CN1282346A - α－烯烃/位阻亚乙烯基芳族单体的共聚体的水分散体或乳液 - Google Patents

α－烯烃/位阻亚乙烯基芳族单体的共聚体的水分散体或乳液 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种成膜性水分散体,包含至少一种基本上无规共聚体,其中包含(A)衍生自以下的聚合物单元:(1)至少一种亚乙烯基芳族单体,或(2)至少一种位阻脂族或环脂族亚乙烯基单体,或(3)至少一种芳族亚乙烯基单体与至少一种位阻脂族或环脂族亚乙烯基单体的混合物,和(4)至少一种C2－C20α－烯烃;和(B)表面活性剂。本发明的水分散体或乳液可用作阻透纸涂料、耐腐蚀涂料、地毯衬底和地毯纤维粘合剂、在某些情况下,高分子量聚合物的前体、用于分离体系的复合体和膜、用于油漆、油墨的涂料和粘合剂、用于包装的防潮层、织物涂料、合成手套、粘合剂、泡沫材料、复合地板砖和层、消音复合泡沫材料和衬垫、汽车保护外涂料、和可去除的临时保护涂层。

Description

α-烯烃／位阻亚乙烯基芳族单体的共聚体的水分散体或乳液
本发明涉及α-烯烃／位阻亚乙烯基芳族单体的共聚体的水分散体或乳液。这些分散体或乳液可在室温下成膜，并具有优异的物理性能和机械性能。
美国专利3734686(Douglas等人)公开了一种平均分子量7000-40000的聚乙烯颗粒的机械稳定水乳液。这些分散体据说可用于处理地毯。
在美国专利3418265中，McClain提出，包含亚微米级乙烯聚合物颗粒的成膜乙烯聚合物含水胶乳可通过将乙烯聚合物以及氧化乙烯与氧化丙烯的水溶性嵌段共聚物分散在水中而制成。没有给出分子量在27000以上的乙烯聚合物的稳定分散体的实施例。
前述聚烯烃胶乳实际上不纯粹是聚烯烃性质的，而是包含极性基团如酸、卤素或卤离子、乙酸根、酯、醚、胺、醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、腈、硝基、硫酸根、磷酸根、或硫醇胶乳基团。
由于这些所谓聚烯烃胶乳的成膜性能通常受这些极性取代基的不利影响，因此需要由不含极性基团的较高分子量聚乙烯制备出胶乳。如果这些胶乳能在室温下成膜就更有价值。
在美国专利5574091中，Walther等人公开了能在室温下成膜的胶乳，它不含极性基团，而且可由乙烯与C3-C20α-烯烃的较高分子量共聚物制成。尽管美国专利5574091所述的这种乙烯／α-烯烃物质最终确能够室温成膜，但在室温下一般需要较长时间才能形成硬膜，除非进行一定的外部加热。
因此，需要得到一种能够分散在水中的共聚体，且所得乳液可随后用于在室温下于较短时间内形成坚硬的、粘结膜和涂层而无需外部加热。如果这种膜具有较宽的性能范围，从非常高的拉伸强度至非常高的伸长率，而且在整个聚合物范围内具有非常高的韧性，那么就更加有利。
如果涂有这些乳液的物体能够耐水、耐酸和耐碱，并具有优异的能量耗散性能，那么就更加有利。
已经发现，α-烯烃／亚乙烯基芳族单体共聚体的乳液无需外部加热就能够在室温下形成坚韧的、粘结膜，在12-48小时内达到近极限强度。
本发明涉及成膜的水分散体，包含至少一种基本上无规共聚体，其中包含：
(A)衍生自以下的聚合物单元：
(1)至少一种亚乙烯基芳族单体，或
(2)至少一种位阻脂族或环脂族亚乙烯基单体，或
(3)至少一种芳族亚乙烯基单体与至少一种位阻脂族或环脂族亚乙烯基单体的混合物，和
(4)至少一种C2-C20α-烯烃；和
(B)表面活性剂。
本发明的水分散体或乳液可用作阻透纸涂料、耐腐蚀涂料、地毯衬底和地毯纤维粘合剂、涂料和用于油漆、油墨的基料、用于包装的防潮层、织物涂料、合成手套、粘合剂、泡沫材料、复合地板砖和层、消音复合泡沫材料和衬垫、汽车保护外涂料、可去除的临时保护涂层，以及在某些情况下，高分子量聚合物的前体、用于分离体系的复合体和膜。
本文所用的所有数值包括从较低值至较高值的所有值，增量为一个单位，只要在任何较低值和任何较高值之间相差至少2个单位。例如，如果将组分的量或工艺变量如温度、压力、时间叙述为例如1-90，优选20-80，更优选30-70，那么意味着在本说明书中列举了数值如15-85、22-68、43-51、30-32等。对于低于1的数值，一个单位可根据需要被认为是0．0001、0．001或0．1。这些只是具体含义的例子，因此所列最低值与最高值之间的任何可能数值组合都认为在本申请中得到类似表述。
本文所用的术语“共聚体”是指这样一种聚合物，其中至少两种不同的单体聚合形成该共聚体。它包括共聚物、三元聚合物等。所述共聚体可包含两种或多种所列举的可聚合单体、或由它们组成或基本上组成。
术语“烃基”是指任何脂族、环脂族、芳族、芳基取代脂族、芳基取代环脂族、脂族取代芳族、或脂族取代环脂族基团。脂族或环脂族基团优选饱和的。术语“烃氧基”是指在它与所连接的碳原子之间具有一个氧键的烃基。
术语“单体残基”或“衍生自该单体的聚合物单元”是指，由于与另一种可聚合分子聚合形成聚合物链而残留在所述聚合物链中的那部分可聚合单体分子。
本文所用的术语“成膜水分散体”描述，将用于本发明的共聚体分散在水中可得到一种能够在干燥时成膜的混合物。
本文所用的术语“乳液”可与术语“分散体”交换使用，描述将用于本发明的共聚体分散在水中的结果。
本文所用的术语“胶乳”具有通常含义，用于描述大多数乳液聚合物和聚合物胶体。
在包含α-烯烃和亚乙烯基芳族单体或位阻脂族亚乙烯基单体的基本上无规共聚体中，本文所用的术语“基本上无规”是指，所述共聚体的单体分布可通过伯努里统计模型或通过一级或二级Markovian统计模型来描述，例如描述于J．C．Randall的《聚合物序列测定，碳-13核磁共振法》(Polymer Sequence Determination，Carbon-13 NMRMethod，Academic Press New York，1977，71-78页)。这种包含α-烯烃和亚乙烯基芳族单体的基本上无规共聚体优选使得，在具有3个单元以上亚乙烯基芳族单体嵌段中的亚乙烯基芳族单体含量不超过亚乙烯基芳族单体总量的15％。更优选的是，该共聚体不是以高度全同立构或间同立构为特征。这意味着在该基本上无规共聚体的碳-13核磁共振谱中，代表内消旋二单元组序列或外消旋二单元组序列的主链亚甲基碳和次甲基碳相对应的峰面积应该不超过主链亚甲基碳和次甲基碳的总峰面积的75％。
适用于制备本发明水分散体或乳液的共聚体包括(但不限于)，由一种或多种α-烯烃单体与一种或多种亚乙烯基芳族单体、或一种或多种位阻脂族或环脂族亚乙烯基单体、或其混合物、以及视需要使用的其它可聚合烯属不饱和单体聚合得到的基本上无规共聚体。
合适的α-烯烃单体例如包括含有2至20，优选2至12，特别是2至8个碳原子的α-烯烃。特别合适的是乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1和辛烯-1。最优选的是乙烯或乙烯与C2-8α-烯烃的混合物。这些α-烯烃不含芳族部分。
适用于制备分散体所用共聚体的亚乙烯基芳族单体包括，例如由以下结构式的所代表的那些单体：
Figure 9881246900091
其中R1选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；每个R2独立地选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；Ar为苯基或被1至5个选自卤素、C1-4烷基和C1-4卤代烷基的取代基所取代的苯基；且n的值为0至4，优选为0至2，最优选0。单亚乙烯基芳族单体的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯，包括这些化合物所有的异构体。特别合适的这类单体包括苯乙烯及其低级烷基或卤素取代衍生物。优选单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和低级烷基-(C1-4)或苯基环上取代的苯乙烯衍生物，例如邻-、间-和对甲基苯乙烯、环卤化苯乙烯、对乙烯基甲苯或其混合物。更优选的芳族单亚乙烯基单体是苯乙烯。
