CN103180360B - 缩聚反应性聚合物的制造方法和聚合器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种缩聚反应性聚合物的制造方法，其具备下述导向聚合工序：在用于制造缩聚反应性聚合物的聚合器中，向线导向器的上端供给熔融预聚物，使其一边与该线导向器接触一边降落，进行该熔融预聚物的聚合，从而得到缩聚反应性聚合物；所述制造方法的特征在于，线导向器具备垂直线组，所述垂直线组是在铅直方向上延伸的两根以上的垂直线彼此离开并以排列间距L1(mm)并列设置而成的，在导向聚合工序中，从线导向器的上端供给的熔融预聚物聚集，在垂直线上形成熔融预聚物块，将在从上端起200mm下方的位置、在垂直线的并列设置方向上测得的熔融预聚物块的宽度设为L2(mm)时，以至少一部分的熔融预聚物块的宽度L2(mm)与L1(mm)之间满足下式(1)的关系的方式形成熔融预聚物块。L1<L2...(1)。

Description

缩聚反应性聚合物的制造方法和聚合器
技术领域
本发明涉及缩聚反应性聚合物的制造方法和聚合器。更详细地说，涉及用于将作为缩聚反应性聚合物的前体的熔融预聚物聚合的具有特定结构的线导向器；和通过使用该线导向器将熔融预聚物聚合，从而以高聚合速率、生产率良好地制造鱼眼少且分子量稳定性优异的高品质的聚合物的工业制造方法；以及用于所述工业制造方法的聚合器。
背景技术
缩聚反应性聚合物被用于在工程塑料中需求也大的聚碳酸酯、聚酰胺、代用PET瓶的聚酯系的树脂等广泛的领域中。例如，芳香族聚碳酸酯是透明性、耐热性和耐冲击强度等机械强度优异的工程塑料，在光盘及电气电子领域、汽车等工业用途中被广泛使用。其结果，全世界每年需求超过300万吨，并且现在仍然在持续高度成长。
关于该芳香族聚碳酸酯的制造方法，以芳香族二羟基化合物(例如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文中称为双酚A))和光气为原料的界面缩聚法正得到工业化。
另一方面，作为由芳香族二羟基化合物和二芳基碳酸酯制造芳香族聚碳酸酯的方法，例如，以前已知一种酯交换法，该方法中，使芳香族二羟基化合物(例如双酚A)和二芳基碳酸酯(例如碳酸二苯酯)以熔融状态进行酯交换，一边将所生成的芳香族单羟基化合物(例如苯酚)排出一边进行聚合。与界面缩聚法不同，酯交换法具有不使用溶剂等优点，但另一方面却存在下述问题。即，上述酯交换反应为平衡反应而且其平衡常数小，因此如果不有效地从熔融物的表面排出副产物芳香族单羟基化合物(例如苯酚)，则聚合不进行。并且，若聚合进行某种程度则聚合物的粘度急剧上升，难以有效地将副产物芳香族单羟基化合物(例如苯酚)等排出至体系外，存在无法实质上提高聚合度这样的本质性问题。
以往，作为用于利用酯交换法制造芳香族聚碳酸酯的聚合器，已知各种聚合器。例如，已知使用具备搅拌机的立式搅拌槽型聚合器的方法。在小规模的情况下，该立式搅拌槽型聚合器的容积效率高并且简单，能够有效地进行聚合，但是工业规模的立式搅拌槽型聚合器仅能够用于制造聚合度低的预聚物的情况。为了解决该问题，例如已知下述方法：使用具有通气孔部的螺杆型聚合器的方法(专利文献1)；使用啮合型双螺杆挤出机的方法(专利文献2)；另外使用薄膜蒸发型反应器、例如螺杆蒸发器或离心薄膜蒸发器等的方法(专利文献3)；以及组合使用离心薄膜型蒸发装置和卧式双螺杆搅拌式聚合器的方法(专利文献4)。
但是，上述方法均以进行机械搅拌作为技术基础，能够制造的聚碳酸酯的聚合度有限，难以制造在片材用途中广泛使用的高分子量的芳香族聚碳酸酯，存在许多要解决的问题。
本发明人发现，通过开发出使用导向接触流下式聚合装置的方法，能够完全解决这些问题，所述导向接触流下式聚合装置不进行机械搅拌，而是使熔融预聚物利用自重沿着线等导向器一边降落一边进行聚合，基于这些发现率先进行了提案(专利文献5～14)。这些方法提供了优异的芳香族聚碳酸酯的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭50-19600号公报
专利文献2：日本特公昭52-36159号公报
专利文献3：日本特公昭53-5718号公报
专利文献4：日本特开平02-153923号公报
专利文献5：日本特开平08-225641号公报
专利文献6：日本特开平08-225643号公报
专利文献7：日本特开平08-325373号公报
专利文献8：国际公开第97/22650号公报
专利文献9：日本特开平10-81741号公报
专利文献10：日本特开平10-298279号公报
专利文献11：国际公开第99/36457号公报
专利文献12：国际公开第99/64492号公报
专利文献13：国际公开第2005/121210号公报
专利文献14：国际公开第2005/035620号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，如上所述，全世界的芳香族聚碳酸酯的需求超过300万吨/年，并且生产量正在逐步扩大，因而期望开发出以更高的聚合速率来制造芳香族聚碳酸酯的方法以及用于该方法的聚合器。
因此，本发明的目的在于提供一种缩聚反应性聚合物的制造方法、缩聚反应性聚合物制造用线导向器以及聚合器，所述制造方法将作为缩聚反应性聚合物前体的熔融预聚物聚合，从而以高聚合速率、生产率良好地制造分子量稳定性优异的高品质的缩聚反应性聚合物。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人进行了反复深入的研究。即，本发明的缩聚反应性聚合物的制造方法如下述[1]～[15]所述。
[1]一种缩聚反应性聚合物的制造方法，其具备下述导向聚合工序：在用于制造缩聚反应性聚合物的聚合器中，向线导向器的上端供给熔融预聚物，使其一边与该线导向器接触一边降落，进行该熔融预聚物的聚合，从而得到所述缩聚反应性聚合物，
所述缩聚反应性聚合物的制造方法的特征在于，
所述线导向器具备垂直线组，所述垂直线组是在铅直方向上延伸的两根以上的垂直线彼此离开并以排列间距L1(mm)并列设置而成的，
在所述导向聚合工序中，
从所述线导向器的上端供给的所述熔融预聚物聚集，在所述垂直线上形成熔融预聚物块，
将在从所述上端起200mm下方的位置、在所述垂直线的并列设置方向上测得的所述熔融预聚物块的宽度设为L2(mm)时，以至少一部分的所述熔融预聚物块的宽度L2(mm)与所述L1(mm)之间满足下式(1)的关系的方式形成所述熔融预聚物块，
L1<L2...(1)。
[2]如[1]所述的缩聚反应性聚合物的制造方法，其特征在于，所述L2为所述L1的3倍以上。
[3]如[1]或[2]所述的缩聚反应性聚合物的制造方法，其特征在于，固定用线的排列间距L5(mm)为所述L1的1.5倍以上，且所述L1为3mm～20mm。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的缩聚反应性聚合物的制造方法，其特征在于，
