CN105618272A - 一种金属离子配合物捕收剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属离子配合物捕收剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属离子配合物捕收剂及其制备方法和应用；金属离子配合物捕收剂由配位体与金属离子配位形成；其制备方法是将含配位体的溶液中加入可溶性金属盐反应，即得；该方法简单、成本低，制备的金属离子配合物捕收剂对于含钨矿物、稀土及锡石等具有极强的选择性捕收能力，能够在无含钙矿物抑制剂条件下实现含钨矿物、锡石、稀土等与含钙脉石矿物的选择性分离，从根本上解决了含钙矿物分离困难的问题，且金属离子配合物捕收剂选择性捕收效果好、性能稳定、用量小、成本低，可广泛应用于钨矿、锡石、稀土的浮选分离工艺中，有效提高精矿质量。

Description

一种金属离子配合物捕收剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种金属离子配合物捕收剂及其制备方法和应用，特别涉及一种含钨矿物、稀土及锡矿等于含钙脉石之间的分离技术，属于钨矿资源综合利用领域。
背景技术
钨是一种宝贵的稀有金属，是金属元素中熔点最高、热膨胀系数最低、蒸气压最低的元素，是密度最高的金属元素之一，钨具有优异的高温力学性能、非常高的压缩模量与弹性模量、优异的抗高温蠕变性能、高的电导率与热导率以及非常高的电子发射系数等一系列独特性能，因而被广泛应用于民用、工业、军工等各个领域。长期以来，我国钨业开发的矿产资源主要是黑钨矿。据国土资源部2002年《中国矿产资源年报》公布的黑钨储量，截至2000年底保有储量(WO3)为144.05万吨，占全国钨矿产总保有储量的27.4％，其中A+B+C级(工业)储量53.6万吨。而目前我国钨的采选总回收率很低，资源浪费严重，现有黑钨矿储量已基本耗尽或所剩无几。面对我国黑钨资源优势的消失，必须加大白钨开发力度，提高白钨选冶技术，提高白钨资源回收利用率，以保证我国钨业可持续发展。
白钨矿矿石类型主要可以分为:白钨-石英(或硅酸盐矿物),白钨-方解石、萤石(重晶石)型。一般情况下，白钨-石英型矿石比较易选；而白钨-萤石、方解石(重晶石)型矿石难选，因为白钨与含钙脉石矿物的可浮性相近而难分离。白钨浮选工艺一般分为粗选段和精选段两个阶段。粗选段主要以最大限度淘汰脉石矿物为目的，提高浮选富集比。粗选段一般采用常温浮选，常用的pH调整剂有：氢氧化钠、碳酸钠、石灰+碳酸钠；脉石抑制剂普遍使用水玻璃。白钨粗精矿的精选是整个白钨浮选的关键，白钨浮选工艺分类一般按精选段是否加温而分为加温浮选和常温浮选。即浓浆高温法和常温浮选法。浓浆高温法即彼得罗夫法。目前，普遍应用于白钨浮选生产实践。该法是苏联专家比得罗夫于20世纪40年代末发明的。即将粗精矿浓缩至70％左右的浓度，加大量水玻璃，并加温至90℃以上，强搅拌30～60分钟，然后稀释常温浮选。该法对矿石适应性强，在各个白钨选矿厂得到广泛的应用。由于伴生的含钙矿物(萤石、方解石等)和白钨矿浮游性相近而同时进入泡沫产品，进一步分离相当困难。要到达白钨和伴生含钙矿物的分离，必须造成白钨和伴生含钙矿物浮游性的差别。采用彼得罗夫法能成功地从伴生含钙矿物的白钨粗精矿中优先浮选白钨矿，是因为在彼得罗夫法条件下，水玻璃从白钨和伴生含钙矿物表面解吸捕收剂的能力不同而造成的。在彼得罗夫法条件下，白钨矿仍然保持良好的可浮性，而萤石、方解石由于表面捕收剂的解吸而被抑制。从而实现了白钨与这些含钙脉石矿物的有效分离。彼得罗夫法需加温浮选，能耗高，成本高，操作复杂，劳动条件差，所以，采用新工艺实现白钨常温浮选是时代发展的客观需要和必然要求。20世纪70年代初，731氧化石蜡皂白钨常温浮选法首先在我国赣南某钨矿首创并获得生产应用。该法与彼得罗夫法相比，更加重视粗选作业，强调碳酸与水玻璃的协同效应，使矿浆中的HSiO- 3保持在最佳抑制的浓度范围。然后用选择性较强的731氧化石蜡皂做捕收剂，提高粗选富集比。精选时在粗精矿中添加大量水玻璃进行长时间(30min以上)强烈搅拌，再稀释常规浮选，整个精选工艺在常温条件下进行。此法操作简单，成本低，但对矿石的适应性不及彼得罗夫法。731常温法在以石英为主的矽卡岩型白钨矿山得到较广范应用，近年来在白钨-萤石、方解石型白钨矿石的实践中也有应用。