术语“位阻脂族或环脂族亚乙烯基化合物”是指对应于以下结构式的可加成聚合的亚乙烯基单体：
其中A1为含有至多20个碳原子的空间位阻大的脂族或环脂族取代基，R1选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；每个R2独立地选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；或R1和A1也可以构成环体系。术语“空间位阻大”是指，带有该取代基的单体在标准Ziegler-Natta聚合反应催化剂下进行加成聚合的速度一般要比乙烯聚合的速度要小。包含2-20个碳原子且具有线型脂族结构的α-烯烃单体，如丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1不被认为是位阻脂族单体。优选的位阻脂族或环脂族亚乙烯基化合物是其中一个带有烯属不饱和键的碳原子是三级或四级取代的那些单体。这类取代基的例子包括环脂基如环己基、环己烯基、环辛基、或其环上烷基或芳基取代的衍生基团、叔丁基、降冰片基。最优选的位阻脂族或环脂族亚乙烯基化合物是环己烯和取代环己烯的各种异构的乙烯基-环取代衍生物、和5-乙叉基-2-降冰片烯。特别合适的是1-、3-和4-乙烯基环己烯。
其它视需要使用的可聚合烯属不饱和单体包括有张力的环烯烃如降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯，这时共聚体的例子为乙烯／苯乙烯／降冰片烯。
聚合物和共聚体的数均分子量(Mn)通常大于5000，优选20000-1000000，更优选50000-500000。
在相应单体的自聚合反应温度以上的温度下进行聚合和去除未反应单体可导致形成来自游离基聚合反应的均聚物聚合产物。例如，在制备该基本上无规共聚体时，可由于亚乙烯基芳族单体在高温下的均聚作用而形成一定量的均聚物。亚乙烯基芳族均聚物的存在一般对本发明无害，因此可以允许。如果需要，亚乙烯基芳族均聚物可通过萃取法(例如，使用该共聚体或亚乙烯基芳族均聚物的非溶剂从溶液中进行选择沉淀)从共聚体中分离出来。就本发明而言，优选存在不超过基于共聚体总重的20％重量，优选低于15％重量的无规立构亚乙烯基芳族均聚物。
该基本上无规共聚体可通过本领域熟练技术人员熟知的典型接枝、氢化、官能化、或其它反应进行改性。按照已有技术，该聚合物易于通过磺化或氯化以得到官能化衍生物。
该基本上无规共聚体可按照James C．Stevens等人于1990年7月3日递交的美国专利申请07／545403(对应于EP-A-416815)、以及1995年6月6日递交的受理美国专利申请号08／469828的叙述来制备。这些聚合反应优选的操作条件为大气压至3000个大气压的压力以及-30℃至200℃的温度。
适用于制备该基本上无规共聚体的催化剂的例子公开于1990年7月3日递交的美国专利申请系列号07／545402(对应于EP-A-416815)、1991年5月20日递交的美国专利申请系列号07／702475(对应于EP-A-514828)、1992年5月1日递交的美国专利申请系列号07／876268(对应于EP-A-520732)、1994年5月12日递交的美国专利申请系列号08／241523、以及美国专利5055438、美国专利5057475、美国专利5096867、美国专利5064802、美国专利5132380、美国专利5189192、美国专利5321106、美国专利5347024、美国专利5350723、美国专利5374696、美国专利5399635、美国专利5470993和美国专利5556928。
基本上无规α-烯烃／亚乙烯基芳族共聚体还可通过John G．Bradfute等(W．R．Grace＆Co．)在WO 95／32095；R．B．Pannell(Exxon化学专利公司)在WO 94／00500；以及在《塑料技术》(PlasticsTechnology)1992年9月，第25页所描述的方法进行制备。
同样适用的还有Francis J．Timmers等人于1996年9月4日递交的美国专利申请U．S．No．08／708，869中所公开的含有至少一种α-烯烃／乙烯基芳族单体／乙烯基芳族单体／α-烯烃四单元组的基本上无规共聚体。这些共聚体含有其峰比噪音峰强度大3倍的其它信号。这些信号的化学位移在43．70至44．25ppm和38．0至38．5ppm之间。具体地说，主峰的化学位移为44．1、43．9和38．2ppm。质子测试核磁共振实验表明，化学位移在43．70至44．25ppm的信号属于次甲基碳，化学位移在38．0至38．5ppm的信号属于亚甲基碳。
为了测定所述共聚体的C13-NMR化学位移，采用以下步骤和条件。在由50％(体积)1，1，2，2-四氯乙烷-d2和50％(体积)的0．10M三(乙酰丙酮)铬(在1，2，4-三氯苯中)组成的混合物中，制备出5-10％重量的聚合物溶液。NMR光谱要求在130℃下使用反向门控去偶程序，90°脉冲和5秒或更长的脉冲延迟。该光谱是以30．000ppm下的聚合物的隔离亚甲基信号为参比得到的。
这些新信号据信是由于在两个头尾相接的乙烯基芳族单体的前后插入至少一个α-烯烃而形成的序列，例如乙烯／苯乙烯／苯乙烯／乙烯四单元组，其中苯乙烯单体只以1，2(头尾相接)的方式插入该四单元组中。本领域熟练技术人员懂得，对于含有苯乙烯之外的乙烯基芳族单体和乙烯之外的α-烯烃的四单元组，这种乙烯／乙烯基芳族单体／乙烯基芳族单体／乙烯四单元组可具有类似的碳-13核磁共振峰，但在化学位移上有微小差别。
这些共聚体是在-30℃至250℃的温度下，在以下结构式所示的那些催化剂的存在下，以及视需要但优选在活化助催化剂的存在下进行的聚合反应制备的：
Figure 9881246900121
其中每个Cp分别独立地为与M以π键连接的取代环戊二烯基；E为C或Si；M为第Ⅳ族金属元素，优选为Zr或Hf，最优选Zr；每个R分别独立地为氢原子、烃基、硅杂烃基或烃基甲硅烷基，含有至多30个、优选1至20个、更优选1至10个碳原子或硅原子；每个R’分别独立地为氢原子、卤素、烃基、烃氧基、硅杂烃基或烃基甲硅烷基，含有至多30个、优选1至20个、更优选1至10个碳原子或硅原子，或两个R’基团共同可以构成C1-10烃基取代的1，3-丁二烯；m为1或2；其中所述活化助催化剂的例子为四(全氟苯基)硼酸的铵-、锍-、鏻-、锌-、二茂铁鎓-、或硅鎓盐，三(五氟苯基)硼烷、铝氧烷或三烷基铝改性铝氧烷，或其混合物。
尤其是，适用的取代环戊二烯基包括以下结构式所示的那些基团：
Figure 9881246900131
其中每个R分别独立地为氢原子、烃基、硅杂烃基或烃基甲硅烷基，含有至多30个、优选1至20个、更优选1至10个碳原子或硅原子，或两个R基共同可以构成该基团的二价衍生基团。每个R分别独立地优选为(包括所有异构体，如果合适的话)氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯基或甲硅烷基，或(如果合适的话)两个R基团连接起来构成一稠环体系，如茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基或八氢芴基。
