこと以外は実施例7と同様にして、芳香族ポリカーボネートを製造した。数平均分子量10,300の±50の芳香族ポリカーボネートが10時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レートは35kg/(hr・100mm)であり、フィッシュアイは0個であった。また、落下中の溶融プレポリマー塊は「面状」の外観を呈していた。結果を表1に示す。
<実施例10>
 重合温度を280℃にして溶融プレポリマーの供給量を増やしたこと及びL3を80mmとしたこと以外は実施例7と同様にして、芳香族ポリカーボネートを製造した。数平均分子量10,300の±50の芳香族ポリカーボネートが10時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レートは65kg/(hr・100mm)であり、フィッシュアイは0個であった。また、落下中の溶融プレポリマー塊は「面状」の外観を呈し、式(1)を満たす部分が100%であった。結果を表1に示す。
<実施例11>
 供給する溶融プレポリマーの数平均分子量を6,000としたこと以外は実施例1と同様にして、芳香族ポリカーボネートを製造した。数平均分子量10,300±100、粘度20,000ポアズの芳香族ポリカーボネートが10時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レートは20kg/(hr・100mm)であり、フィッシュアイは0個であった。また、落下中の溶融プレポリマー塊は「面状」の外観を呈し、式(1)を満たす部分が100%であった。結果を表2に示す。
<実施例12>
 供給する溶融プレポリマーの数平均分子量を6,200、得られる芳香族ポリカーボネートの数平均分子量を14,500、重合温度を265℃としたこと以外は実施例1と同様にして、芳香族ポリカーボネートを製造した。数平均分子量14,500±100の芳香族ポリカーボネートが10時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レートは8kg/(hr・100mm)であり、フィッシュアイは0個であった。また、落下中の溶融プレポリマー塊は「面状」の外観を呈し、式(1)を満たす部分が100%であった。結果を表2に示す。
<実施例13>
 原料である溶融プレポリマーに分岐剤として多官能化合物1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタンを溶融プレポリマーの原料に使用したビスフェノールAに対して0.4mol%に相当する量を添加し、得られる芳香族ポリカーボネートの数平均分子量を10,500とし、重合温度を265℃としたこと以外は実施例1と同様にして、芳香族ポリカーボネートを製造した。数平均分子量10,500±100の芳香族ポリカーボネートが10時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レートは25kg/(hr・100mm)であり、フィッシュアイは1個であった。また、落下中の溶融プレポリマー塊は「面状」の外観を呈し、式(1)を満たす部分が100%であった。結果を表2に示す。
<実施例14>
 原料である溶融プレポリマーに分岐剤として多官能化合物1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタンを溶融プレポリマーの原料に使用したビスフェノールAに対して0.3mol%に相当する量を添加し、供給する溶融プレポリマーの数平均分子量を6,000とし、得られる芳香族ポリカーボネートの数平均分子量を10,500とし、重合温度を265℃としたこと以外は実施例1と同様にして、芳香族ポリカーボネートを製造した。数平均分子量10,500±100の芳香族ポリカーボネートが10時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レートは30kg/(hr・100mm)であり、フィッシュアイは1個であった。また、落下中の溶融プレポリマー塊は「面状」の外観を呈し、式(1)を満たす部分が100%であった。結果を表2に示す。
<比較例5>
 供給する溶融プレポリマーの数平均分子量を6,000としたこと以外は比較例1と同様にして、芳香族ポリカーボネートを製造した。数平均分子量10,300±100の芳香族ポリカーボネートが10時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レートは6kg/(hr・100mm)であり、フィッシュアイは0個であった。また、それぞれの孔から別々の垂直ワイヤーへ吐出された溶融プレポリマーは、隣の垂直ワイヤーに接触しながら落下する溶融プレポリマーと接触することなく、単独で垂直ワイヤーの下端部まで、発泡・膨張しながら落下した。このときのL2は28mmであった。結果を表2に示す。
<実施例15>
