CN112742605A - 一种金属矿组合捕收剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属矿浮选技术领域，具体公开了一种金属矿组合捕收剂，包括具有式I、II、III所示的结构物质；
Figure DDA0002840467980000011
R2‑S‑H式III。本发明还包括所述的组合捕收剂在金属矿特别是金属硫化矿的浮选应用。本发明研究发现，基于所述的式I、II、III的协同，能够有效改善硫化矿的浮选效果。

Description

一种金属矿组合捕收剂及其应用
技术领域
本发明属于浮选技术领域，具体涉及金属矿浮选捕收剂领域。
背景技术
泡沫浮选是一种从矿石中分离提纯有用矿物的矿物加工方法，浮选捕收剂则因其对有价矿物粒子选择性疏水而在泡沫浮选中起重要作用。目前，部分浮选捕收剂的生产工艺存在环境污染，急需改进，并且矿产资源“贫、细、杂”的特点也要求发展新型浮选捕收剂及其组合。为此，绿色经济开发新浮选捕收剂，这对浮选法富集回收金属矿物具有重要的作用。
黄原酸酯是一种硫化矿浮选捕收剂，Douglass W.A.(William A Douglass,Process of concentrating ores and minerals by flotation,US1943758,1925-2-25)采用黄原酸盐和卤化物为原料合成黄原酸酯，并用于硫化铜矿石浮选。Norbert和David(Robert B.B.,and David E.A..Allyl esters of alkyl xanthates,US2808931,1951-5-1)采用黄原酸钠与氯丙烯为原料合成黄原酸烯丙酯，并用于硫化铜矿石以及硫化锌矿石浮选。黄原酸酯在酸性、中性、碱性条件下对硫化铜矿物、铜离子活化的硫化锌矿物具有较好的浮选性能。
硫氨酯是一类重要的硫化矿物浮选捕收剂，其用量一般为黄药的1/3到1/4，且具有一定的气泡性能。目前由黄原酸酯制备硫氨酯通常采用两个工艺，一种是以黄原酸羧乙基酯为原料，其与胺反应生成硫氨酯和巯基乙酸(戴洪义.王美君,金根和.乙硫氨酯的制备.现代化工,1999,19(1):27-29)，由于副产巯基乙酸，其市场限制硫氨酯的生产；另一种是黄原酸烃基酯为原料，其与胺反应制备硫氨酯和硫醇(Harris G.H and FischbackB.C..Process for the manufacture of dialkyl thionocarbamates,US2691635,1953-5-20)，然而，低碳数的硫醇(如苄基硫醇、戊基硫醇)有恶臭，污染大气，对人体产生较大伤害无法应用于浮选过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属矿组合捕收剂及其在金属矿浮选中的应用，旨在基于成分的协同改善金属有用矿例如铜、钼、镍、锌等矿物的浮选回收效果。
一种金属矿组合捕收剂，包括具有式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ所示的结构物质；
Figure BDA0002840467960000021
R2-S-H式Ⅲ
其中，R1为C1～C16烃基中的任意一种；R2分别为C8～C16烃基中的任意一种；R3为氢或者C1～C12烃基中的任意一种；R4为C1～C12烃基中的任意一种。
本发明研究发现，将式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ联合，且基于取代基的联合控制，可以实现分子内和分子间的协同，能够有效改善金属矿的浮选效果。
本发明中，R1优选C1～C16烷基，进一步优选为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、正己基。
本发明研究发现，控制R2取代基，使其能够适用浮选，且改善式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的协同，改善浮选效果。作为优选，所述的R2为高碳烷基，优选为C8～C16的烷基；进一步优选正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、正癸基、对叔丁基苄基、对异丙基苄基、十二烷基或十四烷基。
