CN109590115A - 一种矿物浮选捕收剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种矿物浮选捕收剂及其制备方法和应用，其中，矿物浮选捕收剂包括可溶性金属盐、螯合类药剂和脂肪酸或其衍生物，其中，可溶性金属盐、螯合类药剂和脂肪酸或其衍生物的质量比为(0.5‑1):(1‑3):(0.05‑0.5)。本发明将可溶性金属盐中的金属配位离子、螯合剂和脂肪酸类捕收剂按特定配比进行预先组装，得到一种具有高度选择性和捕收能力的多配体捕收剂，打破了可溶性金属盐与螯合类药剂、脂肪酸类药剂混合时会产生沉淀，降低药剂作用效果的传统思维，解决了钨矿和锡石与脉石矿物尤其是含钙脉石矿物不易分离的难题。

Description

一种矿物浮选捕收剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及矿物浮选技术领域，具体而言，涉及一种矿物浮选捕收剂及其制备方法和应用。

背景技术

钨和锡是日常生产生活当中常用的金属，特别是钨更是一种战略稀有金属，因其高熔点、高硬度、耐腐蚀性等优点而被广泛应用于航空航天、机械工业和冶炼化工等领域。而锡是一种银白色金属，具有熔点低、可塑性好、耐腐蚀、无毒性等优点。因此，锡也在国民经济和国防建设各个领域中都有广泛的用途，如锡钛合金、铌锡合金以及陶瓷工业的乳化剂等。

在全世界可开采的钨资源中，主要以白钨矿为主，约占70％，而黑钨矿约占20％。由于黑钨矿比重大且具有磁性，因此黑钨矿相对于白钨矿更易通过重选和磁选的方法分选利用。但是对于微细粒黑钨矿，重选和磁选的办法已不能使微细粒黑钨与脉石有效分离，且随着资源储量不大的黑钨矿逐渐枯竭，如何高效利用白钨矿和处理微细粒黑钨矿变得日益紧迫和重要。

锡的主要来源是锡石，因其比重大，常规的锡石分选方法与黑钨矿类似，也常用重选的方法使锡石与脉石分离，但是分选效率低，且对于微细粒锡石，重选的方法已不能满足分选要求。

在众多矿物分离方法当中，浮选是分离效率最高的方法，也是现在矿物分离的主流方法。因此，在实际生产当中，白钨矿以及微细粒锡石和黑钨矿常用浮选的办法与脉石分离。在白钨矿浮选中，脉石矿物可以分为两大类，一类是白钨-石英型(包括硅酸盐)矿物，另一类是白钨-方解石-萤石型(包括重晶石型)矿物。白钨矿与石英型的脉石矿物较易分离，因为两者的可浮性差异比较大，采用常规的脂肪酸类捕收剂，然后再用水玻璃作抑制剂进行精选即可实现两者的有效分离；而白钨-方解石-萤石型矿物之间的分离，是世界矿物分离的难点之一，因为他们都属于含钙矿物，表面物理化学性质相近，导致采用传统的脂肪酸类捕收剂和水玻璃及其改性水玻璃等抑制剂也很难实现两者的分离。锡石和黑钨矿的共伴生脉石矿物与白钨矿有类似之处，也常与石英以及含钙类脉石矿物，如萤石方解石等共生，常用的捕收剂和抑制剂也类似。

目前，虽然采用加温的方法也可以在一定程度上提高白钨精矿的品位，但是，该方法成本高，操作难度大，并且使得工作环境较为恶劣。因此，寻找对钨和锡具有高度选择性且捕收能力强的药剂是本领域研究的一个重要方向。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种矿物浮选捕收剂及其制备方法和应用，以解决现有的捕收剂对白钨矿以及微细粒锡石和黑钨矿的浮选效果不佳的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种矿物浮选捕收剂，该矿物浮选捕收剂包括可溶性金属盐、螯合类药剂和脂肪酸或其衍生物，其中，可溶性金属盐、螯合类药剂和脂肪酸或其衍生物的质量比为(0.5-1):(1-3):(0.05-0.5)。

