CN108906331B - 一种烃酰胺基-双羟肟酸类化合物及其在矿物浮选中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种烃酰胺基‑双羟肟酸类化合物及其在矿物浮选中的应用，所述烃酰胺基‑双羟肟酸类化合物的结构式如下述式(Ⅰ)所示；

其中R代表C₂～C₁₈的脂肪烃基，n＝1～10。本发明提供的烃酰胺基‑双羟肟酸类化合物作为捕收剂可强化对金属氧化矿的螯合和识别作用，促进捕收剂在矿物表面有序排列，有效浮选回收钨矿、稀土矿、锡矿或钛铁矿，具有强捕收能力、高选择性、吨矿用量低等优点，特别是适合处理难选细粒矿石。

Description

一种烃酰胺基-双羟肟酸类化合物及其在矿物浮选中的应用

技术领域

本发明涉及一种烃酰胺基-双羟肟酸类化合物及其在矿物浮选中的应用。

背景技术

羟肟酸螯合金属离子的能力已被生物、药物及化工领域广泛研究。一个金属离子可以螯合2个或3个羟肟酸分子而形成五元环的配位化合位，因此，羟肟酸成为了越来越受关注的螯合捕收剂。羟肟酸及其盐是用于氧化物矿物泡沫浮选法的已知浮选捕收剂，常用于金属或矿物的浮选，如萤石、钨锰矿、黑钨矿、锡石、白云母、磷钙石、赤铁矿、软锰矿、蔷薇辉石、硅孔雀石、孔雀石、重晶石、方解石和稀土。

目前，常用的羟肟酸捕收剂主要为苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸、辛基羟肟酸等。专利CN1303444A公开了C_6～22脂肪族羟肟酸和油的混合物作浮选捕收剂，用于泡沫浮选法从矿物矿中除去杂质。专利CN106423574A公开了一种脂肪族双羟肟酸捕收剂，对氧化矿物具有强的捕收能力，选择性高。专利CN103301952A公开了一种6-脂肪烃基酰胺己基羟肟酸捕收剂，其对氧化矿具有强捕收能力，与苯甲羟肟酸相比，可以使氧化物的的浮选回收率提高3～10％，但脂肪酸羟肟酸类捕收剂水溶性差，不易分解，且选择性不高，常温浮选性能不佳，尤其在低品位氧化矿中需要加热浮选，限制了捕收剂浮选性能与应用。同时，此类捕收剂需Pb²⁺、Fe²⁺、Co²⁺等金属离子进行预先活化目的矿物，对环境极为不利。

发明内容

本发明的目的是针对现有捕收剂及合成方法的缺陷制备了一种烃酰胺基-双羟肟酸类化合物，该化合物作为捕收剂应用于白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿或钛铁矿浮选时，对目标矿物的选择性更好，浮选效率高，且可实现常温下浮选。

本发明的另一目的在于提供一种将烃酰胺基-双羟肟酸类化合物作为捕收剂的应用，该应用方法简单，应用于浮选过程中时，浮选效果更好、效率更高。

目前，将烃酰胺基-双羟肟酸类化合物在浮选中作为浮选捕收剂未见报道。

本发明公开了一种烃酰胺基-双羟肟酸类化合物，其具体结构如式(Ⅰ)所示：

其中R表示C₂～C₁₈的脂肪烃基，n＝1～10。

所述烃酰胺基-双羟肟酸类化合物的制备方法为：使用具有结构式(Ⅱ)化合物和具有结构式(Ⅲ)的脂肪酸为原料，通过多步反应得到具体结构如式(Ⅰ)的烃酰胺基-双羟肟酸类化合物。

所述烃酰胺基-双羟肟酸类化合物的制备方法示例为：控制反应器温度为50-80℃，将具有结构式(Ⅱ)化合物与甲醇按照摩尔比1:5～10加入反应器中，然后加入具有结构式(Ⅱ)化合物0.01～0.05倍摩尔量的浓硫酸，反应后，蒸出剩余的甲醇；

将与具有结构式(Ⅱ)化合物等摩尔量的具有结构式(Ⅲ)的脂肪酸和N,N′-羰基二咪唑加入乙腈中，室温下反应，将得到的混合物加入反应器中，蒸出乙腈；

然后再向反应器中加入羟胺盐和氢氧化钠，并加入水作溶剂，进一步反应，调节pH为5～7，过滤，得到具有结构式(Ⅰ)的化合物。

其中R表示C₂～C₁₈的脂肪烃基，n＝1～10。

本发明还公开了一种上述烃酰胺基-双羟肟酸类化合物在矿物浮选中的应用，将式(Ⅰ)所示结构的烃酰胺基-双羟肟酸类化合物作为白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿或钛铁矿浮选过程中的捕收剂。

