CN115872909A - 一种硫化矿捕收剂n-苯磺酰基-o-烷基硫代氨基甲酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于矿物加工技术领域，主要涉及一种硫化矿捕收剂N‑苯磺酰基‑O‑烷基硫代氨基甲酸酯及其制备方法和应用。以水为溶剂，硫氰酸盐苯磺酰氯在催化剂的作用下得到为中间体苯磺酰异硫氰酸酯；中间体与烷基醇反应制备得到得到N‑苯磺酰基‑O‑烷基硫代氨基甲酸酯。该法制备简单，反应效果好。该浮选剂具备苯磺酸基和硫代氨基基团，能够很好的改善捕收剂在矿物表面与金属离子的作用。该类捕收剂对硫化铜矿具有较强捕收能力和选择性，展现良好的浮选指标。
Description
技术领域
本发明属于矿物加工技术领域，主要涉及一种硫化矿捕收剂N-苯磺酰基-O-烷基硫代氨基甲酸酯及其制备方法和应用。
背景技术
捕收剂在硫化矿浮选分离过程中发挥着重要作用，适合的捕收剂可以提高硫化矿分离效率。在硫化矿浮选分离过程中，常用的捕收剂有黄药类、黑药类、硫氨酯类、黄原酸酯类和硫氮酯类等。新型的捕收剂主要有烷氧羰基硫代氨基甲酸酯和烷氧羰基硫脲、二烷基单硫代磷酸盐、二硫代氨基甲酸-羰基丁酯、二硫代氨基甲酸-羰基乙酯、O-乙基-N,N二甲基硫氨酯及苯硫氨酯等。硫氨酯类化合物已成为重要的金属矿物浮选捕收剂，该类化合物对金、银、铜、铅的硫化物具有良好的捕收能力，而对黄铁矿的选择性好。随着金属矿产资源的日趋贫、细、杂，金属矿物浮选回收难度加大，研发新型高效浮选捕收剂，改善矿物颗粒疏水性，对于提高金属矿物综合回收率具有重要意义。
现有硫氨酯类捕收剂表现出对硫化矿物良好的捕收性能，但也存在对硫化矿捕收力不足，选择性及水溶性差等问题，据申请者检索，目前未见N-苯磺酰基-O-烷基硫代氨基甲酸酯化合物及其制备与浮选应用的报道。
发明内容
本发明提供了一种硫化矿捕收剂N-苯磺酰基-O-烷基硫代氨基甲酸酯及其制备方法和应用。该捕收剂明显改善了矿物的捕收剂选择性和捕收能力，同时改善了浮选起泡的粘附作用，提高了浮选回收率。同时，采用碳酸钾或氯化锌为催化剂，首次合成了N-苯磺酰基-O-烷基硫代氨基甲酸酯类化合物。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
硫化矿捕收剂N-苯磺酰基-O-烷基硫代氨基甲酸酯具有式1所示的结构：式1中R为C1～C8的烃基。
进一步地，所述的R为碳数1～8的烃基，优选的R为C3～C6的烷烃基。
优选的，R为丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、异戊基、甲基异丁基中的一种。
所述的N-苯磺酰基-O-烷基硫代氨基甲酸酯的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、在反应容器中加入硫氰酸盐和一定量的水，控制搅拌速度，使物料完全溶解，加入催化剂CT-1，缓慢加入苯磺酰氯，控制反应温度和时间，反应完成后，将有机相和水相分离后，油相即为中间体苯磺酰异硫氰酸酯；
步骤2、取一定量的醇，加入催化剂CT-2，向反应容器滴加中间体，控制反应温度和时间，得到N-苯磺酰基-O-烷基硫代氨基甲酸酯。
进一步的，所述的硫氰酸盐为硫氰酸钠、硫氰酸铵或硫氰酸钾中的一种或几种组合。
进一步的，所述的催化剂CT-1为N,N二甲基苯胺、吡啶或PEG-400中的一种或几种组合。
进一步的，所述醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、甲基异丁基甲醇中的一种或几种组合。
进一步的，所述的催化剂CT-2为碳酸钾、氯化锌中的一种或二者混合物。
进一步的，所述硫氰酸盐与水的质量比为1:(1～3.5)。
