CN114273085B - 一种硫化矿浮选捕收剂及制备方法、用途、浮选捕收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成技术领域,具体涉及一种硫化矿浮选捕收剂及制备方法、用途、浮选捕收方法,使用二硫化碳、脂肪胺、氢氧化钠和酰卤进行合成相应捕收剂,其中酰卤活性较高且结构多样,具有多种对浮选有益官能团,合成方法简单。使用本发明提供的硫化矿浮选捕收剂,能够强化对铜铅等金属硫化矿以及其中伴生金、银等的综合回收。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域,具体涉及一种硫化矿浮选捕收剂及制备方法、用途、浮选捕收方法。
背景技术
N,N-二烷基二硫代氨基甲酸酰基酯属于硫氮酯类化合物,硫氮酯类化合物是一类重要的有机化合物。该类化合物含有原子半径较大的S原子,可以用作硫化剂;另外,C=S基团中的S原子具有孤对电子,易与金属离子成键,因此,硫氮酯类化合物被广泛应用于橡胶、石油、农业、矿业、医药、分析化学等领域。
现有硫氮酯用于制备二硫代氨基甲酸酯方法是已知的,硫氮酯的主要合成方法包括硫氮酯化合成法、黄原酸酯氨解法、叔胺法等。硫氮酯化合成法即先用伯胺或仲胺在强碱性条件下与二硫化碳反应生产硫氮,之后再与卤代试剂反应生成硫氮酯,该方法是目前常用的合成方法。黄原酸酯氨解法是通过醇、二硫化碳与碱反应先制备黄原酸盐,然后黄原酸盐与卤代试剂反应制备黄原酸酯,最后黄原酸酯再与胺反应,该方法合成工艺较为复杂,较少采用。叔胺法是通过甲基或苄基叔胺与二硫化碳及卤代烷反应,从而制备得到硫氮酯,该方法所用的原料叔胺价格较贵,并且所得到的产物分离较困难,限制了其应用。此外,现有硫氮酯捕收剂大部分由于较差的分散性能和较少的基团协同作用,它们的捕收性能也有待进一步提升。硫化矿是有色金属和稀贵金属最主要的矿产资源类型,研究开发新型高效硫化矿捕收剂对于提高某些复杂硫化矿资源综合利用率亦具有重要意义。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供一种硫化矿浮选捕收剂及制备方法、用途、浮选捕收方法,使用二硫化碳、脂肪胺、氢氧化钠和酰卤进行合成相应捕收剂,其中酰卤活性较高且结构多样,具有多种对浮选有益官能团,合成方法简单。
本发明是这样实现的,提供一种硫化矿浮选捕收剂,为N,N-二烷基二硫代氨基甲酸酰基酯类化合物,结构式为:
其中,R1是C1-C8的烷基,R2是C1-C8的烷基、芳基、环烃基。
所述的捕收剂具有硫氮酯基团和酰基团,分子内基团相互协同,可以从分子层面改善其捕收性能,还增加了所述的捕收剂良好的分散性能,进而增强对金属矿物的浮选效果。另外,通过对R1、R2进行优选,可进一步提升分子内官能团的协同性能,进一步提升捕收剂在矿浆中的分散性能和捕收性能。式(I)中,所述的烷基例如为直链或者支链烷基;所述的环烃基可为饱和或者部分不饱和的环烃基;所述的芳基例如为苯或者由两个及以上的苯环并合形成的稠环基团、或者杂环芳基。
本发明中,所述的式I捕收剂,得益于分子内C=O和C=S之间的共轭效应,使两基团可与同一金属离子作用,并成六元环状结构,强化捕收剂分子对矿物表面金属的螯合能力,其对某些金属硫化矿以及氧化矿均具有良好的捕收性能。另外,在分子内协同基础上,进一步配合端部的R1以及R2的联合控制,有助于进一步改善捕收剂的螯合、分散、起泡性,进而改善捕收剂的捕收能力。
本发明还提供上述的硫化矿浮选捕收剂的制备方法,以脂肪胺、二硫化碳、氢氧化钠合成式(II)的N,N-二烷基二硫代氨基甲酸盐,然后在催化剂作用下与式(Ⅲ)结构的酰卤反应,一锅法制得所述式(I)结构的N,N-二烷基二硫代氨基甲酸酰基酯类化合物:
式(II)中M是碱金属钠,式(Ⅲ)中X是F、Cl、Br、I。
优选地,制备方法包括如下步骤:
1)依次向反应瓶中加入脂肪胺、二硫化碳,混合均匀后滴加氢氧化钠溶液,温度控制在0~60℃,反应时间0.5-4h,反应结束后生成式(II)的N,N-二烷基二硫代氨基甲酸盐;
2)向N,N-二烷基二硫代氨基甲酸盐中加入催化剂,再滴加式(Ⅲ)的酰卤进行反应,反应时间为2-6h,静止4-8h后,进行分离,得到有机相产品,即N,N-二烷基二硫代氨基甲酸酰基酯类化合物。
