TWI433866B - 縮聚合反應性聚合物之製造方法及聚合器 - Google Patents

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Description

縮聚合反應性聚合物之製造方法及聚合器
本發明係關於一種縮聚合反應性聚合物之製造方法及聚合器。更詳細而言，係關於具有用以將屬於縮聚合反應性聚合物的前驅物之熔融預聚合物進行聚合之特定構造的線導引(wire guide)，以及藉由使用此線導引將熔融預聚合物進行聚合，而以高之聚合速度且生產性良好地製造魚眼(fisheye)少且分子量安定性優異之高品質聚合物的工業化製造方法及所用之聚合器。
縮聚合反應性聚合物，係可使用於在工程塑膠(engineering plastic)中所需亦為大之聚碳酸酯或聚醯胺、代替寶特瓶(PET bottle)使用的聚酯系樹脂等廣泛領域。例如，芳香族聚碳酸酯係透明性或耐熱性、耐衝擊強度等機械強度優異的工程塑膠，可廣泛使用於光碟或電氣電子領域、汽車等工業用途。結果，世界需求超過每年300萬噸，同時目前仍在持續高度成長。
關於此芳香族聚碳酸酯之製造方法，將芳香族二羥基化合物(例如2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下稱為雙酚A))與光氣(phosgene)作為原料的界面縮聚合(interfacial polycondensation)法已被工業化。
另一方面，由芳香族二羥基化合物與碳酸二芳酯(diaryl carbonate)製造芳香族聚碳酸酯之方法，過去已知有例如：將芳香族二羥基化合物(例如雙酚A)與碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)於熔融狀態進行酯交換後，一面抽出產生之芳香族單羥基化合物(例如酚)一面進行聚合之酯交換法。酯交換法係與界面縮聚合法不同，有不使用溶媒等之優點，但另一方面則有下列問題。亦即，因為上述酯交換反應係平衡反應且其平衡常數(equilibrium constant)小，故只要未能從熔融物的表面有效率地抽出副生成的芳香族單羥基化合物(例如酚)，則無法進行聚合。並且，聚合進行至某程度後，聚合物的黏度會急遽上升，變得難以有效率地將副生成的芳香族單羥基化合物抽出至系外，而有實際上無法提高聚合度之本質上的問題。
以往，以酯交換法製造芳香族聚碳酸酯之聚合器，已知有各種聚合器。已知例如使用具備攪拌機之立式攪拌槽型聚合器之方法。該立式攪拌槽型聚合器在為小規模時，係容積效率高且為簡單，可有效率地進行聚合，但工業規模之立式攪拌槽型聚合器僅可使用於製造聚合度低之預聚合物(prepolymer)。為了解決此問題，已知例如使用具有通氣口(vent)部之螺桿(screw)型聚合器之方法(專利文獻1)、使用咬合型2軸擠壓機之方法(專利文獻2)，或是使用薄膜蒸發型反應器、例如螺桿蒸發器或離心薄膜蒸發器等之方法(專利文獻3)，又或者是將使用離心薄膜型蒸發裝置與橫式2軸攪拌式聚合器組合使用之方法(專利文獻4)。
然而，上述方法皆以進行機械性攪拌作為技術骨幹，對於可製造之聚碳酸酯之聚合度有所限制，難以製造廣泛用於薄片(sheet)用途之高分子量的芳香族聚碳酸酯，而有許多課題仍需解決。
本發明者等發現不進行機械性攪拌，藉由開發使用將熔融預聚合物沿著線等導引而一面使其以本身重量落下一面進行聚合之導引接觸流下式聚合裝置的方法，即可完全地解決此等問題，並先行提案(專利文獻5至14)。此等方法可提供優異的芳香族聚碳酸酯之製造方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　日本特公昭50-19600號公報
[專利文獻2]　日本特公昭52-36159號公報
[專利文獻3]　日本特公昭53-5718號公報
[專利文獻4]　日本特開平02-153923號公報
[專利文獻5]　日本特開平08-225641號公報
[專利文獻6]　日本特開平08-225643號公報
[專利文獻7]　日本特開平08-325373號公報
[專利文獻8]　國際公開第97/22650號公報
[專利文獻9]　日本特開平10-81741號公報
[專利文獻10]　日本特開平10-298279號公報
[專利文獻11]　國際公開第99/36457號公報
[專利文獻12]　國際公開第99/64492號公報
[專利文獻13]　國際公開第2005/121210號公報
[專利文獻14]　國際公開第2005/035620號公報
然而，如上所述，芳香族聚碳酸酯之世界需求超過300萬噸/年，因為生產量正在擴大，而期望開發以更高的聚合速度製造芳香族聚碳酸酯的手段、以及其所用之聚合器。
因此，本發明之目的係提供一種熔融預聚合物之製造方法、以及縮聚合反應性聚合物製造用的線導引及聚合器，該製造方法係將屬於縮聚合反應性聚合物的先導物之熔融預聚合物進行聚合，而以高之聚合速度且生產性良好地製造分子量安定性優異之高品質之縮聚合反應性聚合物。
本發明者等為了解決上述問題而不斷精心研究。亦即，本發明之縮聚合反應性聚合物之製造方法係如以下之[1]至[15]。
[1]一種縮聚合反應性聚合物之製造方法，其具備下述步驟：於用以製造縮聚合反應性聚合物之聚合器中，將熔融預聚合物供給至線導引的上端，使其一面與該線導引接觸，一面落下，以進行該熔融預聚合物之聚合，而得到前述縮聚合反應性聚合物之導引聚合步驟；前述線導引具備垂直線群，該垂直線群係由互為分開之於鉛垂方向延伸的複數條垂直線以配置間距L1(mm)並列設置而成；在前述導引聚合步驟中，集合從線導引的上端所供給的熔融預聚合物而於前述垂直線上形成熔融預聚合物塊；以在從前述上端算起200mm下方之位置於前述垂直線的並列設置方向所測得之前述熔融預聚合物塊的寬度若設為L2(mm)，則至少一部分的前述熔融預聚合物塊的寬度L2(mm)與前述L1(mm)之間滿足下式(1)的關係之方式形成前述熔融預聚合物塊：
L1＜L2　…(1)。
[2]如[1]所述之縮聚合反應性聚合物之製造方法，其中，前述L2為前述L1的三倍以上。
[3]如[1]或[2]所述之縮聚合反應性聚合物之製造方法，其中，固定用線的配置間距L5(mm)為前述L1之1.5倍以上，且前述L1為3至20mm。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之縮聚合反應性聚合物之製造方法，其中，當將從與前述垂直線的並列設置方向直交之水平方向所看到的前述線導引的總面積設為S1(mm2 )，並將前述線導引上所形成之前述熔融預聚合物塊的平均厚度設為T2(mm)，且將前述熔融預聚合物塊中厚度為前述T2的3分之1以下的部分設為薄處部分時，若將從與前述垂直線的並列設置方向直交之水平方向所看到的前述薄處部分的面積設為S2(mm2 )，則前述S1與前述S2的關係滿足下式(7)：
(S2/S1)＜0.05　…(7)。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之縮聚合反應性聚合物之製造方法，其中，供給至前述線導引上端之熔融預聚合物的黏度η(泊；poise)與前述L1(mm)的關係滿足下式(4)：
1＜L1＜0.11×η+15　…(4)。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之縮聚合反應性聚合物之製造方法，其中，前述縮聚合反應性聚合物係芳香族聚碳酸酯。
