CN106955790B - 一种n-烷基羟肟酸-o-烃基硫氨酯捕收剂、制备及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种N‑烷基羟肟酸‑O‑烃基硫氨酯化合物的捕收剂，该捕收剂包含N‑烷基羟肟酸和O‑烃基硫氨酯片段；N相连的烷基优选为C₁～C₁₂的亚烷基；O相连的烃基为C₁～C₁₆的烃基。此外，本发明还公开了所述的捕收剂的制备方法，以及在金属矿物中的应用。本发明中，应用所述的N‑烷基羟肟酸‑O‑烃基硫氨酯化合物作为浮选捕收剂，从金属矿石中高效回收有价金属矿物。该浮选捕收剂中的硫氨酯官能团和羟肟酸官能团之间具有协同螯合金属离子的作用，可以增强对金属矿物界面金属原子的作用，与此同时，该浮选捕收剂含双疏水官能团，可强化矿物颗粒疏水，增加对金属矿石中金属矿物的浮选回收率。

Description

一种N-烷基羟肟酸-O-烃基硫氨酯捕收剂、制备及其应用

技术领域

本发明涉及一种新结构捕收剂——N-烷基羟肟酸-O-烃基硫氨酯化合物，及其制备与在金属矿浮选中的应用方法。

背景技术

浮选是从金属矿石中回收金属矿物的最主要方法，浮选捕收剂选择性调控矿物界面疏水性，是浮选法分离提取有价矿物组分的关键技术之一。随着金属矿产资源的日趋贫、细、杂，金属矿物浮选回收难度加大，研发新型高效浮选捕收剂，改善矿物颗粒疏水性，对于提高金属矿物综合回收率具有重要意义。

硫氨酯化合物和羟肟酸化合物已成为重要的金属矿物浮选捕收剂。硫氨酯捕收剂对铜矿物、铜离子活化的闪锌矿具有良好捕收能力，而对黄铁矿的选择性好。异羟肟酸化合物是氧化铜矿、锡石、稀土矿、铁矿、铝土矿、钨矿等氧化矿的良好捕收剂，其对黄铜矿等硫化铜矿也有好的浮选性能。

公开号为CN1166382A的中国专利文献公开了一种选矿捕收剂，由5-10％的羟肟酸(C7-C9)、20-30％的硫胺醚酯或O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯、40-50％的二羟基二硫代磷酸盐和10-35％的水组成。该复配捕收剂中硫胺醚酯或O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯在水中溶解度小，易从羟肟酸和二羟基二硫代磷酸盐的水溶液中分层出来，影响该复配的稳定性与浮选效果。

公开号为CN102503873A的中国专利文献公开了硫氮丙偕胺肟的制备方法及其在金属矿浮选中的应用，认为硫氮丙偕胺肟是金属矿物的有效浮选捕收剂。公开号为CN104741243A的中国专利文献公开了硫氮酯-羟肟酸(结构式a)、黄原酸酯-羟肟酸(结构式b)和黑药酯-羟肟酸(结构式c)三种有色金属浮选捕收剂及其合成方法和应用，发现这些捕收剂具有良好浮选性能。

美国专利US3590998公开了羧酸酯-硫氨酯化合物(结构式d)，及其制备方法和在浮选中的应用，发现该类化合物可用作铜、锌、钼、钴、铅和砷的硫化矿浮选捕收剂，具有捕收能力较强、选择性较好的特点。M.H.Elnagdi等发表了羧酸-硫氨酯化合物的合成方法(结构式e)(M.H.Elnagdi，A.W.Erian，A.Z.Elassar，et al.Studies with polyfuctionallysubstituted thiazolines and 1，2，4-triazolines and 1，2，4-triazolines：Synthesisand chemical reactivity of 4-arylazo-2-isopropyloxy-2-thiazolin-5-ones and of4-arylidene-2-isopropyloxy-2-thiazolin-5-ones，Phosphorus Sulfur and Siliconand the Related Elements.1996，116：243-252)。

这些多官能团化合物的发明以及它们表现出的对硫化或氧化矿物的良好捕收性能，促进了浮选捕收剂的发展。但目前未见N-烷基羟肟酸-O-烃基硫氨酯化合物，及其制备与浮选应用报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种新结构N-烷基羟肟酸-O-烃基硫氨酯化合物。