将从与所述垂直线的并列设置方向正交的水平方向观察到的所述线导向器的总面积设为S1(mm2)，
将在所述线导向器上形成的所述熔融预聚物块的平均厚度设为T2(mm)，
在将所述熔融预聚物块之中厚度为所述T2的三分之一以下的部分设为薄壁部分时，将从与所述垂直线的并列设置方向正交的水平方向观察到的所述薄壁部分的面积设为S2(mm2)，
则所述S1与所述S2的关系满足下式(7)，
(S2/S1)<0.05...(7)。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的缩聚反应性聚合物的制造方法，其特征在于，供给至所述线导向器的上端的熔融预聚物的粘度η(泊)与所述L1(mm)的关系满足下式(4)，
1<L1<0.11×η+15...(4)。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的缩聚反应性聚合物的制造方法，其特征在于，所述缩聚反应性聚合物为芳香族聚碳酸酯。
另外，本发明的缩聚反应性聚合物制造用线导向器如下述[7]～[10]所述。
[7]一种缩聚反应性聚合物制造用线导向器，其特征在于，其是缩聚反应性聚合物的制造中使用的线导向器，在所述缩聚反应性聚合物的制造中，在用于制造缩聚反应性聚合物的聚合器中，使由熔融预聚物构成的聚合原料一边与所述线导向器接触一边降落，进行该聚合原料的聚合，从而得到所述缩聚性聚合物，
所述缩聚反应性聚合物制造用线导向器的特征在于，
其具备垂直线组和固定用线，所述垂直线组是在铅直方向上延伸的两根以上的垂直线彼此离开且并列设置而成的，所述固定用线连结所述垂直线组中的所述两根以上的垂直线并将该垂直线彼此的位置关系固定，
假设一种板状的虚拟空间，所述板状的虚拟空间在包含所述垂直线组的同时在所述垂直线的并列设置方向延伸，并且被夹有所述垂直线组的一对虚拟铅直面隔开，
则所述固定用线在所述虚拟空间的外侧沿着所述虚拟铅直面延伸，同时在所述虚拟铅直面上被所述垂直线组的两根以上的所述垂直线所固定。
[8]如[7]所述的缩聚反应性聚合物制造用线导向器，其特征在于，所述固定用线仅存在于所述虚拟空间的一个所述虚拟铅直面侧。
[9]如[7]或[8]所述的缩聚反应性聚合物制造用线导向器，其特征在于，所述L5(mm)为所述L1的1.5倍以上，且所述L1为3mm～20mm。
[10]如[7]～[9]中任一项所述的缩聚反应性聚合物制造用线导向器，其中，所述缩聚反应性聚合物为芳香族聚碳酸酯。
另外，本发明的聚合器如下述[11]～[13]所述。
[11]一种聚合器，其是用于制造缩聚反应性聚合物的聚合器，其特征在于，
该聚合器具备原料供给口、与该原料供给口连通的原料供给区、位于该原料供给区的下部且与该原料供给区连通的导向接触降落聚合反应区和位于该导向接触降落聚合反应区下部的聚合物排出口，
在所述导向接触降落聚合反应区设置有线导向器，所述线导向器用于一边与由所述原料供给区供给的聚合原料接触一边使其降落，进行所述聚合原料的聚合，
所述线导向器为[7]～[10]中任一项所述的缩聚反应性聚合物制造用线导向器。
[12]如[11]所述的聚合器，其特征在于，其具备两个以上的所述线导向器，所述线导向器在与所述垂直线的并列设置方向正交的方向上以L3(mm)的排列间距排列，所述L1与所述L3的关系满足下式(2)，
2×L1<L3...(2)。
[13]如[11]或[12]所述的聚合器，其特征在于，该聚合器具备两个以上的聚合物供给孔，该聚合物供给孔设置于收纳有所述线导向器的聚合反应区的上端，向所述线导向器的上端供给所述熔融预聚物，
在所述线导向器的铅直方向上方，在所述垂直线的并列设置方向上，所述聚合物供给孔以L4(mm)的排列间距排列，
所述L4与所述L1的关系满足下式(3)，
L4>L1...(3)。
并且，在另一个侧面，本发明的缩聚反应性聚合物的制造方法如下述[14]～[15]所述。
[14]一种缩聚反应性聚合物的制造方法，该制造方法中，在聚合器中使由熔融预聚物构成的聚合原料一边与在上下方向上延伸的线导向器接触一边降落，进行该聚合原料的聚合，从而得到缩聚反应性聚合物，
该缩聚反应性聚合物的制造方法的特征在于，
所述线导向器为[7]～[10]中任一项所述的缩聚反应性聚合物制造用线导向器。
[15]如[1]～[6]中任一项所述的缩聚反应性聚合物的制造方法，其使用缩聚反应性聚合物制造用线导向器，在所述缩聚反应性聚合物的制造中，在用于制造缩聚反应性聚合物的聚合器中，使由熔融预聚物构成的聚合原料一边与所述线导向器接触一边降落，进行该聚合原料的聚合，从而得到所述缩聚性聚合物，
所述缩聚反应性聚合物制造用线导向器的特征在于，
其具备垂直线组和固定用线，所述垂直线组是在铅直方向上延伸的两根以上的垂直线彼此离开且并列设置而成的，所述固定用线连结所述垂直线组中的所述两根以上的垂直线并将该垂直线彼此的位置关系固定，
假设一种板状的虚拟空间，所述板状的虚拟空间在包含所述垂直线组的同时在所述垂直线的并列设置方向延伸，并且被夹有所述垂直线组的一对虚拟铅直面隔开，
则所述固定用线在所述虚拟空间的外侧沿着所述虚拟铅直面延伸，同时在所述虚拟铅直面上被所述垂直线组的两根以上的所述垂直线所固定，并且所述固定用线仅存在于所述虚拟空间的一个所述虚拟铅直面侧。
发明的效果
根据本发明，能够以高聚合速率、生产率良好地制造分子量稳定性优异的高品质的缩聚反应性聚合物，进而通过使用特定的缩聚反应性聚合物制造用线导向器，还能够实现鱼眼的减少。
附图说明
图1中，(a)是示出作为本发明的一个实施方式的聚合器的示意图。(b)是示出熔融预聚物块在线导向器上以“面状”降落的样子的图。
图2是示出作为本发明的一个实施方式的线导向器的图。
图3是示出本发明的聚合器的聚合物供给孔和设置于聚合器内的线导向器的示意图。
图4是示出作为本发明的一个实施方式的、两个以上的线导向器实质上一体化而成的线导向器的图。
图5中，(a)是示出在线导向器上形成的熔融预聚物块及其薄壁部分的图。(b)是(a)的Vb-Vb截面图。
图6是示出作为本发明的一个实施方式的线导向器的图。
图7是示出作为本发明的一个实施方式的线导向器的图。
图8是示出作为本发明的一个实施方式的线导向器的图。
图9是示出作为本发明的一个实施方式的线导向器的图。
图10是示出作为本发明的一个实施方式的线导向器的图。
图11是作为本发明的一个实施方式的线导向器的水平截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
本发明中的缩聚反应性聚合物是指，在两分子间的官能团间进行反应，低分子量体脱离而使聚合进行从而所生成的聚合物。具体地说，可以举出聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯等。作为聚酯树脂，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等。作为聚碳酸酯树脂的代表例，可以举出通过使芳香族羟基化合物与二芳基碳酸酯反应所得到的芳香族聚碳酸酯。