此外，本發明之縮聚合反應性聚合物製造用之線導引係如以下之[7]至[10]。
[7]一種縮聚合反應性聚合物製造用之線導引，其係在用以製造縮聚合反應性聚合物之聚合器中，使由熔融預聚合物所構成之聚合原料一面與線導引接觸，一面落下，以進行該聚合原料的聚合，而得到前述縮聚合反應性聚合物者；該縮聚合反應性聚合物製造用之線導引具備：由互為分開之於鉛垂方向延伸之複數條垂直線並列設置而成的垂直線群、與將垂直線群中之前述複數條垂直線連結並固定該垂直線彼此之位置關係的固定用線；當設定板狀的假設空間，且該假設空間包含前述垂直線群而延伸於前述垂直線之並列設置方向，並以包挾前述垂直線群的一對假設的鉛垂面而隔出該假設空間時，前述固定用線係於前述假設空間的外側沿著前述假設的鉛垂面而延伸，並在前述假設的鉛垂面上被固定於前述垂直線群的複數條前述垂直線。
[8]如[7]所述之縮聚合反應性聚合物製造用之線導引，其中，前述固定用線僅存在於前述假設空間的一邊之前述假設的鉛垂面側。
[9]如[7]或[8]所述之縮聚合反應性聚合物製造用之線導引，其中，前述L5(mm)為前述L1的1.5倍以上，且前述L1為3至20mm。
[10]如[7]至[9]中任一項所述之縮聚合反應性聚合物製造用之線導引，其中，前述縮聚合反應性聚合物為芳香族聚碳酸酯。
此外，本發明之聚合器係如以下之[11]至[13]。
[11]一種聚合器，係用以製造縮聚合反應性聚合物者，該聚合器具備：原料供給口、連通於該原料供給口之原料供給區、位於該原料供給區下部且連通於該原料供給區之導引接觸落下聚合反應區、及位於該導引接觸落下聚合反應區下部之聚合物排出口；於前述導引接觸落下聚合反應區設置線導引，該線導引係用以使從前述原料供給區所供給的聚合原料一面與線導引接觸，一面落下，以進行前述聚合原料的聚合者；前述線導引係[7]至[10]中任一項所述之縮聚合反應性聚合物製造用之線導引。
[12]如[11]所述之聚合器，其具備複數個前述線導引，其中，前述線導引係在與前述垂直線之並列設置方向直交的方向以配置間距L3(mm)排列配置，而前述L1與L3之關係滿足下式(2)：
2×L1＜L3　…(2)。
[13]如[11]或[12]所述之聚合器，其具備複數個聚合物供給孔，該等複數個聚合物供給孔係設置於收納有前述線導引之聚合反應區之上端，並將前述熔融預聚合物供給至前述線導引的上端；前述聚合物供給孔係於前述線導引之鉛垂上方依前述垂直線的並列設置方向以L4(mm)之配置間距排列配置；前述L4與前述L1的關係滿足下式(3)：
L4＞L1　…(3)
此外，本發明之縮聚合反應性聚合物之製造方法，就其他方面而言，係如以下之[14]至[15]。
[14]一種縮聚合反應性聚合物之製造方法，其係於聚合器中，使由熔融預聚合物所構成之聚合原料一面與於上下方向延伸之線導引接觸，一面落下，以進行該聚合原料之聚合，而得到縮聚合反應性聚合物，前述線導引為[7]至[10]中任一項所述之縮聚合反應性聚合物製造用之線導引。
[15]如[1]至[6]中任一項所述之縮聚合反應性聚合物之製造方法，其係使用縮聚合反應性聚合物製造用之線導引而於用以製造縮聚合反應性聚合物之聚合器中，使由熔融預聚合物所構成之聚合原料一面與該線導引接觸，一面落下，以進行該聚合原料之聚合，而得到前述縮聚合性聚合物者，該線導引具備：由互為分開之於鉛垂方向延伸之複數條垂直線並列設置而成的垂直線群、與將垂直線群中之前述複數條垂直線連結並固定該垂直線彼此之位置關係的固定用線；當設定板狀的假設空間，且該假設空間包含前述垂直線群而延伸於前述垂直線之並列設置方向，並以包挾前述垂直線群的一對假設的鉛垂面而隔出該假設空間時，前述固定用線係於前述假設空間的外側沿著前述假設的鉛垂面而延伸，並於前述假設的鉛垂面上被固定於前述垂直線群的複數條前述垂直線，並且僅存在於前述假設空間的一方之前述假設的鉛垂面側。
藉由本發明，可以高之聚合速度且生產性良好地製造分子量安定性優異之高品質之縮聚合反應性聚合物，且可藉由使用特定之縮聚合反應性聚合物製造用之線導引以謀求魚眼減少。
以下，對本發明的較佳實施型態進行詳細說明。
本發明之縮聚合反應性聚合物係藉由在兩個分子間之官能基間進行反應，使低分子量體脫離後進行聚合而生成的聚合物，具體而言，可列舉如：聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯等。聚酯可列舉如：聚對苯二甲酸乙二酯(PET；polyethylene terephthalate)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT；polybutylene terephthalate)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT；polytrimethylene terephthalate)等。聚碳酸酯樹脂之代表例可列舉如：藉由使芳香族羥基化合物與碳酸二芳酯反應而得之芳香族聚碳酸酯。
芳香族二羥基化合物係可為單獨或2種以上。芳香族二羥基化合物之代表性例子可列舉如雙酚A，與其他的芳香族二羥基化合物同時使用時，較佳為使用的比例係相對於芳香族二羥基化合物之總量，雙酚A為85莫耳%以上。此外，此等芳香族二羥基化合物較佳為氯原子與鹼金屬或鹼土金屬之含量為少者，而盡量以實質上未含有(100ppb以下)者為佳。
碳酸二芳酯係例如較佳為非取代之碳酸二苯酯、以及如碳酸二(甲苯基)酯(ditolyl carbonate)及碳酸二-第三丁基苯基酯等經低級烷基取代之碳酸二苯酯等對稱型碳酸二芳酯，更佳為碳酸二苯酯。此等碳酸二芳酯類係可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。此外，此等碳酸二芳酯類較佳為氯原子與鹼金屬或鹼土金屬之含量為少者，而盡量以實質上未含有(100ppb以下)者為佳。
芳香族二羥基化合物與碳酸二芳酯之使用比率(裝入比率)，係依所使用之芳香族二羥基化合物及碳酸二芳酯的種類、或是作為目標之分子量或羥基末端比率、聚合條件等而異，而無特別限定。相對於芳香族二羥基化合物1莫耳，碳酸二芳酯之使用比例較佳為0.9至2.5莫耳，更佳為0.95至2.0莫耳，復更佳為0.98至1.5莫耳。此外，本發明中，為了進行末端變換或分子量調節，亦可併用酚、第三丁基酚、異丙苯基酚(cumylphenol)等芳香族單羥基化合物。
此外，本發明中，可於不損及本發明目的之範圍內，為了將分枝構造導入至縮聚合反應性聚合物中，而併用多官能化合物。例如，當製造芳香族碳酸酯之分枝聚合物時，3價的芳香族三羥基化合物等多官能化合物的使用量相對於芳香族二羥基化合物，較佳為0.2至1.0莫耳%，更佳為0.2至0.9莫耳%，特佳為0.3至0.8莫耳%。
縮聚合反應性聚合物的製造，雖可不加入聚合觸媒即實施，但為了提高聚合速度，係因應所需而於觸媒存在下進行。使用觸媒時，觸媒可僅使用1種，亦可將2種以上組合使用。此外，例如在製造芳香族聚碳酸酯時的觸媒使用量，相對於原料之芳香族二羥基化合物100重量份，通常係從10-8 至1重量份之範圍中選擇，較佳為從10-7 至10-1 重量份之範圍中選擇。