特别优选的催化剂例如包括外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二氯化锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))1，4-二苯基-1，3-丁二烯锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二C1-4烷基锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二C1-4烷氧基锆，或其任意组合形式。还包括以下的钛基催化剂：[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-S-环戊二烯并茚(indacen)-1-基]硅烷氨基(2-)-N]二甲基钛、(1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基-硅烷二甲基钛、((3-叔丁基)(1，2，3，4，5-η)-1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷二甲基钛、和((3-异丙基)(1，2，3，4，5-η)-1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷二甲基钛、或其任意组合形式。
本发明共聚体组分(A)的其它制备方法在文献中已有描述。Longo和Grassi(大分子化学(Makromol．Chem．)，1990年，第191卷，2387-2396页)和D’Anniello等(应用聚合物科学杂志，1995年，第58卷，1701-1706页)报道了采用基于甲基铝氧烷(MAO)和环戊二烯基三氯化钛(CpTiCl3)的催化剂体系来制备乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(美国化学学会高分子化学分会，聚合物预印集(Polymer Preprints，Am．Chem．Soc．，Div．Polym．Chem．)，1994年，第35卷，686，687页)报道采用MgCl2／TiCl4／NdCl3／Al(iBu)3催化剂进行共聚以制备苯乙烯与丙烯的无规共聚物。Lu等(应用聚合物科学杂志，1994年，第53卷，1453-1460页)报道采用TiCl4／NdCl3／MgCl2／Al(Et)3催化剂将乙烯与苯乙烯进行共聚合。Sernetz和Mulhaupt(Macromol．Chem．Phys．)，1997年，第197卷，1071-1083页)描述了聚合反应条件对使用Me2Si(Me4Cp)(N-叔丁基)TiCl2／甲基铝氧烷Ziegler Natta催化剂将苯乙烯与乙烯共聚时的影响。美国专利5244996(授予三菱石化工业有限公司)描述了α-烯烃／乙烯基芳族单体共聚体如丙烯／苯乙烯和丁烯／苯乙烯共聚体的制造。
通常，包含位阻环脂族单体残基或聚合物单元的共聚体通过将包含单亚乙烯基芳族单体残基或聚合物单元的共聚体进行氢化，将某些或所有的芳环转化成饱和(例如，环己烷环)或不饱和(环己烯环)环脂族环而得到。
用于本发明的一种或多种α-烯烃与一种或多种亚乙烯基芳族单体或一种或多种位阻脂族或环脂族亚乙烯基单体、或其混合物的共聚体是基本上无规共聚体。
这些共聚体通常包含0．5-18或25-65％摩尔，优选5-17或27-65％摩尔，更优选10-16或29-65％摩尔的至少一种亚乙烯基芳族单体或位阻脂族或环脂族亚乙烯基单体或其混合物；以及99．95-82或75-35％摩尔，优选95-83或73-35％摩尔，更优选90-84或71-35％摩尔的至少一种具有2-20个碳原子的脂族α-烯烃。
本发明分散体在稳定和乳化量的合适表面活性剂的存在下制成。用于形成水分散体的表面活性剂可以是阴离子、阳离子或非离子性的。表面活性剂还可以是阴离子与非离子表面活性剂、阴离子与阴离子表面活性剂、非离子或非离子表面活性剂、阳离子与阳离子表面活性剂、或阳离子或非离子表面活性剂的组合形式。
这些表面活性剂的例子包括由以下结构式表示的烷基苯基磺酸盐：
X-Φ-SO3 -Z+
其中X为C6-C18直链或支链烷基，优选癸基、十二烷基或十三烷基；Φ为亚苯基，优选对-亚苯基；且Z为钠、钾、或铵，优选钠。烷基苯的某些优选的磺酸盐是市售的，例如十二烷基苯磺酸钠，可以商品名RHODACALTM DS-10购自罗纳-普朗克北美化学品、表面活性剂和特殊品公司(Rhone Poulenc，North Amer．Chem．Surfactants andSpecialties，NJ)。
其它代表性的表面活性剂包括：碱金属或铵的脂肪酸盐，如碱金属油酸盐和硬脂酸盐；碱金属或铵的烷基硫酸盐，如月桂基硫酸钠或异硬脂酸的二甲基乙醇胺盐；或C10-C35脂肪烷基烷氧基化物、或其相应的硫酸盐或磷酸盐，如月桂基醚(laureth)-4硫酸钠；或C10-C20烷基季铵盐，如鲸蜡基三甲基溴化铵；或乙氧基化酚的碱金属硫酸盐或磷酸盐或硫酸铵或磷酸铵，如聚(氧-1，2-乙烷二基)a-磺基-w(壬基苯氧基)的铵盐或壬苯醇醚-10磷酸钠；或烷基两性二羧酸的碱金属或铵盐，如椰子两性二丙酸钠；或烷基、烷基苯氧基或烷基苯醇醚磺基琥珀酸的碱金属或铵盐，如癸基醚(deceth)-6磺基琥珀酸二钠。
最优选的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
除了单个使用，这些表面活性剂可有利地相互或与其它辅助表面活性剂结合使用。许多适用于分散工艺的表面活性剂可参见由Michael和Irene Ash编辑的“工业表面活性剂手册”(Gower PublishingCompany，Broolfield，Vermont，1993)。对表面活性剂的特定选择在很大程度上取决于分散工艺所选溶剂的性质、工艺进行时的温度、和其它的操作条件，而且特别是取决于最终用途的要求。
这些表面活性剂的合适量为足以形成有用的水分散体的任何量，但该值通常为基于聚合物固体物质的0．5-10％重量，优选1-6％重量，更优选2-4％重量。
本发明水分散体可通过任何合适的方法来制备，包括美国专利3360599、3503917、4123403和5037864所述的那些方法。由以上所述的本发明水分散体或乳液，可以在室温(即，20-30℃)下制备出在基材上具有基本上均匀厚度的膜。该膜的特征还在于没有裂缝或孔。
该膜可通过任何合适的方法如浇铸、凝聚或喷洒法来制备。如果该膜通过凝聚法制备，一般优选使用脂肪酸基表面活性剂，如油酸的钠盐。
本发明的水分散体或乳液可用作阻透纸涂料、耐腐蚀涂料、地毯衬底和地毯纤维粘合剂，在某些情况下可用作高分子量聚合物的前体，用于分离体系的复合体和膜、用于涂料和油漆、油墨的基料、用于包装的防潮层、织物涂料、合成手套、粘合剂、泡沫材料、复合地板砖和层、消音复合泡沫材料和衬垫、汽车保护外涂料、和可去除的临时保护涂层。如果要制备涂层，这些涂料可进行干燥或固化或两者的组合，而且可部分或完全覆盖所要涂覆的物体。
使用本发明水分散体制备的物体可包含其它的添加剂，如抗氧化剂(例如，位阻酚，如Irganox1010)、亚磷酸酯(例如，Irgafos168)、紫外线稳定剂、润湿助剂、粘土、淀粉、防粘添加剂(如，聚异丁烯)、抗结块剂、阻蚀剂、分散剂、杀菌剂、凝结剂、平静剂、染料、着色剂、颜料和填料，它们也可包含在用于共混或用于本发明的共聚体中，只要它们不影响申请人所发现的改进性能。
优选的无机填料是结晶性或玻璃状的，可以是离子或共价性质的。无机填料的优选例子为滑石、碳酸钙、三水合矾土、飘尘、玻璃纤维、大理石粉、水泥粉、粘土、长石、硅石或玻璃、煅烧硅石、矾土、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、硅酸铝、硅酸钙、二氧化钛、钛酸盐、玻璃微球或白垩。在这些填料中，硫酸钡、滑石、碳酸钙、硅石／玻璃、玻璃纤维、三水合氧化铝、飘尘和二氧化钛、及其混合物是优选的。最优选的无机填料是碳酸钙、三水合氧化铝、飘尘或其混合物。填料之类的添加剂还在最终制品的美学上发挥作用，产生光泽或无光外表面。