白钨矿与萤石、方解石等含钙矿物的浮选分离是世界选矿难题之一。而白钨矿主要产于矽卡岩钨矿床。用脂肪酸类捕收剂浮选这类白钨矿时，由于含钙矿物(萤石、方解石)的浮游性与白钨矿相近同时进入泡沫产品。目前，白钨精选一般采用彼得罗夫法。但是加温法成本高，操作复杂，劳动条件差，传统常温精选工艺成本高、矿石适应性差，粗选作业与精选作业断层，整体回收率低。
发明内容
针对传统脂肪酸选钨工艺含钙矿物分离困难、水玻璃用量大、粗选精选作业分离困难、回收率低等问题，本发明提供了一种对含钨矿物、稀土及锡石等具有极强选择性捕收能力的金属离子配合物捕收剂。
本发明的另一个目的是在于提供一种流程简单、反应条件温和、成本低的制备所述金属离子配合物捕收剂的方法。
本发明的第三个目的在于提供一种所述金属离子配合物捕收剂的应用，将其用于含钨矿物、锡石、稀土等与含钙矿物的浮选分离，可以在无含钙矿物抑制剂存在下实现含钨矿物(白钨矿、黑钨矿、钨华等)、稀土、锡石等的高效浮选富集，富集比高达50倍以上，回收率大于85％，从根本上解决了含钙矿物分离困难的问题。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种由配位体与金属离子配位形成；
所述的金属离子为Fe3+、Fe2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Al3+、Mn2+、Ni2+或Ca2+；
所述的配位体具有式1结构；
其中，
R为苯基、取代苯基或C6～C12的烷基。
本发明的技术方案中的金属离子配合物捕收剂是由羟肟酸类配位体与金属离子配位形成，具有五元、六元、并联的6-5或5-5螯合环的配位单体，进而形成单核、双核或多核的金属离子配合物。
优选的方案，金属离子与配位体的配位摩尔比为1:2、1:4、1:8或1:16。
本发明还提供了所述的金属离子配合物捕收剂的制备方法，该制备方法是在含配位体的溶液中加入可溶性金属盐，于35～45℃温度下反应，即得；所述的可溶性金属盐为含Fe3+、Fe2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Al3+、Mn2+、Ni2+或Ca2+的可溶性金属盐。
优选的方案，配位体与可溶性金属盐反应的时间为l～2h。
优选的方案，可溶性金属盐与配位体的摩尔比为1:2、1:4、1:8或1:16。
优选的方案，含配位体的溶液通过如下方法制备得到：于45～55℃温度条件下，将羧酸酯滴加到游离盐酸羟胺溶液中反应30～45min，得到含配位体的溶液；
所述的羧酸酯具有式2结构：
其中，
R为苯基、取代苯基或C6～C12的烷基；
R1为甲基或乙基。
优选的方案，游离盐酸羟胺溶液通过如下方法得到：向醇类溶剂中加入盐酸羟胺，搅拌，再加入氢氧化钠，搅拌反应1～2h，过滤，即得。
本发明的羧酸酯的制备过程为：将羧酸与无水醇混合，缓慢加入浓酸以及加入几粒沸石，加热到70～80℃回流1～2h，以蒸馏装置蒸馏出过量的醇，残留液经3～5次洗涤后得相应的羧酸酯。采用的醇最好是甲醇，得到相应的羧酸甲酯。
本发明还提供了所述金属离子配合物捕收剂的应用，将金属离子配合物捕收剂作为含钨矿物和/或锡石和/或稀土的捕收剂应用于含钨矿物和/或锡石和/或稀土与含钙矿物的浮选分离。
本发明的技术方案提供的金属离子配合物捕收剂配合物对于含钨矿物、稀土及锡石等具有极强的选择性捕收能力，能够在无抑制剂条件下实现含钨矿物、锡石及稀土等与含钙脉石矿物的选择性分离，从根本上解决了含钙矿物分离困难的问题。
优选的方案，捕收剂使用过程不添加含钙矿物抑制剂。
优选的方案，捕收剂相对原矿的加入量为200～500g/t。