本发明另一目的在于提供了所述的N-烷基羟肟酸-O-烃基硫氨酯化合物的制备方法。

本发明第三目的在于提供了所述的N-烷基羟肟酸-O-烃基硫氨酯化合物的应用，旨在将该化合物用作捕收剂，应用于金属浮选领域。

一种N-烷基羟肟酸-O-烃基硫氨酯捕收剂，具有式I结构：

式I中，R₁为C₁～C₁₆的烃基；R₂为C₁～C₁₂的亚烷基；M为H⁺、Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺。

本发明中，所述的R₁为碳数为1～16的烃基，所述的烃基例如为饱和烷烃、烷基烯烃基、烯烃烷基、炔烃烷基、烷基炔烃基、环烃基、芳烃基、芳烃烷基等。

作为优选，式I中，所述的R₁为C₂～C₁₂的烷烃基。

进一步优选，R₁为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、正辛基、异辛基、仲辛基、苄基或十二烷基。

更进一步优选，R₁为正辛基或十二烷基。本发明人发现，在该R₁下，疏水性更合适，捕收效果更优异。

R₂为-(CH₂)_n-，所述的n优选为1～12；进一步优选为1～6。

作为优选，R₂为亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基或1，5-亚戊基或1，6-亚己基。

进一步优选，R₂为1，4-亚丁基或1，6-亚己基。本发明人发现，在所述的R₂下，烷基羟肟酸与烃基硫氨酯分子层面的协同效果更优异，捕收效果更好。

本发明还提供了一种所述的N-烷基羟肟酸-O-烃基硫氨酯化合物的制备方法，将式II化合物作为起始物料，与式III化合物或式IV化合物进行取代反应；随后再将取代反应产物与式V化合物进行氨解反应，制得所述式I化合物；

式II中，R₁为C₁～C₁₆的烃基；M为H⁺、Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺；

式III中，R₃为C₁-C₃的亚烷基；M为H⁺、Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺；X为Cl或Br；

R₄-Y

式IV

式IV中，R₄为C₆-C₁₈的烷基；Y为Cl或Br；

式V中，R₂为C₁～C₁₂的亚烷基；M为H⁺、Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺。

本发明中，将如式II所示的黄原酸盐、与如式III所示的卤代羧酸/盐，或如式IV所示的卤代烃进行取代反应；再将取代反应产物与如式V所示的氨基羟肟酸进行氨解反应而制得。

式II化合物和式III化合物的摩尔比为1∶0.75～1.5。

式II化合物和式IV化合物的摩尔比为1∶0.75～1.5。

式II化合物和式V化合物的摩尔比为1∶0.75～1.5。

作为优选，将式II化合物和式III化合物进行取代反应，或者将式II化合物和式IV化合物进行取代反应；将取代反应的产物再和式V化合物进行氨解反应，制得所述式I化合物。

作为优选，取代反应温度为50℃～95℃。

取代反应过程中，在所述的物料投加当量和反应温度的协同下，优选的反应时间为0.5～8小时。

作为优选，氨解反应温度为40℃～90℃。

氨解反应过程中，在所述的物料投加当量和反应温度的协同下，优选的反应时间为0.5～6小时。

本发明所述的N-烷基羟肟酸-O-烃基硫氨酯的制备方法具有以下特点：制备方法简单、高效、切实可行，产品产率大于90％，不经提纯即可用作浮选捕收剂。

本发明还提供了一种所述的N-烷基羟肟酸-O-烃基硫氨酯化合物的应用，用作金属矿石捕收剂矿物浮选。

本发明中，所述的应用中，在金属矿石进行磨矿和/或浮选过程中，加入包括具有式I结构捕收剂的浮选药剂，调浆后，再通过泡沫浮选法浮选出金属矿物。

作为优选，式I所示的N-烷基羟肟酸-O-烃基硫氨酯化合物在金属矿浮选中用作捕收剂的基本过程为：(A)矿石磨细后入浮选；(B)在磨矿和/或浮选过程中加入浮选药剂调浆，添加的药剂中至少含有一种N-烷基羟肟酸-O-烃基硫氨酯化合物；(C)通过泡沫浮选法浮出有用金属矿物。