芳香族二羟基化合物可以为单独1种，也可以为2种以上。作为芳香族二羟基化合物的代表性实例，可以举出双酚A，在与其它芳香族二羟基化合物同时使用时，相对于芳香族二羟基化合物的总量，优选以85摩尔%以上的比例使用双酚A。另外，这些芳香族二羟基化合物优选氯原子和碱金属或碱土类金属的含量少，优选尽可能实质上不含有氯原子和碱金属或碱土类金属(100ppb以下)。
二芳基碳酸酯例如优选非取代的碳酸二苯酯、以及二甲苯基碳酸酯和二叔丁基苯基碳酸酯这样的低级烷基取代碳酸二苯酯等对称型二芳基碳酸酯，更优选碳酸二苯酯。这些二芳基碳酸酯类可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。另外，这些二芳基碳酸酯类优选氯原子和碱金属或碱土类金属的含量少，优选尽可能实质上不含有氯原子和碱金属或碱土类金属(100ppb以下)。
芳香族二羟基化合物与二芳基碳酸酯的使用比例(投料比例)因所使用的芳香族二羟基化合物和二芳基碳酸酯的种类、目标分子量或羟基末端比例、聚合条件等而异，没有特别限定。相对于芳香族二羟基化合物1摩尔，二芳基碳酸酯优选以0.9摩尔～2.5摩尔、更优选以0.95摩尔～2.0摩尔、进一步优选以0.98摩尔～1.5摩尔的比例使用。另外，本发明中，为了末端变换和分子量调节，还可以合用苯酚、叔丁基苯酚、枯基苯酚等芳香族单羟基化合物。
另外，本发明中，在不损害本发明的目的的范围内，为了向缩聚反应性聚合物中导入支链结构，还可以合用多官能化合物。例如，在制造芳香族碳酸酯的支链聚合物的情况下，相对于芳香族二羟基化合物，3元的芳香族三羟基化合物等多官能化合物的用量优选为0.2摩尔%～1.0摩尔%、更优选为0.2摩尔%～0.9摩尔%、特别优选为0.3摩尔%～0.8摩尔%。
缩聚反应性聚合物的制造可以不添加聚合催化剂而实施，但是，为了提高聚合速率，根据需要可以在催化剂的存在下进行。在使用催化剂的情况下，催化剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，例如，相对于作为原料的芳香族二羟基化合物100重量份，制造芳香族聚碳酸酯时的催化剂的用量通常在10-8重量份～1重量份、优选在10-7重量份～10-1重量份的范围内选择。
通过本发明得到的缩聚反应性聚合物为芳香族聚碳酸酯的情况下，数均分子量在500～100,000的范围、优选在2,000～30,000的范围。本发明中，数均分子量的测定可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行。
本发明中，“熔融预聚物”是指例如由芳香族二羟基化合物和二芳基碳酸酯获得、且分子量与具有目标数均分子量的芳香族聚碳酸酯相比更低的聚合途中的熔融物。即，既有指导入至聚合器中的聚合原料的情况，也有指在聚合器中进行某种程度的聚合反应而使分子量提高的聚合物的情况。另外，熔融预聚物也可以为低聚物。需要说明的是，芳香族二羟基化合物与二芳基碳酸酯的混合物仅通过加热熔融即可进行反应，因此它们的混合物实质上是熔融预聚物。关于本发明中使用的熔融预聚物的数均分子量，只要在聚合温度下熔融则可以为任意的数均分子量，而且还因其化学结构而异，通常在约500以上且小于100,000的范围。优选为500以上且小于10,000。更优选为1000以上且小于8,000。并且，作为本发明的聚合原料使用的这样的熔融预聚物可以利用公知的任意方法获得。
图1是示出作为本发明的一个实施方式的聚合器的示意图。聚合器100是能够使聚合原料一边与缩聚反应性聚合物制造用线导向器(下文中简称为“线导向器”)接触一边降落从而进行该聚合原料的导向接触降落聚合的导向接触降落聚合器。聚合器100具备原料供给口1、与原料供给口1连通的原料供给区3、位于该原料供给区3的下方且与该原料供给区3连通的导向接触降落聚合反应区5和位于该导向接触降落聚合反应区5下部的聚合物排出口7。在该反应区5设置有线导向器4。线导向器4是将在铅直方向上延伸的两根以上的垂直线10与在水平方向上延伸的固定用线11组合而成的，其详细内容如后所述。
关于导向接触降落聚合器(下文中有时简称为“聚合器”)，使用图1的(a)进行更详细的说明。另外，在下述说明中，对缩聚反应性聚合物为芳香族聚碳酸酯的情况进行说明。熔融预聚物20从原料供给口1被供给至聚合器100。所供给的熔融预聚物20被输送至分配板2的上方的原料供给区3，通过形成于分配板2的聚合物供给孔12，向保持有线导向器4的导向接触降落聚合反应区5输送。熔融预聚物20被供给至线导向器4的上端，使其以沿着该线导向器4的垂直线10的方式一边接触一边利用自重而降落。通过从真空排气口6排出聚合反应中副产生的单羟基化合物(例如苯酚)，从而使聚合反应得以进行，制造出芳香族聚碳酸酯。该芳香族聚碳酸酯经由位于下部的聚合物排出口7，被排出泵8排出。
熔融预聚物20一边与线导向器4接触一边利用自重而降落时，熔融预聚物20的至少一部分跟与相邻的垂直线10一边接触一边降落的熔融预聚物20相互接触并聚集，形成熔融预聚物块15(参照图1的(b))。并且，随着这样的垂直线10间的熔融预聚物20的接触和聚集在几乎整个线导向器4扩展，熔融预聚物块15不是沿着各个垂直线10以“线状”降落，而是相对于整个线导向器4一边呈现“面状”的外观一边降落。此处，熔融预聚物块15“呈现面状的外观”是指下述状态：熔融预聚物块15跨越两根以上的垂直线10而存在，熔融预聚物块15呈现与垂直线10的并列设置方向平行的铅直平板形状。熔融预聚物块15在线导向器4上以“面状”降落的样子示于图1的(b)。
如此地，本实施方式中，使从聚合物供给孔12排出的熔融预聚物20彼此接触和聚集，通过水平方向的熔融预聚物20的相互作用，能够得到在水平方向均匀的降落状态。即，与熔融预聚物20在各个垂直线10独立降落的情况相比，熔融预聚物20整体以均匀速度降落，因此在聚合器内能够使熔融预聚物20的停留时间更均匀，由此能够以高生产率制造数均分子量均匀的聚合物。此外，以往认为，沿着相邻的垂直线10降落的熔融预聚物20越是相互接触和聚集，则聚合反应中副产生的单羟基化合物(例如苯酚)能除掉的表面积越小，聚合速率越会大幅降低；但是由于聚合速率自身没有大幅降低，能够增加供给至线导向器4的熔融预聚物20的量，因此生产率飞跃性地增加，能够提高聚合器的每单位截面积的熔融预聚物20的密度，使熔融预聚物20独立地与各个垂直线10接触并降落的情况相比，能够大幅提高生产率。
图2示出了本发明的线导向器4的一个实施方式。线导向器4是至少3根以上的垂直线10彼此离开并以排列间距L1(mm)并列设置而成的(下文中，有时将这样的两根以上的垂直线10一并称为“垂直线组”)。此处，“排列间距”是指线的中心间距离。
