CN1298425A - 混有工程热塑性塑料的α－烯烃单体与一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或一种或多种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的共聚体的热塑性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物材料共混物,包含:(A)1—80%重量(基于组分A和B的总重)的至少一种基本上无规共聚体,其中所述共聚体:(1)包含0.5—50%摩尔的衍生自以下的聚合物单元:(a)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体,或(b)至少一种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体,或(c)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体与至少一种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的混合物;(2)包含50—99.5%摩尔的衍生自至少一种具有2—20个碳原子的脂族α－烯烃的聚合物单元;(3)熔体指数(I2)为0.01—100克/10分钟;且(4)分子量分布(Mw/Mn)为1.5—20;(B)基于组分A和B总重的20—99%重量的一种或多种工程热塑性塑料。

Description

混有工程热塑性塑料的α-烯烃单体与一种或多种乙烯基或亚乙
烯基芳族单体和/或一种或多种位阻脂族或环脂族
乙烯基或亚乙烯基单体的共聚体的热塑性组合物
本发明涉及混有一种或多种工程热塑性塑料的α-烯烃单体与一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或一种或多种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的共聚体的热塑性组合物。
包括α-烯烃/乙烯基芳族单体共聚体之类材料的α-烯烃/位阻乙烯基或亚乙烯基单体基本上无规共聚体类材料及其制备是本领域已知的，例如描述于EP416815A2。这些材料，如乙烯/苯乙烯共聚体可提供较宽范围的材料结构和性能，这使得它们可用于各种场合，如沥青改性剂或用作聚乙烯与聚苯乙烯共混物的增容剂，例如描述于美国专利5460818。
包含最高50％摩尔苯乙烯的乙烯与苯乙烯的基本上无规共聚体的结构、热转变和机械性能已有描述(Y.W.Cheung,M.J.Guest；Proc.Antec’96第1634-1637页)。据发现，这些聚合物的玻璃化转变范围为-20℃至+35℃，且在25％摩尔以上的苯乙烯加入量时不具有可测的结晶度，即，它们基本上是无定形。
工程热塑性塑料在Kirk-Othmer科学和技术百科全书(第3版)中定义为在100℃以上和0℃以下能够保持尺寸稳定性和大多数机械性能的纯净的或未增强的或填充的热塑性树脂。聚碳酸酯之类的热塑性塑料已具有许多用途，因为它们一般能够将高度的耐热韧性和尺寸稳定性与良好的绝缘和非腐蚀性能结合起来，而且容易模塑。但聚碳酸酯在与有机溶剂如汽油接触的作用下往往会开裂和爆裂。已开裂的聚碳酸酯非所需地导致，它更容易变脆而不是延性破坏。
这种缺点可通过将聚碳酸酯与各种烯烃聚合物如低密度聚乙烯或线型低密度聚乙烯、或热塑性橡胶如乙烯/丙烯共聚物进行共混而有所缓解。这些所加物质能够提高聚碳酸酯的耐溶剂性，但它们往往会脱层和造成该共混聚碳酸酯组合物在韧性、耐冲击性和焊接强度上的相抵降低。这种脱层以及因此的实用性缺乏例如报道于美国专利4496693。此外，这种聚碳酸酯/烯烃聚合物共混物具有高光泽、显著的珠光、以及纯质不透明外观。
在许多汽车内部应用中，例如在仪表板、顶盖冲击件和内部装饰时，具有良好耐冲击性、可着色性和美学愉悦性的热塑性树脂是必要的。
聚碳酸酯的耐冲击性可通过加入乳液或核-壳弹性体如甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯共聚物或丙烯酸丁酯橡胶来提高。但这些核-壳橡胶由于增加粘度而不利于该共混物的加工性。因此，理想情况是，与聚碳酸酯共混以提高其耐冲击性的改性剂不会另外有害地影响其加工性和造成表现为模塑品剥离或破裂的脱层作用。
本发明的目的是提供包含一种或多种工程热塑性塑料和至少一种基本上无规共聚体的新型共混组合物，其中所述基本上无规共聚体是一种或多种α-烯烃单体与一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体、或一种或多种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体、或其混合物的基本上无规共聚体。
该共混组合物在注塑成各种部件时可独特地兼顾各种性能，包括高的热变形温度、没有脱层也没有珠光的优异相容性、优异的加工性和良好的可着色性。此外，如果该共混物的基本上无规共聚体组分具有高含量的乙烯基或亚乙烯基芳族单体或位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体(超过36％摩尔)，那么可观察到较高的光学性能，包括，制品不透明度下降和产生几乎半透明的外观。
作为另一实施方案，本发明提供了结合使用一种或多种聚烯烃弹性体和一种或多种乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯丙烯腈多聚合物共混物的包含一种或多种工程热塑性塑料和至少一种基本上无规共聚体的新型共混组合物，其中所述基本上无规共聚体是一种或多种α-烯烃单体与一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体、或一种或多种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体、或其混合物的基本上无规共聚体。
这些共混组合物可在挤塑时制造出具有良好低温韧性和冲击强度且可通过加入一种或多种基本上无规共聚体来显著提高其加工性和可着色性的PC/聚烯烃组合物，其中所述基本上无规共聚体是一种或多种α-烯烃单体与一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体、或一种或多种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基乙烯基或亚乙烯基单体、或其混合物的基本上无规共聚体。这些共混组合物还可用于许多汽车内部部件，包括例如，仪表板、顶盖冲击件和内部装饰场合。本发明涉及一种聚合物材料共混物，包含：
(A)1-80％重量(基于组分A和B的总重)的至少一种基本上无规共聚体，其中所述共聚体：
(1)包含0.5-50％摩尔的衍生自以下的聚合物单元：
a)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体，或
b)至少一种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体，或
c)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体与至少一种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的混合物；
(2)包含50-99.5％摩尔的衍生自至少一种具有2-20个碳原子的脂族α-烯烃的聚合物单元；
(3)熔体指数(I2)为0.01-100克/10分钟；且
(4)分子量分布(Mw/Mn)为1.5-20；
(B)基于组分A和B总重的20-99％重量的一种或多种工程热塑性塑料。
本发明组合物可用于生产较宽范围的制品，如压延、铸塑和吹塑片材和膜、挤塑部件、吹塑部件、和注塑部件。本发明组合物还可在汽车仪表板外壳之类的场合中用于柔性模塑物品、如多层膜结构中的层。
定义
本文涉及属于某族的元素或金属时的所有引述是指由CRCPress,Inc.,1989出版和拥有版权的元素周期表。同样，涉及“族”的所有引述应该是指在元素周期表中使用TUPAC族命名体系时所给出的“族”。
本文所用的所有数值包括从较低值至较高值的所有值，增量为一个单位，只要在任何较低值和任何较高值之间相差至少2个单位。例如，如果将组分的量或工艺的可变值如温度、压力、时间叙述为例如1-90，优选20-80，更优选30-70，那么意味着在本说明书中列举了数值如15-85、22-68、43-51、30-32等。对于低于1的数值，一个单位可根据需要被认为是0.0001、0.001或0.1。这些只是具体含义的例子，因此所列最低值与最高值之间的任何可能数值组合都认为在本申请中得到类似表述。
本文所用的术语“烃基”是指任何脂族、环脂族、芳族、芳基取代脂族、芳基取代环脂族、脂族取代芳族、或脂族取代环脂族基团。
术语“烃氧基”是指在它与所连接的碳原子之间具有一个氧键的烃基。
本文所用的术语“共聚体”是指这样一种聚合物，其中至少两种不同的单体聚合形成该共聚体。它包括共聚物、三元聚合物等。
在包含α-烯烃和一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体或位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的基本上无规共聚体中，本文所用的术语“基本上无规”是指，所述共聚体的单体分布可通过伯努里统计模型或通过一级或二级Markovian统计模型来描述，例如描述于J.C.Randall的《聚合物序列测定，碳-13核磁共振法》(Polymer SequenceDetermination,Carbon-13 NMR Method,Academic Press New York,1977,71-78页)。这种包含α-烯烃和乙烯基或亚乙烯基芳族单体的基本上无规共聚体优选使得，在具有3个以上乙烯基或亚乙烯基芳族单体单元的嵌段中的乙烯基或亚乙烯基芳族单体总量不超过15％。更优选的是，该共聚体不以高度全同立构或间同立构为特征。这意味着在该基本上无规共聚体的碳-13核磁共振谱中，代表内消旋二单元组序列或外消旋二单元组序列的主链亚甲基碳和次甲基碳相对应的峰面积应该不超过主链亚甲基碳和次甲基碳的总峰面积的75％。
基本上无规α-烯烃/乙烯基或亚乙烯基芳族单体或位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基共聚体
基本上无规共聚体通过将一种或多种α-烯烃单体与一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体、或一种或多种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体、或其混合物、以及可有可无的其它可聚合单体进行聚合而得到。
合适的α-烯烃单体例如包括含有2至20，优选2至12，更优选2至8个碳原子的α-烯烃。特别合适的是乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1和辛烯-1。这些α-烯烃不含芳族部分。
适用于制备该共聚体的乙烯基或亚乙烯基芳族单体包括，例如由以下结构式的所代表的那些单体：
Figure 9980546000101
其中R1选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；每个R2独立地选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；Ar为苯基或被1至5个选自卤素、C1-4烷基和C1-4卤代烷基的取代基所取代的苯基；且n的值为0至4，优选为0至2，最优选0。乙烯基芳族单体的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和氯代苯乙烯(包括这些化合物所有的异构体)和类似物。特别合适的这类单体包括苯乙烯及其低级烷基或卤素取代衍生物。优选单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和低级烷基-(C1-4)或苯基环上取代的苯乙烯衍生物，例如邻-、间-和对甲基苯乙烯、环卤化的苯乙烯、对乙烯基甲苯或其混合物。更优选的芳族乙烯基单体是苯乙烯。
术语“位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物”是指对应于以下结构式的可加成聚合的乙烯基或亚乙烯基单体：
Figure 9980546000102
其中A1为含有至多20个碳原子的空间位阻大的脂族或环脂族取代基，R1选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；每个R2独立地选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；或R1和A1也可以构成环体系。术语“空间位阻大”是指，带有该取代基的单体在标准Ziegler-Natta聚合反应催化剂下进行加成聚合的速度一般要比乙烯聚合的速度要小。优选的位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物是其中一个带有烯属不饱和度的碳原子被三级或四级取代的那些单体。这类取代基的例子包括环脂基如环己基、环己烯基、环辛基、或其环上烷基或芳基取代的衍生基团、叔丁基、降冰片基和类似基团。最优选的位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物是环己烯和取代环己烯的各种异构的乙烯基-环取代衍生物、和5-乙叉基-2-降冰片烯。特别合适的是1-、3-和4-乙烯基环己烯。包含2-20个碳原子的线型α-烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1不是位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物的例子。
其它的可有可无的可聚合烯属不饱和单体包括应变环烯烃如降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯，其共聚体的例子为乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
基本上无规共聚体可通过本领域熟练技术人员熟知的典型接枝、氢化、官能化、或其它反应进行改性。按照已有方法，聚合物往往通过磺化或氯化得到官能化衍生物。
一种制备基本上无规共聚体的方法是，在一种或多种金属茂催化剂或受限几何催化剂以及助催化剂的存在下，将可聚合单体的混合物进行聚合。
基本上无规共聚体可例如按照James C.Stevens等人的EP-A-0416815和Francis J.Timmers的美国专利5703187所述来制备，在此将其都作为参考并入本发明。这些聚合反应优选的操作条件为大气压至3000个大气压的压力以及-30℃至200℃的温度。在高于各单体自动聚合温度之上的温度下进行聚合反应并去除未反应单体可能导致形成一定量的均聚物聚合产物，例如无规立构聚苯乙烯产物。