 ワイヤーガイドとして、垂直ワイヤーの直径が3mm、L5が10mmである図8に示すようなワイヤーガイドを用いたこと以外は実施例1と同様にして、芳香族ポリカーボネートを得た。数平均分子量10,300±100、粘度20,000ポアズの芳香族ポリカーボネートを10時間安定的に製造できることを確認した。安定生産レート14kg/(hr・100mm)であり、フィッシュアイは3個であった。また、落下中の溶融プレポリマー塊は「面状」の外観を呈し、式(1)を満たす部分が100%であった。結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 以上実施例で示したように、本発明は、縮重合反応性ポリマー(特に芳香族ジヒドロキシ化合物をジアリールカーボネートと反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネート)の前駆体である溶融プレポリマーを重合し、フィッシュアイを従来と同様に低減しつつ、分子量安定性に優れる高品質のポリカーボネートを高い重合速度で生産性よく製造するための縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイドを提供する。また、このワイヤーガイドを用いた縮重合反応性ポリマーの製造方法、並びに重合器を提供する。
 1…原料供給口、2…分配板、3…原料供給ゾーン、4,304,404,504,604…ワイヤーガイド、5…ガイド接触落下重合反応ゾーン、6…真空ベント口、7…ポリマー排出口、8…排出ポンプ、9…所望により使用される不活性ガス供給口、10,30,40,50…垂直方向のワイヤー(垂直ワイヤー)、11,31,41,51…水平方向のワイヤー(固定用ワイヤー)、12…ポリマー供給孔、15…溶融プレポリマー塊、20…溶融プレポリマー、100…ガイド接触落下重合器(重合器)。

Claims (15)

  1.  縮重合反応性ポリマーを製造するための重合器中で、ワイヤーガイドの上端に溶融プレポリマーを供給し、該ワイヤーガイドに接触させながら落下させて該溶融プレポリマーの重合を行い前記縮重合反応性ポリマーを得るガイド重合工程を備えた縮重合反応性ポリマーの製造方法であって、
     前記ワイヤーガイドは、鉛直方向に延びる複数の垂直ワイヤーが互いに離間し配列ピッチL1(mm)で並設されてなる垂直ワイヤー群を備えており、
     前記ガイド重合工程では、
     前記ワイヤーガイドの上端から供給された前記溶融プレポリマーが集合して前記垂直ワイヤー上に溶融プレポリマー塊が形成されるようにし、
     前記上端から200mm下方の位置で前記垂直ワイヤーの並設方向に測った前記溶融プレポリマー塊の幅をL2(mm)とすれば、少なくとも一部の前記溶融プレポリマー塊の幅L2(mm)が、前記L1(mm)との間で下式(1)の関係を満たすように前記溶融プレポリマー塊を形成させることを特徴とする縮重合反応性ポリマーの製造方法。
         L1<L2 …(1)
  2.  前記L2が前記L1の3倍以上であることを特徴とする請求項1に記載の縮重合反応性ポリマーの製造方法。
  3.  前記ワイヤーガイドは、前記垂直ワイヤー群における前記複数の垂直ワイヤーを連結し当該垂直ワイヤー同士の位置関係を固定する複数の固定用ワイヤーを備え、前記固定用ワイヤーの配列ピッチL5(mm)が前記L1の1.5倍以上であり、かつ、前記L1が3~20mmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の縮重合反応性ポリマーの製造方法。
  4.  前記垂直ワイヤーの並設方向に直交する水平方向から見た前記ワイヤーガイドの全面積をS1(mm)とし、
     前記ワイヤーガイド上に形成される前記溶融プレポリマー塊の平均の厚みをT2(mm)とし、
     前記溶融プレポリマー塊のうち厚みが前記T2の3分の1以下である部分を肉薄部分としたとき、前記垂直ワイヤーの並設方向に直交する水平方向から見た前記肉薄部分の面積をS2(mm)とすれば、
     前記S1と前記S2との関係が下式(7)を満たすことを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の縮重合反応性ポリマーの製造方法。
         (S2/S1)<0.05 …(7)
  5.  前記ワイヤーガイドの上端に供給する溶融プレポリマーの粘度η(ポアズ)と前記L1(mm)との関係が下式(4)を満たすことを特徴とする請求項1~4のいずれか一項に記載の縮重合反応性ポリマーの製造方法。
         1<L1<0.11×η+15 …(4)
  6.  前記縮重合反応性ポリマーが、芳香族ポリカーボネートであることを特徴とする請求項1~5のいずれか一項に記載の縮重合反応性ポリマーの製造方法。
  7.  縮重合反応性ポリマーを製造するための重合器中で、溶融プレポリマーからなる重合原料を接触させながら落下させて該重合原料の重合を行い前記縮重合性ポリマーを得る縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイドであって、