L1的值优选为3mm～50mm、更优选为3mm～20mm、进一步优选为5mm～15mm。在比这些范围大或小的情况下，具有聚合速率和生产率的改善不充分的倾向。
线导向器4的垂直方向的长度相对于水平方向的长度的比例优选为2倍以上、更优选为3倍以上、进一步优选为5倍以上。另外，对线导向器4的大小没有特别限制，对于每一个线导向器而言，表面的总面积通常为0.1m2～100m2的范围、优选为0.4m2～20m2的范围。需要说明的是，本实施方式中，作为线延伸的方向的“垂直”和“水平”的词语表示基本的概念，由于线导向器的制作或设置的影响，可以分别具有10度以下的倾斜。优选为5度以下。
如图2所示，线导向器4具备连结两根以上的垂直线10并将垂直线10彼此的位置关系固定的固定用线11。
固定用线的排列间距L5(mm)优选为5mm～2000mm、更优选为10mm～500mm、进一步优选为20mm～200mm。另外，固定用线11优选在水平方向延伸。此外，所述L5优选为所述L1的1.5倍以上、更优选为3倍以上。若所述L5为所述L1的1.5倍以上，则熔融预聚物具有均匀降落的倾向，对于鱼眼的减少具有效果。
作为构成线导向器4的垂直线10和固定用线11的材质，可以使用不锈钢、钛、镍等，特别优选为不锈钢制。另外，为了提高金属的耐腐蚀性，可以进行镀敷等表面处理。
图3是示出聚合器100的聚合物供给孔12和设置于聚合器100内的线导向器4的示意图。如图3所示，垂直线10的至少1根优选位于聚合物供给孔12的正下方。另外，作为聚合物供给孔12的结构和线导向器上部的结构，垂直线10可以与聚合物供给孔12的正下方接触，也可以与其分离开。熔融预聚物20从设置于位于该线导向器4的上部的分配板2的两个以上的聚合物供给孔12排出，一边沿着垂直线10降落一边进行聚合。需要说明的是，描绘图3时省略了固定用线11。
本实施方式中，将在从两个以上的聚合物供给孔12排出的熔融预聚物20从线导向器4的上端部降落200mm的位置、在垂直线10的并列设置方向上测得的熔融预聚物块15的宽度设为L2(mm)时，至少一部分的熔融预聚物块15的宽度L2与上述L1之间优选满足下式(1)。
L1<L2...(1)
关于L1与L2的关系，优选L2为L1的2倍以上、更优选为3倍以上、进一步优选为5倍以上、特别优选为10倍以上。满足式(1)的熔融预聚物块15在距离线导向器4的上端200mm下方的位置跨越两根以上的垂直线10而附着。
另外，在距离线导向器4的上端200mm的下方，满足式(1)的部分优选为50%以上、更优选为80%以上、进一步优选为95%以上、最优选为99%以上。在不满足式(1)的情况下，降落中的熔融预聚物块15的水平方向的宽度小于各个垂直线10的排列间距，降落中的熔融预聚物块15沿着各个垂直线10独立地降落。此处，实质上形成为面的线导向器4的面积表示被垂直线的外框所包围的面的面积。
垂直线10的排列间距L1优选以下述方式进行设计：处于聚合过程中的熔融预聚物20相互接触并聚集，在线导向器4上熔融预聚物块15呈现“面状”的外观。从聚合物供给孔12排出的熔融预聚物20的粘度η与在垂直线10降落的熔融预聚物块15的直径之间存在相关关系，粘度越大则直径越大。此处，优选以垂直线10的排列间距L1与从聚合物供给孔12排出时的熔融预聚物20的粘度η(泊)的关系满足下式(4)的方式进行设计。
1<L1<0.11η+15...(4)
更优选以满足下式(5)的方式进行设计。
1<L1<0.02η+10...(5)
此处，由于具有10泊=1帕斯卡·秒(Pa·s)的关系，若将以SI单位表现的粘度表示为“η’”，则上述式(4)和式(5)可以如下进行改写。
1<L1<1.1η’+15...(4’)
1<L1<0.2η’+10...(5’)
通过满足上述式(4)或(5)(或者式(4’)或(5’))，在线导向器4上熔融预聚物块15呈现“面状”的外观。
此外，对于熔融预聚物20而言，为了在聚合中发泡而使表面积增加，优选在导入至聚合器之前使其吸收惰性气体。作为使熔融预聚物20吸收惰性气体的具体方法，可以使用国际公开第99/64492号中记载的方法等。
在导向接触降落聚合反应区5内，可以设置两个以上的线导向器4实质上一体化而成的线导向器。即，如图4所示，可以使用下述具有三维结构的线导向器，其中，将两个以上的线导向器4在与垂直线10的并列设置方向正交的方向以L3(mm)的排列间距排列，并利用支持材料(未图示)将各个线导向器4间固定。在缩聚反应中，由于缩聚时生成低分子的副产物，因而为了使聚合反应进行，需要有效地从聚合物中除去低分子的副产物。若在线导向器4上形成的熔融预聚物块15进一步接触而形成大的块状，从而表面积极端变小，则副产物的除去无法有效地进行。因此，如上述那样在用支持体连结两个以上的线导向器4而以三维方式立体化时，优选以在各个线导向器4降落的熔融预聚物块15相互不接触那样的排列间距来设置各线导向器4。
为了使熔融预聚物块15不在不同的线导向器4间相互接触，线导向器4间的排列间距L3优选尽可能大。但是，从生产效率的方面出发，L3尽可能小时，聚合器的每单位截面积能够流下大量的熔融预聚物20，因而优选。
线导向器4间的排列间距L3与垂直线10的排列间距L1的关系优选满足下式(2)。
2×L1<L3<20×L1...(2)
该情况下，根据L1的值的不同，L3的优选值如下发生变化。L1为1mm以上且小于15mm时，优选为5×L1<L3<15×L1、进一步优选为7×L1<L3<10×L1。L1为15mm以上且小于30mm时，优选为3×L1<L3<10×L1、进一步优选为4×L1<L3<5×L1。L1为30mm以上时，优选为2×L1<L3<8×L1、进一步优选为2×L1<L3<3×L1。
关于L3的具体值，在各线导向器4的最接近的部位通常为10mm～300mm、优选为20mm～200mm、进一步优选为40mm～100mm。另外，还优选两个以上的线导向器4通过两个以上的支持体(线或平板等)连结，从而实质上一体化。
本实施方式中，线导向器4的结构很重要，同时在分配板2形成的聚合物供给孔12的设计也具有优选的形态。对于形成为两个以上的孔的排列间距(孔的中心间距离)来说，由于其对在线导向器4降落的聚合物的形态产生很大影响，因此在垂直线10的并列设置方向以L4(mm)的排列间距进行排列时，L4与L1的关系优选满足下式(3)。
L4>L1...(3)
进一步优选的是，在L4>n×L1时，n=2～5的整数的情况。
另外，聚合物供给孔12优选L4与L2的关系满足下式(6)。
L4<L2...(6)
并且，作为形成“面状”的熔融预聚物块15的形状，优选满足下式(8)。
L2/T1>2...(8)
此处，如图3所示，T1表示在距离线导向器4的上端200mm的下方、在线导向器4上形成的熔融预聚物块15的厚度的平均值。
此处，L2/T1受到实质上形成平面的线导向器4中的垂直线10的根数和排列间距的影响。即，垂直线10的根数越多、排列间距越大，则以“面状”形成的熔融预聚物块15的面积越大，L2/T1越大。实质上，从生产效率的观点来看，更优选为L2/T1>5、进一步优选为L2/T1>10。