这些添加剂以本领域已知的功能有效量使用，取决于给定用途。例如，抗氧化剂的用量要使得可防止聚合物在储存和最终使用该聚合物的温度和环境下发生氧化。抗氧化剂的这种用量通常为基于聚合物或聚合物共混物重量的0．01-10％重量，优选0．05-5％重量，更优选0．1-2％重量。类似地，任何其它所列添加剂的用量都是功能有效量，例如可赋予聚合物或聚合物共混物以抗结块性，产生所需的填料加入量以得到所需结果，通过着色剂或颜料产生所需颜色。这些添加剂的合适用量范围为基于聚合物或聚合物共混物重量的0．05-50％重量，优选0．1-35％重量，更优选0．2-20％重量。但在填料的情况下，其用量最高为基于聚合物或聚合物共混物重量的90％重量。无机填料的优选量取决于本发明填充聚合物组合物的所需最终用途。
此外，还可单独或结合加入抗静电剂。抗静电剂的例子包括(但不限于)烷基胺，如ARMOSTATTM410、ARMOSTATTM450、ARMOSTATTM475，都购自Akzo Nobel公司；季铵化合物，如MARKSTATTM，购自Argus公司；以及盐如LiPF6、KPF6、月桂基氯化吡啶鎓盐、和鲸蜡基硫酸钠，可购自任何普通的化学商品供应商。
可以使用的润湿助剂包括SurfynolTM表面活性剂(购自Air Productand Chemicals Inc．，Allentown，PA)，作为用于某些涂料配方的润湿助剂；尤其是，SurfynolTM104(2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇)、以及低级(C2-C8)脂族醇如异丙醇。
此外，可以使用流动助剂和分散助剂，包括钛酸盐和锆酸盐、各种加工油和低分子量聚合物和蜡如聚(氧化乙烯)、和有机盐如硬脂酸锌和硬脂酸钙。
以下实施例用于说明本发明，但不应以任何方式限定本发明的范围。
实施例
聚合物的分子量可方便地按照ASTM D-1238，条件190℃／2．16千克(以前称作“条件(E)”，也称作I2)，使用熔体指数测量值来表示。熔体指数与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体指数越低，但这种关系不是线性的。可对本文所述新聚合物组合物进行其它有用的物理性能测定，包括熔体流动比率(MFR)：通过测定“I10”(按照ASTM D-1238，条件190℃／10千克(以前称作“条件(N)”))，然后将所得I10除以I2而得到。这两种熔体指数的比率为熔体流动比率，表示为I10／I2。
为了测定所述共聚体的C13-NMR化学位移，采用以下步骤和条件。在由50％(体积)1，1，2，2-四氯乙烷-d2和50％(体积)的0．10M三(乙酰丙酮)铬(在1，2，4-三氯苯中)组成的混合物中，制备出5-10％重量的聚合物溶液。NMR光谱要求在130℃下使用反向门控去偶程序，90°脉冲和5秒或更长的脉冲延迟。该光谱是以30．000ppm下的聚合物的隔离亚甲基信号为参比得到的。
无规立构聚苯乙烯(aPS)浓度通过核磁共振(N．M．R．)法来测定，且总苯乙烯含量通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)法来测定。
按照ASTM D-3936法来测定脱层情况。按照ASTM D-1335法来测定蔟绒锁紧(tuft lock)情况。按照ASTM D-3936法来测定再润湿脱层情况，其中在测试之前在水中浸渍1分钟。
实施例1-12具有不同苯乙烯组成的乙烯／苯乙烯共聚体(ESI-1至ESI-12)制成的乳液和相应膜。
催化剂(二甲基[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]-钛)的制备
3，5，6，7-四氢-s-环戊二烯并氢化茚(Hydrindacen)-1(2H)-酮的制备
在氮气流下，将茚满(indan)(94．00克，0．7954摩尔)和3-氯丙酰氯(100．99克，0．7954摩尔)在0℃下搅拌加入CH2Cl2(300毫升)中，同时慢慢加入AlCl3(130．00克，0．9750摩尔)。然后将该混合物在室温下搅拌2小时。去除挥发物。将该混合物冷却至0℃，然后慢慢加入浓H2SO4(500毫升)。在该步骤早期不能搅拌时，形成的固体物质必须用刮刀频繁打碎。在室温下，将该混合物在氮气下放置过夜。然后将该混合物加热，直到温度读数达到90℃。将这些条件保持2小时，在此过程中，定期使用刮刀搅拌该混合物。反应期之后，将碎冰放入该混合物中，然后旋转摇动。将该混合物转移到烧杯中，用H2O和二乙醚交替洗涤，然后过滤各级分并合并。用水(2×200毫升)洗涤该混合物。分离有机层，并去除挥发物。通过在0℃下从己烷中重结晶，分离出浅黄色晶体的所需产物(22．36克，16．3％产率)。
1H NMR(CDCl3)：
d2．04-2．19(m，2H)，2．65(t，3JHH=5．7 Hz，2H)，2．84-3．0(m，
4H)，3．03(t，3JHH=5．5 Hz，2H)，7．26(s，1H)，7．53(s，1
H)．13C NMR(CDCl3)：d25．71，26．01，32．19，33．24，36．93，
118．90，122．16，135．88，144．06，152．89，154．36，206．50．
GC-MS：C12H12O的计算值172．09，实测值172．05。
1，2，3，5-四氢-7-苯基-s-环戊二烯并茚的制备
将3，5，6，7-四氢-s-环戊二烯并氢化茚-1(2H)-酮(12．00克，0．06968摩尔)在0℃下搅拌加入二乙醚(200毫升)中，同时慢慢加入PhMgBr(0．105摩尔，35．00毫升的3．0M二乙醚溶液)。将该混合物在室温下搅拌过夜。反应期之后，将该混合物倒在冰上而骤冷。用HCl酸化该混合物(pH=1)，然后剧烈搅拌2小时。分离有机层，用H2O(2×100毫升)洗涤，然后在MgSO4上干燥。去除挥发物后过滤，结果分离出深色油状的所需产物(14．68克，90．3％产率)。
1H NMR(CDCl3)：d2．0-2．2(m，2H)，
2．8-3．1(m，4H)，6．54(s，1H)，7．2-7．6(m，7H)．
GC-MS：C18H16的计算值232．13，实测值232．05。
1，2，3，5-四氢-7-苯基-s-环戊二烯并茚二锂盐的制备
将1，2，3，5-四氢-7-苯基-s-环戊二烯并茚(41．68克，0．06291摩尔)搅拌加入己烷(150毫升)中，同时慢慢加入正丁基锂(0．080摩尔，40．00毫升的2．0M环己烷溶液)。将该混合物搅拌过夜。反应期之后，通过吸滤收集到一种黄色固体，用己烷洗涤，真空干燥，然后无需进一步纯化或分析(12．2075克，81．1％产率)就可使用。
一氯二甲基(1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷的制备
在0℃下，将THF(50毫升)中的1，2，3，5-四氢-7-苯基-s-环戊二烯并茚的二锂盐(12．2075克，0．05102摩尔)滴加到THF(100毫升)中的Me2SiCl2(19．5010克，0．1511摩尔)中。将该混合物搅拌过夜。反应期之后，去除挥发物，然后使用己烷萃取残余物，过滤。去除己烷，分离出所需产物，为一种黄色油(15．1492克，91．1％产率)。
1H NMR(CDCl3)：d0．33(s，3H)，0．38
(s，3H)，2．20(p，3JHH=7．5Hz，2H)，2．9-3．1(m，4H)，3．84
(s，1H)，6．69(d，3JHH=2．8Hz，1H)，7．3-7．6(m，7H)，7．68
(d，3JHH=7．4Hz，2H)．13C NMR(CDCl3)：d0．24，0．38，26．28，