适用于制备基本上无规共聚体的催化剂和方法的例子公开于1991年5月20日递交的美国专利申请702,475(EP-A-514,828)；以及美国专利No.5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,064,802、5,132,380、5,189,192、5,321,106、5,347,024、5,350,723、5,374,696、5,399,635、5,470,993、5703187和5721185。
基本上无规α-烯烃/乙烯基或亚乙烯基芳族共聚体还可通过JP07/278230所述的方法制备，其中采用了由以下通式表示的化合物：
Figure 9980546000121
其中Cp1和Cp2相互独立地为环戊二烯基、茚基、芴基、或其取代形式；R1和R2相互独立地为氢原子、卤素原子、具有1-12个碳原子的烃基、烷氧基、或芳氧基；M为Ⅳ族金属，优选Zr或Hf，最优选Zr；且R3是用于交联Cp1和Cp2的亚烷基或硅烷二基。
基本上无规α-烯烃/乙烯基或亚乙烯基芳族共聚体还可通过John G.Bradfute等(W.R.Grace&Co.)在WO 95/32095；R.B.Pannell(Exxon化学专利公司)在WO 94/00500；以及在《塑料技术》(PlasticsTechnology)1992年9月，第25页所描述的方法进行制备，这些参考文献所描述的全部内容均并入本文。
同样适用的还有Francis J.Timmers等人于1996年9月4日递交的美国专利申请U.S.No.08/708,809中所公开的含有至少一种α-烯烃/乙烯基芳族单体/乙烯基芳族单体/α-烯烃四单元组的基本上无规共聚体。这些共聚体在其碳-13 NMR谱中含有其峰比噪音峰强度大3倍的其它信号。这些信号的化学位移在43.70至44.25 ppm和38.0至38.5 ppm之间。具体地说，主峰的化学位移为44.1、43.9和38.2 ppm。质子测试核磁共振实验表明，化学位移在43.70至44.25 ppm的信号属于次甲基碳，化学位移在38.0至38.5 ppm的信号属于亚甲基碳。
这些新信号据信是由于在两个头尾相接乙烯基芳族单体的前后插入至少一个α-烯烃而形成的序列，例如乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四单元组，其中苯乙烯单体只以1,2(头尾相接)的方式插入该四单元组中。本领域熟练技术人员懂得，对于含有除苯乙烯之外的乙烯基芳族单体和除乙烯之外的α-烯烃的四单元组，这种乙烯/乙烯基芳族单体/乙烯基芳族单体/乙烯四单元组可具有类似的碳-13核磁共振峰，但在化学位移上有微小差别。
这些共聚体是在-30℃至250℃的温度下，在以下结构式所示的那些催化剂的存在下，以及视需要但优选在活化助催化剂的存在下进行的聚合反应制备的：
Figure 9980546000131
其中每个Cp分别独立地为与Mπ键相连的取代环戊二烯基；E为C或Si；M为第Ⅳ族金属元素，优选Zr或Hf，最优选Zr；每个R分别独立地为氢原子、烃基、硅杂烃基或烃基甲硅烷基，含有至多30个、优选1至20个、更优选1至10个碳原子或硅原子；每个R’分别独立地为氢原子、卤素、烃基、烃氧基、硅杂烃基或烃基甲硅烷基，含有至多30个、优选1至20个、更优选1至10个碳原子或硅原子，或两个R’基团共同可以构成C1-10烃基取代的1,3-丁二烯；m为1或2。尤其是，合适的取代环戊二烯基包括以下结构式所示的那些基团：
Figure 9980546000132
其中每个R分别独立地为氢原子、烃基、硅杂烃基或烃基甲硅烷基，含有至多30个、优选1至20个、更优选1至10个碳原子或硅原子，或两个R基共同可以构成该基团的二价衍生基团。每个R分别独立地优选为(包括所有异构体，如果合适的话)氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯基或甲硅烷基，或(如果合适的话)两个R基团连接起来构成一稠环体系，如茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基或八氢芴基。
特别优选的催化剂例如包括外消旋(二甲基甲硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)1,4-二苯基-1,3-丁二烯锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二C1-4烷基锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)二C1-4烷氧基锆。
还可使用以下的钛基受限几何催化剂：[N-(1,1-族二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷氨基(2-)-N]二甲基钛、(1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基-硅烷二甲基钛、((3-叔丁基)(1,2,3,4,5-η)-1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷二甲基钛、和((3-异丙基)(1,2,3,4,5-η)-1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷二甲基钛、或其任意组合形式。
本发明基本上无规α-烯烃/亚乙烯基芳族单体共聚体共混组分的其它制备方法在文献中已有描述。Longo和Grassi(大分子化学(Makromol.Chem.)，1990年，第191卷，2387-2396页)和D’Anniello等(应用聚合物科学杂志，1995年，第58卷，1701-1706页)报道了采用基于甲基铝氧烷(MAO)和环戊二烯基三氯化钛(CpTiCl3)的催化剂体系来制备乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(美国化学学会高分子化学分会，聚合物预印集(Polymer Preprints,Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.),1994年，第35卷，686,687页)报道采用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化剂进行共聚以制备苯乙烯与丙烯的无规共聚物。Lu等(应用聚合物科学杂志，1994年，第53卷，1453-1460页)报道采用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化剂将乙烯与苯乙烯进行共聚合。α-烯烃/乙烯基芳族单体共聚体如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯共聚体的制造在三菱石化工业有限公司拥有的美国专利No.5,244,996或同样三菱石化工业有限公司拥有的美国专利No.5652315中有描述或公开于DE19711339Al(Denki Kagaku Kogyo KK)。所有上述所公开的制备共聚体的方法均作为本申请的参考文献并入本文。
在制备基本上无规共聚体时，可能会由于乙烯基或亚乙烯基芳族单体在高温下的均聚反应而形成一定量的无规立构乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物。乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物的存在一般不会有损于本发明，因此可允许。乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物可根据需要，通过萃取技术从共聚体中分离，例如用该共聚体或该乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物的非溶剂从溶液中进行选择沉淀。就本发明而言，优选存在不超过基于所述共聚体总重的20％重量，优选低于15％重量的无规立构乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物。
作为共聚体共混组分，还包括C4-C7异烯烃/对烷基苯乙烯共聚体，它是C4-C7异单烯烃如异丁烯与对烷基苯乙烯共聚单体(优选对甲基苯乙烯)的无规共聚物，其中包含至少80％重量，更优选至少90％重量的对位异构体。这些共聚体还包括官能化共聚体，其中苯乙烯单体单元上的至少某些烷基取代基包含卤素或某些其它的官能团，这些官能团通过苄基卤素与其它基团如醇盐、酚盐、羧酸盐、硫醇盐、硫醚、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、硫脲、黄原酸盐、氰化物、丙二酸盐、胺、酰胺、咔唑、邻苯二甲酰胺、马来酰胺、氰酸盐及其组合形式的亲核取代而引入。优选材料的特征在于包含沿着聚合物链无规间隔的随后单体单元的异丁烯共聚体。这些官能化异单烯烃共聚体及其制备方法更具体地公开于美国专利5162445，在此将其作为参考完全并入本发明。
最有用的这类官能化物质是异丁烯与对甲基苯乙烯的弹性无规共聚体，其中包含0.5-20％摩尔的对甲基苯乙烯，其中苄基环上最高60％摩尔的甲基取代基包含溴或氯原子，优选溴原子。这些聚合物具有基本上均匀的组成分布，使得至少95％重量聚合物的对烷基苯乙烯含量与聚合物平均对烷基苯乙烯含量相差10％以内。更优选的是，该聚合物还特征在于低于5，更优选低于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)，优选的粘均分子量为200000-2000000，且优选的数均分子量为25000-750000，通过凝胶渗透色谱测定。
这些共聚体可通过使用Lewis酸催化剂将单体混合物进行淤浆聚合，然后在卤素和游离基引发剂如热和/或光和/或化学引发剂的存在下，在溶液中进行卤化(优选溴化)而制成。
优选的共聚体是溴化共聚体，它一般包含0.1-5％摩尔的溴甲基，其中大多数是一溴甲基，共聚物中二溴甲基取代基的量低于0.05％摩尔。更优选的共聚体包含基于该共聚体重量0.05-2.5％重量的溴，最优选0.05-0.75％重量的溴，而且基本上没有环上卤素或聚合物主链上的卤素。这些共聚体、其制备方法、其固化方法、以及由其衍生的接枝或官能化聚合物更具体地公开于以上参考的美国专利5162445。这些共聚体可购自Exxon Chemical，商品名为ExxproTM Speciality Elastomers。
工程热塑性塑料
术语“工程塑料”和“工程热塑性塑料”可相互交换使用。工程热塑性塑料包括缩醛树脂和丙烯酸系树脂(如聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)、聚酰胺(如，尼龙-6、尼龙6,6)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、纤维素类树脂、聚酯、聚(芳基化物)、芳族聚酯、聚碳酸酯、聚丁烯以及聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯、液晶聚合物、和前述树脂的所选聚烯烃、共混物、或合金、以及来自其它树脂类型(包括，例如聚醚)高温聚烯烃的某些例子如聚环戊烷、其共聚物、和聚甲基戊烷。其中，特别优选聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。a)可用作共混或模塑聚合物的聚碳酸酯可由二羟基化合物如双酚、和碳酸酯前体如二取代碳酸衍生物、卤代甲酸酯(如二醇或二羟基苯的二卤代甲酸酯)、或碳酸酯如碳酸二苯酯或其取代衍生物而制成。这些组分通常利用相界法来反应，其中将二羟基化合物在碱水溶液中溶解并去质子化以形成双酚盐，并将碳酸酯前体溶解在有机溶剂中。
这些组分通常利用一种混合物来反应，该混合物起始由芳族二羟基化合物、水、和不与水混溶的非反应性有机溶剂(选自碳酸酯前体和聚碳酸酯产物不溶于其中的那些溶剂)来制备。溶剂的例子包括氯化烃如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯和氯仿。随后将苛性钠或其它碱加入该反应混合物中，将该混合物的pH值调节至二羟基化合物能够活化成二阴离子形式的程度。
碳酸酯前体与二羟基化合物的碱水溶液的搅拌混合物进行接触，为此，可将碳酸酯前体以气体形式吹泡到反应混合物中，或可以溶液形式溶解并加入。碳酸酯前体的用量通常为每摩尔二羟基化合物，1.0-1.8摩尔，优选1.2-1.5摩尔。该混合物搅拌使得，能够将包含碳酸酯前体的溶剂液滴充分地分散或悬浮在碱水溶液中。通过搅拌，有机相与水相之间反应生成二羟基化合物的二(碳酸酯前体)酯。例如，如果该碳酸酯前体为碳酰卤如碳酰氯，该方法起始阶段的产物为单体或低聚物(是单-或二氯甲酸酯)或在每端包含酚盐离子。
这些单-和低聚碳酸酯在形成时溶解在有机溶剂中，它们可随后通过接触偶联催化剂而缩合成较高分子量的聚碳酸酯，这些催化剂的例子为：叔胺如三乙胺和二甲基氨基吡啶。
在聚合反应结束时，将有机相和水相分离以纯化有机相并从中回收聚碳酸酯。根据需要将有机相在离心机中用稀碱、水和/或稀酸进行洗涤，直到没有未反应的单体、残余的工艺化学品和/或其它的电解质。聚碳酸酯产物可通过喷雾干燥、蒸汽脱挥发分、在通风挤出机中直接脱挥发分、或利用反溶剂如甲苯、环己烷、庚烷、甲醇、己醇、或甲乙酮进行沉淀来回收。
在制备聚碳酸酯的熔融法中，将碳酸的芳族二酯在碱性催化剂的存在下，在酯基转移反应中，与芳族二羟基化合物进行缩合。反应通常在250-300℃下，在真空下，在1-100毫米Hg的递减压力下进行。
聚碳酸酯还可在均匀溶液中，通过这样一种方法来制备，其中将碳酸酯前体如碳酰氯与包含芳族二羟基化合物、氯化烃溶剂、和同时用作酸受体和缩合催化剂的吡啶、二甲基苯胺或Ca(OH)2之类物质的溶液进行接触。
适用于制备聚碳酸酯的某些二羟基化合物的例子包括由以下结构式表示的各种桥接的、取代或未取代的芳族二羟基化合物：
Figure 9980546000181
其中：
(Ⅰ)Z为(A)二价基团，其所有或不同的部分可以是(ⅰ)直链的、支链的、环状或二环的，(ⅱ)脂族或芳族的，和/或(ⅲ)饱和或不饱和的，所述二价基团由1-35个碳原子以及最高5个氧、氮、硫、磷和/或卤素(如氟、氯和/或溴)原子组成；或(B)S、S2、SO、SO2、O或CO；或(C)单键；
(Ⅱ)每个X独立地为氢原子、卤素(如氟、氯和/或溴)、C1-C12(优选C1-C8)直链或环状烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基或芳氧基，如甲基、乙基、异丙基、环戊基、环己基、甲氧基、乙氧基、苄基、甲苯基、二甲苯基、苯氧基和/或二甲苯氧基；或硝基或腈基团；和
(Ⅲ)m为0或1。