作为优选，所述的金属矿石为铜矿石、稀土矿石、钨矿石、钼矿石中的至少一种。

例如，所述的金属矿石优选为黄铜矿、孔雀石、氟碳铈矿、黑钨矿、白钨矿、斑岩铜钼矿、辉钼矿、氧化-硫化铜矿中的至少一种。

本发明所述的应用中，本发明所述的捕收剂可按常规的金属矿石浮选过程中所需浮选药剂的用量加入。

本发明所述的应用中，浮选有色金属矿石的过程可为现有的成熟工艺。

本发明所述的捕收剂，通过所述的各基团的协同配合，可明显提升捕收剂的性能。例如，相比于硫氮酯、黄原酸酯和黑药酯相比，硫氨酯捕收剂在浮选中应用更广泛、整体性能更好；另外，相较于羧酸或羧酸酯相比，羟肟酸捕收剂选择性更高，对过渡金属离子的螯合能力强。此外，相应于硫氨酯、羟肟酸或它们的组合，本发明的N-烷基羟肟酸-O-烃基硫氨酯捕收剂，在矿物界面的吸附能力更强，对矿物颗粒的疏水化作用更好，可显著提高对金属矿石中金属矿物的浮选回收率。

有益效果

本发明独创性地提出了一种在同一分子中同时具有羟肟酸、硫氨酯基团的浮选捕收剂，应用式I所示结构的N-烷基羟肟酸-O-烃基硫氨酯化合物作为浮选捕收剂，从金属矿石中高效回收有价金属矿物。该浮选捕收剂中的硫氨酯官能团和羟肟酸官能团，可以从分子层面协同螯合金属离子，增强捕收剂在金属矿物界面的吸附强度，显著改善捕收能力；与此同时，该浮选捕收剂含双疏水官能团，可强化矿物颗粒疏水，改善对浮选气泡的粘附作用。为此，本发明的N-烷基羟肟酸-O-烃基硫氨酯捕收剂同时提高对金属矿物的吸附强度和疏水化作用，改善对金属矿石中金属矿物的浮选回收率。

附图说明

图1 N-(4-丁基羟肟酸)-O-十二烷基硫代氨基甲酸酯的核磁共振氢谱；

图2 N-(4-丁基羟肟酸)-O-十二烷基硫代氨基甲酸酯的红外光谱。

具体实施方式

本发明由下列实施例进一步说明，但不受具体实施例的限制。实施例中所有的份数和百分数除另有规定外均指质量。

(一)N-烷基羟肟酸-O-烃基硫氨酯化合物的制备

实施例1

N-(4-丁基羟肟酸)-O-十二烷基硫代氨基甲酸酯的制备

将11.65份氯乙酸钠溶解于60份水中，在搅拌下加入29.82份正十二烷基黄原酸钠，再加入少量的氢氧化钠调节溶液的pH值为7.5左右，于80℃水浴中反应2小时，降温至常温，在搅拌下加入16.22份的4-氨基丁羟肟酸，再于70℃反应1小时，停止搅拌，降温至室温，有白色固体，过滤，所得白色固体即为所需产品，基于氯乙酸钠的产率为93.6％。

本实施例制得的N-(4-丁基羟肟酸)-O-十二烷基硫代氨基甲酸酯的氢谱数据见表1：红外谱图信息见表2：

表1

表2

实施例2

N-(4-丁基羟肟酸)-O-辛基硫代氨基甲酸酯的制备

将11.65份氯乙酸钠溶解于60份水中，在搅拌下加入23.94份正辛基黄原酸钠，再加入少量的氢氧化钠调节溶液的pH值为7.5左右，于80℃水浴中反应2小时，降温至常温，在搅拌下加入15.82份的4-氨基丁羟肟酸，再于70℃反应1小时，停止搅拌，静置分层，上层油状液体即为所需产品，基于氯乙酸钠的产率为92.4％。

实施例3

N-(6-己基羟肟酸)-O-辛基硫代氨基甲酸酯的制备

将11.65份氯乙酸钠溶解于60份水中，在搅拌下加入23.94份正辛基黄原酸钠，再加入少量的氢氧化钠调节溶液的pH值为7.5左右，于80℃水浴中反应2.5小时，降温至常温，在搅拌下加入19.16份的6-氨基己羟肟酸，再于70℃反应1.5小时，停止搅拌，静置分层，上层油状液体即为所需产品，基于氯乙酸钠的产率为92.6％。

实施例4

N-(2-乙基羟肟酸)-O-辛基硫代氨基甲酸酯的制备

将11.65份氯乙酸钠溶解于60份水中，在搅拌下加入23.94份正辛基黄原酸钠，再加入少量的氢氧化钠调节溶液的pH值为7.5左右，于80℃水浴中反应2.5小时，降温至常温，在搅拌下加入11.7份的2-氨基乙羟肟酸，再于70℃反应1.5小时，停止搅拌，静置分层，上层油状液体即为所需产品，基于氯乙酸钠的产率为91.9％。