进一步优选,所加入催化剂为吡啶和N,N-二甲基苯胺以4:1调配制剂。
本发明还提供上述的硫化矿浮选捕收剂的应用,用于有色金属矿物的浮选。除硫化矿,也可以是氧化矿的高效浮选。
优选地,所述有色金属矿物为黄铜矿、斑铜矿、方铅矿、闪锌矿、孔雀石、锡石、白钨矿、黑钨矿和萤石等有色金属矿物中的一种或多种。
本发明还提供利用上述的硫化矿浮选捕收剂进行浮选捕收方法,包括如下步骤:
a)矿石磨细后入浮选;
b)在磨矿和/或浮选过程中加入浮选药剂调浆,添加的浮选药剂中至少含有一种式(I)结构的N,N-二烷基二硫代氨基甲酸酰基酯类化合物;
c)通过泡沫浮选法浮选出有用金属矿物,在浮选过程中,保持矿浆的pH为2-12。
优选地,N,N-二烷基二硫代氨基甲酸酰基酯类化合物的用量为5~1000g/t矿物;矿浆粒度为小于200目的矿石占整个矿石质量的35~100%。
优选地,在浮选过程中,保持矿浆的pH为5-10。在优选的pH下,具有更优的捕收性能,例如,具有更高的捕收回收率。
本发明还提供一种硫化矿浮选捕收药剂,包括上述的硫化矿浮选捕收剂及浮选领域允许添加的其他助剂,其他助剂为起泡剂、捕收剂、乳化剂。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
本发明以酰卤、脂肪胺,二硫化碳,氢氧化钠为原料,一锅法反应得到N,N-二烷基二硫代氨基甲酸酰基酯捕收剂,该合成方法操作简单,反应效果好;
本发明还开创造性地将N,N-二烷基二硫代氨基甲酸酰基酯捕收剂应用于有色金属矿的浮选,浮选结果发现,N,N-二烷基二硫代氨基甲酸酰基酯捕收剂对硫化矿和氧化矿均有较强的捕收能力,产品转化率大于90%,且粗产物即可用作浮选捕收剂。
具体实施方式
下面结合具体的实施方案,对本发明进行进一步的解释说明,但并不用于限制本发明的保护范围。实施例中所有分数和百分数除另外规定外均指质量。
实施例1、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酰基苯甲酯的制备
将61.22份纯度为99.5%的二硫化碳和59.11份纯度为99%的二乙胺加入三口瓶中,在搅拌条件下将160份纯度为40%的氢氧化钠溶液滴加到二硫化碳和二乙胺溶液反应混合物中,温度控制在0~40℃,反应1h后加入1.1份催化剂再加入滴加113.59份纯度为99%的苯甲酰氯完成后升温到40℃后反应3小时后出料,分液除去水相,得到的有机相为所需要的N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酰基苯甲酯。分析表明基于二硫化碳的产品纯度为97%收率为98%。
实施例2、N,N-二丁基二硫代氨基甲酸酰基正丁酯的制备
将57.39份纯度为99.5%的二硫化碳和97.42份纯度为99.5%的二丁胺加入三口瓶中,在搅拌条件下将150份纯度为40%的氢氧化钠溶液滴加到二硫化碳和二乙胺溶液反应混合物中,温度控制在0~50℃,反应1h后加入1份催化剂再滴加80.72份纯度为99%的正丁酰氯,完成后升温到30℃后反应3小时后出料,分液除去水相,得到的有机相为所需要的N,N-二丁基二硫代氨基甲酸酰基正丁酯。分析表明基于二硫化碳的产品纯度为97%收率为96%。
实施例3、N,N-二异丙基二硫代氨基甲酸酰基异丁酯的制备
将57.39份纯度为99.5%的二硫化碳和76.66份纯度为99%的二异丙胺加入三口瓶中,在搅拌条件下将150份纯度为40%的氢氧化钠溶液滴加到二硫化碳和二异丙胺溶液反应混合物中,温度控制在0~40℃,反应1h后加入0.8份催化剂再滴加115.56份纯度98%异丁酰溴完成后升温到40℃后反应3小时后出料,分液除去水相,得到的有机相为所需要的N,N-二异丙基二硫代氨基甲酸酰基异丁酯。分析表明基于二硫化碳的产品纯度为96%收率为98%。
实施例4、N,N-二异辛基二硫代氨基甲酸酰基乙酯的制备
将45.92份纯度为99.5%的二硫化碳和146.34份纯度为99%的二异辛胺加入三口瓶中,在搅拌条件下将120份纯度为40%的氢氧化钠溶液滴加到二硫化碳和二异辛胺溶液反应混合物中,温度控制在0~60℃,反应1h后加入0.8份催化剂再滴加47.58份纯度为99%的乙酰氯完成后升温到45℃后反应3.5小时后出料,分液除去水相,得到的有机相为所需要的N,N-二异辛基二硫代氨基甲酸酰基乙酯。分析表明基于二硫化碳的产品纯度为96%收率为97%。
