CN106552717A - 一种芳香族双羟肟酸类化合物在矿物浮选上的应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种芳香族双羟肟酸类化合物在矿物浮选上的应用方法，属于矿物浮选技术领域。在萤石矿、稀土矿、白钨矿、黑钨矿或黑白钨混合矿浮选中使用如式I所示的芳香族双羟肟酸类化合物作为捕收剂。式I中：羟肟酸基在苯环上羟肟酸基的邻位、间位或对位。该芳香族双羟肟酸类化合物作为捕收剂，其分子中具有双羟肟酸基两个亲矿物基团，与金属元素的螯合作用能力更强，对目标矿物的选择性更好；两个羟肟酸基直接与苯环相连，形成一个大的共轭结构，使其电子云密度更加密集，其与金属的亲核性强，比无共轭结构的羟肟酸更易与金属发生螯合配位反应；相对现有技术中常用浮选捕收剂能有效提高浮选效率和金属回收率等特点。

Description

一种芳香族双羟肟酸类化合物在矿物浮选上的应用方法

技术领域

本发明涉及矿物浮选技术领域，特别是指一种芳香族双羟肟酸类化合物在矿物浮选上的应用方法。

背景技术

羟肟酸类化合物是一种对金属离子有高效选择性的典型螯合剂。由于其分子结构中具有含孤对电子的氧和氮并且位置相互靠近，使它能与金属离子螯合生成稳定的螯合物，因此羟肟酸及其盐已经被广泛应用于氧化矿浮选捕收剂，常见的目的矿物包括萤石、稀土、白钨、黑钨、锡石、孔雀石、赤铁矿等，取得了较理想的选别效果，是一种具有发展前景的氧化矿物浮选捕收剂。

用于氧化矿物浮选的含有芳基的羟肟酸主要有苯甲羟肟酸和水杨羟肟酸，叶志平分析了苯甲羟肟酸与黑钨矿表面金属离子发生的螯合作用和产物，并通过红外光谱测定及分析羟肟酸、异羟肟酸中各功能团的原子净电荷和螯合产物的结构及稳定性，认为苯甲羟肟酸对黑钨矿的浮选捕收，主要在表面生成五原子环螯合物，以化学吸附为主(有色金属：选矿部分，2000，(5)：35～39)。专利CN1321547公开了苯甲异羟肟酸铵捕收剂的制备方法，以及其对钨矿的浮选分离。任皞等采用水杨羟肟酸从包头选厂强磁中矿中浮选出高品位稀土精矿(金属矿山，1996，(11)：20～22，29)。专利CN104226462A公开了一种难选低品位白钨矿的浮选捕收剂2-羟基-3-萘甲羟肟酸；专利CN103301953A公开了一种6-芳基酰胺基己基羟肟酸捕收剂，其对钨矿、稀土矿、锡矿或铝土矿具有较好的捕收能力。

有关于芳香族双羟肟酸类化合物的研究很少，李爱秀等报道了芳香族双羟肟酸类化合物邻苯二酰异羟肟酸、间苯二酰异羟肟酸、对苯二酰异羟肟酸的合成和抑菌活性(应用化学，2004，21(1)：87～89)；刘英汉等报道了稀土元素钇和芳香族双羟肟酸类化合物邻苯二酰异羟肟酸配合物的合成及其性质研究(无机化学学报，1988，4(3)：96～99)。目前，现有技术中其在浮选中作为浮选捕收剂的应用还未见报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种芳香族双羟肟酸类化合物在矿物浮选上的应用方法。