所述烃酰胺基-双羟肟酸类化合物作为捕收剂的应用方法优选为：

(a)矿石磨细后入浮选槽；

(b)将烃酰胺基-双羟肟酸类化合物和氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种在水中混合，得到烃酰胺基-双羟肟酸类化合物的水溶液；

(c)在磨矿和/或浮选过程中加入含烃酰胺基-双羟肟酸类化合物的浮选药剂调浆，烃酰胺基-双羟肟酸类化合物的用量为40～1500g/t矿石；

(d)浮选得到有用金属矿物。

(b)步骤中所加入的氢氧化钠、氢氧化钾或氨水与烃酰胺基-双羟肟酸类化合物的摩尔比为1-1.5:1。

本发明进一步包括以下优选的技术方案：

优选的方案中，所述调浆过程中，钛铁矿用硫酸调节pH为4.0～7.0，其它矿用碳酸钠调节pH为7.0～12.0。

优选的方案中，(d)步骤中所述浮选方法为泡沫浮选法。

优选的方案中，所述矿石中，粒度为-200目的矿石占55％－100％。

优选的方案中，浮选药剂中含松醇油，松醇油作为起泡剂，其用量为10～200g/t。

优选的方案中，使用碳酸钠调节pH时，其用量为300～4500g/t矿石。

本发明所使用的烃酰胺基-双羟肟酸捕收剂对白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿、铝土矿、钛铁矿或萤石矿等矿物具有强捕收能力，可以提高白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿或钛铁矿的浮选回收率。

采用本发明所述的烃酰胺基-双羟肟酸化合物单独作为浮选捕收剂或者与油酸等其它捕收剂联合使用。

与作为捕收剂的苯甲羟肟酸相比，可以使氧化矿的浮选回收率提高，实现有价矿物与脉石矿物的高浮选分离，将金属综合回收率提高3％～10％。

本发明的烃酰胺基-双羟肟酸捕收剂的优点还在于：

(1)对目标矿物的选择性更好。

(2)烃酰胺基-双羟肟酸可形成超分子膜；可有效降低了水分子的表面张力，增强目标矿物的疏水，达到有效分离目标矿物的目的。

(3)可控制对目标矿物的选择性。

(4)可改善捕收剂的疏水起泡能力，提高泡沫浮选效率。

(5)克服了普通羟肟酸疏水基长则难溶解、疏水基短则捕收能力弱的缺点，实现了长碳链羟肟酸的浮选应用。

(6)采用本发明中的烃酰胺基-双羟肟酸为捕收剂，可在常温下进行浮选。

附图说明

图1为本发明所述捕收剂的制备方法；

图2为本发明的捕收剂浮选白钨矿、黑钨矿纯矿物的工艺中使用的流程图示例；

图3为本发明的捕收剂在钨矿工艺中使用的流程图示例；

图4为本发明的捕收剂在稀土矿工艺中使用的流程图示例；

图5为本发明的捕收剂在锡石工艺中使用的流程图示例；

图6为本发明的捕收剂在稀土矿工艺中使用的流程图示例。

具体实施方式

本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。

实施例1：烃酰胺基-双羟肟酸类化合物的合成路线(以辛酰胺基－戊二羟肟酸为例)

控制反应器温度为60℃左右，将14.71份纯度为99％的谷氨酸和25.28份甲醇加入反应器中，在搅拌下将2.2份浓硫酸加入反应釜，反应4小时，蒸出剩余的甲醇。取14.4份辛酸和16.2份N,N′-羰基二咪唑于25.28份乙腈中，室温下反应30分钟，加入了反应釜中，反应6小时后，蒸出甲醇。然后再将6.95份盐酸羟胺和8.00份氢氧化钠加入上述反应器中，并加入50份水作溶剂，进一步反应3小时，用0.1M的盐酸调到反应液的pH为6，得到所需要的辛酰胺基－戊二羟肟酸产物。

实施例2：烃酰胺基-双羟肟酸在钨矿石浮选中的应用

将磨矿细度-200目占85％的白钨矿、黑钨矿纯矿物分别置于40mL浮选槽中，加入40mL水，搅拌1min使其混合均匀，加入2500g/t的碳酸钠调pH值，搅拌2mins，然后加入捕收剂的用量为100g/t，起泡剂2#油15g/t的条件下进行浮选。本发明中的两种烃酰胺基-双羟肟酸与常用的苯甲羟肟酸、辛基羟肟酸的浮选对比试验结果见表1。其浮选工艺流程图见图1。由表1可见，烃酰胺基-双羟肟酸类化合物对白钨矿、黑钨矿的捕收能力明显强于常用的两种羟肟酸。