实施例5、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酰基苯甲酯对黄铜矿的浮选
在N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酰基苯甲酯浓度为2×10-5mol/L,矿浆pH为8.0,起泡剂(2#油)的浓度为1.5×10-4mol/L,N流速为200mL/min,对粒度为-0.076mm-+0.038mm的黄铜矿浮选3分钟,黄铜矿的浮选回收率为96.13%。
实施例6、N,N-二丁基二硫代氨基甲酸酰基正丁酯对方铅矿的浮选
在N,N-二丁基二硫代氨基甲酸酰基正丁酯浓度为1×10-5mol/L,矿浆pH为8.0,起泡剂(2#油)的浓度为1.5×10-4mol/L,N流速为200mL/min,对粒度为-0.076mm-+0.038mm的方铅矿浮选3分钟,方铅矿的浮选回收率为96.28%。
实施例7、N,N-二异丙基二硫代氨基甲酸酰基异丁酯对孔雀石的浮选
在N,N-二异丙基二硫代氨基甲酸酰基异丁酯浓度为2×10-5mol/L,矿浆pH为8.0,起泡剂(2#油)的浓度为1.5×10-4mol/L,N流速为200mL/min,对粒度为-0.076mm—+0.038mm的孔雀石浮选3分钟,孔雀石的浮选回收率为92.24%。
实施例8、N,N-二异辛基二硫代氨基甲酸酰基乙酯对黄铜矿的浮选
在N,N-二异辛基二硫代氨基甲酸酰基乙酯浓度为2×10-5mol/L,矿浆pH为8.0,起泡剂(2#油)的浓度为1.5×10-4mol/L,N流速为200mL/min,对粒度为-0.076mm—+0.038mm的黄铜矿浮选3分钟,黄铜矿的浮选回收率为96.13%。
Claims (7)
1.一种硫化矿浮选捕收剂,其特征在于,为N,N-二烷基二硫代氨基甲酸酰基酯类化合物,结构式为:
(Ⅰ),
其中,R1是C1-C8的烷基,R2是C1-C8的烷基、芳基、环烃基;
上述的硫化矿浮选捕收剂的制备方法为,以脂肪胺、二硫化碳、氢氧化钠合成式(II)的N,N-二烷基二硫代氨基甲酸盐,然后在催化剂作用下与式(Ⅲ)结构的酰卤反应,一锅法制得所述式(I)结构的N,N-二烷基二硫代氨基甲酸酰基酯类化合物:
(II),
(Ⅲ),
式(II)中M是碱金属钠,式(Ⅲ)中X是F、Cl、Br、I;具体包括如下步骤:
1)依次向反应瓶中加入脂肪胺、二硫化碳,混合均匀后滴加氢氧化钠溶液,温度控制在0~60℃,反应时间0.5-4 h,反应结束后生成式(II)的N,N-二烷基二硫代氨基甲酸盐;
2)向N,N-二烷基二硫代氨基甲酸盐中加入催化剂,再滴加式(Ⅲ)的酰卤进行反应,反应时间为2-6 h,静止4-8 h后,进行分离,得到有机相产品,即N,N-二烷基二硫代氨基甲酸酰基酯类化合物;
所加入催化剂为吡啶和N,N-二甲基苯胺以4:1调配制剂。
2.权利要求1所述的硫化矿浮选捕收剂的应用,其特征在于,用于有色金属矿物的浮选。
3.根据权利要求2所述的硫化矿浮选捕收剂的应用,其特征在于,所述有色金属矿物为黄铜矿、斑铜矿、方铅矿、闪锌矿、孔雀石、锡石、白钨矿、黑钨矿和萤石中的一种或多种。
4.权利要求1所述的硫化矿浮选捕收剂的浮选捕收方法,其特征在于,包括如下步骤:
a)矿石磨细后入浮选;
b)在磨矿和/或浮选过程中加入浮选药剂调浆,添加的浮选药剂中至少含有一种式(I)结构的N,N-二烷基二硫代氨基甲酸酰基酯类化合物;
c)通过泡沫浮选法浮选出有用金属矿物,在浮选过程中,保持矿浆的pH为2-12。
5.根据权利要求4所述的硫化矿浮选捕收剂的浮选捕收方法,其特征在于,N,N-二烷基二硫代氨基甲酸酰基酯类化合物的用量为5~1000 g/t矿物;矿浆粒度为小于200目的矿石占整个矿石质量的35~100%。
6.根据权利要求4所述的硫化矿浮选捕收剂的浮选捕收方法,其特征在于,在浮选过程中,保持矿浆的pH为5-10。
7.一种硫化矿浮选捕收药剂,其特征在于,包括权利要求1所述的硫化矿浮选捕收剂及浮选领域允许添加的其他助剂,其他助剂包括起泡剂、捕收剂、乳化剂。
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