优选的方案，捕收剂适用的浮选pH为3～12，浮选温度为0～90℃。
本发明的金属离子配合物捕收剂特别适应于钨矿的浮选，钨矿的WO3含量大于0.05％，含钨矿物为白钨矿、钨铁矿、钨锰矿、钨华中的至少一种，脉石矿物主要为石榴子石、方解石、萤石、重晶石、二氧化硅中的至少一种。
本发明的金属离子配合物捕收剂的制备方法具体包括以下步骤：
第一步，羧酸的酯化
将羧酸与过量无水醇混合，缓慢加入浓酸，以及加入几粒沸石，加热到70～80℃回流1～2h后，以蒸馏装置蒸馏出过量的醇，残留液经3～5次洗涤后得相应的羧酸酯；
第二步，盐酸羟胺的游离化
将盐酸羟胺加入单口烧瓶中，并加入无水乙醇，在水浴中搅拌冷却，向其中加入氢氧化钠，在水浴中搅拌1～2h，过滤去除不溶物，即得游离盐酸羟胺溶液；
第三步，配位体的合成
向带有电动搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入游离盐酸羟胺溶液和甲醇溶剂，在45～55℃下，搅拌滴加第一步所得的羧酸酯，滴加完毕后反应30～45min，即得配位体；
第四步，配合物的合成，
在搅拌条件下向第三步所得的溶液中加入可溶性金属盐，在35～45℃保温反应l～2h，即得金属离子配合物捕收剂。
本发明的金属离子配合物捕收剂对钨矿、锡石及稀土与含钙矿物的浮选富集(以钨矿浮选为例)：
钨矿矿经破碎、磨矿、磁选脱铁、脱硫后，加入pH调整剂调节矿浆pH，然后加入金属离子配合物捕收剂搅拌调浆，加入起泡剂进行充气浮选，泡沫产品即为钨粗精矿；捕收剂相对原矿的加入量为200～500g/t；浮选pH为3～12，浮选温度为0～90℃。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
1、本发明的技术方案通过简单流程、温和条件、成本低的方法制备出金属离子配合物捕收剂。
2、本发明的金属离子配合物对钨矿、锡石及稀土具有极强的选择性捕收能力，实现了在无含钙抑制剂条件下钨矿、锡石及稀土等于含钙矿物的浮选分离；特别适用于含钨矿物的高效富集，使含钨矿物富集比高达50倍以上，回收率大于85％。为后续的常温精选作业创造了有利条件，彻底取代加温精选作业，实现了粗选作业与精选作业的高效衔接。
3、本发明的技术方案中金属离子配合物作为捕收剂进行浮选的过程流程短、药剂简单、操作方便、劳动强度低、能耗低、环保高效，不仅极大地降低了成本而且显著提高了钨资源的利用率。
4、本发明技术方案中金属离子配合物选择性捕收效果好、性能稳定、用量小、成本低，可广泛应用于钨矿、锡石、稀土等浮选分离工艺中，有效提高精矿质量。
附图说明
【图1】为实施例1中制得的苯基肟酸/铅金属离子配合物捕收剂及含钨矿物的红外光谱图：a为金属离子配合物捕收剂，b为钨矿，c为金属离子与钨矿作用后。
【图2】为实施例2中制得的邻羟基苯肟酸/铝金属离子配合物捕收剂及含钨矿物的红外光谱图：a为金属离子配合物捕收剂，b钨矿，c金属离子与钨矿作用后。
【图3】为实施例3中制得的环烷基肟酸/镍金属离子配合物捕收剂及含钨矿物的红外光谱图：a金属离子配合物捕收剂，b钨矿，c金属离子与钨矿作用后。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的内容进一步说明，而不是限制本发明权利要求保护的范围。
实施例1
将1mol/L的苯甲酸与3mol/L的无水甲醇混合，缓慢加入30mL浓酸，加入几粒沸石，加热到75℃回流2h。以蒸馏装置蒸馏出过量的甲醇，残留液经3次洗涤后得相应的酯；将盐酸羟胺2.2mol加入单口烧瓶中，并加入50mL乙醇，在水浴中搅拌冷却，向其中加入氢氧化钠88g，在水浴中搅拌2h，过滤出去不容的游离的羟胺，即得游离盐酸羟胺；向带有电动搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入游离的盐酸羟胺和25mL甲醇，在48℃下，搅拌滴加所得的酯1.7mol，滴加完毕后反应45min，在搅拌条件下向第三步所得的溶液中加入硝酸铅0.5mol，40℃保温反应l-2h，即得所述金属离子配合物捕收剂。图1为金属离子配合物捕收剂及其与含钨矿物的红外光谱分析(a金属离子配合物捕收剂，b钨矿，c金属离子与钨矿作用后红外光谱分析)。