矿物浮选常用的捕收剂为脂肪酸类捕收剂或者脂肪酸与螯合类药剂组成的复合捕收剂，但是，常规的脂肪酸类捕收剂或者脂肪酸与螯合剂组合的复合捕收剂对白钨的选择性捕收能力有限，并且对黑钨以及锡石的捕收能力相对较弱。传统思维认为，可溶性金属盐与螯合类药剂或脂肪酸类药剂混合时会产生沉淀，降低药剂作用效果，因此，不能将可溶性金属盐与螯合类药剂、脂肪酸类药剂直接混合形成复合捕收剂。

经发明人研究发现，将可溶性金属盐、螯合类药剂和脂肪酸或其衍生物按照质量比(0.5-1):(1-3):(0.05-0.5)的特定配比混合，所形成的复合捕收剂不仅不会产生沉淀，而且比传统的脂肪酸类捕收剂、脂肪酸与螯合类药剂组成的复合捕收剂具有更好的选择性捕收能力，可以很好地选择性捕收白钨、黑钨以及锡石等矿物。打破了可溶性金属盐与螯合类药剂、脂肪酸类药剂混合时会产生沉淀，降低药剂作用效果，这一传统思维。其原因是，可溶性金属盐、螯合类药剂和脂肪酸或其衍生物按特定比例混合后，不单纯是各药剂的简单组合，而是各组分相互作用形成了新的多配体捕收剂。

具体来说，本发明中所用的可溶性金属盐为含有Mn²⁺、Pb²⁺和Ca²⁺中的一种或多种的可溶性金属盐。通过研究发现，采用含Mn²⁺、Pb²⁺和/或Ca²⁺的可溶性金属盐，所得到的复合捕收剂对白钨矿以及微细粒锡石和黑钨矿的选择性捕收效果更好。

本发明中，螯合类药剂优选采用N-亚硝基苯胲铵、辛基羟肟酸、水杨羟肟酸、苯甲羟肟酸和N-油酰肌氨酸中的一种或多种。采用这些类型的螯合类药剂均能获得良好的选择性捕收效果。并且，上述几种螯合类药剂中有的略微侧重于捕收能力更强，有些略微侧重于选择性更好，在实际应用时，可根据浮选要求适当选择。

具体地，在本发明中，脂肪酸或其衍生物优选采用油酸、亚油酸、月桂酸、十二烷基磺酸钠和氧化石蜡皂中的一种或多种。采用上述的脂肪酸类捕收剂与前述种类的可溶性金属盐及螯合类药剂配合，可以形成选择性捕收能力良好的捕收剂。上述的各种脂肪酸类捕收剂的捕收能力相差不大，其选择性略有差别，比如氧化石蜡皂、十二烷基磺酸钠的选择性比油酸略好些。

根据本发明的另一方面，提供了一种上述矿物浮选捕收剂的制备方法，将可溶性金属盐、螯合类药剂和脂肪酸或其衍生物按比例混合，加入水配成质量分数为5-15％的溶液，然后在温度为40-70℃、搅拌速度为400-800r/min的条件下水浴加热搅拌10-30min，即得。

该制备方法操作简单，只需将各组分按比例混合，配成溶液后在特定条件下加热搅拌即可。传统思维认为，可溶性金属盐与螯合类药剂、脂肪酸类药剂混合配成捕收剂时会产生沉淀，降低药剂作用效果。现有技术中，通常只是在捕收剂添加之前，向待浮选矿物中添加可溶性金属盐作为活化剂。本发明通过将可溶性金属盐、螯合类药剂和脂肪酸或其衍生物按照特定的比例混合，配制成复合捕收剂，不仅不会产生沉淀，而且各组分相互作用形成新的多配体捕收剂，提高了捕收剂的选择捕收能力。

根据本发明的又一方面，提供了一种上述矿物浮选捕收剂的应用，将其作为捕收剂用于黑白钨矿或锡矿的浮选。该矿物浮选捕收剂尤其适用于白钨矿以及微细粒锡石和黑钨矿的浮选，可将黑白钨矿或锡矿进行高效选择性捕收。

具体来说，该应用包括以下步骤：

(1)将钨原矿或锡原矿破碎后用球磨机磨矿；

(2)将步骤(1)中磨好的矿浆倒入浮选槽中搅拌，然后调节矿浆pH至碱性；

(3)将所述矿物浮选捕收剂加入矿浆中搅拌；

(4)将步骤(3)所得的矿浆进行充气浮选，得到钨粗精矿或锡粗精矿；

(5)将步骤(4)所得的粗精矿进行常温精选，得到精矿。

进一步地，矿物浮选捕收剂的加入量为每吨钨原矿或锡原矿加入200g-450g矿物浮选捕收剂。试验发现，每吨钨原矿或锡原矿中加入200g-450g本发明的矿物浮选捕收剂，即可获得良好的选择性捕收效果。

