CN109530094B - 酰胺基羟基羧酸/羟肟酸类化合物及其在矿物浮选中的应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及酰胺基羟基羧酸/羟肟酸类化合物及其在矿物浮选中的应用。
背景技术
酰胺基羟基羧酸/羟肟酸类表面活性剂,结构中具有结构和碳氢疏水基团,具有较高的表面活性和聚集性能,因此这类化合物被广泛用于药物载体、石油降黏及污水处理,成为目前研究的热点之一。用作捕收剂常含见的官能团有:羟基、羧基、酰胺基、磺酸基、胂酸基、膦酸基、羟肟基等。目前,常用的捕收剂为单一官能团,但单一官能团的捕收剂选择性差。胂基和膦酸基团有一定的毒性,在使用过程中会对环境造成危害,随着环保的要求,这类捕收剂难以广泛应用于工业生产。因此,开发一类新型多官能团的捕收剂具备捕收能力强、选择性好、无毒无害,将是药剂开发的主要研究方向。
目前已有研究者将目标转移到氨基酸类捕收剂,专利106824545 A公开了氨基酸促进氧化铜矿硫化浮选的方法,该方法以氨基酸作为活化剂、黄药作为捕收剂,可提高铜矿的浮选回收率。专利CN 107520058 A公开了苯基氨基酸为捕收剂浮选金红石,可提高TiO 2的品位和回收率。专利CN 103551255 A公开了以α-氨基酸、煤油、乙硫氨酯为组合捕收剂,浮选氧化钼矿具有选择性好,药剂用量少,回收率高。专利CN102861662 A公开了苯甲羟肟酸和羟氨基酸组合捕收剂可提高微细粒钽铌矿回收率达30%以上。综上可知,氨基酸作为捕收剂表现出强的选择性,但氨基酸疏水不够,单一使用氨基酸为捕收剂其捕收能力还有待提高。
发明内容
本发明的目的是针对现有捕收剂及合成方法的缺陷制备了酰胺基羟基羧酸/羟肟酸化合物,该化合物作为捕收剂应用于钨矿、稀土矿、锡矿、锂矿、磷矿、氧化锰矿、氧化铜矿、萤石或钛铁矿浮选时,对目标矿物的选择性更好,浮选效率高,可实现常温下浮选,且绿色环保对环境无毒害。
本发明的另一目的在于提供酰胺基羟基羧酸/羟肟酸化合物作为捕收剂的应用,该应用方法简单,应用于浮选过程中时,浮选效果更好、效率更高。
目前,将酰胺基羟基羧酸/羟肟酸化合物在浮选中作为浮选捕收剂未见报道。
本发明公开了酰胺基羟基羧酸/羟肟酸类化合物,其具体结构如式(Ⅰ)所示:
其中式(Ⅰ)中R 1代表C 6~C 18的脂肪烃基,R 2代表C 1~C 4的脂肪烃基。
式(Ⅰ)所述化合物可以列举为:2-(2-十二烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁酸、2-(2-十一烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁酸、2-(2-十三烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁酸、2-(2-十四烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁酸、2-(2-十五烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁酸、2-(2-十六烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁酸、2-(2-十七烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁酸、2-(2-癸烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁酸、2-(2-壬烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁酸、2-(2-辛烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁酸、2-(2-庚烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁酸、2-(2-己烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁酸、2-(2-十二烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁基羟肟酸、2-(2-十一烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁基羟肟酸、2-(2-十三烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁基羟肟酸、2-(2-十四烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁基羟肟酸、2-(2-十五烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁基羟肟酸、2-(2-十六烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁基羟肟酸、2-(2-十七烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁基羟肟酸、2-(2-癸烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁基羟肟酸、2-(2-壬烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁基羟肟酸、2-(2-辛烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁基羟肟酸、2-(2-庚烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁基羟肟酸、2-(2-己烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁基羟肟酸;2-(2-十二烷氨基-3-羟基戊氨基)-3-羟基戊酸、2-(2-十一烷氨基-3-羟基戊基氨基)-3-羟基戊酸、2-(2-十三烷氨基-3-羟基戊基氨基)-3-羟基戊酸、2-(2-十四烷氨基-3-羟基戊基氨基)-3-羟基戊酸、2-(2-十五烷氨基-3-羟基戊基氨基)-3-羟基戊酸、2-(2-十六烷氨基-3-羟基戊基氨基)-3-羟基戊酸、2-(2-十七烷氨基-3-羟基戊基氨基)-3-羟基戊酸、2-(2-癸烷氨基-3-羟基戊基氨基)-3-羟基戊酸、2-(2-壬烷氨基-3-羟基戊基氨基)-3-羟基戊酸、2-(2-辛烷氨基-3-羟基戊基氨基)-3-羟基戊酸、2-(2-庚烷氨基-3-羟基戊基氨基)-3-羟基戊酸、2-(2-己烷氨基-3-羟基戊基氨基)-3-羟基戊酸、2-(2-十二烷氨基-3-羟基戊氨基)-3-羟基戊基羟肟酸、2-(2-十一烷氨基-3-羟基戊基氨基)-3-羟基戊基羟肟酸、2-(2-十三烷氨基-3-羟基戊基氨基)-3-羟基戊基羟肟酸、2-(2-十四烷氨基-3-羟基戊基氨基)-3-羟基戊基羟肟酸、2-(2-十五烷氨基-3-羟基戊基氨基)-3-羟基戊基羟肟酸、2-(2-十六烷氨基-3-羟基戊基氨基)-3-羟基戊基羟肟酸、2-(2-十七烷氨基-3-羟基戊基氨基)-3-羟基戊基羟肟酸、2-(2-癸烷氨基-3-羟基戊基氨基)-3-羟基戊基羟肟酸、2-(2-壬烷氨基-3-羟基戊基氨基)-3-羟基戊基羟肟酸、2-(2-辛烷氨基-3-羟基戊基氨基)-3-羟基戊基羟肟酸、2-(2-庚烷氨基-3-羟基戊基氨基)-3-羟基戊基羟肟酸或2-(2-己烷氨基-3-羟基戊基氨基)-3-羟基戊基羟肟酸等。
所述酰胺基羟基羧酸/羟肟酸类化合物(Ⅰ)化合物的制备方法示例为:使用具有结构式(Ⅱ)的氨基酸和具有结构式(Ⅲ)的脂肪酸为原料,通过多步反应得到具体结构如式(Ⅰ)的酰胺基羟基羧酸/羟肟酸类化合物。
所述酰胺基羟基羧酸/羟肟酸类化合物(Ⅰ)的制备方法示例为:控制反应器温度为10-50℃,将具有结构式(Ⅲ)化合物与二氯甲烷、2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯分别按照摩尔比1:1~1.5和1:5~10加入反应器中,反应10min~3h,然后加入0.8~1.2倍摩尔量的具有结构式(Ⅱ)化合物和1~3倍摩尔量的三乙胺,反应2h~16h后;加入2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯分别按照摩尔比1:2~3加入到上述反应器中,反应10min~3h,然后加入1.6~2.4倍摩尔量的具有结构式(Ⅱ)化合物和3~5倍摩尔量的三乙胺,反应1h~16h后,停止反应,蒸出二氯甲烷。
其中R表示C10~C18的脂肪烃基,n=1~3,R 2代表C 1~C 4的脂肪烃基。
本发明还公开了酰胺基羟基羧酸/羟肟酸类化合物在矿物浮选中的应用,将式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示结构的酰胺基羟基羧酸/羟肟酸类化合物作为钨矿、稀土矿、锡矿、锂矿、磷矿、氧化锰矿、氧化铜矿、萤石或钛铁矿等矿石浮选过程中的捕收剂。
所述酰胺基羟基羧酸/羟肟酸类化合物作为捕收剂的应用方法优选为:
(a)矿石磨细后入浮选槽;
(b)将酰胺基羟基羧酸/羟肟酸类化合物和氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种在水中混合,得到酰胺基羟基羧酸/羟肟酸类化合物的水溶液;