利用本工艺方法处理柿竹园钨锡钼铋多金属矿，脱硫尾矿通过碳酸钠调整pH为9.0，加入制备的金属离子配合物捕收剂400g/t，充气调浆搅拌5min，粗精矿WO319.70％，经常温精选作业后精矿WO371.39％，总体回收率88.84％。
柿竹园常温浮选工艺试验结果
实施例2
将1mol/L的水杨酸与3mol/L的无水甲醇混合，缓慢加入30mL浓酸，加入几粒沸石，加热到70℃回流1h。以蒸馏装置蒸馏出过量的甲醇，残留液经5次洗涤后得相应的酯；将盐酸羟胺2.2mol加入单口烧瓶中，并加入50mL乙醇，在水浴中搅拌冷却，向其中加入氢氧化钠88g，在水浴中搅拌1.5h，过滤出去不容的游离的羟胺，即得游离盐酸羟胺；向带有电动搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入游离的盐酸羟胺和25mL甲醇，在55℃下，搅拌滴加所得的酯1.7mol，滴加完毕后反应45min，在搅拌条件下向第三步所得的溶液中加入硫酸铝0.25mol，40℃保温反应2h，即得所述金属离子配合物捕收剂。图2为金属离子配合物捕收剂及其与含钨矿物的红外光谱分析(a金属离子配合物捕收剂，b钨矿，c金属离子与钨矿作用后红外光谱分析)。
利用本工艺方法处理瑶岗仙钨锡钼铋多金属矿，脱硫尾矿通过氢氧化钠调整pH为9.3，加入制备的金属离子配合物捕收剂450g/t，充气调浆搅拌5min，粗精矿WO323.58％，经常温精选作业后精矿WO369.21％，总体回收率86.09％。
瑶岗仙常温浮选工艺试验结果
产品 产率/％ WO3/％ WO3回收率/％
精矿 0.51 69.21 86.09
尾矿 99.49 0.06 13.91
硫尾 100.00 0.41 100.00
实施例3
将1mol/L的环烷酸与3mol/L的无水甲醇混合，缓慢加入30mL浓酸，加入几粒沸石，加热到76℃回流1.5h。以蒸馏装置蒸馏出过量的甲醇，残留液经3次洗涤后得相应的酯；将盐酸羟胺2.2mol加入单口烧瓶中，并加入50mL乙醇，在水浴中搅拌冷却，向其中加入氢氧化钠88g，在水浴中搅拌1.5h，过滤出去不容的游离的羟胺，即得游离盐酸羟胺；向带有电动搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入游离的盐酸羟胺和25mL甲醇，在50℃下，搅拌滴加所得的酯1.7mol，滴加完毕后反应45min，在搅拌条件下向第三步所得的溶液中加入硫酸镍0.125mol，40℃保温反应2h，即得所述金属离子配合物捕收剂。图3为金属离子配合物捕收剂及其与含钨矿物的红外光谱分析(a金属离子配合物捕收剂，b钨矿，c金属离子与钨矿作用后红外光谱分析)。
利用本工艺方法处理柿竹园柴山高钙多金属矿，脱硫尾矿通过碳酸氢钠调整pH为9.5，加入制备的金属离子配合物捕收剂300g/t，充气调浆搅拌5min，粗精矿WO317.28％，经常温精选作业后精矿WO375.21％，总体回收率89.89％。
柴山常温浮选工艺试验结果
产品 产率/％ WO3/％ WO3回收率/％
精矿 0.49 75.21 89.89
尾矿 99.51 0.04 10.11
硫尾 100.00 0.41 100
实施例4
将1mol/L的水杨酸与3mol/L的无水甲醇混合，缓慢加入30mL浓酸，加入几粒沸石，加热到70-80℃回流1h。以蒸馏装置蒸馏出过量的甲醇，残留液经5次洗涤后得相应的酯；将盐酸羟胺2.2mol加入单口烧瓶中，并加入50mL乙醇，在水浴中搅拌冷却，向其中加入氢氧化钠88g，在水浴中搅拌1.5h，过滤出去不容的游离的羟胺，即得游离盐酸羟胺；向带有电动搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入游离的盐酸羟胺和25mL甲醇，在45-55℃下，搅拌滴加所得的酯1.7mol，滴加完毕后反应45min，在搅拌条件下向第三步所得的溶液中加入硫酸铝0.25mol，40℃保温反应2h，即得所述金属离子配合物捕收剂。