     鉛直方向に延びる複数の垂直ワイヤーが互いに離間して並設されてなる垂直ワイヤー群と、前記垂直ワイヤー群における前記複数の垂直ワイヤーを連結し当該垂直ワイヤー同士の位置関係を固定する固定用ワイヤーとを備え、
     前記垂直ワイヤー群を包含しながら前記垂直ワイヤーの並設方向に延びると共に、前記垂直ワイヤー群を挟み込む一対の仮想鉛直面で仕切られる板状の仮想空間を想定したとき、
     前記固定用ワイヤーは、前記仮想空間の外側で前記仮想鉛直面に沿って延在すると共に、前記仮想鉛直面上において前記垂直ワイヤー群の複数の前記垂直ワイヤーに固定されていることを特徴とする、縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイド。
  8.  前記固定用ワイヤーは、前記仮想空間の一方の前記仮想鉛直面側にのみ存在することを特徴とする、請求項7に記載の縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイド。
  9.  前記ワイヤーガイドは、前記固定用ワイヤーを複数備え、前記固定用ワイヤーの配列ピッチL5(mm)が前記垂直ワイヤーの配列ピッチL1(mm)の1.5倍以上であり、かつ前記L1が3~20mmであることを特徴とする、請求項7又は8に記載の縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイド。
  10.  前記縮重合反応性ポリマーは、芳香族ポリカーボネートである、請求項7~9のいずれか一項に記載の縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイド。
  11.  縮重合反応性ポリマーを製造するための重合器であって、
     該重合器は原料供給口、該原料供給口に連通する原料供給ゾーン、該原料供給ゾーンの下部に位置し且つ該原料供給ゾーンに連通するガイド接触落下重合反応ゾーン、及び、該ガイド接触落下重合反応ゾーン下部に位置するポリマー排出口を備え、
     前記ガイド接触落下重合反応ゾーンには、前記原料供給ゾーンから供給される重合原料を接触させながら落下させて前記重合原料の重合を行うためのワイヤーガイドが設けられており、
     前記ワイヤーガイドは、請求項7~10のいずれか一項に記載の縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイドであることを特徴とする、重合器。
  12.  複数の前記ワイヤーガイドを備え、前記ワイヤーガイドは前記垂直ワイヤーの並設方向に直交する方向にL3(mm)の配列ピッチで配列され、前記L1と前記L3との関係が下式(2)を満たすことを特徴とする請求項11に記載の重合器。
         2×L1<L3 …(2)
  13.  前記ワイヤーガイドが収納された重合反応ゾーンの上端に設けられ前記ワイヤーガイドの上端に前記溶融プレポリマーを供給する複数のポリマー供給孔を備え、
     前記ポリマー供給孔は、前記ワイヤーガイドの鉛直上方において前記垂直ワイヤーの並設方向にL4(mm)の配列ピッチで配列されており、
     前記L4と前記L1との関係が下式(3)を満たすことを特徴とする請求項11又は12に記載の重合器。
         L4>L1 …(3)
  14.  重合器中で、溶融プレポリマーからなる重合原料を上下方向に延びるワイヤーガイドに接触させながら落下させて該重合原料の重合を行い縮重合反応性ポリマーを得る縮重合反応性ポリマーの製造方法において、
     前記ワイヤーガイドは、請求項7~10のいずれか一項に記載の縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイドであることを特徴とする、縮重合反応性ポリマーの製造方法。
  15.  縮重合反応性ポリマーを製造するための重合器中で、溶融プレポリマーからなる重合原料を接触させながら落下させて該重合原料の重合を行い前記縮重合性ポリマーを得る縮重合反応性ポリマー製造用ワイヤーガイドを用いる縮重合反応性ポリマーの製造方法であって、
     鉛直方向に延びる複数の垂直ワイヤーが互いに離間して並設されてなる垂直ワイヤー群と、前記垂直ワイヤー群における前記複数の垂直ワイヤーを連結し当該垂直ワイヤー同士の位置関係を固定する固定用ワイヤーとを備え、
     前記垂直ワイヤー群を包含しながら前記垂直ワイヤーの並設方向に延びると共に、前記垂直ワイヤー群を挟み込む一対の仮想鉛直面で仕切られる板状の仮想空間を想定したとき、
     前記固定用ワイヤーは、前記仮想空間の外側で前記仮想鉛直面に沿って延在すると共に、前記仮想鉛直面上において前記垂直ワイヤー群の複数の前記垂直ワイヤーに固定されていて、かつ、前記仮想空間の一方の前記仮想鉛直面側にのみ存在することを特徴とする前記ワイヤーガイドを用いる、請求項1~6のいずれか一項に記載の縮重合反応性ポリマーの製造方法。
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