當藉由本發明所得之縮聚合反應性聚合物為芳香族聚碳酸酯時，數目平均分子量係500至100,000之範圍，較佳為2,000至30,000之範圍。本發明中，數目平均分子量之測定可使用凝膠滲透層析儀(GPC；Gel Permeation Chromatography)進行。
本發明中，「熔融預聚合物」係指例如由芳香族二羥基化合物與碳酸二芳酯所得，且具有較具有目的之數目平均分子量之芳香族聚碳酸酯更低的分子量之正在聚合中的熔融物。亦即，有時係意指導入至聚合器中之聚合原料，有時又意指於聚合器中已進行某種程度之聚合反應而使分子量提高之聚合物。此外，熔融預聚合物亦可為寡聚物。又，因為芳香族二羥基化合物與碳酸二芳酯之混合物僅以加熱熔融即會進行反應，故此等化合物實際上為熔融預聚合物。關於本發明所使用之熔融預聚合物之數目平均分子量，只要是以聚合溫度進行熔融，其數目平均分子量為多少皆可，又，雖依其化學構造而異，惟通常約在500以上而未達100,000之範圍。較佳為500以上而未達10,000。更佳為1000以上而未達8,000。此外，作為本發明聚合原料使用的此等熔融預聚合物，亦可為藉由公知的任何方法所得者。
第1圖係表示本發明之一實施型態的聚合器的概略圖。聚合器100係可使聚合原料一面與縮聚合反應性聚合物製造用的線導引(以下單以「線導引」稱之)接觸，一面落下，而使該聚合原料進行導引接觸落下聚合之導引接觸落下聚合器。聚合器100係具備：原料供給口1、連通於該原料供給口1之原料供給區3、位於該原料供給區下方且連通於該原料供給區3之導引接觸落下聚合反應區5、及位於該導引接觸落下聚合反應區5下部之聚合物排出口7。於該反應區5設置有線導引4。線導引4係由在鉛垂方向延伸之複數條垂直線10、與於水平方向延伸之固定用線11所組合而成，其詳細內容留待後述。
藉由使用第1圖(a)，對於導引接觸落下聚合器(以下有單以「聚合器」稱呼之情形)進行更為詳細的說明。此外，以下之說明係對於縮聚合反應性聚合物為芳香族聚碳酸酯之情形進行說明。熔融預聚合物20係從原料供給口1供給至聚合器100。所供給之熔融預聚合物20被送往分配板2上方的原料供給區3，通過形成於分配板2之聚合物供給孔12，送往由線導引4所保持之導引接觸落下聚合反應區5。熔融預聚合物20係供給至線導引4的上端，沿著該線導引4之垂直線10，一面接觸一面因自身重量而落下。藉由將聚合反應所副生成之單羥基化合物(例如酚)從真空通氣口6抽出以進行聚合反應，而製造芳香族聚碳酸酯。該芳香族聚碳酸酯係經由位於下部之聚合物排出口7，被排出幫浦8抽出。
當熔融預聚合物20一面接觸線導引4一面因自身重量而落下時，熔融預聚合物20之至少一部分係與相鄰之一面和垂直線10接觸一面落下的熔融預聚合物20互相接觸/集合，而形成熔融預聚合物塊15(參照第1圖(b))。然後，隨著如此之垂直線10間之熔融預聚合物20的接觸/集合幾乎擴展進行至線導引4的全面，熔融預聚合物塊15並非沿著個別之垂直線10進行「線狀」落下，而係對於線導引4整體呈現「面狀」的外觀並落下。在此，熔融預聚合物塊15「呈現面狀的外觀」係指熔融預聚合物塊15橫跨複數條垂直線10而存在，並且熔融預聚合物塊15係於垂直線10之並列設置方向上呈現平行的鉛垂平板形狀之狀態。熔融預聚合物塊15於線導引4上為「面狀」落下之樣態係示於第1圖(b)。
本實施型態中，如此，藉由使從聚合物供給孔12釋出之熔融預聚合物20彼此進行接觸/集合，因水平方向之熔融預聚合物20的交互作用，而可能得到於水平方向均一之落下之狀態。亦即，相較於熔融預聚合物20獨立地落下於個別之垂直線10的情形，熔融預聚合物20整體會以均一速度落下，因此，可使熔融預聚合物20在聚合器內的滯留時間更為均一，藉此可以高生產性製造數目平均分子量均一的聚合物。並且，雖然原本認為沿著相鄰之垂直線10而落下的熔融預聚合物20彼此若越進行接觸/集合，則需要抽除之由聚合反應所副生成之單羥基化合物(例如酚)的表面積會變越小，且聚合速度會大幅降低，但是，因為聚合速度本身並未大幅降低，可將供給至線導引4之熔融預聚合物20的量增多，故生產性為飛躍性地增加，可提高聚合器的每剖面面積單位之熔融預聚合物20的密度，相較於使熔融預聚合物20獨立地接觸落下於個別之垂直線10之情形，可大幅提升生產性。
第2圖為表示本發明之線導引4之一實施型態者。線導引4係由互為分開之至少3條以上的垂直線10以配置間距L1(mm)並列設置而成者(以下，有將此等複數條垂直線10統稱為「垂直線群」之情形)。此處之「配置間距」係指線的中心之間的距離。
L1之值較佳為3至50mm，更佳為3至20mm，復更佳為5至15mm。大於或小於此等之範圍時，會有聚合速度及生產性之改善不充分的傾向。
線導引4之垂直方向長度相對於水平方向長度的比率，較佳為2倍以上，更佳為3倍以上，復更佳為5倍以上。此外，線導引4的大小並無特別限制，就1個線導引而言，其表面的總面積通常為0.1至100m2 之範圍，較佳為0.4至20m2 之範圍。又，本實施型態中，線延伸方向之「垂直」及「水平」的用語，係表示基礎概念者，在線導引之製作或設置之影響下，可分別有10度以下的傾斜。較佳為5度以下。
線導引4係如第2圖所示，具備：連結複數條垂直線10並固定垂直線10彼此的位置關係的固定用線11。
固定用線之配置間距L5(mm)較佳為5至2000mm，更佳為10至500mm，復更佳為20至200mm。此外，固定用線11較佳為於水平方向延伸存在。並且，前述L5較佳為前述L1之1.5倍以上，更佳為3倍以上。前述L5若為前述L1之1.5倍以上，則熔融預聚合物有均一落下之傾向，而有減少魚眼的效果。
構成線導引4之垂直線10與固定用線11的材質，可使用不鏽鋼、鈦、鎳等，特別以不鏽鋼製為佳。此外，亦可為了提升金屬的耐蝕性而進行覆鍍等表面處理。
第3圖係表示聚合器100的聚合物供給孔12及聚合器100內所設置的線導引4之示意圖。如第3圖所示，較佳為至少1條垂直線10係位於聚合物供給孔12的正下方。此外，關於聚合物供給孔12的構造與線導引上部的構造，垂直線10可接觸於聚合物供給孔12的正下方，亦可為分離。熔融預聚合物20係從位於此線導引4上部之分配板2所設之複數個聚合物供給孔12釋出，一面沿著垂直線10落下一面進行聚合。又，第3圖係省略固定用線11而描繪。
本實施型態中，在從複數個聚合物供給孔12釋出的熔融預聚合物20由線導引4的上端部落下200mm後的位置，當於垂直線10的並列設置方向所測定之熔融預聚合物塊15的寬度設為L2(mm)時，較佳為至少一部分的熔融預聚合物塊15的寬度L2(mm)與上述L1(mm)之間的關係滿足下式(1)。
L1＜L2　…(1)
L1與L2之間的關係，較佳為L2係L1之2倍以上，更佳為3倍以上，復更佳為5倍以上，特佳為10倍以上。滿足式(1)之熔融預聚合物塊15係在從線導引4上端算起為下方200mm的位置，橫跨複數條垂直線10而附著。
此外，在從線導引4上端算起為200mm之更下方，滿足式(1)之部分較佳為50%以上，更佳為80%以上，復更佳為95%以上，最佳為99%以上。當未滿足式(1)時，落下中的熔融預聚合物塊15之水平方向的寬度變成小於個別之垂直線10的配置間距，而使落下中的熔融預聚合物塊15沿著個別之垂直線10獨立落下。在此，實際形成面之線導引4之面積，係表示由垂直線之外圍所圍起之面的面積。
垂直線10之配置間距L1較佳係設計成使聚合過程中之熔融預聚合物20互相接觸/集合，於線導引4上，使熔融預聚合物塊15呈現「面狀」的外觀。從聚合物供給孔12釋出的熔融預聚合物20的黏度η與落下於垂直線10的熔融預聚合物塊15的直徑之間有相關關係，當黏度越大，直徑變得越大。在此，垂直線10之配置間距L1與從聚合物供給孔12釋出時的熔融預聚合物20的黏度η(泊；poise)之關係，較佳係設計成滿足下式(4)。