表1四种羟肟酸浮选纯矿物的实验结果

实施例3：2-癸酰胺基-戊二羟肟酸在钨矿石浮选中的应用

云南某选硫尾矿含WO₃ 0.24％，磨矿细度-200目占85％，采用3000g/t的碳酸钠调pH值，1500g/t的水玻璃为分散剂，捕收剂用量400g/t，2#油40g/t的条件下，经一次粗选作业，获得钨粗精矿，对烃酰胺基-双羟肟酸和辛基羟肟酸的浮选结果见表2。其表明，与辛基羟肟酸相比，2-癸酰胺基-戊二羟肟酸获得了更高的钨回收率，且回收率提高了9.54％。

表2钨矿石浮选条件及其结果

实施例4：2-十二酰胺基-戊二羟肟酸在在钛铁矿浮选中的应用

某钛铁含矿TiO₂ 22％，磨矿细度-200目占60％，采用1500g/t的硫酸调pH值，经一次粗选作业，获得钛粗精矿，2-十二酰胺基-戊二羟肟酸和苯甲羟肟酸的浮选结果见表3。其表明，与苯甲羟肟酸相比，2-十二酰胺基-戊二羟肟酸获得了更高的钛回收率。

表3钛铁矿石浮选条件及其结果

实施例5：2-癸酰胺基-丁二羟肟酸在稀土矿浮选中的应用

某摇床中矿含稀土8.04％，采用水玻璃1000g/t作抑制剂，松醇油80g/t，经过一次粗选作业，获得稀土粗精矿。2-癸酰胺基-丁二羟肟酸和水杨羟肟酸的浮选结果见表4，其表明，与水杨羟肟酸相比，2-癸酰胺基-丁二羟肟酸获得了更高的稀土回收率。

表4稀土矿石浮选条件及其结果

实施例6：2-辛酰胺基-丁二羟肟酸在锡石矿石浮选中的应用

某萤石原矿含Sn 1.11％，采用碳酸钠500g/t，抑制剂单宁用量500g/t，松醇油24g/t，经过一次粗选作业，获得锡石粗精矿。2-癸酰胺基-丁二羟肟酸和苯甲羟肟酸的浮选结果见表5，其表明，与苯甲羟肟酸相比，2-辛酰胺基-丁二羟肟酸获得了更高的锡回收率。

表5锡石矿石浮选条件及其结果

Claims (9)

1.烃酰胺基-双羟肟酸类化合物，其特征在于，其结构如式(Ⅰ)所示：

其中R表示C₂～C₁₈的脂肪烃基，n＝1～10。

2.权利要求1所述的烃酰胺基-双羟肟酸类化合物在矿物浮选中的应用，其特征在于，将式(Ⅰ)所示结构的烃酰胺基-双羟肟酸类化合物作为白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿或钛铁矿浮选过程中的捕收剂。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述烃酰胺基-双羟肟酸类化合物作为捕收剂的应用方法为：

(a)矿石磨细后入浮选槽；

(b)将烃酰胺基-双羟肟酸类化合物和氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种在水中混合，得到烃酰胺基-双羟肟酸类化合物的水溶液；

(c)在磨矿和/或浮选过程中加入含烃酰胺基-双羟肟酸类化合物的浮选药剂调浆，烃酰胺基-双羟肟酸类化合物的用量为40～1500g/t矿石；

(d)浮选得到有用金属矿物。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，(b)步骤中所加入的氢氧化钠、氢氧化钾或氨水与烃酰胺基-双羟肟酸类化合物的摩尔比为1-1.5:1。

5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述调浆过程中，钛铁矿用硫酸调节pH为4.0～7.0，其它矿用碳酸钠调节pH为7.0～12.0。

6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，(d)步骤中所述浮选方法为泡沫浮选法。

7.根据权利要求2-6任一项所述的应用，其特征在于，所述矿石中，粒度为-200目的矿石占55％－100％。

8.根据权利要求2或3所述的应用，其特征在于，浮选药剂中含松醇油，松醇油作为起泡剂，其用量为10～200g/t。

9.根据权利要求3或5所述的应用，其特征在于，使用碳酸钠调节pH时，其用量为300～4500g/t矿石。

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