熔融预聚物块15一边呈现“面状”的外观一边在线导向器4上降落的情况下，作为优选的形态，从聚合物供给孔12排出的熔融预聚物20以水平方向上均匀的方式降落。在聚合进行的同时，熔融预聚物20的粘度逐渐增大、降落速度会逐渐减少，但优选熔融预聚物20在聚合器内的停留时间是恒定的。即，优选不产生降落速度极慢的部分和降落停止而滞留的部分。
关于形成“面状”的熔融预聚物块15，若降落速度之差部分地增大，则如图5所示，变慢的部分的熔融预聚物块15的厚度有时会产生差异。在该情况下，将从与垂直线10的并列设置方向正交的水平方向观察到的线导向器4的总面积设为S1，将在线导向器4上形成的熔融预聚物块15的平均的厚度设为T2(mm)，在将熔融预聚物块15之中厚度为T2的三分之一以下的部分设为薄壁部分15b时，将从与垂直线10的并列设置方向正交的水平方向观察到的薄壁部分15b的面积设为S2(mm2)，则S1与S2的关系优选满足下式(7)。
(S2/S1)<0.05...(7)
(S2/S1)更优选小于0.01、进一步优选小于0.001。在薄壁部分15b的熔融预聚物块15基本上不流动的情况下，该部分的熔融预聚物块15成为停留部分。即，作为停留部分的薄壁部分15b优选小于线导向器整体的5%、更优选为1%以下、进一步优选为0.1%以下。需要说明的是，关于S2的面积，利用设置于聚合器的观察窗进行目视观察或者进行摄影，以线间隔为基准进行测定。
图6～图10表示将垂直线与固定用线组合而成的线导向器的例子。图6的线导向器4相对于垂直线10所形成的垂直线组在一侧组合了固定用线11。优选如图6那样在垂直线组的一侧设置有固定用线11的线导向器4、或者如图7那样固定用线11连续地在一侧形成的线导向器，特别优选图6的线导向器4。需要说明的是，在图6～图7的线导向器中，垂直线10与固定用线11相互接触的部分可以利用焊接等相互固定。
垂直线10和固定用线11的截面形状可以为圆形、椭圆形或四角形及其它多角形的任意形状，但一般优选为圆形。线的直径优选为0.1mm～10mm、更优选为1mm～5mm。垂直线与固定用线的直径可以相同，也可以不同。相对于垂直线的直径，固定用线的直径优选为0.1倍～3倍、更优选为0.5倍～2倍。若在上述范围内，则线导向器的强度充分，能够保持熔融预聚物的均匀的流动性。
作为本发明的线导向器结构，如图11(线导向器4的水平截面图)所示，可以举出以下结构：假设一种板状的虚拟空间B，其中，所述板状的虚拟空间B在包含垂直线组的同时在垂直线10的并列设置方向延伸，并且被夹有垂直线组的一对虚拟铅直面A隔开，则固定用线11在该虚拟空间B的外侧沿着虚拟铅直面A延伸，同时在虚拟铅直面A上被垂直线组的两根以上的垂直线10所固定。典型地，可以举出虚拟空间B内不存在固定用线11的形态。作为这样的线导向器，包括线导向器4、304。通过使线导向器为这样的结构，每单位时间的聚合能力大幅上升。
并且，与固定用线位于垂直线组的两侧的情况相比，位于一侧的情况下(例如，参照图6)，该效果更大。
上述虚拟铅直面A可以为平面，也可以为曲面，但优选为平面。
图8的线导向器404组合了垂直线30和固定用线31。图9的线导向器504也同样地组合了垂直线40和固定用线41，但由于固定用线41的直径比垂直线40的直径大，因此会生成从垂直线组所形成的面突出的部分。在这种形态中，通常，相对于垂直线的直径，固定用线的直径在2倍～5倍的范围。图10的线导向器604是垂直线50与固定用线51以烤鱼网的方式编织而成的。在这种形态的情况下，两线交叉的部分形成从垂直线组所形成的面突出的凸部，在这以外的部分，两线几乎在同一面内。
根据本实施方式的制造方法，表示投入至聚合器中的原料预聚物的数均分子量Mn0与利用该聚合器制造的聚碳酸酯的数均分子量Mn1之差(Mn1‐Mn0)的ΔMn在500以上10000以下的范围时，能够以下式(10)所示的稳定生产速率Y(kg/(小时·100mm))生产聚碳酸酯。
Y≧-0.00115×ΔMn+0.1×t-14    (10)
此处，t表示聚合温度，Y(kg/(小时·100mm))表示线导向器水平方向每100mm、1小时的生产量kg。
此外，根据本实施方式的更优选的制造方法，还能够以下式(11)所示的稳定生产速率Y(kg/(小时·100mm))进行生产。
Y≧-0.00155×ΔMn+0.1×t-10    (11)
在利用本实施方式制造芳香族聚碳酸酯时，具有满足本发明中规定的条件的线导向器的聚合器可以使用1台，也可以将2台以上组合使用。另外，还可以将本发明的聚合器与其它聚合器组合来制造芳香族聚碳酸酯。例如，下述方法等为本发明的优选方式之一：在聚合的初期使用搅拌槽型反应器由芳香族二羟基化合物和二芳基碳酸酯进行聚合，制造熔融预聚物，并使用本发明的聚合器对该预聚物进行聚合。
作为用于制造熔融预聚物的装置，除了上述的搅拌槽型反应器以外，使用例如薄膜反应器、离心式薄膜蒸发反应器、表面更新型双螺杆混炼反应器、双轴卧式搅拌反应器、湿壁式反应器等。本发明中，通过对这些装置进行组合，能够阶段性地进行缩聚反应，制造目标预聚物。关于这些制造方法，可以参照例如美国专利第5589564号等。另外，包括本发明的聚合器，对这些反应器的材质没有特别限制，构成反应器的至少内壁面的材质通常从不锈钢或镍、玻璃等中选择。
本实施方式中，在使芳香族二羟基化合物与二芳基碳酸酯反应而制造芳香族聚碳酸酯时，反应的温度通常从50℃～350℃、优选从100℃～290℃的温度的范围选择。
随着反应的进行，芳香族单羟基化合物逐渐生成，通过将其除去到反应体系外，反应速度得以提高。因此，优选使用下述方法：导入氮气、氩气、氦气、二氧化碳、低级烃气体等不对反应产生不良影响的惰性气体，将逐渐生成的芳香族单羟基化合物与这些气体相伴而除去的方法；在减压下进行反应的方法；等等。
优选的反应温度因所制造的芳香族聚碳酸酯的种类、分子量、聚合温度等而异，例如在由双酚A和碳酸二苯酯制造芳香族聚碳酸酯的情况下，数均分子量为1,000以下的范围时，优选为100℃～270℃的范围，为1,000以上的范围时，优选为200℃～290℃的范围。
优选的反应压力因所制造的芳香族聚碳酸酯的种类、分子量、聚合温度等而异，例如在由双酚A和碳酸二苯酯制造芳香族聚碳酸酯的情况下，数均分子量为1,000以下的范围时，优选为50mmHg(6,660Pa)～常压的范围，数均分子量为1,000～2,000的范围时，优选为3mmHg(400Pa)～50mmHg(6,660Pa)的范围，数均分子量为超过2,000的范围时，优选为20mmHg(2,670Pa)以下、特别优选为10mmHg(1,330Pa)以下、进一步优选为2mmHg(267Pa)以下。还优选使用在减压下并且一边向聚合器内导入上述惰性气体一边进行反应的方法。另外，使用预先吸收了惰性气体的熔融预聚物进行聚合也是优选的方法。