(c)在磨矿和/或浮选过程中加入含酰胺基羟基羧酸/羟肟酸类化合物的浮选药剂调浆,酰胺基羟基羧酸/羟肟酸类化合物的用量为40~1500g/t矿石;
(d)浮选得到有用金属矿物。
(b)步骤中所加入的氢氧化钠、氢氧化钾或氨水与酰胺基羟基羧酸/羟肟酸类化合物的摩尔比为1-1.5:1。
本发明进一步包括以下优选的技术方案:
优选的方案中,所述调浆过程中,钨矿用硫酸调节pH为3.0~7.0,钛铁矿用硫酸调节pH为4.0~7.0,其它矿用碳酸钠调节pH为7.0~12.0。
优选的方案中,(d)步骤中所述浮选方法为泡沫浮选法。
优选的方案中,所述矿石中,粒度为-200目的磨矿之后的矿物占55%-100%。
优选的方案中,浮选药剂中含松醇油(即2号油),松醇油作为起泡剂,其用量为10~200g/t。
优选的方案中,使用碳酸钠调节pH时,其用量为300~4500g/t矿石。
本发明所使用的酰胺基羟基羧酸/羟肟酸类捕收剂对白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿、铝土矿、钛铁矿或萤石矿等矿物具有强捕收能力,可以提高白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿、铝土矿、钛铁矿或萤石矿的浮选回收率。
采用本发明所述的酰胺基羟基羧酸/羟肟酸类化合物单独作为浮选捕收剂或者与油酸等其它捕收剂联合使用。
与作为捕收剂的油酸相比,可以使氧化矿的浮选回收率提高,实现有价矿物与脉石矿物的高浮选分离,将金属综合回收率提高3%~10%。
本发明的酰胺基羟基羧酸/羟肟酸捕收剂的优点还在于:
(1)对目标矿物的选择性吸附作用强。
(2)酰胺基羟基羧酸/羟肟酸分子可形成超分子膜;有效降低了表面张力,增强目标矿物的疏水,达到有效分离目标矿物的目的。
(3)通过pH可控制对目标矿物的选择性、识别性。
(4)可改善捕收剂的疏水起泡能力,提高泡沫浮选效率。
(5)具有良好的生物相容性和水溶性,并且可以生物降解且无毒性。克服了普通羧酸类捕收剂疏水基长则难溶解、疏水基短则捕收能力弱的缺点,实现了长碳链羧酸或羟肟酸的浮选应用。
(6)采用本发明中的酰胺基羟基羧酸/羟肟酸分子为捕收剂,可在常温下进行浮选。
本发明所述酰氨基多元羧酸/羟肟酸类因其结构中含有多亲固基团:酰氨基、羧基或羟肟基,多个亲固基团与金属离子螯合作用,强化其与金属氧化矿的作用力,提高对目标氧化矿的选择性,提高浮选回收率、降低捕收剂用量。另外,酰氨基多元羧酸/羟肟酸类以氨基酸为原料,通过酰氨基连接成,具有良好的生物相容性和水溶性,并且可以生物降解且无毒性,满足环保的需求。克服了普通羧酸类捕收剂疏水基长则难溶解、疏水基短则捕收能力弱的缺点,实现了长碳链羧酸或羟肟酸的浮选应用。
附图说明
图1为本发明所述捕收剂的制备方法;
图2为本发明的捕收剂的应用示例图;
图3为本发明的捕收剂在硫化矿、钨粗精矿应用的工艺流程图;
图4为本发明的捕收剂在稀土精矿应用的工艺流程图;
图5为本发明的捕收剂在锡精矿应用的工艺流程图。
具体实施方式
本发明由下列实施例进一步说明,但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。
实施例1:酰胺基羟基羧酸/羟肟酸类化合物的合成路线(以2-(2-十六烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁酸为例),控制反应器温度为30℃,将25.64份纯度为99%软脂酸与250份二氯甲烷,加入38.40份2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯加入反应器中,反应30min,然后加入11.91份纯度为99%的2-氨基-3-羟基-丁酸和20.2份三乙胺,反应10h后;加入76.80份2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯,反应30min,然后加入23.82份纯度为99%的2-氨基-3-羟基-丁酸和40.4份三乙胺,反应1h~16h后,停止反应,蒸出二氯甲烷。水洗,用0.1M的盐酸调到反应液的pH为5,得到所需要的2-(2-十六烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁酸。
实施例2:酰胺基羟基羧酸/羟肟酸类化合物在钨矿石浮选中的应用
将磨矿细度-200目占85%的白钨矿、黑钨矿纯矿物分别置于40mL浮选槽中,加入40mL水,搅拌1min使其混合均匀,加入2500g/t的碳酸钠调pH值,搅拌2mins,然后加入捕收剂的用量为100g/t,起泡剂2#油15g/t的条件下进行浮选。本发明中的两种氨基酸捕收剂与常用的苯甲羟肟酸、油酸的浮选对比试验结果见表1。其浮选工艺流程图见图1。由表1可见,氨基酸类化合物对白钨矿、黑钨矿的捕收能力明显强于常用的油酸和苯甲羟肟酸。