该芳香族双羟肟酸类化合物捕收剂结构如式I所示：

式I中：羟肟酸基在苯环上羟肟酸基的邻位、间位或对位。

上述芳香族双羟肟酸类化合物捕收剂用于萤石矿、稀土矿、白钨矿、黑钨矿或黑白钨混合矿浮选。

应用该芳香族双羟肟酸类化合物捕收剂进行浮选的方法，具体包括如下步骤：

(一)矿石磨细后入浮选；

(二)将芳香族双羟肟酸类化合物和氨水、氢氧化钠或氢氧化钾在水中配成芳香族双羟肟酸盐的水溶液作为浮选药剂；

(三)在磨矿和/或浮选过程中加入浮选药剂调浆，添加的捕收剂中至少含有芳香族双羟肟酸盐的水溶液，芳香族双羟肟酸类化合物的用量范围50～3000g/t；

(四)通过泡沫浮选法浮出有用金属矿物。

其中，在芳香族双羟肟酸盐的水溶液配制过程中，添加氧化石蜡皂733配制芳香族双羟肟酸盐与氧化石蜡皂733的组合捕收剂，氧化石蜡皂733的用量不超过芳香族双羟肟酸类化合物质量的25倍；磨矿或浮选过程中添加pH调整剂碳酸钠，碳酸钠用量不超过3500g/t，调节的pH值为6～13；添加水玻璃作为抑制剂，水玻璃用量不超过4000g/t；添加2号油作起泡剂，2号油用量不超过150g/t。

在浮选过程中，浮选矿石粒度为-200目占50％～100％。

在对含硫白钨矿、黑白钨混合矿进行浮选时，先用丁基黄药进行脱硫浮选，丁基黄药的用量为20～100g/t；然后再采用芳香族双羟肟酸类化合物对脱硫尾矿进行浮选。

本发明的上述技术方案的有益效果如下：

首先，本发明芳香族双羟肟酸类化合物捕收剂优点如下：

(1)其分子中具有双羟肟酸基两个亲矿物基团，与金属元素的螯合作用能力更强，对目标矿物的选择性更好。

(2)两个羟肟酸基直接与苯环相连，形成一个大的共轭结构，使其电子云密度更加密集，其与金属的亲核性强，比无共轭结构的羟肟酸更易与金属发生螯合配位反应。

(3)与苯甲羟肟酸和水杨羟肟酸相比，芳香族双羟肟酸类化合物的螯合作用能力更强，更有利于细粒矿物的疏水团聚和上浮；与脂肪羟肟酸相比，其水溶性和分散性更好，选择性更强。

此外，本发明所使用的芳香族双羟肟酸类化合物作为浮选捕收剂，对萤石矿、稀土矿、白钨矿、黑钨矿或黑白钨混合矿等矿物具有强捕收能力和高选择性，可以提高萤石矿、稀土矿、白钨矿、黑钨矿或黑白钨混合矿的浮选回收率。采用本发明所述的芳香族双羟肟酸类化合物单独作为浮选捕收剂或者与氧化石蜡皂733联合使用，与苯甲羟肟酸相比，可以使浮选回收率提高2～9个百分点，实现有用矿物与脉石矿物的高效浮选分离。

附图说明

图1为邻苯二酰异羟肟酸浮选萤石矿的工艺流程图；

图2为对苯二酰异羟肟酸浮选稀土矿的工艺流程图；

图3为邻苯二酰异羟肟酸浮选白钨矿的工艺流程图；

图4为间苯二酰异羟肟酸浮选黑钨矿的工艺流程图；

图5为邻苯二酰异羟肟酸浮选黑白钨混合矿的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

本发明提供一种芳香族双羟肟酸类化合物在矿物浮选上的应用方法，该芳香族双羟肟酸类化合物捕收剂结构如式I所示：

式I中：羟肟酸基在苯环上羟肟酸基的邻位、间位或对位。

下面以具体的实施例予以说明，在实施例中提到的“芳香族双羟肟酸类化合物”均是将芳香族双羟肟酸类化合物和氨水、氢氧化钠或氢氧化钾在水中配成芳香族双羟肟酸盐的水溶液作为浮选药剂。