利用本发明的方法得到的芳香族聚碳酸酯通常被颗粒化，但也可以直接与成型机连结来制造膜、片或瓶等成型品。此外，为了使鱼眼微细化或将其除去，还可以设置过滤精度为1μm～50μm左右的聚合物过滤器等。并且，可以使用挤出机或混合器等添加稳定剂、抗氧化剂、染料/颜料、紫外线吸收剂、阻燃剂等添加剂、或者与玻璃纤维、填料的强化剂等添加剂等并熔融混炼来进行颗粒化。
实施例
以下，举出实施例和比较例来更具体地说明本发明的内容。
各项目的评价利用以下方法测定。
(1)数均分子量：使用凝胶渗透色谱仪(东曹社制造HLC-8320GPC、TSK-GELSuper Multipore HZ-M2根、RI检测器)，将四氢呋喃作为洗脱液，以温度40℃进行测定。关于分子量，根据标准单分散聚苯乙烯(VARIAN社制造EasiVial)的校正曲线，使用基于下式的换算分子量校正曲线求出。
MPC=0.3591MPS 1.0388
(式中，MPC为聚碳酸酯的分子量，MPS为聚苯乙烯的分子量。)
(2)鱼眼：利用膜成型机(田边塑料机械社制造、单螺杆挤出机、螺杆转速100rpm、排出量10kg/小时、料筒温度280℃、T模温度260℃、辊温度120℃)将厚度为50μm、宽度为30cm的膜成型，通过目视计算任意的长度1m中大小为300μm以上的鱼眼的数量。
(3)粘度：关于原料预聚物和所得到的聚碳酸酯的粘度，对各个材料进行取样，对应于实施例、比较例的各温度进行测定。关于测定装置，使用东洋精机制造的キャピログラフ(CAPIROGRAPH 1B)、型号A-271902103进行测定。
<实施例1>
使用图1的(a)所示的导向接触流下式聚合器来制造芳香族聚碳酸酯。导向接触降落聚合反应区是内径为300mm的圆筒形且长度为8000mm，设置图6所示的一个线导向器，其在垂直线组的一侧设有固定用线。此处，垂直线的直径为3mm，根数为21根，从线导向器面的一端至另一端的水平方向的长度为203mm。孔在垂直线的正上方以L4=30mm设置。关于设置部位，从垂直线的一端开始第二根的上部起，每隔两根垂直线设置一个孔共设置7个孔。固定用线的排列间距L5为80mm。其它的具体尺寸见表1。聚合器的材质均为SUS316，聚合器的外侧为夹套，并利用热介质加热至261℃。
利用供给泵从原料供给口1将由双酚A和碳酸二苯酯(相对于双酚A的摩尔比为1.08)制造且保持为261℃的熔融预聚物(芳香族聚碳酸酯的前体；数均分子量(Mn)为4,500)连续地供给至原料供给区3。从形成于聚合器内的分配板2的多个聚合物供给孔12向导向接触降落聚合反应区5连续供给的熔融预聚物一边沿着线导向器4流下，一边进行聚合反应。从孔排出的熔融预聚物沿着设置于孔的下部的线导向器降落，在距离线导向器上端部200mm的下方，在水平方向相互接触，降落中的熔融预聚物块呈现“面状”的外观，满足式(1)的部分为100%。
关于导向接触降落聚合反应区5内的减压度，以通过真空排气口6并由聚合物排出口7所排出的芳香族聚碳酸酯的数均分子量为10,300的方式调整。从线导向器4的下部降落至聚合器的壳的锥型下部的生成芳香族聚碳酸酯被排出泵8从聚合物排出口7连续地排出，以使得该底部的量基本上一定。
测定每1小时的得到的芳香族聚碳酸酯的数均分子量。连续10小时确认到数均分子量为10,300±100，阶段性地增加了熔融预聚物的供给量和芳香族聚碳酸酯的排出量。其结果，至芳香族聚碳酸酯的排出量(稳定生产速率)为16kg/(小时·100mm)为止，能够稳定地制造数均分子量为10,300±100、粘度为20,000泊的芳香族聚碳酸酯。此处的排出量是指在由垂直线组构成的线导向器面上、水平方向每100mm的生产量，是以kg/(小时·100mm)为单位表示的值。另外，所得到的芳香族聚碳酸酯的鱼眼为0个。以上的结果示于表1。
<实施例2>
作为线导向器，使用垂直线的直径为1mm且L5为40mm的线导向器，除此以外与实施例1同样地制造芳香族聚碳酸酯。确认到能够10小时稳定地制造数均分子量为10,300±100的芳香族聚碳酸酯。此时的稳定生产速率为15kg/(小时·100mm)，鱼眼为0个。另外，降落中的熔融预聚物块呈现“面状”的外观，满足式(1)的部分为100%。结果示于表1。
<实施例3>
作为线导向器，使用垂直线的排列间距L1为15mm且垂直线的根数为15根的线导向器，除此以外与实施例1同样地制造芳香族聚碳酸酯。确认到能够10小时稳定地制造数均分子量为10,300±100、粘度为20,000泊的芳香族聚碳酸酯。稳定生产速率为11kg/(小时·100mm)，鱼眼为0个。另外，降落中的熔融预聚物块呈现“面状”的外观，满足式(1)的部分为100%。结果示于表1。
<实施例4>
作为线导向器，使用垂直线的直径为3mm且L5为10mm的图10所示的线导向器，除此以外与实施例1同样地得到芳香族聚碳酸酯。确认到能够10小时稳定地制造数均分子量为10,300±100、粘度为20,000泊的芳香族聚碳酸酯。稳定生产速率为9kg/(小时·100mm)。结果示于表1。本实施例中，在线导向器表面降落的熔融预聚物中满足式(1)的部分为100%，但厚度相当多变，不均匀。另外，关于线导向器面的两端部，越向线导向器的下端方向，熔融预聚物越难以流动，产生了几乎没有厚度的停留部(薄壁部分)。此时的线导向器面的停留部(薄壁部分)的面积S2与总面积S1之比(S2/S1)为0.08。对制造10小时后取样的聚合物的鱼眼数进行了测定，结果为20个。其原因被认为是停留部的一端的聚合物混入从上游流下来的聚合物中并被不规则地排出。
<实施例5>
使所供给的熔融预聚物的数均分子量为2,500，使所得到的芳香族聚碳酸酯的数均分子量为5,300，除此以外与实施例1同样地制造芳香族聚碳酸酯。确认到能够10小时稳定地制造数均分子量为5,300±50、粘度为400泊的芳香族聚碳酸酯。稳定生产速率为20kg/(小时·100mm)，鱼眼为0个。另外，降落中的熔融预聚物块呈现“面状”的外观，满足式(1)的部分为100%。结果示于表1。
<实施例6>
作为线导向器，使用在垂直线组的两侧具有固定用线的图7所示的线导向器，除此以外与实施例5同样地制造芳香族聚碳酸酯。确认到能够10小时稳定地制造数均分子量为5,300±50的芳香族聚碳酸酯。稳定生产速率为20kg/(小时·100mm)，鱼眼为1个。另外，降落中的熔融预聚物块呈现“面状”的外观，满足式(1)的部分为100%。结果示于表1。
<比较例1>
使用L1为55mm且垂直线的根数为5根的线导向器，除此以外与实施例1同样地进行熔融预聚物的聚合，制造芳香族聚碳酸酯。排出熔融预聚物的孔分别设置于垂直线的上端(即L4为55mm)。条件的详细情况见表1。从各个孔向各个垂直线排出的熔融预聚物不跟一边与相邻的垂直线接触一边降落的熔融预聚物接触，而是单独地一边发泡并膨胀一边降落至垂直线的下端部。此时的L2为20mm。由于L1为55mm，因此与L1为10mm的实施例1的情况相比，垂直线的根数减少为四分之一以下。确认到能够10小时稳定地制造数均分子量为10,300±100、粘度为20,000泊的芳香族聚碳酸酯。稳定生产速率为5kg/(小时·100mm)，鱼眼为0个。结果示于表1。