进一步地，步骤(2)中，调节矿浆pH至碱性具体是指，采用碱性调节剂或酸性调节剂将矿浆的pH调节至8-10。在不同的pH下，矿物表面的动电位不同，并且药剂本身的有效成分也会发生变化，从而导致药剂与矿物表面的作用效果不同。研究发现，将矿浆的pH调节至8-10时，可以获得更好的选择性捕收效果，而矿浆pH超过此范围时浮选效果下降。

具体来说，调节矿浆pH时所用的碱性调节剂选自碳酸钠、氢氧化钠中的一种或多种，酸性调节剂选自硫酸、盐酸中的一种或多种。

进一步地，在步骤(1)中，将钨原矿或锡原矿用球磨机磨矿至细度为-0.074mm占70％-85％。如此，可获得更好的浮选效果。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明首次将可溶性金属盐中的金属配位离子、螯合剂和脂肪酸类捕收剂按特定配比进行预先组装，得到一种具有高度选择性和捕收能力的多配体捕收剂，打破了金属配位离子与螯合类以及脂肪酸类等药剂混合产生沉淀导致药剂效果降低从而不能直接混合的传统思维，解决了钨矿和锡石与脉石矿物尤其是含钙脉石矿物不易分离的难题；

(2)通过将可溶性金属盐、螯合类药剂与脂肪酸类捕收剂形成复合捕收剂，改变了传统选矿工艺中可溶性金属盐和螯合剂用量大、效率低、捕收能力弱的缺点；同时，可溶性金属盐中的金属配位离子增强了螯合捕收剂和脂肪酸类捕收剂对目的矿物的选择性，提高了目的精矿的品位和回收率；

(3)本发明开发的新型配体复合捕收剂，相较于传统的脂肪酸类或者脂肪酸与螯合剂类相互组合药剂，不仅对白钨矿有更好的选择性捕收能力，而且对黑钨以及锡石等矿物也有很好的选择性捕收能力；尤其是对微细粒钨锡矿具有更好的捕收性和选择性，解决了微细粒钨锡矿难以利用的问题；

(4)本发明开发的新型配体复合捕收剂不是各组分药剂简单的相互组合叠加，而是反应生成了多种全新的配体组合捕收剂，与原生的捕收剂成分已经大不相同，其选择性捕收能力更好；

(5)该矿物浮选捕收剂用量少、成本低、制备方法简单、对矿石适应性强，对目的矿物的捕收范围也广，包括白钨矿、黑钨矿以及锡石等目的矿物，具有较大的推广潜力。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明实施例的矿物浮选捕收剂用于钨矿或锡矿浮选的工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本发明个实施例及对比例中所用的pH调节剂为碱性调节剂或酸性调节剂，其中，碱性调节剂选自碳酸钠、氢氧化钠中的一种或多种，酸性调节剂选自硫酸、盐酸中的一种或多种。

实施例1

利用本发明的矿物浮选捕收剂处理河南某地白钨矿，其工艺流程如图1所示(图中的混合捕收剂即为本发明的矿物浮选捕收剂)，其中钨品位WO₃为0.32％，脉石主要为长石、透辉石、石英以及少量方解石、萤石和方柱石等。

按质量比将氯化钙：水杨羟肟酸：亚油酸＝0.7:1.5:0.2组合配好放入250mL三口烧瓶中，加入水配成质量分数为10％的溶液，然后开动磁力搅拌器，搅拌速度为600r/min，水浴恒温温度为60℃，搅拌20min后取出所制的矿物浮选捕收剂。

将白钨矿矿磨至-0.074mm占70％-76％的细度，放入浮选槽中搅拌1min后调整矿浆pH至8.5-9.0，然后向每吨该钨矿浆中加入260g制备好的矿物浮选捕收剂，搅拌调浆5min后充气浮选得到粗精矿，粗精矿再经四次常温精选，其中第一次精选抑制剂水玻璃用量为400g，其他均为空白精选，粗选尾矿再经两次扫选，捕收剂用量分别为60g和30g，浮选结果见表1所示。