1＜L1＜0.11×η+15　…(4)
更佳係設計成滿足下式(5)。
1＜L1＜0.02×η+10　…(5)
在此，因有10泊=1帕‧秒(Pascal‧second；Pa‧s)之關係，故以SI單位表示之黏度若以「η’」示之，則上述式(4)及式(5)可改寫為如下述者。
1＜L1＜1.1×η’+15　…(4’)
1＜L1＜0.2’×η+10　…(5’)
藉由滿足上述式(4)及式(5)(或是式(4’)或式(5’))，於線導引4上，熔融預聚合物塊15會呈現「面狀」的外觀。
而且，為了使聚合中進行發泡而增加表面積，熔融預聚合物20較佳為在導入聚合器中之前，先使其吸收惰性氣體。使熔融預聚合物20吸收惰性氣體的具體方法係可使用記載於國際公開第99/64492號的方法等。
於導引接觸落下聚合反應區5內，亦可設置由複數個線導引4實質上一體化而成之線導引。亦即，如第4圖所示，亦可使用使複數個線導引4在與垂直線10之並列設置方向直交的方向以L3(mm)之配置間距排列，且各個線導引4間經支持材料(未圖示)所固定的具有3維構造之線導引。縮聚合反應中，因縮聚合時會生成低分子的副生成物，故為了使聚合反應進行，必須以良好效率從聚合物去除低分子的副生成物。若形成於線導引4上的熔融預聚合物塊15更進一步接觸而成為大的塊狀，表面積變極小，則無法有效率地進行副生成物的去除。因此，當如上所述般以支持體連結複數個線導引4而進行3維立體化時，較佳為以使落下於各個線導引4的熔融預聚合物塊15不會互相接觸之配置間距設置各線導引4。
為了使熔融預聚合物塊15在相異之各個線導引4之間不會互相接觸，線導引4之間的配置間距L3以盡量大者為佳。惟，就生產效率層面而言，若L3為盡量小，則聚合器的每單位剖面面積可流通多量的熔融預聚合物20，故為較佳。
線導引4之間的配置間距L3、與垂直線10之配置間距L1的關係，較佳為滿足下列式(2)。
2×L1＜L3＜20×L1　…(2)
此時，依L1之值，L3之較佳值係變化如下。當L1為1mm以上而未達15mm時，較佳為5×L1＜L3＜15×L1，更佳為7×L1＜L3＜10×L1。當L1為15mm以上而未達30mm時，較佳為3×L1＜L3＜10×L1，更佳為4×L1＜L3＜5×L1。當L1為30mm以上時，較佳為2×L1＜L3＜8×L1，更佳為2×L1＜L3＜3×L1。
具體之L3值，在各線導引4最接近之部位係通常為10至300mm，較佳為20至200mm，更佳為40至100mm。此外，由複數個線導引4經複數個支持體(如線或平板等)所連結且實質上一體化而成者亦為較佳。
本實施型態中，線導引4之構造係屬重要，同時，形成於分配板2之聚合物供給孔12亦有較佳型態。因為複數形成的孔之配置間距(孔的中心之間的距離)會大幅影響到落下於線導引4的聚合物的型態，故於垂直線10之並列設置方向以L4(mm)之配置間距排列時，與L1的關係滿足下式(3)。
L4＞L1　…(3)
更佳為當L4＞n×L1時，n為2至5的整數之情形。
此外，聚合物供給孔12係以L4與L2的關係滿足下式(6)者為佳。
L4＜L2　…(6)
此外，就成為「面狀」之熔融預聚合物塊15的形狀而言，較佳為滿足下式(8)者。
L2/T1＞2　…(8)
在此，T1係如第3圖所示，表示於從線導引4上端算起為下方200mm處，形成於線導引4上的熔融預聚合物塊15的厚度的平均值。
在此，L2/T1係受到實際上成為平面的線導引4中之垂直線10之條數與排列配置間距的影響。亦即，垂直線10的條數越多、配置間距越大，則形成於「面狀」的熔融預聚合物塊15之面積越大，而L2/T1變大。實際上，就生產效率的觀點來看，更佳為L2/T1＞5，復更佳為L2/T1＞10。
當熔融預聚合物塊15一面呈現「面狀」之外觀而一面落下於線導引4上時，較佳型態為從聚合物供給孔12釋出的熔融預聚合物20對於水平方向係均一地落下。雖然隨著聚合的進行，熔融預聚合物20的黏度會變大而使落下速度降低，但較佳為熔融預聚合物20於聚合器內的滯留時間為一定者。亦即，較佳為未產生落下速度極慢的部分、或停止落下而滯留之部分。
關於成為「面狀」之熔融預聚合物塊15，若局部性落下速度的差變大，則如第5圖所示，變慢之部分的熔融預聚合物塊15之厚度會有產生落差之情形。此情形下，當將從與垂直線10之並列設置方向直交的水平方向所見之線導引4的總面積設為S1，並將形成於線導引4上之熔融預聚合物塊15的平均厚度設為T2(mm)，且將熔融預聚合物塊15中厚度為T2的3分之1以下的部分設為薄處部分15b時，若將從與垂直線10之並列設置方向直交的水平方向所見之薄處部分15b的面積設為S2(mm2 )，則S1與S2的關係較佳為滿足下式(7)。
(S2/S1)＜0.05　…(7)
(S2/S1)較佳為未達0.01，更佳為未達0.001。當薄處部分15b之熔融預聚合物塊15變得幾乎不流動時，該部分的熔融預聚合物塊15則成為滯留部分。亦即，屬於滯留部分的薄處部分15b較佳為未達線導引全體之5%，更佳為1%以下，復更佳為0.1%以下。又，S2之面積係以設置於聚合器之視窗而目視觀察或攝影，並以線間隔作為基準而進行測定。
第6圖至第10圖係表示由垂直線與固定用線所組合成之線導引之例。第6圖之線導引4，係對於垂直線10所形成之垂直線群，於單側組合固定用線11而成者。較佳為如第6圖般於垂直線群的單測設置固定用線11之線導引4，或如第7圖般固定用線11連續於單側而形成之線導引，特佳為第6圖之線導引4。又，第6圖至第7圖之線導引中，垂直線10與固定用線11相接的部分可藉由熔接等而互相固定。
垂直線10及固定用線11的剖面形狀可為圓形、橢圓形、或是四角形等多角形之任一形狀，惟一般較佳為圓形。線之直徑較佳為0.1mm至10mm，更佳為1至5mm。垂直線與固定用線之直徑可為相同，亦可為相異。較佳為相對於垂直線之直徑，固定用線之直徑為0.1至3倍，更佳為0.5至2倍。若為上述範圍，則線導引之強度為充分，可保持熔融預聚合物之均一的流動性。
以本發明之線導引構造而言，可列舉如：如第11圖(線導引4之水平剖面圖)所示，當設定板狀的假設空間B，且該假設空間B包含垂直線群而延伸於垂直線10之並列設置方向，同時以包挾垂直線群的一對假設的鉛垂面而隔出該假設空間B時，固定用線11係於其假設空間B的外側沿著假設的鉛垂面A而延伸存在，同時在前述假設的鉛垂面A上被固定於前述垂直線群的複數條垂直線10者。典型可列舉如：於假設空間B內不存在有固定用線11之態樣。如此之線導引係包含線導引4、304。因線導引4為如此構造，故每單位時間之聚合能力大幅上升。
而且，關於其效果，相較於固定用線在垂直線群的兩側之情形，以在單側之情形(例如參照第6圖)之效果較大。
前述假設的鉛垂面A可為平面或曲面，惟較佳為平面。
第8圖之線導引404係由垂直線30與固定用線31所組合成者。第9圖之線導引504亦同樣地係由垂直線40與固定用線41所組合成者，但由於固定用線41之直徑較垂直線40之直徑大，故會產生超出由垂直線群所成平面的部分。如此之型態中，通常相對於垂直線的直徑，固定用線之直徑係2至5倍的範圍。第10圖之線導引604係由垂直線50與固定用線51以如烤魚網般編製所成者。為如此型態時，兩線交叉之部分會形成超出由垂直線群所成平面的凸部，但此外的部分則與兩線幾乎位於同一平面內。