33．05，33．18，46．13，116．42，119．71，127．51，128．33，128．64，
129．56，136．51，141．31，141．86，142．17，142．41，144．62．
GC-MS：C20H21ClSi的计算值324．11，实测值324．05。
N-(1．1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺的制备
在0℃下，将一氯二甲基(1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷(10．8277克，0．03322摩尔)搅拌加入己烷(150毫升)中，同时加入NEt3(3．5123克，0．03471摩尔)和叔丁基胺(2．6074克，0．03565摩尔)。将该混合物搅拌24小时。反应期之后，过滤该混合物并去除挥发物，分离出所需产物，为一种红黄色稠油(10．6551克，88．7％产率)。1H NMR(CDCl3)：d0．02(s，3
H)，0．04(s，3H)，1．27(s，9H)，2．16(p，3JHH=7．2Hz，2H)，
2．9-3．0(m，4H)，3．68(s，1H)，6．69(s，1H)，7．3-7．5(m，4
H)，7．63(d，3JHH=7．4Hz，2H)．13C NMR(CDCl3)：d-0．32，-
0．09，26．28，33．39，34．11，46．46，47．54，49．81，115．80，
119．30，126．92，127．89，128．46，132．99，137．30，140．20，
140．81，141．64，142．08，144．83．
N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺的二锂盐的制备
将N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺(10．6551克，0．02947摩尔)搅拌加入己烷(100毫升)中，同时慢慢加入正丁基锂(0．070摩尔，35．00毫升的2．0M环己烷溶液)。将该混合物搅拌过夜，在此过程中没有从深红色溶液中出现任何盐。反应期之后，去除挥发物，然后用己烷(2×50毫升)迅速洗涤残余物。然后将深红色残余物抽干，无需进一步纯化或分析(9．6517克，87．7％产率)就可使用。
[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-三甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]二氯化钛的制备
将THF(50毫升)中的N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺的二锂盐(4．5355克，0．01214摩尔)滴加到TiCl3(THF)3(4．5005克，0．01214摩尔)在THF(100毫升)中的淤浆。将该混合物搅拌2小时。然后加入PbCl2(1．7136克，0．006162摩尔)，并再搅拌该混合物1小时。反应期之后，去除挥发物，然后用甲苯萃取该残余物，过滤。去除甲苯，分离出深色残余物。将该残余物在己烷中制浆，然后冷却至0℃。过滤分离出所需产物，为一种红棕色结晶固体(2．5280克，43．5％产率)。
1H NMR(CDCl3)：d0．71(s，3
H)，0．97(s，3H)，1．37(s，9H)，2．0-2．2(m，2H)，2．9-3．2
(m，4H)，6．62(s，1H)，7．35-7．45(m，1H)，7．50(t，3JHH=7．8
Hz，2H)，7．57(s，1H)，7．70(d，3JHH=7．1Hz，2H)，7．78(s，
1H)．1H NMR(C6D6)：d0．44(s，3H)，0．68(s，3H)，1．35(s，
9H)，1．6-1．9(m，2H)，2．5-3．9(m，4H)，6．65(s，1H)，7．1-
7．2(m，1H)，7．24(t，3JHH=7．1Hz，2H)，7．61(s，1H)，7．69
(s，1H)，7．77-7．8(m，2H)．13C NMR(CDCl3)：d1．29，3．89，
26．47，32．62，32．84，32．92，63．16，98．25，118．70，121．75，
125．62，128．46，128．55，128．79，129．01，134．11，134．53，
136．04，146．15，148．93．13C NMR(C6D6)：d0．90，3．57，26．46，
32．56，32．78，62．88，98．14，119．19，121．97，125．84，127．15，
128．83，129．03，129．55，134．57，135．04，136．41，136．51，
147．24，14 8．96．
[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]二甲基钛的制备将[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]二氯化钛(0．4970克，0．001039摩尔)搅拌加入二乙醚(50毫升)中，同时慢慢加入MeMgBr(0．0021摩尔，0．70毫升的3．0M二乙醚溶液)。将该混合物搅拌1小时。反应期之后，去除挥发物，然后使用己烷萃取残余物，过滤。去除己烷，分离出所需产物，为一种金黄色固体(0．4546克，66．7％产率)。1H NMR(C6D6)：d0．071(s，3
H)，0．49(s，3H)，0．70(s，3H)，0．73(s，3H)，1．49(s，9
H)，1．7-1．8(m，2H)，2．5-2．8(m，4H)，6．41(s，1H)，7．29
(t，3JHH=7．4Hz，2H)，7．48(s，1H)，7．72(d，3JHH=7．4Hz，2
H)，7．92(s，1H)．13C NMR(C6D6)：d2．19，4．61，27．12，32．86，
33．00，34．73，58．68，58．82，118．62，121．98，124．26，127．32，
128．63，128．98，131．23，134．39，136．38，143．19，144．85．
助催化剂(二(氢化-牛脂烷基)甲基胺)(B-FABA)的制备
将甲基环己烷(1200毫升)放在2升圆底烧瓶中。搅拌下，将二(氢化-牛脂烷基)甲基胺(ARMENM2HT，104克，粉碎至粒状)加入烧瓶中并搅拌，直到完全溶解。将盐酸(1M，200毫升)加入烧瓶中，然后搅拌该混合物30分钟。立即形成一种白色沉淀物。该阶段结束时，将LiB(C6F5)4·Et2O·3LiCl(Mw=887．3；177．4克)加入烧瓶中。溶液开始变成乳白色。将烧瓶装配上6英寸(152毫米)Vigreux柱(上有蒸馏装置)，然后将该混合物加热(140℃外壁温度)。将乙醚与甲基环己烷的混合物从烧瓶中蒸馏出。两相溶液现只是稍浑浊。将该混合物冷却至室温，然后将内容物放在4升分离漏斗中。去除水层并丢弃，然后用H2O洗涤有机层两次并再次丢弃水层。测得H2O饱和甲基环己烷溶液包含0．48％重量二乙醚(Et2O)。
将该溶液(600毫升)转移到1升烧瓶中，用氮气充分喷射，然后转移到干燥箱中。将该溶液通过一含有13X分子筛的塔(1英寸(25毫米)直径，6英寸(152毫米)高度)。这样可将Et2O含量由0．48％重量降至0．28％重量。然后将该物质在新鲜13X分子筛(20克)上搅动4小时。然后测得Et2O含量为0．19％重量。将该混合物搅拌过夜，将Et2O含量进一步降至约40ppm。使用配有玻璃釉料(孔径为10-15μm)的漏斗过滤将该混合物，得到一种透明的溶液(分子筛另外使用无水甲基环己烷漂洗)。通过重量分析法测定浓度，得到浓度值为16．7％重量。