实施例1：邻苯二酰异羟肟酸在萤石矿浮选中的应用

某萤石矿原矿含CaF₂ 21.20％，将矿石磨矿至-0.074mm占60％，加水调浆至30％的质量浓度，加入1500g/t碳酸钠，水玻璃400g/t，芳香族双羟肟酸类化合物邻苯二酰异羟肟酸用量60g/t和氧化石蜡皂733用量240g/t，进行萤石矿粗选浮选，一次精选加入水玻璃200g/t，二次精选到六次精选分别加入水玻璃各100g/t，浮选工艺流程图见图1。本发明中的芳香族双羟肟酸类化合物邻苯二酰异羟肟酸和氧化石蜡皂733组合使用时对萤石矿的浮选结果见表1。由表1可知，与苯甲羟肟酸和氧化石蜡皂733组合使用相比，芳香族双羟肟酸类化合物邻苯二酰异羟肟酸和氧化石蜡皂733组合使用时，萤石精矿中CaF₂的回收率提高了3.46个百分点。

表1捕收剂浮选萤石矿对比试验结果

实施例2：对苯二酰异羟肟酸在稀土矿浮选中的应用

某稀土强磁中矿含REO 8.41％，将矿石磨矿至-0.074mm占85％，浮选矿浆浓度30％，加入1600g/t碳酸钠，水玻璃600g/t，捕收剂用量1800g/t，2号油65g/t，进行稀土粗选浮选，扫选加入300g/t捕收剂，2号油30g/t，一次精选加入水玻璃400g/t，二次精选加入水玻璃200g/t，浮选工艺流程图见图2。本发明中的芳香族双羟肟酸类化合物对苯二酰异羟肟酸与常用的捕收剂水杨羟肟酸的浮选对比试验结果见表2。由表2可知，与常用捕收剂水杨羟肟酸相比，采用芳香族双羟肟酸类化合物对苯二酰异羟肟酸，稀土精矿中REO的回收率提高了4.92个百分点。

表2捕收剂浮选稀土矿对比试验结果

实施例3：邻苯二酰异羟肟酸在白钨矿浮选中的应用

某白钨矿矿样，原矿含WO₃ 0.669％，将矿石磨矿至-0.074mm占78％，浮选矿浆浓度30％，先加入丁基黄药80g/t，2号油50g/t进行脱硫化矿浮选，然后在碳酸钠用量3200g/t，水玻璃用量2600g/t，芳香族双羟肟酸类化合物邻苯二酰异羟肟酸用量100g/t和氧化石蜡皂733用量700g/t，进行白钨矿粗选浮选，扫选加入芳香族双羟肟酸类化合物邻苯二酰异羟肟酸用量30g/t和氧化石蜡皂733用量210g/t，一次精选加入水玻璃1000g/t，二次精选加入水玻璃500g/t，浮选工艺流程图见图3。本发明中的芳香族双羟肟酸类化合物邻苯二酰异羟肟酸和氧化石蜡皂733组合使用时对白钨矿的浮选结果见表3。由表3可知，与苯甲羟肟酸和氧化石蜡皂733组合使用相比，芳香族双羟肟酸类化合物邻苯二酰异羟肟酸和氧化石蜡皂733组合使用时，钨精矿中WO₃的回收率提高了2.56个百分点。

表3捕收剂浮选白钨矿对比试验结果

实施例4：间苯二酰异羟肟酸在黑钨矿浮选中的应用

某黑钨细泥，原矿含WO₃ 1.94％，粒度为-0.03mm占86％，加水调浆至25％的质量浓度，加入800g/t碳酸钠，水玻璃1000g/t，硝酸铅600g/t，捕收剂用量700g/t，2号油55g/t，进行黑钨细泥粗选浮选，扫选加入200g/t捕收剂，2号油24g/t，一次精选加入水玻璃500g/t，二次精选加入水玻璃400g/t，三次精选加入水玻璃300g/t，浮选工艺流程图见图4。本发明中的芳香族双羟肟酸类化合物间苯二酰异羟肟酸与常用的捕收剂苯甲羟肟酸的浮选对比试验结果见表4。由表4可知，与常用捕收剂苯甲羟肟酸相比，采用芳香族双羟肟酸类化合物间苯二酰异羟肟酸，黑钨精矿中WO₃的回收率提高了5.80个百分点。