藉由本實施型態的製造方法，當表示投入聚合器中的原料預聚合物之數目平均分子量Mn0 與以該聚合器製造之聚碳酸酯的數目平均分子量Mn1 的差(Mn1 -Mn0 )之ΔMn為500以上10000以下之範圍時，係可以下式(10)所示之安定生產率Y(kg/(hr‧100mm))進行生產聚碳酸酯。
Y≧-0.00115×ΔMn+0.1×t-14　(10)
在此，t表示聚合溫度，Y(kg/(hr‧100mm))表示線導引每水平方向100mm、每1小時的生產量kg。
並且，藉由本實施型態之更佳製造方法，亦可以下式(11)所示之安定生產率Y(kg/(hr‧100mm))進行生產。
Y≧-0.00155×ΔMn+0.1×t-10　(11)
藉由本實施型態製造芳香族聚碳酸酯時，可使用1台滿足本發明所規定條件之具有線導引的聚合器，亦可將2台以上組合使用。此外，亦可將本發明之聚合器與其他聚合器組合而製造芳香族聚碳酸酯。例如，本發明之較佳態樣之一係在聚合的初期使用攪拌槽型反應器，由芳香族二羥基化合物與碳酸二芳酯進行聚合以製造熔融預聚合物，並將該預聚合物使用本發明之聚合器進行聚合之方法等。
用以製造熔融預聚合物之裝置，除了上述的攪拌槽型反應器以外，可使用例如薄膜反應器、離心式薄膜蒸發反應器、表面更新型二軸揉和反應器、二軸橫式攪拌反應器、溼壁式反應器等。本發明中，藉由組合此等而可階段性地進行縮聚合反應，而製造目的之預聚合物。關於此等之製造方法，可參照例如美國專利第5589564號等。此外，包含本發明之聚合器在內，此等反應器的材質並無特別限制，惟至少構成反應器之內壁面的材質通常係選自不鏽鋼或鎳、玻璃等。
本實施型態中，在使芳香族二羥基化合物與碳酸二芳酯反應以製造芳香族聚碳酸酯時，反應的溫度通常為選自50至350℃之溫度的範圍，較佳為選自100至290℃之溫度的範圍。
隨著反應進行而產生芳香族單羥基化合物，將其去除至反應系外即可提高反應速度。因此，適合使用導入氮、氬、氦、二氧化碳或低級烴氣體等不會對反應造成不良影響之惰性氣體，使所產生的芳香族單羥基化合物伴隨此等氣體而被去除的方法，或是於減壓下進行反應之方法等。
較佳之反應溫度雖依製造之芳香族聚碳酸酯的種類或分子量、聚合溫度等而異，惟例如以雙酚A與碳酸二苯酯製造芳香族聚碳酸酯時，數目平均分子量係1,000以下之範圍時則較佳為100至270℃之範圍，係1,000以上之範圍時則較佳為200至290℃之範圍。
較佳之反應壓力雖依製造之芳香族聚碳酸酯的種類或分子量、聚合溫度等而異，惟例如以雙酚A與碳酸二苯酯製造芳香族聚碳酸酯時，數目平均分子量係1,000以下之範圍時則較佳為50mmHg(6,660Pa)至常壓之範圍；數目平均分子量係1,000至2,000之範圍時則較佳為3mmHg(400Pa)至50mmHg(6,660Pa)之範圍；數目平均分子量係超過2,000之範圍時則為20mmHg(2,670Pa)以下，特別以10mmHg(1,330Pa)以下之範圍為較佳，又以2mmHg(267Pa)以下為更佳。亦可適合使用在減壓下且一面將前述惰性氣體導入聚合器內一面進行反應之方法。此外，使用已先吸收惰性氣體的熔融預聚合物進行聚合亦為較佳的方法。
以本發明之方法所得的芳香族聚碳酸酯通常會經錠化，亦可直接與成形機連接而製造膜或薄片、瓶等成形品。再者，為了將魚眼微細化和去除，亦可設置過濾精度1至50μm左右之聚合物過濾器等。此外，可使用擠壓機或混合機等將安定劑、抗氧化劑、染色顏料、紫外線吸收劑、難燃劑等添加劑、或是玻璃纖維、填充劑(filler)等強化劑等添加劑予以添加/熔融揉和，以進行錠化。
(實施例)
以下藉由舉出實施例及比較例，對本發明之內容進行更具體的說明。
各項目之評估係依以下方法進行測定。
(1)數目平均分子量：使用凝膠滲透層析儀(TOSOH公司製HLC-8320GPC，TSK-GEL Super Multipore HZ-M 2根，RI檢測器)，以四氫呋喃作為溶析液，以溫度40℃進行測定。分子量係依據標準單分散聚苯乙烯(VARIAN公司製EasiVial)的校正曲線，使用下式之換算分子量校正曲線而求得。
MPC =0.3591MPS 1.0388
(式中，MPC 為聚碳酸酯之分子量，MPs 為聚苯乙烯之分子量。)
(2)魚眼：使用膜成形機(Tanabe Plastics Machinery公司製，30mmψ單軸擠壓機，螺桿旋轉數100rpm，釋出量10kg/hr，料筒(barrel)溫度280℃，T模溫度260℃，輥溫度120℃)，成形為厚度50μm，寬度30cm之膜，以目視計數任意長度1m中之大小為300μm以上的魚眼數目。
(3)黏度：關於原料預聚合物與所得之聚碳酸酯的黏度，係將各自的材料進行取樣，以對應於實施例、比較例之各別的溫度進行測定。測定裝置係使用東洋精機製Capirograph(CAPIROGRAPH 1B)，型號A-271902103進行測定。
[實施例1]
使用如第1圖(a)所示之導引接觸流下式聚合器製造芳香族聚碳酸酯。導引接觸落下聚合反應區係內徑300mm的圓桶形而長度為8000mm，並設置了一片於垂直線群之單側設有固定用線之第6圖所示的線導引。在此，垂直線的直徑為3mm，條數為21條，從線導引面的一端至另一端的水平方向長度為203mm。孔係以L4=30mm設置於垂直線的正上方。設置處係從垂直線端處算起之第2條的上部開始，每隔2條垂直線即予以設置，共設置7個。固定用線之配置間距L5為80mm。其他的詳細尺寸係示於表1。聚合器的材質皆為SUS316，聚合器的外側成為套管(jacket)，以加熱介質(heating medium)加溫至261℃。
將由雙酚A與碳酸二苯酯(對於雙酚A之莫耳比為1.08)所製造而保持於261℃之熔融預聚合物(芳香族聚碳酸酯之前驅物；數目平均分子量(Mn)為4,500)，藉由供給幫浦而從原料供給口1連續地供給至原料供給區3。從形成於聚合器內之分配板2之複數個聚合物供給孔12連續地供給至導引接觸落下聚合反應區5之熔融預聚合物，係一面沿著線導引4流下一面進行聚合反應。從孔釋出之熔融預聚合物係沿著設置於孔的下部之線導引而落下，在從線導引4的上端部位算起200mm之更下方，於水平方向互相接觸，落下中的熔融預聚合物塊呈現「面狀」的外觀，滿足式(1)之部分為100%。
導引接觸落下聚合反應區5內的減壓度，係調整成使通過真空通氣口6而從聚合物排出口7抽出之芳香族聚碳酸酯的數目平均分子量成為10,300。從線導引4之下部落下至聚合器之套殼(casing)的錐形(taper)下部的芳香族聚碳酸酯，係以使該底部的量幾乎成為定量之方式藉由排出幫浦8而從聚合物排出口7連續抽出。
測定每1小時所得之芳香族聚碳酸酯的數目平均分子量。連續10小時確認數目平均分子量為10,300±100後，階段性地增加熔融預聚合物的供給量與芳香族聚碳酸酯的抽出量。結果，芳香族聚碳酸酯的抽出量(安定生產率)在到16kg/(hr‧100mm)為止，可安定地製造出數目平均分子量10,300±100、黏度20,000泊之芳香族聚碳酸酯。在此之抽出量，係意指在由垂直線群所構成之線導引面中，每水平方向100mm之生產量，其單位係以kg/(hr‧100mm)所表示之值。此外，所得之芳香族聚碳酸酯的魚眼為0個。以上的結果係示於表1。
[實施例2]