进一步的，所述硫氰酸盐与苯磺酰氯的摩尔比为1:(1～1.2)。
进一步的，所述催化剂CT-1的加入量为硫氰酸盐质量的2％～10％。
进一步的，所述中间体与醇的摩尔比为：1:(1～2.5)。
进一步的，所述催化剂CT-2加入质量为中间体质量的1％～10％。
进一步的，所述步骤1中，反应温度10～60℃，优选为10～30℃；反应时间为1～5h。
进一步的，所述步骤2中，反应温度30～90℃，优选为30～60℃；反应时间为1～8h。
本发明制备的N-苯磺酰基-O-烷基硫代氨基甲酸酯，将其用作浮选捕收剂，用于有色金属硫化矿的浮选。
本发明所述的应用中，在硫化金属矿石磨矿后，加入所述结构的捕收剂，通过浮选法浮选金属矿物。
所述的浮选过程为：矿石磨细后进入浮选，加入调整剂调浆，添加所述的N-苯磺酰基-O-烷基硫代氨基甲酸酯及松醇油，通过浮选法选出有用矿物。
作为优选，所述的金属矿为硫化铜矿、硫化铅矿、硫化铜伴生金银矿等。
本发明所述的应用中，所述的捕收剂按常规金属矿石浮选过程中所需的浮选药剂用量加入。
本发明所述的应用中，有色金属硫化矿的浮选过程为现有的成熟工艺。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下。
1、本发明独创性地提出了一种在硫代氨基甲酸酯类化合物中引入苯磺酰基，应用N-苯磺酰基-O-烷基硫代氨基甲酸酯作为浮选捕收剂，从金属矿石中高效回收有价金属矿物。该化合物具有磺酰基和硫代氨基基团，明显改善了矿物的捕收剂选择性，可以从分子层面协同鳌合金属离子，增强捕收剂在金属矿物表面的吸附强度，显著改善捕收能力；同时，苯环的引入，强化了颗粒的疏水性，改善了浮选起泡的粘附作用。本发明的捕收剂同时提高对金属矿物的吸附强度和疏水化作用，改善了金属矿物的浮选回收率。
2、本发明以中间体和醇类化合物合成的N-苯磺酰基-O-烷基硫代氨基甲酸酯，首次采用碳酸钾或氯化锌为催化剂，简单高效，产品纯度大于80％，不经提纯即可用作浮选捕收剂。
具体实施方式
本发明由以下列实施例进一步说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
硫化矿捕收剂N-苯磺酰基-O-烷基硫代氨基甲酸酯具有式1所示的结构：式1中R为C1～C8的烃基。
进一步地，R为C3～C6的烷烃基；优选的，R为丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、异戊基、甲基异丁基中的一种。
所述的N-苯磺酰基-O-烷基硫代氨基甲酸酯的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、在反应容器中加入硫氰酸盐和一定量的水，硫氰酸盐与水的质量比为1:(1～3.5)，控制搅拌速度，使物料完全溶解，加入催化剂CT-1，催化剂CT-1的加入量为硫氰酸盐质量的2％～10％，缓慢加入苯磺酰氯，硫氰酸盐与苯磺酰氯的摩尔比为1:(1～1.2)，控制反应温度和时间，反应完成后，将有机相和水相分离后，油相即为中间体苯磺酰异硫氰酸酯；
步骤2、取一定量的醇，加入催化剂CT-2，向反应容器滴加中间体，中间体与醇的摩尔比为1:(1～2.5)，催化剂CT-2加入质量为中间体质量的1％～10％，控制反应温度和时间，得到N-苯磺酰基-O-烷基硫代氨基甲酸酯。
进一步的，所述的硫氰酸盐为硫氰酸钠、硫氰酸铵或硫氰酸钾中的一种或几种组合。
进一步的，所述的催化剂CT-1为N,N二甲基苯胺、吡啶或PEG-400中的一种或几种组合。
进一步的，所述醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、甲基异丁基甲醇中的一种或几种组合。