使用6加仑(22．7升)、油夹套的、高压釜(连续搅拌的反应釜)(CSTR)作为反应器。带Lightning A-320叶轮的磁力配合搅拌器用于混合。反应器在475psig(3275kPa)下满液操作。工艺流程是底进上出。传热油循环通过反应器的夹套，去除一些反应热。在反应器的出口，有一个用于测定流动值和溶液密度的微动流量计。反应器出口上的所有管路用50psig(344．7KPa)的蒸汽冲刷并隔热。
在30psig(207KPa)下，将乙苯溶剂加入反应器中。向反应器中的加料量可通过微动质量流量计进行测量。使用变速隔膜泵来控制加料速度。在溶剂泵的出料口，通过取侧线物流用于催化剂注入管路(11b／hr(0．45千克／小时))和反应器搅拌器(0．751b／hr(0．34千克／小时))的冲刷液流。这些流量可通过差压流速计进行测量，并通过手工调节微动针阀进行控制。在30psig(207KPa)下，将除去阻聚剂的苯乙烯单体加入反应器中。向反应器中的加料量通过微动质量流量计进行测量。使用变速隔膜泵来控制加料速度。苯乙烯液流与剩余溶剂液流进行混合。在600psig(4137KPa)下，将乙烯加入反应器中。通过位于控制流量的Research阀之前的微动质量流量计测量乙烯气流。在乙烯控制阀的出口处，使用Brooks流速计／控制器，将氢气输送到乙烯气流中。乙烯／氢气混合物在室温下与溶剂／苯乙烯液流混合。通过夹套中具有-5℃乙二醇的热交换器，溶剂／单体在进入反应器时的温度降至～5℃。该液流进入反应器的底部。三元催化剂体系及其冲刷溶剂也从底部，但通过不同于单体液流的孔进入反应器中。催化剂组分是在惰性气氛手套箱中进行制备的。将稀释的组分放入氮气氛的圆筒中，然后加入位于工艺区的催化剂操作罐中。通过这些操作罐，使用活塞泵将催化剂增压，然后用微动质量流量计测量流速。这些液流相互混合，并在通过单个注入管路进入到反应器之前与催化剂冲刷溶剂混合。
在用微动流量计测量溶液密度之后，向反应器产物管路中加入催化剂失活剂(混以溶剂的水)以终止反应。可与催化剂失活剂一起加入其它聚合物添加剂。生产线上的静态混合器可将催化剂失活剂与添加剂分散在反应器出料物流中。然后该物流进入后反应器加热器中，该加热器可提供附加能量以闪蒸去除溶剂。在该物流离开后反应器加热器、在反应器压力控制阀处压力由475psig(3275KPa)降低到～250mm绝对压力时发生闪蒸。闪蒸后的聚合物进入热油夹套脱挥发份器中。在脱挥发份器中，去除了聚合物中约85％的挥发份。挥发份从脱挥发份器的上部离开。用乙二醇夹套热交换器来凝结挥发份物流，用真空泵进行抽吸，然后排放到乙二醇夹套的溶剂和苯乙烯／乙烯分离容器中。溶剂和苯乙烯从容器下部去除，而乙烯则从上部去除。使用微动质量流速计测量乙烯流，分析其组成。通过测量排出的乙烯并计算溶剂／苯乙烯液流中的溶解的气体量，可以计算出乙烯的转化率。使用齿轮泵将在脱挥发份器中分离出来的聚合物泵送到ZSK-30脱挥发份真空挤出机中。干聚合物以单个束料形式离开该挤出机。将该束料牵引通过水浴以进行冷却。用空气吹走该束料上的过量水分，然后用束料切割器将其切成颗粒。
表1-所用的催化剂
A[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]二甲基钛
B(叔丁基氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷·1，3-戊二烯钛(II)，按照美国专利№5556928中实施例17的描述制备
c四(五氟苯基)硼酸双氢化牛脂烷基甲基铵
d改性甲基铝氧烷，可从Akzo Nobel以HMAO-3A买到
e三(五氟苯基)硼烷(cAS#001109-15-5)。
表2-反应器数据
Figure 9881246900261
表3-聚合物性能
实施例# 苯乙烯 苯乙烯 乙烯 aPS I2 I10／I2
重量 摩尔 重量 ％重量 克／10分钟 比率
ESI-1 43．52 17．2 56．48 1．5  1．06 7．8
ESI-2 53．62 23．7 46．38 1．0  1．08 7．6
ESI-3 60．00 28．8 40．00 12．0  2．00 9．0
ESI-4 70．00 38．6 24．90 9．0  1．10 8．4
ESI-5 46．00 18．7 54．00  0．95 10．07
ESI-6 46．00 18．7 54．00  1．55 7．52
ESI-7 53．60 23．7 46．40  1．00 7．61
ESI-8 61．00 29．6 39．00  31．00 7．16
ESI-9 72．00 40．9 28．00  1．30 9．6
ESI-10 74．50 44．0 25．50  1．20
ESI-11 77．20 47．7 22．80 3．1  1．13 8．78
ESI-12 78．90 50．2 21．10 11．9  1．60 10．31
胶乳分散体这样制成，首先在甲苯中制备出包含20-30％重量乙烯／苯乙烯共聚体的混合物。将2-4份表面活性剂／100份聚合物的表面活性剂加入该混合物中。另外将3-5份／100份聚合物的正丙醇加入该混合物中。对于每个实施例的分散体，表4列出了聚合物浓度、以及表面活性剂和正丙醇在制备聚合物溶液时的用量。RHODACALTM DS-10(购自罗纳-普朗克北美化学品、表面活性剂和特殊品公司)是用于除实施例5(使用油酸钠)之外所有实施例的表面活性剂。
表4-用于制备分散体的聚合物溶液的组成
％重量聚合物 表面活性剂 正丙醇
实施例# ESI# 在甲苯中 份／100 份／100
1 1 21 3 3
2 2 20 3 3
3 3 20 2 3
4 4 20 3 3
5 5 22 4 5
6 6 23 3 3
7 7 22 3 3
8 8 30 4 4
9 9 25 4 4
10 11 23 4 4
11 12 22 4 4
12 13 23 4 4
然后将以上混合物加热至约100℃，形成均匀的溶液。乳液通过将16克／分钟的溶液和1．5克／分钟的水连续抽吸到小不锈钢容器中而得到，其中在剪切条件下，在约7000rpm和约60℃的操作条件下，使用IKA T-25 ULTRA-TORAX转子-定子混合器将两股液流混合在一起。从混合容器中倒出的混合物是一种非常粘稠的分散体，其中水是连续相。将水立即加入该乳液中以降低其粘度并保持乳液稳定性。通过旋转蒸发仪从分散体中去除甲苯和丙醇。最终胶乳分散体的聚合物固体含量为约50％重量。
将少量胶乳倒在玻璃板上，然后使用0．020英寸(0．51毫米)刮涂棒将胶乳扩散均匀，制成膜。将一组膜在表5给出的温度和时间内进行干燥。将另一组膜在炉中，再次按照表5规定的温度和时间进行干燥。从玻璃板上取下膜，然后使用Inston拉伸机进行测试。室温干燥和炉干燥的膜都具有良好的拉伸性能。结果在表5中给出。
表5-膜的拉伸数据
实施例# ESI# 苯乙烯％重量 苯乙烯％摩尔 熔体指数I2克／10分钟 干燥 伸长率％ 最大拉伸apsi(kPa) 拉伸变形b％ 扬氏模量cpsi(kPa)
温度℃ 时间d     伸长率％
实施例1 1 43．5 17．2 1．00 23 4d 420 1060(7308)     -     -
实施例1 1 43．5 17．2 1．00 23 33d 480 2880(19857) 8．4     -
实施例1 1 43．5 17．2 1．00 80 30m 520 3120(21512) 7．6     -
实施例2 2 53．6 23．7 1．00 23 4d 440 1320(9101)     -     -
实施例2 2 53．6 23．7 1．00 23 33d 720 960(6619) 15．4     -
实施例2 2 53．6 23．7 1．00 80 30m 780 860(5929) 17．4     -