除了使用垂直線之直徑為1mm且L5為40mm之線導引作為線導引以外，與實施例1進行相同的操作，製造芳香族聚碳酸酯。確認為可安定地製造數目平均分子量10,300±100的芳香族聚碳酸酯10小時。此時之安定生產率為15kg/(hr‧100mm)，魚眼為0個。此外，落下中的熔融預聚合物塊係呈「面狀」之外觀，滿足式(1)之部分為100%。結果係示於表1。
[實施例3]
除了使用垂直線之配置間距L1為15mm且垂直線的條數為15條之線導引作為線導引以外，與實施例進行1相同的操作，製造芳香族聚碳酸酯。確認為可安定地製造數目平均分子量10,300±100、黏度20,000泊的芳香族聚碳酸酯10小時。安定生產率為11kg/(hr‧100mm)，魚眼為0個。此外，落下中的熔融預聚合物塊係呈「面狀」之外觀，滿足式(1)之部分為100%。結果係示於表1。
[實施例4]
除了使用垂直線之直徑為3mm且L5為10mm之第10圖所示之線導引作為線導引以外，與實施例進行1相同的操作，製造芳香族聚碳酸酯。確認為可安定地製造數目平均分子量10,300±100、黏度20,000泊的芳香族聚碳酸酯10小時。安定生產率為9kg/(hr‧100mm)。結果係示於表1。本實施例中，落下於線導引表面之熔融預聚合物滿足式(1)之部分為100%，惟厚度係相當地不均勻，而並非均一。此外，線導引面之兩端部，係越往線導引的下端方向，熔融預聚合物越難以流動，而產生幾乎無厚度之滯留部(薄處部分)。此時之線導引面的滯留部(薄處部分)的面積S2與總面積S1之比(S2/S1)為0.08。於製造10小時後，測定所取樣之聚合物的魚眼數為20個。認為此係因滯留部之端處的聚合物係與從上游處流下之聚合物混合，而不規則地被排出之故。
[實施例5]
除了供給之熔融預聚合物的數目平均分子量改為2,500，且所得之芳香族聚碳酸酯的數目平均分子量改為5,300以外，與實施例進行1相同的操作，製造芳香族聚碳酸酯。確認為可安定地製造數目平均分子量5,300±50、黏度400泊的芳香族聚碳酸酯10小時。安定生產率為20kg/(hr‧100mm)，魚眼為0個。此外，落下中之熔融預聚合物塊係呈現「面狀」的外觀，滿足式(1)之部分為100%。結果係示於表1。
[實施例6]
除了使用於垂直線群的兩側具有固定用線的第7圖所示之線導引作為線導引以外，與實施例進行5相同的操作，製造芳香族聚碳酸酯。確認為可安定地製造數目平均分子量5,300±50的芳香族聚碳酸酯10小時。安定生產率為20kg/(hr‧100mm)，魚眼為1個。此外，落下中之熔融預聚合物塊係呈現「面狀」的外觀，滿足式(1)之部分為100%。結果係示於表1。
[比較例1]
除了使用L1為55mm且垂直線的條數為5條之線導引以外，與實施例進行1相同的操作，進行熔融預聚合物之聚合，製造芳香族聚碳酸酯。釋出熔融預聚合物之孔係分別設置於垂直線的上端(亦即L4為55mm)。詳細的條件係示於表1。從各個孔對各條垂直線釋出之熔融預聚合物，並未與相鄰之一面和垂直線接觸一面落下之熔融預聚合物接觸，而是單獨地一面發泡/膨脹一面落下至垂直線的下端部為止。此時之L2為20mm。因為L1為55mm，故垂直線的條數相較於L1為10mm之實施例1的情形少，為4分之1以下。確認為可安定地製造數目平均分子量10,300±100、黏度20,000泊的芳香族聚碳酸酯10小時。安定生產率為5kg/(hr‧100mm)，魚眼為0個。結果係示於表1。
[比較例2]
除了使用L1為30mm且垂直線的條數為8條之線導引以外，與實施例進行5相同的操作，進行熔融預聚合物之聚合，製造芳香族聚碳酸酯。釋出熔融預聚合物之孔係分別設置於垂直線的上端(亦即L4為30mm)。詳細的條件係示於表1。從各個孔對各條垂直線釋出之熔融預聚合物，並未與相鄰之一面和垂直線接觸一面落下之熔融預聚合物接觸，而是單獨地一面發泡/膨脹一面落下至垂直線的下端部為止。此時之L2為23mm。每聚合器單位面積之垂直線導引的條數係較實施例5之情形少。確認為可安定地製造數目平均分子量5,300±50、黏度400泊的芳香族聚碳酸酯10小時。安定生產率為4kg/(hr‧100mm)，魚眼為0個。結果係示於表1。
[比較例3]
除了使用L1為70mm且垂直線的條數為4條之線導引以外，與實施例1進行相同的操作，進行熔融預聚合物之聚合，製造芳香族聚碳酸酯。釋出熔融預聚合物之孔係分別設置於垂直線的上端(亦即L4為70mm)。詳細的條件係示於表1。從各個孔對各條垂直線釋出之熔融預聚合物，並未與相鄰之一面和垂直線接觸一面落下之熔融預聚合物接觸，而是單獨地一面發泡/膨脹一面落下至垂直線的下端部為止。此時之L2為40mm。確認為可安定地製造數目平均分子量10,300±100、黏度20,000泊的芳香族聚碳酸酯10小時。安定生產率為4kg/(hr‧100mm)，魚眼為0個。結果係示於表1。
[比較例4]
除了使用L1為24mm且垂直線的條數為10條之線導引以外，與實施例進行5相同的操作，進行熔融預聚合物之聚合，製造芳香族聚碳酸酯。釋出熔融預聚合物之孔係分別設置於垂直線的上端(亦即L4為24mm)。詳細的條件係示於表1。從各個孔對各條垂直線釋出之熔融預聚合物，並未與相鄰之一面和垂直線接觸一面落下之熔融預聚合物接觸，而是單獨地一面發泡/膨脹一面落下至垂直線的下端部為止。此時之L2為23mm。確認為可安定地製造數目平均分子量5,300±50、黏度400泊的芳香族聚碳酸酯10小時。安定生產率為5kg/(hr‧100mm)，魚眼為0個。結果係示於表1。
[實施例7]
使用於垂直線群之單側設有固定用線之第6圖所示之線導引作為線導引。使用3片該線導引，將各個線導引係以65mm之配置間距L3藉由支持材料而連結。其他的條件係與實施例1相同，製造芳香族聚碳酸酯。確認為可安定地製造數目平均分子量10,300的芳香族聚碳酸酯10小時。安定生產率為16kg/(hr‧100mm)，魚眼為0個。每個聚合器的生產量為實施例1的3倍。結果係示於表1。熔融預聚合物塊於各個線導引呈「面狀」落下，滿足式(1)之部分為100%。於相異之線導引間，熔融預聚合物之間有間隙，而未互相接觸。
[實施例8]
使用於垂直線群之單側設有固定用線之第6圖所示之線導引作為線導引。垂直線的條數為18條，配置間距L1為12mm。使用3片該線導引，將各個線導引以80mm之配置間距L3藉由支持材料而連結。其他的條件係與實施例7相同，製造芳香族聚碳酸酯。確認為可安定地製造數目平均分子量10,300的芳香族聚碳酸酯10小時。安定生產率為13kg/(hr‧100mm)，魚眼為0個。每個聚合器的生產量為實施例1的3倍。結果係示於表1。熔融預聚合物塊於各個線導引呈「面狀」落下，滿足式(1)之部分為100%。於相異之線導引間，熔融預聚合物之間有間隙，而未互相接觸。
[實施例9]
除了將聚合溫度設為270℃並增加熔融預聚合物之供給量以及將L3設為80mm以外，與實施例7進行相同的操作，製造芳香族聚碳酸酯。確認為可安定地製造數目平均分子量10,300±50的芳香族聚碳酸酯10小時。安定生產率為35kg/(hr‧100mm)，魚眼為0個。此外，落下中的熔融預聚合物塊係呈「面狀」之外觀。結果示於表1。
[實施例10]
除了將聚合溫度設為280℃並增加熔融預聚合物之供給量以及將L3設為80mm以外，與實施例7進行相同的操作，製造芳香族聚碳酸酯。確認為可安定地製造數目平均分子量10,300±50的芳香族聚碳酸酯10小時。安定生產率為65kg/(hr‧100mm)，魚眼為0個。此外，落下中的熔融預聚合物塊係呈「面狀」之外觀，滿足式(1)之部分為100%。結果示於表1。