例如，由以上结构式中Z表示的桥接基团可以是C2-C30烷基、环烷基、亚烷基或环亚烷基、或通过芳族或醚键连接的其两个或多个基团，或者可以是连接有一个或多个基团如CH3、C2H5、C3H7、n-C3H7、i-C3H7、环己基、二环[2.2.1]庚基、苄基、CF2、CF3、CCl3、CF2Cl、CN、(CH2)2COOCH3或PO(OCH3)2的碳原子。
特别有用的二羟基化合物的代表例为二(羟基苯基)烷烃、二(羟基苯基)环烷烃、二羟基联苯和二(羟基苯基)砜，尤其是2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(“双酚-A”或“Bis-A”)、2,2-二(3,5-二卤-4-羟基苯基)丙烷(“四卤双酚-A”)，其中卤素可以是氟、氯、溴或碘，例如2,2-二(3,5-二烷基-4-羟基苯基)丙烷(“四烷基双酚-A”)，其中烷基可以是甲基或乙基，例如2,2-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷(“四甲基双酚-A”)、1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(“双酚-AP”或“Bis-AP”)、二羟基苯基芴、和1,1-二(4-羟基苯基)环己烷。
使用一般如上所述的方法，可得到重均分子量(通过光散射或凝胶渗透色谱来测定)为8000-200000，优选15000-40000，和/或熔体流动值为3-150，优选10-80(通过ASTM Designation D 1238-89，条件300/1.2来测定)的聚碳酸酯产物，但这些范围之外的数值也是可以的。分子量可通过将选自单官能物质如苯酚、碳酰氯或氯碳酸苯酯的链终止剂加入反应混合物中来控制。
支链而非直链的聚碳酸酯分子可通过将三-或多官能单体如三苯氧基乙烷加入反应混合物中而得到。
本发明的优选方法在于制备出一种芳族聚碳酸酯。芳族聚碳酸酯在本文中是根据存在于聚碳酸酯链中一个或多个二羟基化合物的键接到碳酸酯前体羰基碳上的氧原子来定义的。在芳族聚碳酸酯中，所有这类氧原子都通过其某些部分为芳环的二羟基化合物残基来桥接。
在本文所用的术语“聚碳酸酯”中，还包括各种共聚碳酸酯，其中某些可通过将一种或多种不同的二羟基化合物加入反应混合物而制成。如果在反应混合物中使用二羧酸如对苯二甲酸或间苯二甲酸(或其成酯衍生物)或羟基羧酸，形成低聚预聚物而不是上述“不同”二羟基化合物之一，这样得到一种聚(酯/碳酸酯)，这在Swart的美国专利4105533中更详细讨论。在一个优选实施方案中，本发明组合物排除聚(酯/碳酸酯)。
共聚碳酸酯也可例如通过将一种或多种二羟基化合物与碳酸酯前体(在氯-或氨基-封端的聚硅氧烷的存在下)、与羟基封端聚苯醚或聚甲基丙烯酸甲酯、或与膦酰二氯或膦酸的芳族酯进行反应而制成。硅氧烷/碳酸酯嵌段三元聚合物在Paul的美国专利4596970中更详细讨论。
上述一般用于制备适用于本发明的碳酸酯聚合物的方法是熟知的，例如Schnell的美国专利3028365、Glass的美国专利4529791和Grigo的美国专利4677162中详细讨论了几种方法。
b)聚酯可通过羟基羧酸的自酯化反应、或通过直接酯化反应而得到，包括二醇与二羧酸的逐步增长反应，导致消去水，得到一种具有-[-AABB-]-重复单元的聚酯。该反应可在本体中或在溶液中使用惰性高沸点溶剂如二甲苯或氯苯来进行，同时共沸去除水。
另外但方式类似，二羧酸的成酯衍生物可在酯交换反应中与二醇加热以得到聚酯。适用于此的酸衍生物为该酸的烷基酯、卤化物、盐或酸酐。可在界面体系中由双酚和芳族二酸制备出聚丙烯酸酯，这基本上与聚碳酸酯的制备相同。
聚酯还可通过环状酯或C4-C7内酯的开环反应而制成，为此使用有机叔膦和碱金属和碱土金属氢化物和醇盐作为引发剂。
除了羟基羧酸，适用于制备本发明所用聚酯的反应物是二醇和二羧酸，其中之一或两者可以是脂族或芳族的。因此适用于此的聚酯是聚(烷二甲酸亚烷基酯)、聚(芳二甲酸亚烷基酯)、聚(烷二甲酸亚芳基酯)或聚(芳二甲酸亚芳基酯)。该聚合物链的烷基部分可例如，被C1-C8烷氧基或C1-C8烷基侧链所取代且可在该链的链烷链节中包含二价杂原子基团(如，-O-、Si-、-S-或-SO2-)。芳族环可包含取代基如卤素、C1-C8烷氧基或C1-C8烷基，且可在任何环位置上连接到聚合物链主链上和直接连接到醇或酸官能度上或插入原子上。
常用于形成酯的脂族二醇为C2-C10伯和仲二醇，如乙二醇、丙二醇和丁二醇。常用的烷二羧酸为草酸、己二酸和癸二酸。包含环的二醇可以是，例如1,4-环己二醇或1,4-环己烷-二亚甲基二醇、间苯二酚、对苯二酚、4.4’-硫代二酚、二-(4-羟基苯基)砜、二羟基萘、二甲苯二醇，或可以是许多双酚之一，如2,2-二(4-羟基苯基)丙烷。芳族二酸包括，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二甲酸、二苯二甲酸、二苯砜二甲酸、二苯氧基乙二酸。
除了由仅一种二醇和一种二酸形成的聚酯，本文所用的术语“聚酯”包括无规、图案和或嵌段共聚酯，例如由两种或多种不同的二醇和/或两种或多种不同的二酸、和/或由其它的二价杂原子基团形成的那些。这些共聚酯的混合物、衍生自仅一种二醇和二酸的聚酯的混合物、以及同时来自这些种类物质的混合物也都适用于本发明，因此都包括在术语“共聚酯”中。例如，通过将环己烷二甲醇与乙二醇结合用于与对苯二甲酸的酯化反应中，可得到一种特别有用的透明的、无定形的共聚酯。还可考虑衍生自4-羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸的混合物；或对苯二甲酸、4-羟基苯甲酸和乙二醇的混合物；或对苯二甲酸、4-羟基苯甲酸和4,4’-二羟基联苯的混合物液晶共聚酯。
由芳族二酸制成的芳族聚酯如聚(芳二甲酸亚烷基酯)，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、或其混合物可特别用于本发明。适用于此的聚酯可具有0.4-1.2的特性粘度，但该范围之外的数值也可允许。
上述用于制备聚酯的方法和材料更详细描述于Whinfield的美国专利2465319、Pengilly的美国专利3047539、Schwarz的美国专利3374402、Russell的美国专利3756986和East的美国专利4393191。
大多数丙烯酸系树脂衍生自甲基丙烯酸甲酯(MMA)过氧化物催化游离基聚合反应，得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。正如H.Luke在现代塑料百科全书(1989，第20-21页)中所述，MMA通常采用四种基本的聚合反应方法(本体、悬浮、乳液和溶液聚合反应)与其它丙烯酸酯如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯共聚。丙烯酸系树脂还可用各种成分进行改性，包括苯乙烯、丁二烯、丙烯酸乙烯基酯和丙烯酸烷基酯。称作PMMA的丙烯酸系树脂具有ASTM等级和规格。等级5、6和8主要在负荷下挠曲温度(DTL)的要求上存在差别。等级8要求9000psi的拉伸强度，而等级5和6则为8000psi。在264p.s.i.的负荷下，DTL由153°F的最低要求变化至最大189°F。某些等级的DTL为212°F。对于非耐候的透明材料，冲击改性等级的范围为1.1-2.0ft.1b/in(悬臂梁冲击)。不透明冲击改性等级可具有高达5.0的ft.1b/in的悬臂梁冲击值。
聚烯烃弹性体
该共混物的聚烯烃弹性体组分可包括(但不限于)一种或多种α-烯烃均聚物和共聚体，包括聚丙烯、丙烯/C4-C20α-烯烃共聚物、聚乙烯、和乙烯/C3-C20α-烯烃共聚物，所述共聚体可以是多相乙烯/α-烯烃共聚体或均相乙烯/α-烯烃共聚体，包括基本上线型乙烯/α-烯烃共聚体。
均相乙烯/α-烯烃共聚体
较新用于乙烯/α-烯烃聚合反应的金属茂基催化剂已生产出新型乙烯共聚体并产生了对包含这些材料的组合物的新要求。这些聚合物称作均相共聚体且特征在于它们相对，例如传统的Ziegler催化多相聚烯烃聚合物具有较窄的分子量和组成分布(定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量50％以内的聚合物分子的重量百分数)。比起由ZieglerNatta催化LLDPE制成的膜，由这些聚合物制成的吹塑膜和铸塑膜一般较柔韧且具有较好的光学性能和热封性。在用于货盘包装的铸塑膜方面，金属茂LLDPE已知能提供相对Ziegler Natta所得LLDPE的显著优点，尤其是提高货盘上的耐穿孔性。但这些金属茂LLDPE在挤出机上明显比Ziegler Natta产品的加工性要差。
基本上线型乙烯/α-烯烃聚合物
本发明的基本上线型乙烯/α-烯烃聚合物和共聚体在本文中按照美国专利5272236和美国专利5272872(Lai等人)进行定义，在此将其整个内容作为参考并入本发明。基本上线型乙烯/α-烯烃聚合物也是金属茂基多相聚合物，因为共聚单体无规分布在给定的共聚体分子内且其中基本上所有的共聚体分子都在该共聚体内具有相同的乙烯/共聚单体比率。但这些聚合物由于其优异的加工性和独特的流变性能以及高熔体弹性和耐熔体破裂性而独特。这些聚合物可在使用受限几何金属茂催化剂体系的连续聚合反应工艺中成功制备。
基本上线型乙烯/α-烯烃聚合物和共聚体是其中共聚单体无规分布在给定共聚体分子内且其中基本上所有的共聚体分子都在该共聚体内具有相同的乙烯/共聚单体比率的那些。
术语“基本上线型”乙烯/α-烯烃共聚体是指，该聚合物主链被0.01-3个长支化链/1000个碳原子，更优选0.01个长支化链/1000个碳原子至1个长支化链/1000个碳原子，尤其是0.05个长支化链/1000个碳原子至1个长支化链/1000个碳原子取代。
长链支化在本文中定义为比少两个碳原子的共聚单体中总碳原子数至少多一个碳原子的链长，例如乙烯/辛烯基本上线型乙烯共聚体的长支化链至少具有7个碳原子链长(即，8个碳原子减去2等于6个碳原子，加上1等于7个碳原子的长支化链链长)。长支化链可以与聚合物主链链长一样长。长支化链通过使用13C核磁共振(NMR)光谱确定，并使用Randall大分化化学物理综述(Rev.Macromol.Chem.Phys.),C29(2&3卷)，285-297页)所述的方法来定量，在此将其作为参考并入本发明。当然，长支化链不同于仅通过引入共聚单体而得到的短支化链，因此例如，乙烯/辛烯基本上线型聚合物的短支化链的链长为6个碳原子，而同一聚合物的长支化链至少为7个碳原子链长。
“流变加工指数”(PI)是通过气体挤出流变计(GER)测定的聚合物的表观粘度。气体挤出流变计描述于M.Shida,R.N.Shroff和L.V.Cancio的聚合物工程科学(Polymer Engineering Science),17卷，№11,770页(1977)；以及John Dealy的用于熔融塑料的流变计(Rheometers for Molten Plastics),Van Nostrand Reinhold co.出版，(1982),97-99页，在此将这两种出版物都作为参考并入本发明。所有GER实验都是在190℃的温度，5250-5000psig的氮气压力下，使用0.0296英寸直径的20∶1 L/D模头(进入角为180度)来进行的。对于本文描述的基本上线型乙烯/α-烯烃聚合物，PI是材料在2.15×106达因/厘米2的表观剪切应力下，通过GER测得的表观粘度(以千泊计)。本文所述的新型基本上线型乙烯/α-烯烃共聚体的PI为0.01-50千泊，优选15千泊或更低。本文描述的基本上线型乙烯/α-烯烃聚合物的PI小于或等于，具有相同I2和Mw/Mn的对比线型乙烯/α-烯烃聚合物的PI的70％。
使用表观剪切应力对剪切速率的图来确认熔体破裂现象。按照Ramamurthy在流变学杂志，30(2),337-357,1986中的叙述，在一定临界流动速率之上，可观察到的挤出物不规则性大致可以分成两种主要类型：表面熔体破裂和整体熔体破裂。
表面熔体破裂发生在表观稳态流动的条件下，具体从失去镜面光泽至更严重的“鲨鱼皮”形式。在此，表面熔体破裂的起始(OSMF)的特征在于挤出物开始失去光泽，这时挤出物的表面粗糙度仅可通过40倍放大而检测到。基本上线型乙烯/α-烯烃共聚体的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有相同I2和Mw/Mn的线型乙烯/α-烯烃聚合物在表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％，其中本文所用的“相同”是指，每个数值与对比线型乙烯聚合物的对比值相差在10％以内。
整体熔体破裂发生在不稳态挤出流动的条件下，从规则(交替粗糙和光滑、螺旋等)至无规变形。为了商业可接受性，表面缺陷应该最小(如果不能不存在的话)。表面熔体破裂开始(OSMF)时和整体熔体破裂开始(OGMF)时的临界剪切速率在本文中根据挤出物(通过GER挤出)表面粗糙度和构型的变化来使用。
可用于形成本文所述组合物的均相共聚体具有均匀的支化分布。即，在这些聚合物中，共聚单体无规分布在给定共聚体分子中，且基本上所有的共聚体分子都在该共聚体内具有相同的乙烯/共聚单体比率。聚合物的均一性可用SCBDI(短链支化分布指数)或CDBI(组成分布宽度指数)来描述，其定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量50％以内的聚合物分子的重量百分数。聚合物的SCBDI容易从本领域已知方法得到的数据计算出来，例如温升洗脱分馏法(在本文中简称“TREF”)，例如描述于Wild等人的Journal of Polymer Science,Poly.Phys.Ed.(聚合物科学杂志，物理版)，20卷，441页(1982)、美国专利4798081(Hazlitt等人)、或描述于美国专利5008204(Stehling)，在此将其作为参考并入本发明。计算CDBI的方法描述于美国专利5322728(Davey等人)和美国专利5246783(Spenadel等人)或美国专利5089321(Chum等人)，在此将其作为参考并入本发明。可用于本发明的基本上线型烯烃共聚体的SCBDI或CDBI优选大于30％，尤其是大于50％。可用于本发明的基本上线型乙烯/α-烯烃共聚体基本上没有可通过TREF法测定的“高密度”级分(即，该均相乙烯/α-烯烃共聚体不含支化度小于或等于2个甲基/1000个碳原子的聚合物级分)。该基本上线型乙烯/α-烯聚合物还不含任何高度短链支化的级分(即，它们不含支化度大于或等于30个甲基/1000个碳原子的聚合物级分)。
用于制备在本发明中用作共混组分的均相共聚体的催化剂是金属茂催化剂。这些金属茂催化剂包括二(环戊二烯基)-催化剂体系和单(环戊二烯基)受限几何催化剂体系(用于制备基本上线型乙烯/α-烯烃聚合物)。这些受限几何金属配合物及其制备方法公开于1990年7月3日递交的美国专利申请系列号545403(EP-A-416815)；以及美国专利5721185、美国专利5374696、美国专利5470993、美国专利5055438、美国专利5057475、美国专利5096867、美国专利5064802、和美国专利5132380。