<比较例2>
使用L1为30mm且垂直线的根数为8根的线导向器，除此以外与实施例5同样地进行熔融预聚物的聚合，制造芳香族聚碳酸酯。排出熔融预聚物的孔分别设置于垂直线的上端(即L4为30mm)。条件的详细情况见表1。从各个孔向各个垂直线排出的熔融预聚物不跟一边与相邻的垂直线接触一边降落的熔融预聚物接触，而是单独地一边发泡并膨胀一边降落至垂直线的下端部。此时的L2为23mm。聚合器每单位面积的垂直线导向器的根数比实施例5的情况少。确认到能够10小时稳定地制造数均分子量为5,300±50、粘度为400泊的芳香族聚碳酸酯。稳定生产速率为4kg/(小时·100mm)，鱼眼为0个。结果示于表1。
<比较例3>
使用L1为70mm且垂直线的根数为4根的线导向器，除此以外与实施例1同样地进行熔融预聚物的聚合，制造芳香族聚碳酸酯。排出熔融预聚物的孔分别设置于垂直线的上端(即L4为70mm)。条件的详细情况见表1。从各个孔向各个垂直线排出的熔融预聚物不跟一边与相邻的垂直线接触一边降落的熔融预聚物接触，而是单独地一边发泡并膨胀一边降落至垂直线的下端部。此时的L2为40mm。确认到能够10小时稳定地制造数均分子量为10,300±100、粘度为20,000泊的芳香族聚碳酸酯。稳定生产速率为4kg/(小时·100mm)，鱼眼为0个。结果示于表1。
<比较例4>
使用L1为24mm且垂直线的根数为10根的线导向器，除此以外与实施例5同样地进行熔融预聚物的聚合，制造芳香族聚碳酸酯。排出熔融预聚物的孔分别设置于垂直线的上端(即L4为24mm)。条件的详细情况见表1。从各个孔向各个垂直线排出的熔融预聚物不跟一边与相邻的垂直线接触一边降落的熔融预聚物接触，而是单独地一边发泡并膨胀一边降落至垂直线的下端部。此时的L2为23mm。确认到能够10小时稳定地制造数均分子量为5,300±50、粘度为400泊的芳香族聚碳酸酯。稳定生产速率为5kg/(小时·100mm)，鱼眼为0个。结果示于表1。
<实施例7>
作为线导向器，使用在垂直线组的一侧设有固定用线的图6所示的线导向器。使用3个该线导向器。利用支持材料将各个线导向器以65mm的排列间距L3连结。其它条件与实施例1同样地制造芳香族聚碳酸酯。确认到能够10小时稳定地制造数均分子量为10,300的芳香族聚碳酸酯。稳定生产速率为16kg/(小时·100mm)，鱼眼为0个。每个聚合器的生产量为实施例1的3倍。结果示于表1。熔融预聚物块在各个线导向器形成“面状”而降落，满足式(1)的部分为100%。在不同的线导向器间，熔融预聚物间存在间隙，相互不接触。
<实施例8>
作为线导向器，使用在垂直线组的一侧设有固定用线的图6所示的线导向器。垂直线的根数为18根，排列间距L1为12mm。使用3个该线导向器，利用支持材料将各个线导向器以80mm的排列间距L3连结。其它条件与实施例7同样地制造芳香族聚碳酸酯。确认到能够10小时稳定地制造数均分子量为10,300的芳香族聚碳酸酯。稳定生产速率为13kg/(小时·100mm)，鱼眼为0个。每个聚合器的生产量为实施例1的3倍。结果示于表1。熔融预聚物块在各个线导向器形成“面状”而降落，满足式(1)的部分为100%。在不同的线导向器间，熔融预聚物间存在间隙，相互不接触。
<实施例9>
使聚合温度为270℃，增加熔融预聚物的供给量并且使L3为80mm，除此以外与实施例7同样地制造芳香族聚碳酸酯。确认到能够10小时稳定地制造数均分子量为10,300±50的芳香族聚碳酸酯。稳定生产速率为35kg/(小时·100mm)，鱼眼为0个。另外，降落中的熔融预聚物块呈现“面状”的外观。结果示于表1。
<实施例10>
使聚合温度为280℃，增加熔融预聚物的供给量并且使L3为80mm，除此以外与实施例7同样地制造芳香族聚碳酸酯。确认到能够10小时稳定地制造数均分子量为10,300±50的芳香族聚碳酸酯。稳定生产速率为65kg/(小时·100mm)，鱼眼为0个。另外，降落中的熔融预聚物块呈现“面状”的外观，满足式(1)的部分为100%。结果示于表1。
<实施例11>
使所供给的熔融预聚物的数均分子量为6,000，除此以外与实施例1同样地制造芳香族聚碳酸酯。确认到能够10小时稳定地制造数均分子量为10,300±100、粘度为20,000泊的芳香族聚碳酸酯。稳定生产速率为20kg/(小时·100mm)，鱼眼为0个。另外，降落中的熔融预聚物块呈现“面状”的外观，满足式(1)的部分为100%。结果示于表2。
<实施例12>
使所供给的熔融预聚物的数均分子量为6,200，使所得到的芳香族聚碳酸酯的数均分子量为14,500，使聚合温度为265℃，除此以外与实施例1同样地制造芳香族聚碳酸酯。确认到能够10小时稳定地制造数均分子量为14,500±100的芳香族聚碳酸酯。稳定生产速率为8kg/(小时·100mm)，鱼眼为0个。另外，降落中的熔融预聚物块呈现“面状”的外观，满足式(1)的部分为100%。结果示于表2。
<实施例13>
在作为原料的熔融预聚物中添加相对于用于熔融预聚物的原料的双酚A相当于0.4mol%的量的多官能化合物1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷作为支化剂，使所得到的芳香族聚碳酸酯的数均分子量为10,500，使聚合温度为265℃，除此以外与实施例1同样地制造芳香族聚碳酸酯。确认到能够10小时稳定地制造数均分子量为10,500±100的芳香族聚碳酸酯。稳定生产速率为25kg/(小时·100mm)，鱼眼为1个。另外，降落中的熔融预聚物块呈现“面状”的外观，满足式(1)的部分为100%。结果示于表2。
<实施例14>
在作为原料的熔融预聚物中添加相对于用于熔融预聚物的原料的双酚A相当于0.3mol%的量的多官能化合物1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷作为支化剂，使所供给的熔融预聚物的数均分子量为6,000，使所得到的芳香族聚碳酸酯的数均分子量为10,500，使聚合温度为265℃，除此以外与实施例1同样地制造芳香族聚碳酸酯。确认到能够10小时稳定地制造数均分子量为10,500±100的芳香族聚碳酸酯。稳定生产速率为30kg/(小时·100mm)，鱼眼为1个。另外，降落中的熔融预聚物块呈现“面状”的外观，满足式(1)的部分为100%。结果示于表2。
<比较例5>
使所供给的熔融预聚物的数均分子量为6,000，除此以外与比较例1同样地制造芳香族聚碳酸酯。确认到能够10小时稳定地制造数均分子量为10,300±100的芳香族聚碳酸酯。稳定生产速率为6kg/(小时·100mm)，鱼眼为0个。另外，从各个孔向各个垂直线排出的熔融预聚物不跟一边与相邻的垂直线接触一边降落的熔融预聚物接触，而是单独地一边发泡并膨胀一边降落至垂直线的下端部。此时的L2为28mm。结果示于表2。