实施例3 3 60．0 28．8 2．00 23 20h 560 810(5585)     - 1000(6895)
实施例3 3 60．0 28．8 2．00 23 120h 580 1020(7033)     - 770(5309)
实施例3 3 60．0 28．8 2．00 82 15h 520 1680(11583)     - 1200(8274)
实施例4 4 70．0 38．6 1．00 23 4d 290 2850(19650)     -     -
实施例4 4 70．0 38．6 1．00 23 33d 250 3240(22339) 5．5     -
实施例4 4 70．0 38．6 1．00 80 30m 260 4050(27924) 4．9     -
实施例5 5 46．0 18．7 0．95 2380 30d30m 230320 280(1930)432(2979)     － 1370(9446)730(5033)
实施例6 6 46．0 18．7 1．55 2380 30d30m 640560 690(4757)720(4964)     - 1230(8481)2270(15651)
实施例7 7 53．6 18．7 1．00 2380 30d30m 720540 490(3378)270(1862)     - 1500(10342)1790(12342)
实施例8 8 61．0 29．6 31．00 2380 30d30m 570310  580(3999)990(6826)     - 1830(12617)1780(12273)
实施例9 9 72．0 40．9 1．30 2380 30d30m 410340 5910(40748)3800(26200)     - 8550(58951)6400(44127)
实施例10 10 74．5 44．0 1．20 2380 30d30m 320250 5400(37232)4010(27648)     - 9400(64811)7730(53297)
实施例11 11 77．2 47．7 1．13 2380 30d30m 300250 5120(35301)3580(24683)     - 56000(386110)40700(280619)
实施例12 12 78．9 50．2 1．60 2380 30d30m 260220 4190(28889)3520(24270)     - 59900(412999)55300(381283)
a最大拉伸强度    b拉伸变形率
c扬氏模量        d d=天；h=小时；m=分钟。
表5结果表明，在低苯乙烯共聚体含量(0．5-18％摩尔，优选5-17％摩尔，更优选10-16％摩尔苯乙烯)和高苯乙烯共聚体含量(25-65％摩尔，优选27-65％摩尔，更优选29-65％摩尔苯乙烯)的情况下，都观察到良好的最大拉伸性能(即，大于约800psi(5515Kpa))。
由使用RHODACALTM DS-10(购自罗纳-普朗克北美化学品、表面活性剂和特殊品公司)分散在水中的ESI-1共聚体组成的的胶乳类似于以上实施例1-12进行制备。使用20密耳机械间距的不锈钢刮涂棒将该胶乳的样品抹在玻璃片上。将涂覆玻璃片放在设定为80℃的炉中30分钟，然后将其冷却至室温。该膜是半透明的，但具有足够的光学透明度，在3英尺的距离内可透过读取打字文本。使用几种溶剂和腐蚀剂的液滴分别处理该涂层的各区。分别蒸发至干。20％苛性钠的样品没有蒸发，但经过周末就干燥成白色按钮状。将其漂洗，然后分别评估在涂层上的效果。如表6所示，只有烃溶剂能影响该膜。
表6-溶剂对实施例14膜的影响
溶剂 蒸发后的结果
变性乙醇 没有可见的变化
丙酮 轻微表面湿晕*
2-丁氧基乙醇 湿晕，但一天后消退
正丁醇 没有可见的变化
甲苯 浊度降低**
环己烷 浊度降低**
5N HCl 没有可见的变化
20％NaOH 没有可见的变化
*用蒸馏水漂洗
**聚合物膜在存在溶剂时出现溶胀
类似于实施例13，将玻璃板(实施例14)涂覆上ESI-4、7和10的聚合物膜，然后进行冲击测试，即将3／8英寸(0．95厘米)的钢球从15英寸(38厘米)高处落下。对于每个涂覆板，球在落下时停止，没有反弹，但有点消音声。对于未涂覆玻璃对比片材，球反弹至约6．5英寸(16．5厘米)高，然后反跳几次，伴随较尖锐的声音。这表明，作为涂层的这些材料具有保护和能量耗散性质。
实施例15-17是本发明水分散体作为地毯衬底时的测试结果。地毯衬底这样进行配混：在搅拌下，将(a)填料(碳酸钙CaCO3)加入胶乳中，然后在填料已完全混入之后，加入(b)消泡剂NopcoTM(购自Nopco化学公司)和(c)表面活性剂／泡沫剂(月桂基硫酸铵)，然后在充分混合之后，加入(d)增稠剂(来自陶氏化学公司的METHOCEL 228)。将该产品进行混合，直到粘度稳定。
将上述配混胶乳直接辊涂到植绒地毯坯布的底面以制作地毯。类似地将第二衬底涂以相同配混物。然后将这两个涂覆面接触在一起，使用辊轻轻按压。然后立即在强风炉中干燥／固化，直到背部的表面温度(使用IR温度计测定)达到120℃(保证地毯复合体在干燥前平整)。冷却并将地毯切成合适的尺寸，然后称重，确定涂层重量。
实施例15是由具有40．9％摩尔苯乙烯且熔体指数(I2)为1．3的ESI共聚体制成的地毯衬底。该胶乳分散体具有4％的DS-10表面活性剂和4％正丙醇，其中使用23％重量在甲苯中的聚合物溶液并使用了汇总于表7的添加剂。
对比实验1是一种地毯衬底，由使用了汇总于表7的添加剂的胶乳LXC800F NA(来自陶氏化学公司)制成。这种胶乳是一种苯乙烯含量为62％重量(以进料计)的羧化苯乙烯／丁二烯乳液共聚物。作为反应后添加剂，其中有0．5phr的分散剂焦磷酸四钠、50ppm的抗菌剂KathonTM(来自罗姆和哈斯公司，Philadelphia，PA)、和0．1phr的抗氧化剂AquamixTM(来自Harwick化学公司，Akron，Ohio)。标称固体含量为52％，剩余为水。
表7+
实施例№ 实施例16 对比例1
胶乳量，phr 100 100
填料(CaCO3)，phr 75 150
消泡剂，NopcoTMNDW phr 0．3
表面活性剂，月桂基硫酸铵phr 0．3     -
增稠剂，METHOCEL 228，phr 0．8 0．5
粘度，mPa 2600 16，400
涂层重量*oz／yd2(cc／m2) 35(1239) 28(991)
簇绒锁紧*lbs(千克) 13．3(6．0) 17．3(7．8)
脱层*lb／in(克／厘米) 1．3(232) 6．9(1232)
再润湿脱层*lb／in(克／厘米) 1．5(268) 5．4(964)
*地毯：尼龙6，面纤维，1／10格基(gauge)环堆，8粘结(pick)织制丙烯第二衬底
+phr-份／100树脂固体物质。
实施例16是一种地毯衬底，按照实施例15由苯乙烯含量为49．8％摩尔且熔体指数(I2)为1．54克／10分钟的ESI共聚体制成。该胶乳分散体具有4％DS-10表面活性剂和4％正丙醇，使用23％重量在甲苯中的聚合物溶液但使用IgepalTMCO-730(来自罗纳-普朗克，Cranbury，NJ)作为表面活性剂，并使用ParagumTM141作为增稠剂，汇总于表8。
表8+
胶乳 实施例16
胶乳量，phr 100
表面活性剂，Igepal CO 730，phr 0．5
填料(CaCO3)，phr 200
消泡剂，NopcoTMNDW phr 0．1
增稠剂，ParagumTM 141，phr 1．6
粘度，mPa 5200
涂层重量*oz／yd2(cc／m2) 33(1168)
簇绒锁紧*lb．(千克) 14．5(6．6)
脱层*lb／in(克／厘米) 6．8(1214)
再润湿脱层*lb／in(克／厘米) 5．2(929)