R3优选为氢。
R4优选为C1～C12烷基，进一步优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、正己基。
本发明中，所述的组合捕收剂中，式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的摩尔比为2:1～20:1～20。
本发明所述的金属矿组合捕收剂，为式Ⅰ和式Ⅳ进行氨解反应的反应体系(也称为反应混合物)，其包含式Ⅰ残留原料以及式Ⅱ和式Ⅲ氨解产物；
Figure BDA0002840467960000022
本发明首次报道将式1的高碳数S-烃基黄原酸酯和式Ⅳ经胺解反应直接制备具有实用价值的组合浮选捕收剂。本发明首次提出将式1、式Ⅳ反应体系直接用作金属矿浮选捕收剂的思路，且发现其基于底物的联合控制，能够成功实现浮选适用，并协同改善浮选性能。
优选地，将式Ⅰ和式Ⅳ在30～50℃下进行氨解反应；随后用酸酸化至pH为4.0～7.0即得所述的组合捕收剂。
优选地，所述的组合捕收剂可通过以下方法制得：
将如式Ⅴ所示的黄原酸盐与如式Ⅵ所示的卤代烃发生取代反应，制得如式Ⅰ所示的黄原酸酯；然后在胺(式Ⅳ)与黄原酸酯(式Ⅰ)反应制得如Ⅱ、Ⅲ所示硫氨酯、硫醇，从而得到组合捕收剂。
Figure BDA0002840467960000031
X-R2式Ⅵ
其中Me为Na+或者K+；X代表Cl或者Br；R1为C1～C16烃基中的任意一种；R2分别为C8～C16烃基中的任意一种；R3为氢或者C1～C12烃基中的任意一种；R4为C1～C12烃基中的任意一种。
本发明还包括一种所述的金属矿组合捕收剂的应用，将其作为捕收剂，用于金属矿物的浮选。
本发明研究发现，所述的成分在金属矿的捕收方面具有意外的协同性，能够改善金属矿的浮选效果。
本发明中，所述的金属矿为金属硫化矿。
优选地，所述的金属矿为硫化铜矿石、硫化铜-钼矿石、铜-铅-锌矿石、铜-铅矿石、铜-锌矿石、铜-镍矿石、或硫化钼矿石。
作为优选，浮选包括以下步骤：
(a)将金属矿磨细后入浮选；
(b)在浮选过程中加入浮选药剂调浆，添加的药剂中至少含有所述的金属矿组合捕收剂；
(c)通过泡沫浮选法浮出有用金属矿物。
作为优选，浮选时，以浮选给矿矿石重量为计算标准，所述组合捕收剂的投加量为5～150g/t。
作为优选，浮选过程矿浆的pH为5～13。
有益效果
1、式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ化合物并基于基团的控制，能够实现分子内以及分子间协同，能够改善金属矿的浮选效果；
2、本发明首次发现，将式Ⅰ和式Ⅳ的反应体系在不分离下，直接用作金属矿浮选捕收剂，如此不仅有助于简化处理工艺，还能够基于反应体系原料以及氨解产物的协同，改善金属矿的浮选效果。本发明技术方案没有恶臭气味，是一条绿色高效的浮选捕收剂制备以及应用思路。
附图说明
图1为异丙基黄原酸十二烷基酯的1HNRM图；
图2为异丙基黄原酸辛烷基酯的1HNRM图。
具体实施方法
本发明由以下实施例进一步说明，但并不受实例的限制，实例中的份数和百分数均指质量。
实施例1异丙基黄原酸十二烷基酯、乙硫氨酯、十二硫醇组合捕收剂(标为1号捕收剂)浮选黄铜矿和斑铜矿
将60.9份异丙基黄原酸十二烷基酯(其1HNRM见图1)加入三颈反应瓶中，再加入14.2份纯度为70％的乙胺水溶液，在40℃条件下反应3h，结束后在5℃条件下用浓硫酸酸化至pH为5左右，分离水相后得到异丙基黄原酸十二烷基酯、乙硫氨酯、十二硫醇组合捕收剂，经紫外检测混合物中它们的摩尔比为1:4.89:4.89。
在该组合捕收剂用量为0.2mg/L，起泡剂甲基异丁基甲醇(MIBC)用量为0.2g/L，pH为4-10，N2流速为200ml/min时，分别对粒径为～0.076mm～+0.038的斑铜矿和黄铜矿浮选3分钟，斑铜矿和黄铜矿的回收率均高于90％。
实施例2异丙基黄原酸辛烷基酯、丙硫氨酯、辛硫醇组合捕收剂(标为2号捕收剂)浮选黄铜矿和斑铜矿