<实施例15>
作为线导向器，使用垂直线的直径为3mm且L5为10mm的图8所示的线导向器，除此以外与实施例1同样地得到芳香族聚碳酸酯。确认到能够10小时稳定地制造数均分子量为10,300±100、粘度为20,000泊的芳香族聚碳酸酯。稳定生产速率为14kg/(小时·100mm)，鱼眼为3个。另外，降落中的熔融预聚物块呈现“面状”的外观，满足式(1)的部分为100%。结果示于表2。
[表1]
[表2]
工业实用性
如以上实施例中所示，本发明提供一种缩聚反应性聚合物制造用线导向器，其用于将作为缩聚反应性聚合物(特别是通过使芳香族二羟基化合物与二芳基碳酸酯反应而得到的芳香族聚碳酸酯)的前体的熔融预聚物聚合，在与以往同样地减少鱼眼的同时，能够以高聚合速率、生产率良好地制造分子量稳定性优异的高品质的聚碳酸酯。另外，本发明提供使用了该线导向器的缩聚反应性聚合物的制造方法以及聚合器。
符号说明
1...原料供给口、2...分配板、3...原料供给区、4,304,404,504,604...线导向器、5...导向接触降落聚合反应区、6...真空排气口、7...聚合物排出口、8...排出泵、9...根据期望所使用的惰性气体供给口、10,30,40,50...垂直方向的线(垂直线)、11,31,41,51...水平方向的线(固定用线)、12...聚合物供给孔、15...熔融预聚物块、20...熔融预聚物、100...导向接触降落聚合器(聚合器)。

Claims (15)

1.一种缩聚反应性聚合物的制造方法，其具备下述导向聚合工序：在用于制造缩聚反应性聚合物的聚合器中，向线导向器的上端供给熔融预聚物，使其一边与该线导向器接触一边降落，进行该熔融预聚物的聚合，从而得到所述缩聚反应性聚合物，
所述缩聚反应性聚合物的制造方法的特征在于，
所述线导向器具备垂直线组，所述垂直线组是在铅直方向上延伸的两根以上的垂直线彼此离开并以排列间距L1并列设置而成的，
在所述导向聚合工序中，
从所述线导向器的上端供给的所述熔融预聚物聚集，在所述垂直线上形成熔融预聚物块，
将在从所述上端起200mm下方的位置、在所述垂直线的并列设置方向上测得的所述熔融预聚物块的宽度设为L2时，以至少一部分的所述熔融预聚物块的宽度L2与所述L1之间满足下式(1)的关系的方式形成所述熔融预聚物块，
L1<L2…(1)
并且，供给至所述线导向器的上端的熔融预聚物的粘度η与所述L1的关系满足下式(4)，
1<L1<0.11×η+15…(4)
其中，η的单位为泊，L1和L2的单位为mm。
2.如权利要求1所述的缩聚反应性聚合物的制造方法，其特征在于，所述L2为所述L1的3倍以上。
3.如权利要求1或2所述的缩聚反应性聚合物的制造方法，其特征在于，所述线导向器具备连结所述垂直线组中的所述两根以上的垂直线并将该垂直线彼此的位置关系固定的两根以上的固定用线，所述固定用线的排列间距L5为所述L1的1.5倍以上，且所述L1为3mm～20mm。
4.如权利要求1或2所述的缩聚反应性聚合物的制造方法，其特征在于，
将从与所述垂直线的并列设置方向正交的水平方向观察到的所述线导向器的总面积设为S1，
将在所述线导向器上形成的所述熔融预聚物块的平均厚度设为T2，
在将所述熔融预聚物块之中厚度为所述T2的三分之一以下的部分设为薄壁部分时，将从与所述垂直线的并列设置方向正交的水平方向观察到的所述薄壁部分的面积设为S2，
则所述S1与所述S2的关系满足下式(7)，
(S2/S1)<0.05…(7)。
5.如权利要求3所述的缩聚反应性聚合物的制造方法，其特征在于，
将从与所述垂直线的并列设置方向正交的水平方向观察到的所述线导向器的总面积设为S1，
将在所述线导向器上形成的所述熔融预聚物块的平均厚度设为T2，
在将所述熔融预聚物块之中厚度为所述T2的三分之一以下的部分设为薄壁部分时，将从与所述垂直线的并列设置方向正交的水平方向观察到的所述薄壁部分的面积设为S2，
则所述S1与所述S2的关系满足下式(7)，
(S2/S1)<0.05…(7)。
6.如权利要求1或2所述的缩聚反应性聚合物的制造方法，其特征在于，所述缩聚反应性聚合物为芳香族聚碳酸酯。
7.如权利要求3所述的缩聚反应性聚合物的制造方法，其特征在于，所述缩聚反应性聚合物为芳香族聚碳酸酯。
8.如权利要求4所述的缩聚反应性聚合物的制造方法，其特征在于，所述缩聚反应性聚合物为芳香族聚碳酸酯。
9.如权利要求5所述的缩聚反应性聚合物的制造方法，其特征在于，所述缩聚反应性聚合物为芳香族聚碳酸酯。
10.如权利要求3所述的缩聚反应性聚合物的制造方法，其中，所述线导向器的特征在于，
假设一种板状的虚拟空间，所述板状的虚拟空间在包含所述垂直线组的同时在所述垂直线的并列设置方向延伸，并且被夹有所述垂直线组的一对虚拟铅直面隔开，
则所述固定用线在所述虚拟空间的外侧沿着所述虚拟铅直面延伸，同时在所述虚拟铅直面上被所述垂直线组的两根以上的所述垂直线所固定。
11.如权利要求10所述的缩聚反应性聚合物的制造方法，其特征在于，所述固定用线仅存在于所述虚拟空间的一个所述虚拟铅直面侧。
12.如权利要求11所述的缩聚反应性聚合物的制造方法，其特征在于，
所述聚合器具备原料供给口、与该原料供给口连通的原料供给区、位于该原料供给区的下部且与该原料供给区连通的导向接触降落聚合反应区和位于该导向接触降落聚合反应区下部的聚合物排出口，
在所述导向接触降落聚合反应区设置有线导向器，所述线导向器用于一边与由所述原料供给区供给的聚合原料接触一边使其降落，进行所述聚合原料的聚合。
13.如权利要求12所述的缩聚反应性聚合物的制造方法，其特征在于，所述聚合器具备两个以上的所述线导向器，所述线导向器在与所述垂直线的并列设置方向正交的方向上以L3的排列间距排列，所述L1与所述L3的关系满足下式(2)，
2×L1<L3…(2)。
14.如权利要求12所述的缩聚反应性聚合物的制造方法，其特征在于，所述聚合器具备两个以上的聚合物供给孔，该聚合物供给孔设置于收纳有所述线导向器的聚合反应区的上端，向所述线导向器的上端供给所述熔融预聚物，
在所述线导向器的铅直方向上方，在所述垂直线的并列设置方向上，所述聚合物供给孔以L4的排列间距排列，
所述L4与所述L1的关系满足下式(3)，
L4>L1…(3)。
15.如权利要求13所述的缩聚反应性聚合物的制造方法，其特征在于，所述聚合器具备两个以上的聚合物供给孔，该聚合物供给孔设置于收纳有所述线导向器的聚合反应区的上端，向所述线导向器的上端供给所述熔融预聚物，
在所述线导向器的铅直方向上方，在所述垂直线的并列设置方向上，所述聚合物供给孔以L4的排列间距排列，
所述L4与所述L1的关系满足下式(3)，
L4>L1…(3)。
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