(二)N-烷基羟肟酸-O-烃基硫氨酯对金属矿石的浮选性能

应用例1 N-(6-己基羟肟酸)-O-辛基硫代氨基甲酸酯浮选黄铜矿

在N-(6-己基羟肟酸)-O-辛基硫代氨基甲酸酯浓度为3×10^-5mol/L，矿浆pH为7.4，起泡剂(甲基异丁基甲醇/MIBC)的浓度为30mg/L，N₂气流速为200mL/min，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的黄铜矿浮选3分钟，此时黄铜矿的浮选回收率为98.3％。

应用例2 N-(6-己基羟肟酸)-O-辛基硫代氨基甲酸酯浮选孔雀石

在N-(6-己基羟肟酸)-O-辛基硫代氨基甲酸酯浓度为1×10^-4mol/L，矿浆pH为7.4，起泡剂(MIBC)的浓度为30mg/L，N₂气流速为200mL/min，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的孔雀石浮选3分钟，此时孔雀石的浮选回收率为96.2％。

应用例3 N-(4-丁基羟肟酸)-O-辛基硫代氨基甲酸酯对黄铜矿的浮选

在N-(4-丁基羟肟酸)-O-辛基硫代氨基甲酸酯浓度为3×10^-5mol/L，矿浆pH为6.9，起泡剂(MIBC)的浓度为30mg/L，N₂气流速为200mL/min，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的黄铜矿浮选3分钟，此时黄铜矿的浮选回收率为98.6％。

应用例4 N-(4-丁基羟肟酸)-O-辛基硫代氨基甲酸酯浮选孔雀石

在N-(4-丁基羟肟酸)-O-辛基硫代氨基甲酸酯浓度为1×10^-4mol/L，矿浆pH为8.3，起泡剂(MIBC)的浓度为30mg/L，N₂气流速为200mL/min，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的孔雀石浮选3分钟，此时孔雀石的浮选回收率为95.6％。

应用例5 N-(4-丁基羟肟酸)-O-辛基硫代氨基甲酸酯浮选异极矿

在N-(4-丁基羟肟酸)-O-辛基硫代氨基甲酸酯浓度为1×10^-4mol/L，矿浆pH为7.4，起泡剂(MIBC)的浓度为30mg/L，N₂气流速为200mL/min，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的异极矿浮选3分钟，此时异极矿的浮选回收率为94.3％。

应用例6 N-(6-己基羟肟酸)-O-辛基硫代氨基甲酸酯浮选氟碳铈矿

在N-(6-己基羟肟酸)-O-辛基硫代氨基甲酸酯浓度为1×10^-4mol/L，矿浆pH为7.4，起泡剂(MIBC)的浓度为30mg/L，N₂气流速为200mL/min，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的氟碳铈矿浮选3分钟，此时氟碳铈矿的浮选回收率为94.7％。

应用例7 N-(4-丁基羟肟酸)-O-辛基硫代氨基甲酸酯浮选黑钨矿

在N-(4-丁基羟肟酸)-O-辛基硫代氨基甲酸酯浓度为3×10^-5mol/L，矿浆pH为6.9，起泡剂(MIBC)的浓度为30mg/L，N₂气流速为200mL/min，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的黑钨矿浮选3分钟，此时黑钨矿的浮选回收率为92.6％。

应用例8 N-(4-丁基羟肟酸)-O-辛基硫代氨基甲酸酯浮选白钨矿

在N-(4-丁基羟肟酸)-O-辛基硫代氨基甲酸酯浓度为1×10^-4mol/L，矿浆pH为8.3，起泡剂(MIBC)的浓度为30mg/L，N₂气流速为200mL/min，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的白钨矿浮选3分钟，此时白钨矿的浮选回收率为91.3％。

应用例9 斑岩铜钼矿浮选试验

江西某斑岩铜钼矿样，矿石含铜0.32％，含硫1.2％，含钼0.0077％，主要的铜矿物为黄铜矿，主要的硫矿物为黄铁矿，主要的钼矿物为辉钼矿。

在磨矿细度-200目占61.60％，粗选石灰用量1000g/t，矿浆pH值为8.5，经过一粗一扫流程(粗、扫选精矿合并为粗精矿)，丁黄药和N-烷基羟肟酸-O-烃基硫氨酯对铜、钼的浮选结果见表3，其表明，与丁黄药相比，N-烷基羟肟酸-O-烃基硫氨酯用量更低，取得的铜、钼浮选回收率更高。