将60.9份异丙基黄原酸辛烷基酯(其1HNRM见图2)加入三颈反应烧瓶中，再加入11.94份纯度为99％丙胺，在40℃条件下反应4h，结束后在15℃条件下用硫酸酸化至pH为5左右，分离水相后得到异丙基黄原酸辛烷基酯、丙硫氨酯、辛硫醇组合捕收剂，经紫外检测其混合物中它们的摩尔比为1:4.43:4.60。
在该组合捕收剂用量为0.165mg/L，起泡剂甲基异丁基甲醇(MIBC)用量为0.2g/L，pH为4-10，N2流速为200ml/min时，分别对粒径为～0.076mm～+0.038的斑铜矿和黄铜矿浮选三分钟，斑铜矿的回收率高于90％，黄铜矿的回收率超过86％。
实施例3浮选硫化铜矿石
江西上饶某铜硫矿石矿样，原矿含铜0.52％，含硫7.2％。试验流程：一粗一扫，粗选精矿和扫选精矿合并；磨矿细度：-0.074mm占70％；药剂条件：石灰用量500克/吨，矿浆pH值为8.0，其余药剂条件及其结果见表1。表1的结果表明，试验所用的黄原酸酯、硫氨酯和硫醇组合捕收剂，取得了比Z-200、酯-105、十二烷基硫醇、异丙基黄原酸十二烷基酯等捕收剂更高的铜浮选回收率。这充分说明，黄原酸酯、硫氨酯和硫醇组合捕收剂具有优异的捕收性能。
表1硫化铜矿石浮选药剂条件及其结果
Figure BDA0002840467960000051
Figure BDA0002840467960000061
a:Z-200为乙硫氨酯；酯-105为硫氮腈酯；S-1为1号捕收剂；S-2为异丙基黄原酸十二烷基酯与丙胺(摩尔比为1:1)的反应产物；S-3为为2号捕收剂。

Claims (10)

1.一种金属矿组合捕收剂，其特征在于，包括具有式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ所示的结构物质；
Figure FDA0002840467950000011
R2-S-H 式Ⅲ
其中，R1为C1～C16烃基中的任意一种；R2分别为C8～C16烃基中的任意一种；R3为氢或者C1～C12烃基中的任意一种；R4为C1～C12烃基中的任意一种。
2.根据权利1所述的金属矿组合捕收剂，其特征在于，R1为C1～C16的烷基，优选为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基或正己基；
优选地，R2为C8～C16的烷基；优选为正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、正癸基、对叔丁基苄基、对异丙基苄基、十二烷基或十四烷基。
3.根据权利1所述的金属矿组合捕收剂，其特征在于，R3为氢；
优选地，R4为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基或正己基。
4.根据权利1所述的金属矿组合捕收剂，其特征在于，式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的摩尔比为2:1～20:1～20。
5.如权利要求1～4任一项所述的金属矿组合捕收剂，其特征在于，为式Ⅰ和式Ⅳ进行氨解反应的反应产物，其包含式Ⅰ残留原料以及式Ⅱ和式Ⅲ氨解产物；
Figure FDA0002840467950000012
6.一种权利要求1～5任一项所述的金属矿组合捕收剂的应用，其特征在于，将其作为捕收剂，用于金属矿物的浮选。
7.如权利要求6所述的金属矿组合捕收剂的应用，其特征在于，所述的金属矿为金属硫化矿；
优选地，所述的金属矿为硫化铜矿石、硫化铜-钼矿石、铜-铅-锌矿石、铜-铅矿石、铜-锌矿石、铜-镍矿石、或硫化钼矿石。
8.如权利要求6所述的金属矿组合捕收剂的应用，其特征在于，浮选包括以下步骤：
(a)将金属矿磨细后入浮选；(b)在浮选过程中加入浮选药剂调浆，添加的药剂中至少含有所述的金属矿组合捕收剂；(c)通过泡沫浮选法浮出有用金属矿物。
9.如权利要求6～8任一项所述的金属矿组合捕收剂的应用，其特征在于，浮选时，以浮选给矿矿石重量为计算标准，所述组合捕收剂的投加量为5～150g/t。
10.如权利要求6～9任一项所述的金属矿组合捕收剂的应用，其特征在于，浮选过程矿浆的pH为5～13。
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