[實施例11]
除了將供給之熔融預聚合物的數目平均分子量改為6,000以外，與實施例1進行相同的操作，製造芳香族聚碳酸酯。確認為可安定地製造數目平均分子量10,300±100、黏度20,000泊的芳香族聚碳酸酯10小時。安定生產率為20kg/(hr‧100mm)，魚眼為0個。此外，落下中的熔融預聚合物塊係呈「面狀」之外觀，滿足式(1)之部分為100%。結果示於表2。
[實施例12]
除了將供給之熔融預聚合物的數目平均分子量改為6,200，所得之芳香族聚碳酸酯之數目平均分子量改為14,500，聚合溫度改為265℃以外，與實施例1進行相同的操作，製造芳香族聚碳酸酯。確認為可安定地製造數目平均分子量14,500±100的芳香族聚碳酸酯10小時。安定生產率為8kg/(hr‧100mm)，魚眼為0個。此外，落下中的熔融預聚合物塊係呈「面狀」之外觀，滿足式(1)之部分為100%。結果示於表2。
[實施例13]
除了在原料之熔融預聚合物中添加作為分枝劑的多官能化合物1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷而使該多官能化合物的量相對於熔融預聚合物的原料所使用的雙酚A為相當於0.4mol%的量，並且將所得之芳香族聚碳酸酯之數目平均分子量改為10,500，聚合溫度改為265℃以外，與實施例1進行相同的操作，製造芳香族聚碳酸酯。確認為可安定地製造數目平均分子量10,500±100的芳香族聚碳酸酯10小時。安定生產率為25kg/(hr‧100mm)，魚眼為1個。此外，落下中的熔融預聚合物塊係呈「面狀」之外觀，滿足式(1)之部分為100%。結果示於表2。
[實施例14]
除了在原料之熔融預聚合物中添加作為分枝劑的多官能化合物1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷而使該多官能化合物的量相對於熔融預聚合物的原料所使用的雙酚A為相當於0.3mol%的量，並且將供給之熔融預聚合物之數目平均分子量改為6,000，所得之芳香族聚碳酸酯的數目平均分子量改為10,500，聚合溫度改為265℃以外，與實施例1進行相同的操作，製造芳香族聚碳酸酯。確認為可安定地製造數目平均分子量10,500±100的芳香族聚碳酸酯10小時。安定生產率為30kg/(hr‧100mm)，魚眼為1個。此外，落下中的熔融預聚合物塊係呈「面狀」之外觀，滿足式(1)之部分為100%。結果示於表2。
[比較例5]
除了供給之熔融預聚合物之數目平均分子量改為6,000以外，與實施例1進行相同的操作，製造芳香族聚碳酸酯。確認為可安定地製造數目平均分子量10,300±100的芳香族聚碳酸酯10小時。此外，從各個孔對各條垂直線釋出之熔融預聚合物，並未與相鄰之一面和垂直線接觸一面落下之熔融預聚合物接觸，而是單獨地一面發泡/膨脹一面落下至垂直線的下端部為止。此時之L2為28mm。結果示於表2。
[實施例15]
除了使用垂直線之直徑為3mm且L5為10mm之第8圖所示之線導引作為線導引以外，與實施例進行1相同的操作，得到芳香族聚碳酸酯。確認為可安定地製造數目平均分子量10,300±100、黏度20,000泊的芳香族聚碳酸酯10小時。安定生產率為14kg/(hr‧100mm)，魚眼為3個。此外，落下中的熔融預聚合物塊係呈「面狀」之外觀，滿足式(1)之部分為100%。結果示於表2。
(產業上之可利用性)
如以上實施例所示，本發明係提供一種縮聚合反應性聚合物製造用的線導引，其係用於使屬於縮聚合反應性聚合物(特別是藉由使芳香族二羥基化合物與碳酸二芳酯反應所得之芳香族聚碳酸酯)的前驅物之熔融預聚合物進行聚合，而以高之聚合速度且生產性良好地製造與以往相同地減少魚眼且分子量安定性為優異之高品質之聚碳酸酯。此外，提供使用此線導引之縮聚合反應性聚合物之製造方法、以及聚合器。
1．．．原料供給口
2．．．分配板
3．．．原料供給區
4、304、404、504、604．．．線導引
5．．．導引接觸落下聚合反應區
6．．．真空通氣口
7．．．聚合物排出口
8．．．排出幫浦
9．．．視所需而使用之惰性氣體供給口
10、30、40、50．．．垂直方向的線(垂直線)
11、31、41、51．．．水平方向的線(固定用線)
12．．．聚合物供給孔
15．．．熔融預聚合物塊
15b．．．熔融預聚合物塊之薄處部分
20．．．熔融預聚合物
100．．．導引接觸落下聚合器(聚合器)
A．．．假設的鉛垂面
B．．．板狀的假設空間
L1．．．垂直線之配置間距
L2．．．熔融預聚合物塊的寬度
L3．．．線導引之配置間距
L4．．．聚合物供給孔之配置間距
L5．．．固定用線之配置間距
S1．．．線導引的總面積
S2．．．薄處部分的面積
T1．．．從線導引4上端算起為下方200mm處，形成於線導引4上的熔融預聚合物塊15之平均厚度
T2．．．熔融預聚合物塊之平均厚度
第1圖(a)係表示本發明之一實施型態的聚合器的概略圖。
(b)係表示熔融預聚合物塊從線導引上落下至「面狀」的狀況之圖。
第2圖係表示本發明之一實施型態的線導引之圖。
第3圖係表示本發明之聚合器的聚合物供給孔及聚合器內所設置的線導引之示意圖。
第4圖係表示本發明之一實施型態之由複數個線導引實質上一體化而成的線導引之圖。
第5圖(a)係表示線導引上所形成的熔融預聚合物塊及其薄處之圖。(b)為(a)之Vb-Vb的剖面圖。
第6圖係表示本發明之一實施型態的線導引之圖。
第7圖係表示本發明之一實施型態的線導引之圖。
第8圖係表示本發明之一實施型態的線導引之圖。
第9圖係表示本發明之一實施型態的線導引之圖。
第10圖係表示本發明之一實施型態的線導引之圖。
第11圖係本發明之一實施型態的線導引之水平剖面圖。
1．．．原料供給口
2．．．分配板
3．．．原料供給區
4．．．線導引
5．．．導引接觸落下聚合反應區
6．．．真空通氣口
7．．．聚合物排出口
8．．．排出幫浦
9．．．視所需而使用之惰性氣體供給口
10．．．垂直方向的線(垂直線)
11．．．水平方向的線(固定用線)
12．．．聚合物供給孔
15．．．熔融預聚合物塊
20．．．熔融預聚合物
100．．．導引接觸落下聚合器(聚合器)

Claims (17)

  1. 一種縮聚合反應性聚合物之製造方法，其具備下述步驟：於用以製造縮聚合反應性聚合物之聚合器中，將熔融預聚合物供給至線導引(wire guide)的上端，使該熔融預聚合物一面與該線導引接觸，一面落下，以進行該熔融預聚合物之聚合，而得到前述縮聚合反應性聚合物之導引聚合步驟；前述線導引具備垂直線群，該垂直線群係由互為分開之於鉛垂方向延伸的複數條垂直線以配置間距L1(mm)並列設置而成；前述導引聚合步驟中，集合從線導引的上端所供給的前述熔融預聚合物而於前述垂直線上形成熔融預聚合物塊；以在從前述上端算起200mm下方之位置於前述垂直線的並列設置方向所測得之前述熔融預聚合物塊的寬度若設為L2(mm)，則至少一部分的前述熔融預聚合物塊的寬度L2(mm)與前述L1(mm)之間滿足下式(1)的關係之方式，而形成前述熔融預聚合物塊：L1<L2…(1)。