进一步的，所述的催化剂CT-2为碳酸钾、氯化锌中的一种或二者混合物。
进一步的，所述步骤1中，反应温度10～60℃，优选为10～30℃；反应时间为1～5h。
进一步的，所述步骤2中，反应温度30～90℃，优选为30～60℃；反应时间为1～8h。
本发明制备的N-苯磺酰基-O-烷基硫代氨基甲酸酯，将其用作浮选捕收剂，用于有色金属硫化矿的浮选。
本发明所述的应用中，在硫化金属矿石磨矿后，加入所述结构的捕收剂，通过浮选法浮选金属矿物。
所述的浮选过程为：矿石磨细后进入浮选，加入调整剂调浆，添加所述的N-苯磺酰基-O-烷基硫代氨基甲酸酯及松醇油，通过浮选法选出有用矿物。
作为优选，所述的金属矿为硫化铜矿、硫化铅矿、硫化铜伴生金银矿等。
本发明所述的应用中，所述的捕收剂按常规金属矿石浮选过程中所需的浮选药剂用量加入。
本发明所述的应用中，有色金属硫化矿的浮选过程为现有的成熟工艺。
实施例1。
向反应器中加入硫氰酸钠81g，加入170ml水，充分搅拌，保证硫氰酸钠完全溶解。加入催化剂4.8g N,N二甲基苯胺，缓慢加入185g苯磺酰氯，控制反应温度不超过30℃，反应3小时，静止分层，得到182g中间体苯磺酰异硫氰酸酯。
取74g异丁醇，加入3.6碳酸钾和氯化锌混合物(质量比2:1)，向异丁醇溶液中滴加中间体，控制加料速度，反应温度为50℃，反应6小时，得到纯度82％的N-苯磺酰基-O-异丁基硫代氨基甲酸酯。
实施例2。
向反应器中加入硫氰酸铵76g，加入160ml水，充分搅拌，保证硫氰酸铵完全溶解。加入催化剂5.5gN,N二甲基苯胺，缓慢加入185g苯磺酰氯，控制反应温度不超过30℃，反应3小时，静止分层，得到178g中间体苯磺酰异硫氰酸酯。
取113g甲基异丁基甲醇，加入3.2g碳酸钾，向甲基异丁基甲醇溶液中滴加中间体，控制加料速度，反应温度为50℃，反应6小时，得到纯度81％的N-苯磺酰基-O-甲基异丁基硫代氨基甲酸酯。
实施例3。
向反应器中加入硫氰酸钠81g，加入170ml水，充分搅拌，保证硫氰酸钠完全溶解。加入催化剂5.5g吡啶，缓慢加入185g苯磺酰氯，控制反应温度不超过30℃，反应3小时，静止分层，得到180g中间体苯磺酰异硫氰酸酯。
取80g异丁醇，加入2.2g氯化锌，向异丁醇溶液中滴加中间体，控制加料速度，反应温度为55℃，反应6小时，得到纯度85％的N-苯磺酰基-O-异丁基硫代氨基甲酸酯。
实施例4。
向反应器中加入硫氰酸钠81g，加入190ml水，充分搅拌，保证硫氰酸钠完全溶解，加入催化剂4.0g N,N二甲基苯胺，缓慢加入195g苯磺酰氯，控制反应温度不超过30℃，反应3小时，静止分层，得到190g中间体苯磺酰异硫氰酸酯。
另取85g异丁醇，加入4.2g碳酸钾和氯化锌混合物(质量比2:1)，向异丁醇溶液中滴加中间体，控制加料速度，反应温度为60℃，反应5小时，得到纯度83％的N-苯磺酰基-O-异丁基硫代氨基甲酸酯。
实施例5。
向反应器中加入硫氰酸铵76g，加入160ml水，充分搅拌，保证硫氰酸铵完全溶解。加入催化剂4.5g N,N二甲基苯胺，缓慢加入195g苯磺酰氯，控制反应温度不超过30℃，反应3小时，静止分层，得到185g中间体苯磺酰异硫氰酸酯。
另取68g异丙醇，加入2.8g碳酸钾，向异丙醇溶液中滴加中间体，控制加料速度，反应温度为60℃，反应5.5小时，得到纯度80％的N-苯磺酰基-O-异丙基硫代氨基甲酸酯。
应用例1抚顺某铜锌硫化矿。
该矿为多金属硫化矿，矿石以铜、锌、硫元素为主，并伴生有金、银有价元素。矿石中铜、锌、硫及金、银元素均以独立矿物存在。铜矿物以黄铜矿为主，其次为少量的黝铜矿、辉铜矿和铜蓝；锌矿物主要为闪锌矿；硫矿物主要为黄铁矿和磁黄铁矿；金、银矿物主要为银金矿、金银矿和自然银。原矿铜品位1.28％、锌品位1.98％、硫品位17.61％。试验条件：磨矿细度-0.075mm占65％，石灰2000g/t，硫酸锌800g/t，亚硫酸钠500g/t，松醇油20g/t，捕收剂用量100g/t，试验结果见表1。