在EP-A418044(1991年3月20日出版，对应于美国专利申请系列号07/758654)中，公开和要求了非常适用作烯烃聚合反应催化剂的前述受限几何催化剂的某些阳离子衍生物。在美国专利5453410中，公开了将阳离子受限几何催化剂与铝氧烷结合起来用作合适的烯烃聚合反应催化剂。关于其中所包含的教导内容，前述待审美国专利申请、授权美国专利和公开欧洲专利申请都在此作为参考并入本发明。
2)多相乙烯/α-烯烃共聚体
多相共聚体不同于均相共聚体，因为对于后者，基本上所有的共聚体分子都该共聚体内的具有相同的乙烯/共聚单体比率，而多相共聚体的共聚体分子并不具有相同的乙烯/共聚单体比率。本文所用的术语“宽组成分布”描述了多相共聚体的共聚单体分布，而且是指多相共聚体具有“线性”级分而且该多相共聚体具有多个DSC熔融峰(即，具有至少两个不同的熔融峰)。多相共聚体中小于或等于2个甲基/1000个碳原子的支化度占10％(重量)或更高，优选不超过15％(重量)，尤其是不超过20％(重量)。此外，该多相共聚体中大于或等于25个甲基/1000个碳原子的支化链度占25％或更低(重量)，优选低于15％(重量)，尤其是低于10％(重量)。
适用于制备本发明多相组分的Ziegler催化剂是常用的Ziegler型载体催化剂，它们在溶液工艺的高聚合反应温度下特别有用。这些组合物的例子衍生自有机镁化合物、烷基卤或卤化铝或氯化氢、以及一种过渡金属化合物。这些催化剂的例子描述于美国专利4314912(Lowery,Jr等人)、4547475(Glass等人)、和4612300(Coleman，Ⅲ)，在此将其教导作为参考并入本发明。
合适的催化剂材料还可衍生自惰性氧化物载体和过渡金属化合物。适用于溶液聚合反应工艺的这些组合物的例子描述于美国专利5420090(Spencer等人)，在此将其教导作为参考并入本发明。
多相聚合物组分可以是一种α-烯烃均聚物，优选聚乙烯或聚丙烯，或优选为乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃和/或C4-C18二烯烃的共聚体。乙烯与1-辛烯的多相共聚物是特别优选的。
官能聚烯烃
官能聚烯烃是除上述聚烯烃弹性体和基本上无规共聚体共混组分以外的烯烃共聚体。它们通常包括α-烯烃与一种或多种烯属不饱和单体的共聚体，其例子如下：C1-C8乙烯基化合物如乙酸乙烯酯；丙烯酸C1-C8烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸己酯；甲基丙烯酸C1-C8烷基酯如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸己酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸或甲基丙烯酸；以及类似物或其两种或多种的混合物。
其中，优选的α-烯烃为乙烯且优选的烯属不饱和单体为丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。这些物质可以商品名LotaderTMAX8840(乙烯与8％重量甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物)、LotaderTM AX8900(乙烯、25％重量丙烯酸甲酯和8％重量甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元聚合物)、和LotaderTMAX8920(乙烯、26％重量丙烯酸甲酯和1％重量甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元聚合物)购自Elf Atochem(Philadelphia,PA)。
也可使用这样的官能聚烯烃，它们本身是α-烯烃与一种或多种上述烯属不饱和单体的共聚体、与包含苯乙烯系共聚物的其它组分的共混物。除了苯乙烯本身，特别可用于制备苯乙烯系共聚物的苯乙烯系单体包括一种或多种由以下结构式描述的取代苯乙烯或乙烯基芳族化合物[应该理解，作为组分(c)中共聚单体的所述“苯乙烯”是指本文所述的任何苯乙烯系或乙烯基芳族单体或任何其它种类]：其中每个A独立地为氢原子、C1-C6烷基或卤素原子如氯或溴；且每个E独立地为氢原子、C1-C10烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷氧基、卤素原子如氯或溴，或两个E可连接形成萘结构。除了苯乙烯本身，合适的苯乙烯系单体的代表例包括一种或多种以下物质：环上取代的烷基苯乙烯如乙烯基甲苯、邻-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、对-(叔丁基)苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯；环上取代的卤代苯乙烯如邻-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、邻-溴苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯；环上烷基、环上卤素取代的苯乙烯如2-氯-4-甲基苯乙烯和2,6-二氯-4-甲基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、乙烯基萘或蒽、对-二异丙烯基苯、二乙烯基苯、乙烯基二甲苯、α-甲基苯乙烯、和α-甲基乙烯基甲苯。
特别用于与苯乙烯系单体共聚的烯属不饱和单体包括一种或多种由以下结构式描述的那些：
            D--CH=C(D)--(CH2)n--G，
其中每个D独立地表示选自氢原子、卤素(如氟、氯或溴)、C1-C6烷基或烷氧基的取代基，或共同表示一个酸酐键；G为氢原子、乙烯基、C1-C12烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、酮氧基、卤素(如氟、氯或溴)、氰基或吡啶基；且n为0-9。
可与苯乙烯系单体共聚的烯属不饱和单体的代表例是具有极性或电负性基团的那些，包括一种或多种以下物质：乙烯基腈化合物如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、α-氯丙烯腈和富马腈；二烯如丁二烯、异戊二烯、异丁烯、戊间二烯、环戊二烯、天然橡胶、氯化橡胶、1,2-己二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-1,3-戊二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、1,3-和2,4-己二烯、氯-和溴取代的丁二烯如二氯丁二烯、溴丁二烯、氯丁二烯和二溴丁二烯、以及丁二烯/异戊二烯和异戊二烯/异丁烯共聚物；1,3-二乙烯基苯；2-苯基丙烯；C2-C10亚烷基化合物，包括其卤素-取代的衍生物，如乙烯基或亚乙烯基氯化物；α,β-烯属不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、琥珀酸、乌头酸和衣康酸、及其酸酐和C1-C10烷基、氨基烷基和羟基烷基酯和酰胺，如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、α-氯丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸异丁基酯、丙烯酸羟乙基酯和丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸氨基乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；马来酸酐；马来酸或富马酸的烷基或芳基酯如氯马来酸二乙酯或富马酸二乙酯；脂族或芳族马来酰亚胺如N-苯基马来酰亚胺，包括C1-C10烷基或C6-C14芳基伯胺和马来酸酐的反应产物；甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺或N,N-二乙基丙烯酰胺；乙烯基酮如甲乙酮或甲基异丙烯基酮；乙酸乙烯酯或乙酸烯丙基酯和高级烷基或芳基乙烯基或烯丙基酯；乙烯基醇；乙烯基醚如C1-C6烷基乙烯基醚及其烷基取代的卤素衍生物；乙烯基吡啶乙烯基呋喃；乙烯基醛如丙烯醛或巴豆醛；乙烯基咔唑；乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺；和噁唑啉化合物，包括具有下述通式的那些，其中每个J独立地为氢原子、卤素、C1-C10烷基或C6-C14芳基；和类似物。还包括各种防滴剂，包括(但不限于)聚四氟乙烯(PTFE)如TeflonTM(Du Pont Chemical的产品和商标)。
优选苯乙烯系共聚物的例子为乙烯基芳族单体/乙烯基腈共聚物如苯乙烯/丙烯腈共聚物(“SAN”)、苯乙烯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、芳基马来酰亚胺/乙烯基腈/二烯/苯乙烯系共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、或橡胶改性乙烯基芳族单体/乙烯基腈共聚物如ABS、AES或ASA共聚物。其中，优选的是乙烯基芳族单体/乙烯基腈共聚物如苯乙烯/丙烯腈共聚物(“SAN”)、苯乙烯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，最优选的是苯乙烯/丙烯腈共聚物(“SAN”)。
添加剂和填料
可以有利地使用各种添加剂来促进本发明组合物的阻燃性或耐点火性。其代表例包括元素周期表ⅣA和ⅤA族金属的氧化物和卤化物，如锑、铋、砷、锡和铅的氧化物和卤化物，如氧化锑、氧氯化锑、氧化锡、氯化锡和氧化砷；磷、氮、硼和硫的有机和无机化合物，如芳族磷酸酯和膦酸酯(包括其卤化衍生物)、酸式磷酸烷基酯、磷酸三丁氧基乙酯、1,3-二氯-2-丙醇磷酸酯、3,9-三溴新戊氧基-2,4,8,10-四氮杂-3,9-二磷螺(5.5)十一烷-3,9-二氧化物、氧化膦、磷酸铵、硼酸锌、硫脲、脲、氨基磺酸铵、多磷酸铵和硫化锡；其它金属如钛、钒、铬和镁的氧化物、卤化物和水合物，如二氧化钛、溴化铬、氧化锆、钼酸胺和水合氧化锡；锑化合物如磷酸锑、锑酸钠、KSb(OH)6、NH4SbF6和SbS3；无机酸的锑酯、环状烷基亚锑酸酯和芳基亚锑酸化合物如酒石酸锑钾、己酸的锑盐、Sb(OCH2CH3)、Sb[OCH(CH3)CH2CH3]3、聚二羟乙酸亚乙基酯锑、季戊四醇亚锑酸酯和三苯基锑；硼酸；三水合矾土；氟硼酸铵；氧化钼；卤化烃如六溴环癸烷；八溴二苯醚；1,2-二(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷；卤化环氧树脂如溴化缩水甘油醚；四溴邻苯二甲酸酐；氟化烯烃聚合物或共聚物如聚(四氟乙烯)；八溴二苯醚；溴化铵；二(4-氨基苯甲酰基)异硬脂酰基钛酸异丙基酯；以及芳族硫化合物如硫酸盐、硫酸氢盐、磺酸盐、磺酰胺和磺酰亚胺的金属盐；硫、磷和氮化合物的其它碱金属和碱土金属盐；以及在Laughner的美国专利4786686(作为参考并入本发明)中列举的其它物质；和类似物、及其混合物。优选的阻燃剂为三氧化锑(Sb2O3)。如果在本发明组合物中使用阻燃剂，其用量通常为总组合物重量的最高15％，有利地为0.01-15％，优选0.1-10％，更优选0.5-5％。
为了其它目的，可有利地在本发明组合物中使用各种添加剂，例如：抗微生物剂如有机金属化合物、isothazolone、有机硫和硫醇；抗氧化剂如酚类、仲胺、亚磷酸盐和硫代酯；抗静电剂如季铵化合物、胺、和乙氧基化、丙氧基化或甘油化合物；水解稳定剂；润滑剂如脂肪酸、脂肪醇、酯、脂肪酰胺、金属硬脂酸盐、石蜡和微晶蜡、硅氧烷和正磷酸酯；脱模剂如细颗粒或粉状固体、皂、蜡、硅氧烷、聚乙二醇和混合酯如三羟甲基丙烷三硬脂酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯；颜料、染料和着色剂；增塑剂如二元酸(或其酸酐)与一元醇的酯如邻苯二甲酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯；热稳定剂如有机硫醇化物、硫代羟基乙酸的辛酯以及羧酸钡或羧酸镉；紫外线稳定剂如位阻胺、邻羟基-苯基苯并三唑、2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮、水杨酸酯、氰基丙烯酸酯、镍螯合物和丙二酸亚苄基酯和N,N’-二苯基乙二酰胺。优选的位阻酚类抗氧化剂为IrganoxTM1076抗氧化剂(得自Ciba-Geigy Corp)、IrganoxTM 1010、亚磷酸盐(如，IrgafosTM 168)。
添加剂如紫外线稳定剂、粘着添加剂(如，聚异丁烯)、防粘连添加剂、着色剂、颜料、填料、滑爽助剂(如，硬脂酰胺和/或芥酰胺)和类似物也可包括在用于共混物和/或用于本发明的共聚体中，只要它们不影响由申请人所发现的增强性能。
作为用于本发明的聚合物组合物的潜在组分，还包括各种有机和无机填料，其特性取决于在所要使用的共混物中的用途种类。这些填料的代表例包括有机和无机纤维，例如得自石棉、硼、石墨、陶瓷、玻璃、金属(如，不锈钢)或聚合物(如芳酰胺纤维)；滑石、炭黑、碳纤维、碳酸钙、三水合矾土、玻璃纤维、大理石粉、水泥粉、粘土、长石、硅石或玻璃、气相法硅石、矾土、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、硅酸铝、硅酸钙、二氧化钛、钛酸盐、氮化铝、B2O3、镍粉或白垩。
其它代表性的有机或无机纤维或矿物填料包括碳酸盐，如碳酸钡、碳酸钙或碳酸镁；氟化物如氟化钙或氟化钠；氢氧化物如氢氧化铝；金属如铝、青铜、铅或锌；氧化物如氧化铝、氧化锑、氧化镁或氧化锌、或二氧化硅或二氧化钛；硅酸盐如石棉、云母、粘土(高岭土或煅烧高岭土)、硅酸钙、长石、玻璃(粉碎或片状玻璃或中空玻璃球或微球或珠、须或丝)、霞石、珍珠石、寿山石、滑石或硅灰石；硫酸盐如硫酸钡或硫酸钙；金属硫化物；纤维素，例如木粉或壳粉的形式；对苯二甲酸钙；和液晶。一种以上这类填料的混合物也可使用。
这些添加剂以本领域熟练技术人员已知的功能有效量使用。例如，抗氧化剂的用量要使得可防止聚合物或聚合物共混物在储存和最终使用该聚合物的温度和环境下发生氧化。抗氧化剂的这种用量通常为基于聚合物或聚合物共混物重量的0.01-10％重量，优选0.05-5％重量，更优选0.1-2％重量。类似地，任何其它所列添加剂的用量都是功能有效量，例如可赋予聚合物或聚合物共混物以抗粘连性，产生所需的填料加入量以得到所需结果，通过着色剂或颜料产生所需颜色。这些添加剂的合适用量范围为基于聚合物或聚合物共混物重量的0.05-50％重量，优选0.1-35％重量，更优选0.2-20％重量。但在填料的情况下，其用量最高为基于聚合物或聚合物共混物重量的90％重量。填料之类的添加剂还在最终制品的美学上发挥作用，产生光泽或无光外表面。
最终共混组合物