表1四种捕收剂浮选纯矿物的实验结果
实施例3:2-(2-癸烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁基羟肟酸在钨矿石浮选中的应用
云南某选硫尾矿含WO 3 0.24%,磨矿细度-200目占85%,采用3000g/t的碳酸钠调pH值,1500g/t的水玻璃为分散剂,捕收剂用量400g/t,2#油40g/t的条件下,经一次粗选作业,获得钨粗精矿,对2-(2-癸烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁基羟肟酸和苯甲羟肟酸的浮选结果见表2。其表明,与苯甲羟肟酸相比2-(2-癸烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁基羟肟酸获得了更高的钨回收率,且回收率提高了10.52%。
表2钨矿石浮选条件及其结果
实施例4:2-(2-癸烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁酸在钛铁矿浮选中的应用
某钛铁含矿TiO 2 22%,磨矿细度-200目占60%,采用1500g/t的硫酸调pH值,经一次粗选作业,获得钛粗精矿,2-(2-癸烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁酸和油酸的浮选结果见表3。其表明,与油酸相比,2-(2-癸烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁酸获得了更高的钛回收率。
表3钛铁矿石浮选条件及其结果
实施例5:2-(2-十二烷氨基-3-羟基戊氨基)-3-羟基戊酸在稀土矿浮选中的应用
某摇床中矿含稀土10.5%,采用水玻璃1000g/t作抑制剂,松醇油80g/t,经过一次粗选作业,获得稀土粗精矿。2-(2-十二烷氨基-3-羟基戊氨基)-3-羟基戊酸和油酸的浮选结果见表4,其表明,与油酸相比,2-(2-十二烷氨基-3-羟基戊氨基)-3-羟基戊酸获得了更高的稀土回收率。
表4稀土矿石浮选条件及其结果
实施例6:2-(2-十六烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁酸在锡石矿石浮选中的应用某萤石原矿含Sn 1.2%,采用碳酸钠500g/t,抑制剂单宁用量500g/t,松醇油24g/t,经过一次粗选作业,获得锡石粗精矿。2-(2-十六烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁酸和油酸的浮选结果见表5,其表明,与油酸相比,2-(2-十六烷氨基-3-羟基丁基氨基)-3-羟基丁酸获得了更高的锡回收率。
表5锡石矿石浮选条件及其结果
Claims (8)
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述酰胺基羟基羧酸/羟肟酸类化合物作为捕收剂的应用方法为:
(a)矿石磨细后入浮选槽;
(b)将酰胺基羟基羧酸/羟肟酸类化合物和氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种在水中混合,得到酰胺基羟基羧酸/羟肟酸类化合物的水溶液;
(c)在磨矿和/或浮选过程中加入含酰胺基羟基羧酸/羟肟酸类化合物的水溶液的浮选药剂调浆,酰胺基羟基羧酸/羟肟酸类化合物的用量为40~1500g/t矿石;
(d)浮选得到有用金属矿物。
3.根据权利要求2所述的应用,其特征在于,(b)步骤中所加入的氢氧化钠、氢氧化钾或氨水与酰胺基羟基羧酸/羟肟酸类化合物的摩尔比为1-1.5:1。
4.根据权利要求2所述的应用,其特征在于,所述调浆过程中,钨矿用硫酸调节pH为3.0~7.0,钛铁矿用硫酸调节pH为4.0~7.0,其它矿用碳酸钠调节pH为7.0~12.0。
5.根据权利要求2所述的应用,其特征在于,(d)步骤中所述浮选方法为泡沫浮选法。
6.根据权利要求1-5任一项所述的应用,其特征在于,所述矿石中,粒度为-200目的磨矿之后的矿物占55%-100%。
7.根据权利要求2所述的应用,其特征在于,浮选药剂中含松醇油,松醇油作为起泡剂,其用量为10~200g/t。
8.根据权利要求2或4所述的应用,其特征在于,使用碳酸钠调节pH时,其用量为300~4500g/t矿石。
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