表4捕收剂浮选黑钨矿对比试验结果

实施例5：邻苯二酰异羟肟酸在黑白钨混合矿浮选中的应用

某黑白钨混合矿矿样，原矿含WO₃ 0.788％，将矿石磨矿至-0.074mm占72％，浮选矿浆浓度30％，先加入丁基黄药70g/t、2号油55g/t进行脱硫化矿浮选，然后在碳酸钠用量1000g/t，水玻璃用量2000g/t，硝酸铅用量200g/t，芳香族双羟肟酸类化合物邻苯二酰异羟肟酸用量100g/t和氧化石蜡皂733用量500g/t的条件下，对脱硫化矿尾矿进行一次粗选作业，获得钨粗精矿，浮选工艺流程图见图5。本发明中的芳香族双羟肟酸类化合物邻苯二酰异羟肟酸和氧化石蜡皂733组合使用时对黑白钨混合矿的浮选结果见表5。由表5可知，与苯甲羟肟酸和氧化石蜡皂733组合使用相比，芳香族双羟肟酸类化合物邻苯二酰异羟肟酸和氧化石蜡皂733组合使用时，钨粗精矿中WO₃的回收率提高了3.29个百分点。

表5捕收剂浮选黑白钨混合矿对比试验结果

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种芳香族双羟肟酸类化合物在矿物浮选上的应用方法，其特征在于：在萤石矿、稀土矿、白钨矿、黑钨矿或黑白钨混合矿浮选中使用如式I所示的芳香族双羟肟酸类化合物作为捕收剂，

式I中：羟肟酸基在苯环上羟肟酸基的邻位、间位或对位。

2.根据权利要求1所述的芳香族双羟肟酸类化合物在矿物浮选上的应用方法，其特征在于：具体包括如下步骤：

(一)矿石磨细后入浮选；

(二)将芳香族双羟肟酸类化合物和氨水、氢氧化钠或氢氧化钾在水中配成芳香族双羟肟酸盐的水溶液作为浮选药剂；

(三)在磨矿和/或浮选过程中加入浮选药剂调浆，添加的捕收剂中至少含有芳香族双羟肟酸盐的水溶液，芳香族双羟肟酸类化合物的用量范围50～3000g/t；

(四)通过泡沫浮选法浮出有用金属矿物。

3.根据权利要求1或2所述的芳香族双羟肟酸类化合物在矿物浮选上的应用方法，其特征在于：在芳香族双羟肟酸盐的水溶液配制过程中，添加氧化石蜡皂733配制芳香族双羟肟酸盐与氧化石蜡皂733的组合捕收剂，氧化石蜡皂733的用量不超过芳香族双羟肟酸类化合物质量的25倍；磨矿或浮选过程中添加pH调整剂碳酸钠，碳酸钠用量不超过3500g/t，调节的pH值为6～13；添加水玻璃作为抑制剂，水玻璃用量不超过4000g/t；添加2号油作起泡剂，2号油用量不超过150g/t。

4.根据权利要求2所述的芳香族双羟肟酸类化合物在矿物浮选上的应用方法，其特征在于：浮选矿石粒度为-200目占50％～100％。

5.根据权利要求1或2所述的芳香族双羟肟酸类化合物在矿物浮选上的应用方法，其特征在于：对含硫白钨矿、黑白钨混合矿进行浮选时，先用丁基黄药进行脱硫浮选，丁基黄药的用量为20～100g/t；然后再采用芳香族双羟肟酸类化合物对脱硫尾矿进行浮选。