表3 斑岩铜钼矿浮选试验条件及其结果

应用例10 氧化-硫化铜矿石浮选试验

云南某氧化-硫化铜矿石矿样，矿石含铜0.56％，其中氧化铜矿物占42.4％，硫化铜矿物占57.6％，其中孔雀石为最主要的氧化铜矿物，辉铜矿和铜蓝为主要硫化铜矿物。

试验流程为一次粗选；磨矿细度：-0.074mm占83.7％；药剂条件：硫氢化钠用量1600克/吨，矿浆pH值为8.0，其余药剂条件及其结果见表4。表4的试验结果表明，采用本发明的N-烷基羟肟酸-O-烃基硫氨酯捕收剂取得比丁黄药或其与辛基羟肟酸组合以及N-乙基-O-异丙基硫代氨基甲酸酯与辛基羟肟酸组合捕收剂更高的铜浮选回收率。

表4 氧化-硫化铜矿石的浮选条件及其结果

由表4结果可知，本发明所述的捕收剂具有优异的捕收效果。相较于硫代氨基甲酸酯以及羟肟酸复配的捕收剂，本发明的捕收剂可在分子层面达到协同，浮选的金属品位以及回收率均有明显提升。

Claims (10)

1.一种N-烷基羟肟酸-O-烃基硫氨酯捕收剂，其特征在于，具有式I结构：

式I中，R₁为C₁～C₁₆的烃基；R₂为C₁～C₁₂的亚烷基；M为H⁺、Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺。

2.根据权利要求1所述的N-烷基羟肟酸-O-烃基硫氨酯捕收剂，其特征在于，所述的R₁为C₂～C₁₂的烷烃基。

3.根据权利要求1所述的N-烷基羟肟酸-O-烃基硫氨酯捕收剂，其特征在于，R₁为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、正辛基、异辛基、仲辛基、苄基或十二烷基。

4.根据权利要求1所述的N-烷基羟肟酸-O-烃基硫氨酯捕收剂，其特征在于，R₂为亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基。

5.一种权利要求1～4任一项所述的N-烷基羟肟酸-O-烃基硫氨酯捕收剂的制备方法，其特征在于，将式II化合物作为起始物料，与式III化合物或式IV化合物进行取代反应；随后再将取代反应产物与式V化合物进行氨解反应，制得所述式I化合物；

式II中，R₁为C₁～C₁₆的烃基；M为H⁺、Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺；

式III中，R₃为C₁-C₃的亚烷基；M为H⁺、Na⁺、K⁺或NH₄+；X为Cl或Br；

R₄-Y

式IV

式IV中，R₄为C₆-C₁₈的烷基；Y为Cl或Br；

式V中，R₂为C₁～C₁₂的亚烷基；M为H⁺、Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺。

6.根据权利要求5所述的N-烷基羟肟酸-O-烃基硫氨酯捕收剂的制备方法，其特征在于，式II化合物和式III化合物的摩尔比为1∶0.75～1.5；

或，式II化合物和式IV化合物的摩尔比为1∶0.75～1.5；

式II化合物和式V化合物的摩尔比为1∶0.75～1.5。

7.根据权利要求6所述的N-烷基羟肟酸-O-烃基硫氨酯捕收剂的制备方法，其特征在于，取代反应温度为50℃～95℃；取代反应时间为0.5～8小时；

氨解反应温度为40℃～90℃；氨解反应时间为0.5～6小时。

8.一种权利要求1～4任一项所述的N-烷基羟肟酸-O-烃基硫氨酯捕收剂的应用，其特征在于，应用于浮选捕收金属矿石中的金属矿物。

9.如权利要求8所述的N-烷基羟肟酸-O-烃基硫氨酯捕收剂的应用，其特征在于，在金属矿石进行磨矿和/或浮选过程中，加入包括具有式I结构捕收剂的浮选药剂，调浆后，再通过泡沫浮选法浮选出金属矿物。

10.如权利要求9所述的N-烷基羟肟酸-O-烃基硫氨酯捕收剂的应用，其特征在于，所述的金属矿石为铜矿石、稀土矿石、钨矿石、钼矿石中的至少一种。