表1河南某地白钨矿浮选结果

由表1可知，由钨品位WO₃为0.32％的白钨矿，采用本发明的矿物浮选捕收剂，经浮选可得最终钨精矿品位WO₃为56.68％，回收率为90.29％。

实施例2

利用本发明的矿物浮选捕收剂处理湖南某地钨锡原矿，其工艺流程如图1所示，其中钨品位WO₃为0.40％(白钨矿占70％，另有30％的黑钨矿)，Sn品位为0.17％，脉石主要为石榴石、萤石、石英、云母、方解石以及少量蒙脱石和绿泥石等。

按质量比将硝酸铅：苯甲羟肟酸：氧化石蜡皂＝1:1:0.1组合配好放入250mL三口烧瓶中，加入水配成质量分数为7％的溶液，然后开动磁力搅拌器，搅拌速度为700r/min，水浴恒温温度为70℃，搅拌15min后取出所制的矿物浮选捕收剂。

将钨锡原矿磨至-0.074mm占75％-80％的细度，放入浮选槽中搅拌1min后调整矿浆pH至9.0-10.0，然后向每吨该矿浆中加入450g制备好的矿物浮选捕收剂，搅拌调浆5min后充气浮选，得到粗精矿，粗精矿再经三次常温精选，其中第一次精选抑制剂水玻璃用量为220g，其他均为空白精选，粗选尾矿再经两次扫选，捕收剂用量分别为100g和60g，浮选结果见表2所示。

表2湖南某地钨锡矿浮选结果

由表2可知，由钨品位WO₃为0.40％和Sn品位为0.17％的钨锡原矿，采用本发明的矿物浮选捕收剂，经常温浮选可得最终钨精矿品位WO₃为44.78％，回收率为87.97％；锡精矿的品位Sn为15.39％，回收率为71.54％。

实施例3

利用本发明的矿物浮选捕收剂处理广西某地锡矿，其工艺流程如图1所示，其中选完硫以后的尾矿中锡品位Sn为0.52％，脉石主要为石英、方解石以及少量云母和白云石等。

按质量比将硫酸锰：N-油酰肌氨酸：十二烷基磺酸钠＝0.5:1.5:0.5组合配好放入250mL三口烧瓶中，加入水配成质量分数为15％的溶液，然后开动磁力搅拌器，搅拌速度为500r/min，水浴恒温温度为60℃，搅拌25min后取出所制的矿物浮选捕收剂。

将锡矿磨至-0.074mm占70％-75％的细度，放入浮选槽中搅拌1min后调整矿浆pH至9.0-9.5，然后向每吨该钨矿浆中加入300g制备好的矿物浮选捕收剂，搅拌调浆5min后充气浮选，得粗精矿，粗精矿再经两次常温精选，其中第一次精选抑制剂水玻璃用量为350g，其他均为空白精选，粗选尾矿再经两次扫选，捕收剂用量分别为80g和40g，浮选结果见表3所示。

表3广西某地锡矿浮选结果

由表3可知，由锡品位Sn为0.52％的锡矿，采用本发明的矿物浮选捕收剂，经常温浮选可得最终锡精矿品位Sn为24.67％，回收率为84.45％。

实施例4

利用本发明的矿物浮选捕收剂处理江西某地黑钨矿，其工艺流程如图1所示，其中原矿中钨品位WO₃为0.45％，脉石主要为石英、萤石、云母、石榴石以及少量磁铁矿、黄铁矿、方解石和绿泥石等。

按质量比硝酸铅：N-亚硝基苯胲铵：月桂酸＝1:3:0.3组合配好放入250mL三口烧瓶中，加入水配成质量分数为12％的溶液，然后开动磁力搅拌器，搅拌速度为500r/min，水浴恒温温度为60℃，搅拌25min后取出所制的矿物浮选捕收剂。

将黑钨矿磨至-0.074mm占80％-85％的细度，然后弱磁选脱除磁铁矿，在浮选黑钨之前加入150g(针对每吨原矿)丁黄药先脱除黄铁矿，再调整矿浆pH至8.5-9.5，然后向每吨该钨矿浆中加入280g的矿物浮选捕收剂，搅拌调浆5min后充气浮选，得粗精矿，粗精矿再经三次常温精选，其中第一次精选抑制剂水玻璃用量为330g，其他均为空白精选，粗选尾矿再经两次扫选，捕收剂用量分别为80g和50g，浮选结果见表4所示。