本发明组合物可通过任何合适的方法来制备，包括：直接在用于制造最终制品(例如，汽车部件)的挤出机或磨机中，或通过在单独挤出机或磨机(例如，Banbury混合器)中预熔体混合，将各组分进行干混然后熔体混合或熔体配混。
可以使用多种模塑操作，由本发明组合物制成有用的制品，包括热成型和各种注塑操作(例如，描述于现代塑料百科全书/89,1988年10月中旬发行，第65卷，№11,264-268页的“注塑法介绍”和270-271页的“注塑热塑性塑料”，在此将其作为参考并入本发明)和吹塑法(例如，描述于现代塑料百科全书/89，1988年10月中旬发行，第65卷，№11,217-218页的“挤塑-吹塑：在此将其作为参考并入本发明)。还包括，在单独的熔体加工操作中进行直接共混并形成最终部件，制造出例如片材和膜。某些制品包括运动制品、容器如食品或其它家用制品、鞋类、和汽车制品如软仪表板。本发明组合物以及最终部件成型操作可通过选择以控制部件的美学如光泽或无光泽外观。
a)α-烯烃/位阻乙烯基或亚乙烯基共聚体和工程热塑性塑料共混组合物的性能
本发明聚合物组合物包含1-80％重量，优选1-65％重量，更优选1-50％重量(基于基本上无规共聚体组分和工程热塑性组分的总重)的一种或多种共聚体，其中所述基本上无规共聚体是一种或多种α-烯烃单体与一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体、或一种或多种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基乙烯基或亚乙烯基单体、或其混合物的基本上无规共聚体。
这些基本上无规共聚体通常包含0.5-50％摩尔，优选20-50％摩尔，更优选30-45％摩尔的至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体或位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体、或其混合物；以及50-99.5％％摩尔，优选50-80％摩尔，更优选55-70％摩尔的至少一种具有2-20个碳原子的脂族α-烯烃。
用于本发明的基本上无规共聚体的数均分子量(Mn)大于1000，优选5000-1000000，更优选10000-500000。
用于本发明的基本上无规共聚体的熔体指数(I2)为0.01-100克/10分钟，优选0.01-10克/10分钟，更优选0.01-5.0克/10分钟。
用于本发明的基本上无规共聚体的分子量分布(Mw/Mn)为1.5-20，优选1.8-10，更优选2-5。
本发明组合物还可包含20-99％重量，优选35-99％重量，更优选50-99％重量的至少一种工程热塑性塑料(基于基本上无规共聚体组分和工程热塑性组分的总重)，它可包括缩醛树脂和丙烯酸系树脂、聚酰胺(如，尼龙-6、尼龙6,6)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、纤维素类树脂、聚酯、聚(芳基化物)、芳族聚酯、聚碳酸酯、聚丁烯以及聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚、聚环戊烷、及其共聚物、聚甲基戊烷、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。其中，优选的是聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，最优选聚碳酸酯。
用于制备本发明共混物的工程热塑性塑料的重均分子量(Mw)为10000-40000，优选15000-38000，更优选20000-36000。
用于制备本发明共混物的工程热塑性塑料的熔体流速为2-80克/10分钟，优选4-30克/10分钟，更优选6-30克/10分钟。
b)α-烯烃/位阻乙烯基或亚乙烯基共聚体/工程热塑性塑料/聚烯烃弹性体/官能聚烯烃共混组合物的性能
本发明聚合物组合物包含1-80％重量，优选1-65％重量，更优选1-50％重量(基于基本上无规共聚体组分和工程热塑性组分的总重)的一种或多种共聚体，其中所述基本上无规共聚体是一种或多种α-烯烃单体与一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体、或一种或多种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基乙烯基或亚乙烯基单体、或其混合物的基本上无规共聚体。
这些基本上无规共聚体通常包含0.5-50％摩尔，优选20-50％摩尔，更优选30-45％摩尔的至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体或位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体、或其混合物；以及50-99.5％％摩尔，优选50-80％摩尔，更优选55-70％摩尔的至少一种具有2-20个碳原子的脂族α-烯烃。
用于本发明的基本上无规共聚体的数均分子量(Mn)大于1000，优选5000-1000000，更优选10000-500000。
用于本发明的基本上无规共聚体的熔体指数(I2)为0.01-100克/10分钟，优选0.01-10克/10分钟，更优选0.01-5.0克/10分钟。
基本上无规共聚体的分子量分布(Mw/Mn)为1.5-20，优选1.8-10，更优选2-5。
本发明组合物还可包含20-99％重量，优选35-99％重量，更优选50-99％重量的至少一种工程热塑性塑料(基于基本上无规共聚体组分和工程热塑性组分的总重)，它可包括缩醛树脂和丙烯酸系树脂、聚酰胺(如，尼龙-6、尼龙6,6)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、纤维素类树脂、聚酯、聚(芳基化物)、芳族聚酯、聚碳酸酯、聚丁烯以及聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚、聚环戊烷、及其共聚物、聚甲基戊烷、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。其中，优选的是聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，最优选聚碳酸酯。
用于制备本发明共混物的工程热塑性塑料的重均分子量(Mw)为10000-40000，优选15000-38000，更优选20000-36000。
用于制备本发明共混物的工程热塑性塑料的熔体流速为2-80克/10分钟，优选4-30克/10分钟，更优选6-30克/10分钟。
本发明聚合物组合物包含15-30％重量，优选10-20％重量，更优选3-15％重量(基于各个共混组分的总重)的一种或多种聚烯烃弹性体。
聚烯烃弹性体共混组分的熔体指数(I2)为0.01-100克/10分钟，优选0.1-10克/10分钟，更优选0.25-5.0克/10分钟。
聚烯烃弹性体共混组分的密度为0.860-0.900克/厘米3，优选0.860-0.895克/厘米3，更优选0.860-0.885克/厘米3。
聚烯烃弹性体是一种包含50-95％重量乙烯和5-50％重量(优选10-25％重量)的至少一种α-烯烃共聚单体的均相或多相共聚体。共聚单体含量按照ASTM D-2238，方法B，使用红外光谱来测定。通常，该聚烯烃弹性体是乙烯与一种或多种具有3-20个碳原子的α-烯烃(如，丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和/或苯乙烯)，优选具有3-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，这些聚合物更优选为乙烯与1-辛烯的共聚物。
聚烯烃弹性体优选为均相共聚体，最优选为基本上线型共聚体。对于基本上线型聚烯烃弹性体，由I10/I2度量的熔体流动速率大于或等于5.63，优选6.5-15，更优选7-10。由凝胶渗透色谱(GPC)测定的其分子量分布[除以数均分子量的重均分子量(Mw/Mn)]由以下等式定义：(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63，优选为1.5-2.5。对于基本上线型乙烯聚合物，I10/I2比率表示长链支化的程度，即，I10/I2比率越大，聚合物中的长链支化越高。
本发明的聚合物组合物包含0.5-20％重量，优选0.5-15％重量，更优选1-10％重量(基于各个共混组分的总重)的一种或多种官能聚烯烃，包括α-烯烃与一种或多种烯属不饱和单体的共聚体。
其中，优选的α-烯烃为乙烯，且优选的烯属不饱和单体为丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。还优选的是α-烯烃/烯属不饱和单体共聚体与苯乙烯系共聚物的共混物。优选苯乙烯系共聚物的例子为乙烯基芳族单体/乙烯基腈共聚物如苯乙烯/丙烯腈共聚物(“SAN”)、苯乙烯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、芳基马来酰亚胺/乙烯基腈/二烯/苯乙烯系共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物。其中，优选的是乙烯基芳族单体/乙烯基腈共聚物如苯乙烯/丙烯腈共聚物(“SAN”)、苯乙烯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，最优选的是苯乙烯/丙烯腈共聚物(“SAN”)。
以下实施例用于说明本发明，而不是以任何方式限定其范围。
实施例
测试方法
a)熔体流动测量
用于本发明的基本上无规共聚体组合物和乙烯/α-烯烃共聚物的分子量往往使用熔体指数测量值来表示，通过ASTM D-1238，条件190℃/2.16千克(以前称作“条件(E)”且简称作I2)测定。熔体指数与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体指数越低，但这种关系不是线性的。
用于本发明的工程热塑性聚碳酸酯组分的分子量往往使用熔体指数来表示，按照ASTM Designation D1238-89(条件300/1.2)来测定，也间称作(MFR)。
b)苯乙烯分析
共聚体苯乙烯含量和无规立构聚苯乙烯浓度使用质子核磁共振(1H-NMR)来测定。所有的质子NMR样品都在1,1,2,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中制备。所得溶液的聚合物含量为1.6-3.2％重量。熔体指数(I2)用于指导确定样品浓度。因此，如果I2大于2克/10分钟，使用40毫克的聚合物；I2为1.5-2克/10分钟时，使用30毫克的聚合物；而当I2低于1.5克/10分钟时，使用20毫克聚合物。将聚合物直接称重到5毫米样品管中。通过注射器加入0.75毫升TCE-d2等分试样，然后用紧密适配的聚乙烯盖盖上。将样品在85℃水浴中加热以软化该聚合物。为了混合，使用热枪不时使加盖样品回流。
质子NMR光谱收集在Varian VXR 300上，其中样品探头温度为80℃，以5.99ppm处TCE-d2的残余质子为参照。延迟时间在1秒内变化，且每个样品收集三次数据。每个样品的总分析时间为约10分钟，其中采用了以下的仪器条件：
Varian VXR-300，标准1H：
扫描宽度，5000赫兹
采集时间，3.002秒
脉冲宽度，8微秒
频率，300MHz
延迟，1秒
暂态，16
每个样品的总分析时间为10分钟。
首先，得到聚苯乙烯样品STYRONTM 680(购自Dow化学公司，Midland,密歇根)1H NMR光谱，其中延迟时间为1秒。质子这样“标记”：b，分支；α,alpha；o，邻；m，间；p，对，如图1所示。
Figure 9980546000361
图1
在图1所标的质子周围测定积分；“A”表示aPS。积分A7.1(芳族，在7.1ppm周围)据信是三个邻/对位质子；而积分A6.6(芳族，在6.6ppm周围)是2个间位质子。标为α的两个脂族质子共振于1.5ppm；且标为b的单个质子共振于1.9ppm。将脂族区由约0.8ppm至2.5ppm积分，称作A脂族。A7.1∶A6.6∶A脂族的理论比率为3∶2∶3，或1.5∶1∶1.5，且与STYRONTM 680样品时的实测比率的相关性非常好(对于几次1秒的延迟时间)。用于检查积分并证实峰归属的比率计算可将适当的积分除以积分A6.6来进行。比率Ar为A7.1/A6.6。
区域A6.6的值指定为1。比率Al为积分A脂族/A6.6。所收集的所有光谱的积分比率(o+p)∶m∶(α+b)都具有预期值1.5∶1∶1.5。芳族与脂族质子的比率为5比3。根据图1中分别标为α和b的质子，脂族比率为2比1。如果单独将两个脂族峰进行积分，也可观察到该比率。
对于乙烯/苯乙烯共聚体，延迟时间为1秒的1H NMR光谱的积分C7.1、C6.6和Ca1.使得，7.1ppm处峰的积分包括该共聚物的所有芳族质子以及aPS的邻&对位质子。另外在该共聚体的光谱中，脂族区的积分包括aPS和共聚体两者的脂族质子，每种聚合物都没有清楚的基线分辩信号。6.6ppm处峰C6.6的积分可从其它芳族信号中分辩，这据信仅属于aPS均聚物(可能是间位质子)。(无规立构聚苯乙烯在6.6ppm处的峰归属(积分A6.6)根据与真实样品STYRONTM 680的比较来进行。)这是一种合理的假设，因为在甚低含量的无规立构聚苯乙烯时，仅能观察到一个非常弱的信号。因此，该共聚物的苯基质子必然与该信号无关。在此假设下，积分A6.6就成为定量确定aPS含量的基础。
然后使用以下等式来确定苯乙烯在乙烯/苯乙烯共聚体样品中的加入量：
(C苯基)=C7.1+A7.1-(1.5×A6.6)
(C脂族)=Ca1.-(1.5×A6.6)
sC=(C苯基)/5
eC=(C脂族-(3×sC))/4
E=eC/(eC+sC)
SC=sC/(eC+sC)
然后使用以下等式来计算乙烯和苯乙烯在该共聚体中的摩尔百分数。 Wt % E = E * 28 ( E * 28 ) + ( S C * 104 ) ( 100 ) 和 Wt % S = S C * 104 ( E * 28 ) + ( S C * 104 ) ( 100 )
其中：sC和eC分别是苯乙烯和乙烯质子在该共聚体中的分数，且SC和E分别是苯乙烯单体和乙烯单体在该共聚体中的摩尔分数。
aPS在该共聚体中的重量百分数通过以下等式确定： Wt % aPS = ( Wt % S ) * ( A 6 . 6 / 2 S C ) 100 + [ ( Wt % S ) * ( A 6 . 6 / 2 S C ) ] * 100
总苯乙烯含量还可通过定量傅立叶变换红外光谱(FTIR)来确定。
c)负荷下变形温度(D.T.U.L.)：
负荷下变形温度(“D.T.U.L.”)按照ASTM Designation D 648-82，在66psi下测定。
d)示差扫描量热法(DSC)：
使用DuPont DSC-2210来测定样品的热转变温度和转变热。为了消除以前的热历史，将样品首先加热至160℃。以10℃/分钟的速率记录加热和冷却曲线。分别由吸热和放热的峰值温度记录熔融(tm，二级热)和结晶(tc)温度。