  2. 一種縮聚合反應性聚合物之製造方法，其具備下述步驟：於用以製造縮聚合反應性聚合物之聚合器中，將熔融預聚合物供給至線導引(wire guide)的上端，使該熔 融預聚合物一面與該線導引接觸，一面落下，以進行該熔融預聚合物之聚合，而得到前述縮聚合反應性聚合物之導引聚合步驟；前述線導引具備垂直線群，該垂直線群係由互為分開之於鉛垂方向延伸的複數條垂直線以配置間距L1(mm)並列設置而成；前述導引聚合步驟中，集合從線導引的上端所供給的前述熔融預聚合物而於前述垂直線上形成熔融預聚合物塊；以在從前述上端算起200mm下方之位置於前述垂直線的並列設置方向所測得之前述熔融預聚合物塊的寬度若設為L2(mm)，則至少一部分的前述熔融預聚合物塊的寬度L2(mm)為前述L1的三倍以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之縮聚合反應性聚合物之製造方法，其中，前述線導引具備將前述垂直線群中之前述複數條垂直線連結並固定該垂直線彼此之位置關係的複數條固定用線，前述固定用線的配置間距L5(mm)為前述L1之1.5倍以上，且前述L1為3至20mm。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之縮聚合反應性聚合物之製造方法，其中，將從與前述垂直線的並列設置方向直交之水平方向所看到的前述線導引的總面積設為S1(mm2 )，且將前述線導引上所形成之前述熔融預聚合物塊的平均厚度設為T2(mm)， 並將前述熔融預聚合物塊中厚度為前述T2的3分之1以下的部分設為薄處部分時，若將從與前述垂直線的並列設置方向直交之水平方向所看到的前述薄處部分的面積設為S2(mm2 )，則前述S1與前述S2的關係滿足下式(7)：(S2/S1)<0.05…(7)。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之縮聚合反應性聚合物之製造方法，其中，將從與前述垂直線的並列設置方向直交之水平方向所看到的前述線導引的總面積設為S1(mm2 )，且將前述線導引上所形成之前述熔融預聚合物塊的平均厚度設為T2(mm)，並將前述熔融預聚合物塊中厚度為前述T2的3分之1以下的部分設為薄處部分時，若將從與前述垂直線的並列設置方向直交之水平方向所看到的前述薄處部分的面積設為S2(mm2 )，則前述S1與前述S2的關係滿足下式(7)：(S2/S1)<0.05…(7)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之縮聚合反應性聚合物之製造方法，其中，供給至前述線導引上端之熔融預聚合物的黏度η(泊)與前述L1(mm)的關係滿足下式(4)：1<L1<0.11×η+15…(4)。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之縮聚合反應性聚合物之製造方法，其中，前述縮聚合反應性聚 合物係芳香族聚碳酸酯。
  8. 一種縮聚合反應性聚合物製造用之線導引，其係在用以製造縮聚合反應性聚合物之聚合器中，使由熔融預聚合物所構成之聚合原料一面與該線導引接觸，一面落下，以進行該聚合原料的聚合，而得到前述縮聚合反應性聚合物者；該縮聚合反應性聚合物製造用之線導引具備：由互為分開之於鉛垂方向延伸之複數條垂直線並列設置而成的垂直線群、與將前述垂直線群中之前述複數條垂直線連結並固定該垂直線彼此之位置關係的固定用線；當設定板狀的假設空間，且該假設空間包含前述垂直線群而延伸於前述垂直線之並列設置方向，並以包挾前述垂直線群的一對假設的鉛垂面而隔出該假設空間時，前述固定用線係於前述假設空間的外側沿著前述假設的鉛垂面而延伸，並在前述假設的鉛垂面上被固定於前述垂直線群的複數條前述垂直線。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之縮聚合反應性聚合物製造用之線導引，其中，前述固定用線僅存在於前述假設空間的一方之前述假設的鉛垂面側。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之縮聚合反應性聚合物製造用之線導引，其中，前述線導引具備複數條前述固定用線，前述固定用線之配置間距L5(mm)為前述垂直線之配置間距L1(mm)的1.5倍以上，且前述L1為3至 20mm。
  11. 如申請專利範圍第8項至第10項中任一項所述之縮聚合反應性聚合物製造用之線導引，其中，前述縮聚合反應性聚合物為芳香族聚碳酸酯。
  12. 一種聚合器，係用以製造縮聚合反應性聚合物者，該聚合器具備：原料供給口、連通於該原料供給口之原料供給區、位於該原料供給區下部且連通於該原料供給區之導引接觸落下聚合反應區、及位於該導引接觸落下聚合反應區下部之聚合物排出口；於前述導引接觸落下聚合反應區設有線導引，係用以使從前述原料供給區所供給的聚合原料一面與該線導引接觸，一面落下，以進行前述聚合原料的聚合者；前述線導引係申請專利範圍第8項至第11項中任一項所述之縮聚合反應性聚合物製造用之線導引。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之聚合器，其具備複數個前述線導引，前述線導引係在與前述垂直線之並列設置方向直交的方向以配置間距L3(mm)排列配置，而前述L1與前述L3之關係滿足下式(2)：2×L1<L3…(2)。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項所述之聚合器，其具備複數個聚合物供給孔，該等複數個聚合物供給孔係設置於收納有前述線導引之聚合反應區之上端，並將前述熔融預聚合物供給至前述線導引的上端；前述聚合物供給孔係於前述線導引之鉛垂上方依 前述垂直線的並列設置方向以L4(mm)之配置間距排列配置；前述L4與前述L1的關係滿足下式(3)：L4>L1…(3)。
  15. 一種縮聚合反應性聚合物之製造方法，其係於聚合器中，使熔融預聚合物所構成之聚合原料一面與於上下方向延伸之線導引接觸，一面落下，以進行該聚合原料之聚合，而得到縮聚合反應性聚合物，前述線導引為申請專利範圍第8項至第11項中任一項所述之縮聚合反應性聚合物製造用之線導引。
  16. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之縮聚合反應性聚合物之製造方法，其係使用縮聚合反應性聚合物製造用之線導引而於用以製造縮聚合反應性聚合物之聚合器中，使由熔融預聚合物所構成之聚合原料一面與該線導引接觸，一面落下，以進行該聚合原料之聚合，而得到前述縮聚合性聚合物者，該線導引具備：由互為分開之於鉛垂方向延伸之複數條垂直線並列設置而成的垂直線群、與將前述垂直線群中之前述複數條垂直線連結並固定該垂直線彼此之位置關係的固定用線；當設定板狀的假設空間，且該假設空間包含前述垂直線群而延伸於前述垂直線之並列設置方向，並以包挾前述垂直線群的一對假設的鉛垂面而隔出該假設空間時， 前述固定用線係於前述假設空間的外側沿著前述假設的鉛垂面而延伸，並在前述假設的鉛垂面上被固定於前述垂直線群的複數條前述垂直線，且僅存在於前述假設空間的一方之前述假設的鉛垂面側。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之縮聚合反應性聚合物之製造方法，其中，前述縮聚合反應性聚合物係芳香族聚碳酸酯。
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