表4江西某地黑钨矿浮选结果

由表4可知，由钨品位WO₃为0.45％的黑钨矿，采用本发明的矿物浮选捕收剂，经常温浮选可得最终钨精矿品位WO₃为38.49％，回收率为83.46％。

对比例1

除了捕收剂中不添加可溶性金属盐和螯合剂外，其余均按实施例1-4操作，发现最终精矿品位和回收率，特别是品位均低于混合捕收剂中添加可溶性金属盐和螯合剂所得的精矿。

以实施例1为例，矿物浮选捕收剂中不添加可溶性金属盐和螯合剂，所得精矿品位和回收率分别为：19.25％和83.68％，远低于矿物浮选捕收剂中添加可溶性金属盐和螯合剂所得的精矿品位和回收率：56.68％和90.29％。

对比例2

除了矿浆pH与实施例1-4不同外，其余均按实施例1-4操作，发现矿浆pH超过所限定的范围时，最终精矿品位和回收率均降低。

以实施例2为例，当把矿浆pH调至11.0时，最终钨精矿品位和回收率分别为：15.35％和36.14％，最终锡精矿品位和回收率分别为：5.17％和29.35％，均远低于合适pH9.0-10.0下的钨和锡精矿品位和回收率。

对比例3

除了捕收剂中各组分的配比不同外，其余均按实施例1-4操作，发现混合捕收剂的配比超过所限定的范围时，最终精矿品位和回收率均会不同程度的降低。

以实施例2为例，捕收剂的原料种类、制备方法和应用方法均与实施例2相同，只是捕收剂各组分的配比不同，对比试验结果见表5所示。

表5捕收剂不同配比下的精矿结果

由表2和表5对比可知，当混合捕收剂的配比超过所限定的范围时，最终精矿品位和回收率整体上均不如实施例中的指标。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种矿物浮选捕收剂，其特征在于，所述矿物浮选捕收剂包括可溶性金属盐、螯合类药剂和脂肪酸或其衍生物，其中，所述可溶性金属盐、所述螯合类药剂和所述脂肪酸或其衍生物的质量比为(0.5-1):(1-3):(0.05-0.5)。

2.根据权利要求1所述的矿物浮选捕收剂，其特征在于，所述可溶性金属盐为含有Mn²⁺、Pb²⁺和Ca²⁺中的一种或多种的可溶性金属盐。

3.根据权利要求1所述的矿物浮选捕收剂，其特征在于，所述螯合类药剂为N-亚硝基苯胲铵、辛基羟肟酸、水杨羟肟酸、苯甲羟肟酸和N-油酰肌氨酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的矿物浮选捕收剂，其特征在于，所述脂肪酸或其衍生物为油酸、亚油酸、月桂酸、十二烷基磺酸钠和氧化石蜡皂中的一种或多种。

5.一种如权利要求1-4中任一项所述的矿物浮选捕收剂的制备方法，其特征在于，将可溶性金属盐、螯合类药剂和脂肪酸或其衍生物按比例混合，加入水配成质量分数为5-15％的溶液，然后在温度为40-70℃、搅拌速度为400-800r/min的条件下水浴加热搅拌10-30min，即得。

6.一种如权利要求1-4中任一项所述的矿物浮选捕收剂的应用，其特征在于，将其作为捕收剂用于黑白钨矿或锡矿的浮选。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用具体包括以下步骤：

(1)将钨原矿或锡原矿破碎后用球磨机磨矿；

(2)将步骤(1)中磨好的矿浆倒入浮选槽中搅拌，然后调节矿浆pH至碱性；

(3)将所述矿物浮选捕收剂加入矿浆中搅拌；

(4)将步骤(3)所得的矿浆进行充气浮选，得到钨粗精矿或锡粗精矿；

(5)将步骤(4)所得的粗精矿进行常温精选，得到精矿。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述矿物浮选捕收剂的加入量为每吨所述钨原矿或锡原矿加入200g-450g所述矿物浮选捕收剂。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述步骤(2)中，采用碱性调节剂或酸性调节剂将矿浆的pH调节至8-10；所述碱性调节剂选自碳酸钠、氢氧化钠中的一种或多种，所述酸性调节剂选自硫酸、盐酸中的一种或多种。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中，钨原矿或锡原矿的磨矿细度为-0.074mm占70％-85％。