e)耐冲击性
耐冲击性通过悬臂梁测试(“Izod”)，按照ASTM Designation D256-84(方法A)，在-29℃和25℃下进行。缺口半径为10密耳(0.254毫米)。冲击垂直于切割棒时的板中流线。悬臂梁结果记为ft-lb/in。
f)颜色
使用ASTM标准，E1331-96(利用半球几何，通过光谱进行的反射因子和颜色的标准测试方法)，对样品的着色性进行量化。利用HunterAssociates Labaratory ColorQUESTTM Ⅱ色度计，得到光谱反射率对波长的数据。使用在标准E308-96(利用CIE体系，对计算物体颜色的标准做法)中提及且描述于US Pharmacopeia,USP 1995，第23版，General Chapter 1061的方法，利用Commission Internationale de1’Eclairage(CIE)实验室配色方案来确定L*、a*和b*参数(包括反射数据的定向反射要素)。在该方案下，L值越接近100，样品的亮度越接近完美白色。类似地，a*值越负，样品越绿，越正则样品越红，且b*值越负样品越蓝，b*值越正则样品越黄。
各个共混组分
ESI#1
ESI#1是基本上无规乙烯苯乙烯共聚体，其苯乙烯含量为37.1％重量(13.7％摩尔)且使用以下的助催化剂和聚合反应方法来制备。实际的聚合反应条件汇总于表1。
二(氢化-牛油烷基)甲基胺助催化剂的制备
将甲基环己烷(1200毫升)放在2升圆柱状烧瓶中。搅拌下，将二(氢化-牛油烷基)甲基胺(ARMEENM2HT,104克，粉碎至粒状)加入烧瓶中并搅拌，直到完全溶解。将盐酸水溶液(1M,200毫升)加入烧瓶中，然后搅拌该混合物30分钟。立即形成一种白色沉淀物。该阶段结束时，将LiB(C6F5)4·Et2O·3LiCl(Mw=887.3；177.4克)加入烧瓶中。溶液开始变成乳白色。将烧瓶装配上6”Vigreux塔(上有蒸馏装置)，然后将该混合物加热(140℃外壁温度)。将乙醚与甲基环己烷的混合物从烧瓶中蒸馏出。两相溶液现在只是稍浑浊。将该混合物冷却至室温，然后将内容物放在4升分离漏斗中。去除水层并丢弃，然后用H2O洗涤有机层两次并再次丢弃水层。测得H2O饱和的甲基环己烷溶液包含0.48％重量二乙醚(Et2O)。
将该溶液(600毫升)转移到1升烧瓶中，用氮气充分喷射，然后转移到干燥箱中。将该溶液通过一含有13X分子筛的塔(1”直径，6”高度)。这样可将Et2O含量由0.48％重量降至0.28％重量。然后将该物质在新鲜13X筛(20克)上搅动4小时。然后测得Et2O含量为0.19％重量。将该混合物搅拌过夜，将Et2O含量进一步降至约40ppm。使用配有玻璃釉料(孔径为10-15μm)的漏斗过滤将该混合物，得到一种透明的溶液(分子筛另外使用无水甲基环己烷漂洗)。通过重量分析法测定浓度，得到数值16.7％重量。
聚合反应
在6加仑(22.7升)、油夹套的、高压釜(连续搅拌的反应器)(CSTR)中制备共聚体。带Lightning A-320叶轮的磁力配合搅拌器用于搅拌。反应器在475psig(3275kPa)压力下，在装满液体的条件下操作。工艺物流是底进顶出。传热油循环通过反应器的夹套，去除一些反应热。在反应器的出口，有一个用于测定流量和溶液密度的微动流量计。反应器出口上的所有管路都用50psig(344.7KPa)的蒸汽冲刷并隔热。
在30psig(207KPa)下，将乙苯溶剂加入反应器中。向反应器中的加料量可通过微动(Micro-Motion)质量流量计进行测量。使用变速隔膜泵来控制加料速度。在溶剂泵的出料口处，取一侧流用于提供用于催化剂注入管路的冲刷物流(11b/hr(0.45千克/小时))和反应器搅拌器的冲刷物流(0.751b/hr(0.34千克/小时))的足够流量。这些流量可通过差压流速计进行测量，并通过手工调节微流针阀进行控制。在30psig(207KPa)下，将未被阻聚的苯乙烯单体加入反应器中。向反应器中的加料量可通过微动质量流量计进行测量。使用变速隔膜泵来控制加料速度。苯乙烯液流与剩余溶剂液流进行混合。在600psig(4137KPa)下，将乙烯加入反应器中。通过位于控制流量的Research阀之前的微动质量流量计测量乙烯流量。在乙烯控制阀的出口处，使用Brooks流速计/控制器，将氢气输送到乙烯气流中。乙烯/氢气混合物在室温下与溶剂/苯乙烯液流混合。通过夹套中具有-5℃二醇的热交换器，溶剂/单体在进入反应器时的温度降至～5℃。该液流进入反应器的底部。三元催化剂体系及其冲刷溶剂也从底部，但通过不同于单体液流的孔中进入反应器中。催化剂组分是在惰性气氛手套箱中进行制备的。将稀释组分放入氮气衬垫的圆筒中，然后加入位于工艺区的催化剂操作罐中。通过这些操作罐，使用活塞泵将催化剂增压，然后用微动质量流量计测量流速。这些液流与催化剂冲刷溶剂在通过单个注入管路进入到反应器之前相互混合。
在微动流量计测量溶液密度之后的位置向反应器产物管路中加入催化剂失活剂(混以溶剂的水)以终止反应。可与催化剂失活剂一起加入其它聚合物添加剂。该管路上的静态混合器可将催化剂失活剂与添加剂分散在反应器溢出物流中。然后该液流进入后反应器加热器中，该加热器可提供附加能量以闪蒸去除溶剂。在该溢流离开后反应器加热器时发生闪蒸，这时反应器压力控制阀上的压力由475psig(3275KPa)降低到～250mm绝对压力。该闪蒸后的聚合物进入热油夹套脱挥发分器中。在脱挥发分器中，去除了聚合物中约85％的挥发分。挥发分从脱挥发分器的上部排出。用二醇夹套热交换器来凝结该液流挥发分物，用真空泵进行抽吸，然后排放到乙二醇夹套溶剂和苯乙烯/乙烯分离容器中。溶剂和苯乙烯从容器下部去除，而乙烯则从上部去除。使用微动质量流速计测量乙烯流量，然后分析其组成。通过测量排出的乙烯并计算溶剂/苯乙烯液流中的溶解气体量，可以计算出乙烯的转化率。使用齿轮泵将在脱挥发分器中分离出来的聚合物泵抽到ZSK-30脱挥发分真空挤出机中。干聚合物以单个束料形式离开该挤出机。将该束料牵引通过水浴以进行冷却。用空气吹走该束料上的过量水分，然后用束料切割器将其切成颗粒。
ESI#2
ESI#2是一种基本上无规乙烯苯乙烯共聚体，其苯乙烯含量为54.3％重量(24.2％重量)，使用汇总于表1的聚合反应条件如ESI#1来制备且其性能汇总于表2。
ESI#3
ESI#3是一种基本上无规乙烯苯乙烯共聚体，其苯乙烯含量为68.2％重量(36.6％重量)，且使用汇总于表1的聚合反应条件如ESI#1来制备。
表1.用于制备各共混组分的工艺条件
样品# 反应器温度℃ 溶剂流速1b/hr 乙烯流速1b/hr 氢气流速sccm 苯乙烯流速1b/hr ％转化率 催化剂 助催化剂 B/Ti比率 MMAOC/Ti比率
 ESI#1     90.6     23.37     2.01     0     14.0     85.7     Aa     Bb 1.26     6
 ESI#2     73.6     15.02     1.30     0     9.7     88.3     Aa     Bb 1.24     6
 ESI#3     73.4     13.2     1.22     8     12.0     87.4     Aa     Bb 1.24     10
a催化剂A为(叔丁基氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷-钛(Ⅱ)1,3-戊二烯，按照美国专利№5556928中实施例17的描述制备。
b助催化剂B为双氢化牛油烷基甲基四(五氟苯基)硼酸铵。
c改性甲基铝氧烷，可从Akzo Nobel以MMAO-3A买到。
d SCCM为标准厘米3/分钟。
表2.ESI样品1-3的性能
ESI# ESI苯乙烯(％重量) ESI苯乙烯(％摩尔) 无规立构聚苯乙烯(％重量) 熔体指数，I2(克/10分钟)
 ESI#1     37.1     13.7     12.4     0.66
 ESI#2     54.3     24.2     13.0     0.60
 ESI#3     68.2     36.6     10.1     0.89
PC#1
PC#1是一种熔体流速为10的聚碳酸酯，得自供应商Dow ChemicalCompany,Midland Michigan并具有注册商标CalibreTM-300-14。
PC#2
PC#2是一种熔体流速为10的聚碳酸酯，得自供应商Dow ChemicalCompany,Midland Michigan并具有注册商标CalibreTM-300-10。
ENGAGETM 8180
ENGAGETM 8180是一种基本上无规乙烯/辛烯共聚体，其熔体指数I2为50克/10分钟，密度为0.863克/厘米3，得自供应商Dupont DowElastomers并具有其注册商标。
PET#1
PET#1是一种特性粘度为0.77dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯，得自供应商Inca International,Milan,Italy并具有注册商标LieghterTM。
共混物的制备
实施例1
实施例1是一种包含95％重量PC#1(熔体流速为14)和5％重量ESI#1(苯乙烯含量为37.1％重量(13.7％摩尔))的2000克共混物。将各组分翻滚混合5分钟，然后将干混材料在30毫米Werner Pfeiderer挤出机上，在280℃机筒温度下挤出成粒料。将挤出粒料在100℃抽风炉中干燥至少3小时。将干燥粒料在70吨Arburg模塑机上，在300℃下注塑成测试棒用于进一步测试和分析。
实施例2
实施例2是一种包含95％重量PC#1(熔体流速为14)和5％重量ESI#3(苯乙烯含量为68.2％重量(36.6％摩尔))的共混物。该共混物基本上按照实施例1进行制备。
实施例3
实施例3是一种包含95％重量PC#1(熔体流速为14)和5％重量ESI#2(苯乙烯含量为54.3％重量(24.2％摩尔))的共混物。该共混物基本上按照实施例1进行制备。
对比实验1
对比实验1是一种包含95％重量PC#1(熔体流速为14)和5％重量ENGAGETM 8180(熔体指数I2为0.50克/10分钟且密度为0.863克/厘米3)的共混物。该共混物基本上按照实施例1进行制备。
这些样品的测试结果汇总于表3。
表3
实施例# ESI#(在共混物中的％重量) PC#(在共混物中的％重量) EngageTM8180(在共混物中的％重量) Izod(25℃)(ft-lb/in) Izod(-29℃)(ft-lb/in) DTULC(264psi) 颜色 光学性能
    1  ESI 1(5％) PC 1(95％)     N/A     11.8     3.0     143 良好 不透明
    2  ESI 3(5％) PC 1(95％)     N/A     12.2     4.0     144 良好 半透明
    3  ESI 2(5％) PC 1(95％)     N/A     11.6     3.0     142 良好 不透明
对比例1     N/A PC 1(95％) ENGAGE 8180(5％)     12.1     2.5     141 差 不透明
对表3数据的分析表明，加入具有不同苯乙烯含量的基本上无规共聚体可产生良好的着色性，而包含聚烯烃弹性体(EngageTM 8180)的对比样品则着色性差。此外，其中基本上无规共聚体的苯乙烯含量较高(68.2％重量，36.6％摩尔)的实施例2表现出半透明的光学外观。包括低温悬臂梁冲击在内的物理和机械性能并未在实施例和对比例之间显现出任何可辨别的差异。
实施例4
实施例4是一种包含75％重量PET#1(特性粘度为0.77dl/g)和25％重量ESI#2(苯乙烯含量为54.3％重量(24.2％摩尔))的共混物。该共混物基本上按照实施例1进行制备。
对比实验2
对比实验1是特性粘度为0.77dl/g的PET#1的样品。
这些样品在270℃下的毛细管流变测试结果汇总于表4。
                      表4
    γ表观(l/s)     实施例4η表观(Pa s)     对比例2η表观(Pa s)
    9.999e12.1496e24.6403e21.0000e32.1500e34.6400e3     3.6641e11.7044e17.8959e01.2823e11.1361e18.5543e0     3.0534e11.7044e13.5532e13.1742e12.5846e12.0399e1
对表5中粘度对剪切速率数据的分析表明，基本上无规乙烯/苯乙烯共聚体与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的共混物通常在相同γ表观下导致较低的η表观值，因此相对单独的PET可提高加工性。
实施例5
实施例5是一种共混物，包含：88％重量PC#2(熔体流速为10克/10分钟)、5％重量ESI#3(苯乙烯含量为68.2％重量(36.6％摩尔))、5％重量ENGAGETM 8180(熔体指数I2为0.50克/10分钟，且密度为0.863克/厘米3)、和2％重量的由75％重量乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物(LotaderTM AX8900)和25％重量苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物组成的共混物。该共混物基本上按照实施例1进行制备。
对比实验3
对比实验3是一种共混物，包含：93％重量PC#2(熔体流速为10克/10分钟)、5％重量ENGAGETM 8180(熔体指数I2为0.50克/10分钟，且密度为0.863克/厘米3)、和2％重量的由75％重量乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物(LotaderTM AX8900)和25％重量苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物组成的共混物。该共混物基本上按照实施例1进行制备。
对比实验4
对比实验4是一种共混物，包含：90％重量PC#2(熔体流速为10克/10分钟)、5％重量ESI#3(苯乙烯含量为68.2％重量(36.6％摩尔))、和5％重量ENGAGETM 8180(熔体指数I2为0.50克/10分钟，且密度为0.863克/厘米3)。该共混物基本上按照实施例1进行制备。
对比实验5
对比实验5是一种共混物，包含：93％重量PC#2(熔体流速为10克/10分钟)、5％重量ESI#3(苯乙烯含量为68.2％重量(36.6％摩尔))、和2％重量的由75％重量乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物(LotaderTM AX8900)和25％重量苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物组成的共混物。