*地毯：质地均匀的环，尼龙6纱线，8粘结第二衬底
+phr-份／100树脂固体物质。
实施例17是一种地毯衬底，按照实施例16由苯乙烯含量为49．8％摩尔且熔体指数(I2)为1．54的ESI共聚体制成。该胶乳分散体具有4％DS-10表面活性剂和4％正丙醇，使用23％重量在甲苯中的聚合物溶液并使用汇总于表9的各种添加剂。
对比实验2是一种地毯衬底，由使用了汇总于表7的添加剂的胶乳LXC8429NA(来自陶氏化学公司)制成。这种胶乳是一种苯乙烯含量为57％重量(以进料计)的羧化苯乙烯／丁二烯乳液共聚物。作为反应后添加剂，其中有0．5phr的分散剂焦磷酸四钠、50ppm的抗菌剂KathonTM(来自罗姆和哈斯公司，Philadelphia，PA)、和0．1phr的抗氧化剂AquamixTM(来自Harwick化学公司，Akron，Ohio)。标称固体含量为52％，剩余为水。
表9+
胶乳 实施例17 对比例2
胶乳量，phr 100 100
Igepal CO 730，phr 0．75     -
填料(CaCO3)，phr 200 200
 Nopco NDW，phr 0．1 0．1
Paragum 141，增稠剂，phr 1．6 0．8
粘度，mPa 7100 6900
涂层重量*oz／yd2(cc／m2) 33．6(1189) 37．6(1331)
簇绒锁紧*lb．(千克) 11．0(5．0) 12．1(5．5)
脱层*1b／in(克／厘米) 5．7(1018) 7．9(1411)
再润湿脱层*lb／in(克／厘米) 5．4(964) 5．7(1018)
*地毯：均匀环，尼龙6，6纤维，8粘结第二衬底
+phr-份／100树脂固体物质。
这些结果表明，在所有情况下，与本申请所用的其它市售树脂相比，本发明配方在用作地毯衬底时表现出非常低的再润湿脱层用。

Claims (11)

1．一种成膜性水分散体，包含至少一种基本上无规共聚体，该共聚体包含：
(A)衍生自以下的聚合物单元：
(1)至少一种亚乙烯基芳族单体，或
(2)至少一种位阻脂族或环脂族亚乙烯基单体，或
(3)至少一种芳族亚乙烯基单体与至少一种位阻脂族或环脂族亚乙烯基单体的混合物，和
(4)至少一种C2-C20α-烯烃；和
(B)表面活性剂。
2．根据权利要求1的成膜性水分散体，其中：
(A)所述基本上无规共聚体的数均分子量Mn大于5000；且包含：
(1)0．5-18％摩尔或25-65％摩尔的衍生自以下的聚合物单元：
(a)至少一种所述亚乙烯基芳族单体，或
(b)至少一种所述位阻脂族或环脂族亚乙烯基单体，或
(c)至少一种所述芳族亚乙烯基单体与至少一种所述位阻脂族或环脂族亚乙烯基单体的混合物，和
(2)99．5-82％摩尔或75-35％摩尔的衍生自至少一种所述C2-C20α-烯烃的聚合物单元；和
(B)所述表面活性剂的量为基于聚合物固体物质总重的0．5-10％重量。
3．根据权利要求1的成膜性水分散体，其中：
(A)所述基本上无规共聚体的数均分子量Mn为20000-1000000；且包含：
(1)5-17％摩尔或27-65％摩尔的衍生自以下的聚合物单元：
(a)至少一种所述亚乙烯基芳族单体，由以下通式表示：
Figure 9881246900021
其中R1选自氢原子和含有3个或更低碳原子的烷基，且Ar为苯基或被1至5个选自卤素、C1-4烷基和C1-4卤代烷基的取代基所取代的苯基；或
(b)至少一种所述位阻脂族或环脂族亚乙烯基单体，由以下通式表示：
其中A1为含有至多20个碳原子的空间位阻大的脂族或环脂族取代基，R1选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；每个R2独立地选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；或R1和A1一起构成环体系；或
(2)95-83％摩尔或73-35％摩尔衍生自乙烯或乙烯与至少一种C3-C8α-烯烃的混合物的聚合物单元；和
(B)所述表面活性剂的量为基于聚合物固体物质总重的1-6％重量，且包括：
(1)一种或多种由以下结构式表示的烷基苯磺酸盐：
X-Φ-SO3 -Z+
其中X为C6-C18直链或支链烷基，Φ为亚苯基或对-亚苯基；且Z为钠、钾、或铵，或
(2)一种或多种碱金属脂肪酸盐或脂肪酸铵盐；或
(3)一种或多种碱金属烷基硫酸盐或烷基硫酸铵盐；或
(4)一种或多种C10-C35脂肪烷基烷氧基化物；或
(5)一种或多种烷基乙氧基化硫酸的碱金属盐或铵盐；或
(6)一种或多种烷基酚乙氧基化硫酸的碱金属盐或铵盐；或
(7)一种或多种烷基乙氧基化磷酸的碱金属盐或铵盐；或
(8)一种或多种烷基乙氧基化磷酸的碱金属盐或铵盐；或
(9)一种或多种C8-C20烷基或芳烷基季铵盐；或
(10)一种或多种C10-C20烷基两性二羧酸的碱金属盐或铵盐；或
(11)一种或多种C5-C20烷基磺基琥珀酸酯的碱金属盐或铵盐；或
(12)一种或多种C5-C20乙氧基化烷基磺基琥珀酸酯的碱金属盐或铵盐；或
(13)一种或多种乙氧基化烷基酚磺基琥珀酸酯的碱金属盐或铵盐；或
(14)(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、或(13)的任意组合形式。
4．根据权利要求1的成膜性水分散体，其中：
(A)所述基本上无规共聚体的数均分子量Mn为50000-500000；且包含：
(1)10-16％摩尔或29-65％摩尔的衍生自以下的聚合物单元：
(a)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、和环卤化苯乙烯，或
(b)5-亚乙基-2-降冰片烯或1-乙烯基环己烯、3-乙烯基环己烯和4-乙烯基环己烯；或
(c)至少一种(1)与(2)的混合物；和
(2)90-84％摩尔或71-35％摩尔衍生自乙烯或乙烯与一种或多种丙烯、4-甲基戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1的混合物的聚合物单元；和
(B)所述表面活性剂的量为基于聚合物固体物质总重的2-4％重量，且为：
(1)癸基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、或十三烷基苯磺酸钠；或
(2)油酸或硬脂酸的碱金属盐或铵盐；或
(3)月桂基硫酸钠或异硬脂酸的二甲基乙醇胺盐；或
(4)月桂基醚-4硫酸钠；或
(5)鲸蜡基三甲基溴化铵或鲸蜡基氯化吡啶鎓；或
(6)聚(氧-1，2-乙烷二基)α-磺基-ω(壬基苯氧基)的铵盐或壬苯醇醚-10磷酸钠；或
(7)椰子两性二丙酸钠；或
(8)癸基醚-6磺基琥珀酸二钠；或
(9)(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、或(8)的任意组合形式。
5．根据权利要求4的成膜性水分散体，其中：
1)所述基本上无规共聚体仅包含衍生自苯乙烯和乙烯的聚合物单元；
2)所述基本上无规共聚体使用受限几何催化剂制成；且
3)所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
6．根据权利要求1的成膜性水分散体，它可在室温下成膜。
7．一种阻透纸涂料、油漆、油墨、耐腐蚀涂料、消音涂料、或能量吸收涂料，其中包含根据权利要求1的成膜性水分散体。
8．一种地毯衬底，其中包含根据权利要求1的成膜性水分散体。
9．根据权利要求8的地毯衬底，其中包含无机填料。
10．根据权利要求9的地毯衬底，其中所述无机填料包括碳酸钙或三水合矾土、或飘尘中的一种或多种。
11．一种纸卷或纸页，由涂有权利要求1的成膜性水分散体的纸制成。
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