表1粗选试验结果。
通过实施例可以看出，N-苯磺酰基-O-烷基硫代氨基甲酸酯对硫化铜锌矿具有较好捕收力和选择性。
应用例2内蒙某铜砷矿。
矿石主要含有铜、硫、砷、铁等组分，并伴生银。铜的独立矿物主要为黄铜矿，含量为1.59％，硫的独立矿物为黄铁矿及少量白铁矿，合计含量为3.70％；砷的独立矿物为毒砂，含量为0.67％；含量均较低。非金属矿物主要有石英、长石、绢云母、碳酸盐矿物、绿泥石和黑云母。
粗选磨矿细度-0.075mm占65％，氧化钙2000g/t,松醇油20g/t，捕收剂用量80g/t,试验结果见表2。
表2粗选试验结果。
通过实施例可以看出，N-苯磺酰基-O-烷基硫代氨基甲酸酯对硫化铜砷矿具有较好捕收力和选择性。
Claims (10)
1.一种硫化矿捕收剂N-苯磺酰基-O-烷基硫代氨基甲酸酯，其特征在于，具有如下的结构：其中R为C1～C8的烃基，
2.根据权利要求1所述的硫化矿捕收剂N-苯磺酰基-O-烷基硫代氨基甲酸酯，其特征在于，所述R为丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、异戊基、甲基异丁基中的一种。
3.一种硫化矿捕收剂N-苯磺酰基-O-烷基硫代氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1、在反应容器中加入硫氰酸盐和一定量的水，控制搅拌速度，使物料完全溶解，加入催化剂CT-1，缓慢加入苯磺酰氯，控制反应温度和时间，反应完成后，将有机相和水相分离后，油相即为中间体苯磺酰异硫氰酸酯；
步骤2、取一定量的醇，加入催化剂CT-2，向反应容器滴加中间体，控制反应温度和时间，得到N-苯磺酰基-O-烷基硫代氨基甲酸酯。
4.根据权利要求3所述的N-苯磺酰基-O-烷基硫代氨基甲酸酯制备方法，其特征在于，所述的硫氰酸盐为硫氰酸钠、硫氰酸铵或硫氰酸钾中的一种或几种组合。
5.根据权利要求3所述的N-苯磺酰基-O-烷基硫代氨基甲酸酯制备方法，其特征在于，所述的催化剂CT-1为N,N二甲基苯胺、吡啶或PEG-400中的一种或几种组合。
6.根据权利要求3所述的N-苯磺酰基-O-烷基硫代氨基甲酸酯制备方法，其特征在于，所述醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、甲基异丁基甲醇中的一种或几种组合。
7.根据权利要求3所述的N-苯磺酰基-O-烷基硫代氨基甲酸酯制备方法，其特征在于，所述的催化剂CT-2为碳酸钾、氯化锌中的一种或二者混合物。
8.根据权利要求3所述的N-苯磺酰基-O-烷基硫代氨基甲酸酯制备方法，其特征在于，所述硫氰酸盐与水的质量比为1:(1～3.5)；所述硫氰酸盐与苯磺酰氯的摩尔比为1:(1～1.2)；所述CT-1的加入量为硫氰酸盐质量的2％～10％；所述中间体与醇的摩尔比为：1:(1～2.5)；所述CT-2加入质量为中间体质量的1％～10％。
9.根据权利要求3所述的N-苯磺酰基-O-烷基硫代氨基甲酸酯制备方法，其特征在于，所述步骤1中，反应温度10～60℃，反应时间为1～5h；所述步骤2中，反应温度30～90℃，反应时间为1～8h。
10.根据权利要求1-9任一项中的N-苯磺酰基-O-烷基硫代氨基甲酸酯，其特征在于，N-苯磺酰基-O-烷基硫代氨基甲酸酯用于有色金属硫化矿的浮选捕收剂。
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