这些样品的测试结果汇总于表6。
                         表6
实施例# PC#2(在共混物中的％重量) ESI#3(在共混物中的％重量) EngageTM 8180(在共混物中的％重量) E/MA/GMA/SAN  Izod(25℃)(ft-lb/in) Izod(-29℃)(ft-lb/in)     DTULC(264psi) 颜色
实施例5     88.0％     5％     5％     2％     14.3     13.5     124 良好
对比例3     93.0％     N/A     5％     2％     12.8     13.4     125 差
对比例4     90.0％     5％     5％     N/A     13.0     4.7     124 良好
对比例5     93.0％     5％     N/A     2％     15.3     4.6     125 良好
对表5数据的分析表明，基本上无规共聚体(ESI#3)、工程热塑性塑料(PC#2)、聚烯烃弹性体(ENGAGETM 8180)和官能聚烯烃(E/MA/GMA/SAN)的四组分共混物可得到一种同时具有良好着色性和良好低温冲击性能的组合物。
测试着色性就是确定样品的绿色情况如何，即，在以下绿色染料成分和数量条件下，在挤出之前进行翻滚混合时a*值有多负：
1)0.0379％重量Miles Yellow(Miles Chemical Comapny的产品)
2)0.0611％重量Miles Green(Miles Chemical Comapny的产品)
3)0.3939％重量Ceba Brown(Ceba Geigy Chemical Comapny的产品)
4)0.0071％重量二氧化钛。
对于本发明，良好的着色性表示a*值比-10更负，而不好的着色性则不如-10更负。
分析以下样品的着色剂，结果汇总于表7。
                        表7
实施例# PC#1(在共混物中的％重量) PC#2(在共混物中的％重量) ESI#1(在共混物中的％重量) ESI#3(在共混物中的％重量) EngageTM 8180(在共混物中的％重量) E/MA/GMA/SAN     L*     a*     b* 颜色
实施例1     95     5％     N/A     N/A  40.68 -13.67  16.69 良好
实施例5     88.0％     5％     5％     2％  48.87 -13.71  19.68 良好
对比例1     95     N/A     N/A     N/A     5％     N/A  49.58 -4.55  25.86 差

Claims (22)

1．一种聚合物材料共混物，包含：
(A)1-80％重量(基于组分A和B的总重)的至少一种基本上无规共聚体，其中所述共聚体：
(1)包含0.5-50％摩尔的衍生自以下的聚合物单元：
a)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体，或
b)至少一种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体，或
c)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体与至少一种位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的混合物；
(2)包含50-99.5％摩尔的衍生自至少一种具有2-20个碳原子的脂族α-烯烃的聚合物单元；
(3)熔体指数(I2)为0.01-100克/10分钟；且
(4)分子量分布(Mw/Mn)为1.5-20；
(B)基于组分A和B总重的20-99％重量的一种或多种工程热塑性塑料，其中所述工程热塑性塑料。
2．根据权利要求1的共混物，其中：
(1)组分A的量为1-65％重量(基于组分A和B的总重)；
(2)组分A包含20-50％摩尔的聚合物单元，衍生自：
a)至少一种所述乙烯基或亚乙烯基芳族单体组分A(1)(a)，由以下结构式表示：
其中R1选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；每个R2独立地选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；Ar为苯基或被1至5个选自卤素、C1-4烷基和C1-4卤代烷基的取代基所取代的苯基；且n的值为0至4；或
b)至少一种所述位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体组分A(1)(b)，由以下结构式表示：
Figure 9980546000031
其中A1为含有至多20个碳原子的空间位阻大的脂族或环脂族取代基，R1选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；每个R2独立地选自氢原子和含有1至4个碳原子的烷基，优选为氢原子或甲基；或R1和A1也可以构成环体系；或
c)至少一种所述乙烯基或亚乙烯基芳族单体与至少一种所述位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的混合物；
(3)组分A包含50-80％摩尔的聚合物单元，衍生自乙烯或乙烯与选自丙烯、4-甲基-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1的至少一种的混合物的所述脂族α-烯烃；
(4)组分A的熔体指数(I2)为0.01-10克/10分钟；
(5)组分A的分子量分布(Mw/Mn)为1.8-10；且
(6)组分B的量为基于组分A和B总重的35-99％重量，且包括缩醛树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺、尼龙-6、尼龙6，6、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、纤维素类、聚酯、聚(芳基化物)、芳族聚酯、聚碳酸酯、聚丁烯以及聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚、聚环戊烷、其共聚物、聚甲基戊烷、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；
(7)组分B的分子量(Mw)为10000-40000；且
(8)熔体流速(MFR)为2-80克/10分钟。
3．根据权利要求1的共混物，其中：
(1)组分A的量为1-50％重量(基于组分A和B的总重)；
(2)组分A包含30-45％摩尔的聚合物单元，衍生自：
a)所述乙烯基或亚乙烯基芳族单体，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、以及环卤化苯乙烯；或
b)所述位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体，包括5-亚乙基-2-降冰片烯或1-乙烯基环己烯、3-乙烯基环己烯、和4-乙烯基环己烯；或
c)至少一种a)和b)的混合物；
(3)组分A包含55-70％摩尔的聚合物单元，衍生自所述α-烯烃，包括乙烯、或乙烯和丙烯、4-甲基-戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一种；或
(4)组分A的熔体指数(I2)为0.01-5克/10分钟；
(5)组分A的分子量分布(Mw/Mn)为2-5；且
(6)组分B的量为基于组分A和B总重的50-99％重量，且包括聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；
(7)组分B的分子量(Mw)为15000-38000；且
(8)熔体流速(MFR)为4-30克/10分钟。
4．根据权利要求3的共混物，其中：
ⅰ)所述乙烯基或亚乙烯基芳族单体组分Al(a)为苯乙烯；
ⅱ)所述脂族α-烯烃组分A2为乙烯；
ⅲ)所述组分B为聚碳酸酯。
5．根据权利要求3的共混物，其中：
ⅰ)所述乙烯基或亚乙烯基芳族单体组分Al(a)为苯乙烯；
ⅱ)所述脂族α-烯烃组分A2为乙烯；
ⅲ)所述组分B为聚碳酸酯。
6．根据权利要求1的共混物，它还包含填料。
7．根据权利要求1的共混物，它还包含一种或多种耐燃添加剂，选自卤化烃、卤化碳酸酯低聚物、卤化二缩水甘油醚、有机磷化合物、氟化烯烃、氧化锑、以及芳族硫化合物的金属盐。
8．根据权利要求1的共混物，其中组分A通过在金属茂或受限几何催化剂和助催化剂的存在下的聚合反应而制成。
9．根据权利要求1的共混物，其形式为模塑或挤塑制品。
10．根据权利要求2的共混物，其形式为模塑或挤塑制品。
11．根据权利要求3的共混物，其形式为模塑或挤塑制品。
12．根据权利要求4的共混物，其形式为模塑或挤塑制品。
13．根据权利要求5的共混物，其形式为模塑或挤塑制品。
14．根据权利要求6的共混物，其形式为模塑或挤塑制品。
15．根据权利要求7的共混物，其形式为模塑或挤塑制品。
16．根据权利要求8的共混物，其形式为模塑或挤塑制品。
17．根据权利要求1的共混物，它还包含：
(C)15-30％重量(基于组分A、B、C和D的总重)的一种或多种聚烯烃弹性体，其中所述聚烯烃弹性体：
(1)熔体指数(I2)为0.01-100克/10分钟；且
(2)密度为0.860-0.900克/厘米3；和
(D)0.5-20％重量(基于组分A、B、C和D的总重)的一种或多种官能聚烯烃。
18．根据权利要求1的共混物，它还包含：
(C)10-20％重量(基于组分A、B、C和D的总重)的一种或多种聚烯烃弹性体，其中所述聚烯烃弹性体：
(1)熔体指数(I2)为0.1-10克/10分钟；且
(2)密度为0.860-0.895克/厘米3；和
(D)0.5-15％重量(基于组分A、B、C和D的总重)的一种或多种官能聚烯烃。
19．根据权利要求1的共混物，它还包含：
(C)3-15％重量(基于组分A、B、C和D的总重)的一种或多种聚烯烃弹性体，其中所述聚烯烃弹性体：
(1)熔体指数(I2)为0.25-5.0克/10分钟；且
(2)密度为0.860-0.885克/厘米3；和
(D)1.0-10％重量(基于组分A、B、C和D的总重)的一种或多种官能聚烯烃。
20．根据权利要求17的共混物，其形式为模塑或挤塑制品。
21．根据权利要求18的共混物，其形式为模塑或挤塑制品。
22．根据权利要求19的共混物，其形式为模塑或挤塑制品。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114273085A (zh) * 2022-01-04 2022-04-05 沈阳有研矿物化工有限公司 一种硫化矿浮选捕收剂及制备方法、用途、浮选捕收方法

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6410893B1 (en) * 1998-07-15 2002-06-25 Thermon Manufacturing Company Thermally-conductive, electrically non-conductive heat transfer material and articles made thereof
JP2003507513A (ja) * 1999-08-17 2003-02-25 ザ ダウ ケミカル カンパニー 易流動性ポリマー組成物
US20020061976A1 (en) * 2000-09-15 2002-05-23 Krabbenborg Franciscus J.T. Propylene polymer composition
US6868715B1 (en) * 2000-09-20 2005-03-22 General Electric Company Method and apparatus for rapid determination of polymer molecular weight
US6476141B1 (en) * 2000-09-29 2002-11-05 Dow Global Technologies Inc. COMPATIBILIZED BLENDS OF ALKENYL AROMATIC POLYMERS, α-OLEFIN/VINYL OR VINYLIDENE AROMATIC AND/OR STERICALLY HINDERED ALIPHATIC OR CYCLOALIPHATIC VINYL OR VINYLIDENE INTERPOLYMERS AND STYRENIC BLOCK COPOLYMERS
US7300981B2 (en) * 2002-03-13 2007-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Abrasion resistant elastomeric compositions
ATE329946T1 (de) * 2002-04-25 2006-07-15 Neville Chemical Europ B V Verbessertes modifiziermittel für beschichtungen, klebstoffe oder dichtstoffe
US6943218B1 (en) 2002-05-21 2005-09-13 Westgate Capital Company, L.L.C. Polyolefins with flame retardancy and abrasion resistance additives
CN100338109C (zh) * 2002-06-12 2007-09-19 日本瑞翁株式会社 丙烯酸橡胶、交联性丙烯酸橡胶组合物以及成型品
AU2003266068A1 (en) * 2002-09-12 2004-04-30 E.I. Dupont Canada Company Compositions and method for making fuel cell collector plates
US7413685B2 (en) * 2002-09-12 2008-08-19 E.I. Du Pont Canada Company Composition and method for making fuel cell collector plates with improved properties
WO2004050747A1 (ja) * 2002-11-29 2004-06-17 Zeon Corporation ポリエーテル重合体組成物の製造方法、ポリエーテル重合体組成物および固体電解質フィルム
US20040122409A1 (en) * 2002-12-23 2004-06-24 Thomas Oomman Painumoottil Enhanced elastomer blend
US6967228B2 (en) * 2003-05-01 2005-11-22 Firestone Polymers, Llc Stable free radical polymers
US20050215695A1 (en) * 2004-03-29 2005-09-29 Goossens Danielle F Stabilized flame retardant additives and their use
US7279527B2 (en) * 2005-04-22 2007-10-09 Bridgestone Corporation Method of converting anionic living end to protected free radical living end and applications thereof
US8158689B2 (en) 2005-12-22 2012-04-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Hybrid absorbent foam and articles containing it
US7737218B2 (en) * 2006-12-29 2010-06-15 Bridgestone Corporation Method for generating free radical capable polymers using tin or silicon halide compounds
US7560509B2 (en) * 2006-12-29 2009-07-14 Bridgestone Corporation Method of directing grafting by controlling the location of high vinyl segments in a polymer
US7396887B1 (en) * 2006-12-29 2008-07-08 Bridgestone Corporation Insitu removal of chelator from anionic polymerization reactions
US8030410B2 (en) * 2006-12-29 2011-10-04 Bridgestone Corporation Method for generating free radical capable polymers using carbonyl-containing compounds
US20080157641A1 (en) * 2006-12-31 2008-07-03 Rachael Wren Grout Multi-use Free Standing Seating and Storage Unit
US9303138B2 (en) * 2011-09-21 2016-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric composition for pharmaceutical articles
US10287402B2 (en) 2016-04-29 2019-05-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polycarbonate-polyolefin block copolymers and methods of making them
US11771094B2 (en) * 2017-06-14 2023-10-03 Premix Oy Antimicrobial polymer composition

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USB632416I5 (zh) 1956-03-01 1976-03-09
BE634842A (zh) 1962-07-11
US3477979A (en) 1965-11-26 1969-11-11 Shell Oil Co Epoxy containing concrete
US3477919A (en) 1968-07-11 1969-11-11 Jefferson Chem Co Inc Removal of methyl formate from propylene oxide by treatment with calcium hydroxide
JPS523427B1 (zh) 1971-04-27 1977-01-27
US4172859A (en) 1975-05-23 1979-10-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tough thermoplastic polyester compositions
US4537930A (en) 1977-09-14 1985-08-27 General Electric Company Composition of a polycarbonate resin and a selectively hydrogenated copolymer of a vinyl aromatic compound and an olefinic elastomer
US4529791A (en) 1981-01-28 1985-07-16 The Dow Chemical Company Interfacial polycarbonate preparation by adding additional solvent
US4430476A (en) 1982-01-29 1984-02-07 General Electric Company Resinous composition comprising a polycarbonate resin, a linear low density polyolefin and an alkenyl aromatic copolymer
US4393191A (en) 1982-03-08 1983-07-12 Celanese Corporation Preparation of aromatic polyesters by direct self-condensation of aromatic hydroxy acids
US4469843A (en) 1982-05-19 1984-09-04 Atlantic Richfield Company Molding composition comprising modified styrene-maleic anhydride copolymer and polycarbonate
JPS58219256A (ja) 1982-06-15 1983-12-20 Dainippon Ink & Chem Inc 熱可塑性樹脂組成物
US4476274A (en) 1983-01-03 1984-10-09 General Electric Company Linear low density polyethylene impact modifier for thermoplastic polyesters
US4677162A (en) 1983-04-15 1987-06-30 Mobay Corporation Polycarbonate blends having low gloss
US4612216A (en) * 1983-07-01 1986-09-16 The Dow Chemical Company Method for making duplex metal alloy/polymer composites
US4496693A (en) 1983-12-01 1985-01-29 General Electric Company Compatibilization of polycarbonate blends
JPS61120853A (ja) * 1984-11-15 1986-06-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 熱可塑性樹脂組成物
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
IN171050B (zh) 1987-04-11 1992-07-04 Stamicarbon
US4786686A (en) 1987-05-06 1988-11-22 The Dow Chemical Company Fire retardant impact modified carbonate polymer composition
US5162445A (en) 1988-05-27 1992-11-10 Exxon Chemical Patents Inc. Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers and functionalized copolymers thereof
US5189091A (en) 1989-05-04 1993-02-23 The Dow Chemical Company Polycarbonate/aromatic polyester blends modified with a grafted olefin copolymer
ES2063309T3 (es) 1989-07-12 1995-01-01 Oreal Derivados de pirimidina 3-oxido halogenados, su utilizacion para el tratamiento y la prevencion de la caida de los cabellos y para estimular su crecimiento.
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5057475A (en) 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
PL166690B1 (pl) 1990-06-04 1995-06-30 Exxon Chemical Patents Inc Sposób wytwarzania polimerów olefin PL
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5280066A (en) 1991-09-18 1994-01-18 Globe-Union Inc. Polyester-polyolefin blends containing a functionalized elastomer
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5552480A (en) 1992-02-28 1996-09-03 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
US5374696A (en) 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
US5347024A (en) 1993-03-19 1994-09-13 The Dow Chemical Company Preparation of addition polymerization catalysts via Lewis acid mitigated metal center oxidation
US5470993A (en) 1993-06-24 1995-11-28 The Dow Chemical Company Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5460818A (en) 1994-04-12 1995-10-24 The Dow Chemical Company Compatibilized blend of olefinic polymers and monovinylidene aromatic polymers
US5658625A (en) 1994-05-25 1997-08-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
US5416148B1 (en) 1994-09-09 1999-03-02 Dow Chemical Co Blends of polycarbonate and ethylene polymers
ZA977907B (en) 1996-09-04 1999-03-03 Dow Chemical Co Alpha-olefin/vinylidene aromatic monomer and/or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomer interpolymers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114273085A (zh) * 2022-01-04 2022-04-05 沈阳有研矿物化工有限公司 一种硫化矿浮选捕收剂及制备方法、用途、浮选捕收方法
CN114273085B (zh) * 2022-01-04 2024-03-29 沈阳有研矿物化工有限公司 一种硫化矿浮选捕收剂及制备方法、用途、浮选捕收方法

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Publication number Publication date
NO20004498D0 (no) 2000-09-08
US6329450B1 (en) 2001-12-11
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AR014703A1 (es) 2001-03-28
US20020045685A1 (en) 2002-04-18
KR20010041847A (ko) 2001-05-25
ID26115A (id) 2000-11-23
JP2002506104A (ja) 2002-02-26
WO1999046326A1 (en) 1999-09-16
BR9908805A (pt) 2000-10-31
AU3069499A (en) 1999-09-27
NO20004498L (no) 2000-11-07
ZA991936B (en) 2000-09-10
CA2322397A1 (en) 1999-09-16

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