利用本工艺方法处理云南文山细粒锡石，脱硫尾矿通过氢氧化钠调整pH为7.1，加入制备的金属离子配合物捕收剂400g/t，充气调浆搅拌5min，然后进行浮选作业，锡粗精矿WO33.58％，回收率81.93％。
云南文山细粒锡石浮选试验结果
实施例5
将1mol/L的苯甲酸与3mol/L的无水甲醇混合，缓慢加入30mL浓酸，加入几粒沸石，加热到70-80℃回流2h。以蒸馏装置蒸馏出过量的甲醇，残留液经3-5次洗涤后得相应的酯；将盐酸羟胺2.2mol加入单口烧瓶中，并加入50mL乙醇，在水浴中搅拌冷却，向其中加入氢氧化钠88g，在水浴中搅拌2h，过滤出去不容的游离的羟胺，即得游离盐酸羟胺；向带有电动搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入游离的盐酸羟胺和25mL甲醇，在45-55℃下，搅拌滴加所得的酯1.7mol，滴加完毕后反应45min，在搅拌条件下向第三步所得的溶液中加入硝酸铅0.5mol，40℃保温反应l-2h，即得所述金属离子配合物捕收剂。
利用本工艺方法处理包头某重稀土矿，原矿通过碳酸钠调整pH为8.0，加入制备的金属离子配合物捕收剂300g/t，充气调浆搅拌5min，然后进行浮选作业，粗精矿品位50.53％，回收率50.03％。
包头某重稀土浮选试验结果
产品 产率/％ 品位(REO)/％ 回收率/％
精矿 6.12 50.53 50.03
尾矿 93.88 3.29 49.97
给矿 100.00 6.18 100.00。

Claims (10)

1.一种金属离子配合物捕收剂，其特征在于，由配位体与金属离子配位形成；
所述的金属离子为Fe3+、Fe2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Al3+、Mn2+、Ni2+或Ca2+；
所述的配位体具有式1结构；
其中，
R为苯基、取代苯基或C6～C12的烷基。
2.根据权利要求1所述的金属离子配合物捕收剂，其特征在于：所述的金属离子与配位体的配位摩尔比为1:2、1:4、1:8或1:16。
3.权利要求1或2所述的金属离子配合物捕收剂的制备方法，其特征在于：在含配位体的溶液中加入可溶性金属盐，于35～45℃温度下反应，即得；所述的可溶性金属盐为含Fe3+、Fe2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Al3+、Mn2+、Ni2+或Ca2+的可溶性金属盐。
4.根据权利要求3所述的金属离子配合物捕收剂的制备方法，其特征在于：配位体与可溶性金属盐反应的时间为l～2h。
5.根据权利要求3所述的金属离子配合物捕收剂的制备方法，其特征在于：所述的可溶性金属盐与配位体的摩尔比为1:2、1:4、1:8或1:16。
6.根据权利要求3所述的金属离子配合物捕收剂的制备方法，其特征在于：所述的含配位体的溶液通过如下方法制备得到：于45～55℃温度条件下，将羧酸酯滴加到游离盐酸羟胺溶液中反应30～45min，得到含配位体的溶液；
所述的羧酸酯具有式2结构：
其中，
R为苯基、取代苯基或C6～C12的烷基；
R1为甲基或乙基。
7.根据权利要求6所述的金属离子配合物捕收剂的制备方法，其特征在于：所述的游离盐酸羟胺溶液通过如下方法得到：向醇类溶剂中加入盐酸羟胺，搅拌，再加入氢氧化钠，搅拌反应1～2h，过滤，即得。
8.权利要求1或2所述的金属离子配合物捕收剂的应用，其特征在于：作为含钨矿物和/或锡石和/或稀土的捕收剂应用于含钨矿物和/或锡石和/或稀土与含钙矿物的浮选分离。
9.根据权利要求8所述的金属离子配合物捕收剂的应用，其特征在于：所述的捕收剂使用过程不添加含钙矿物抑制剂；所述的捕收剂相对原矿的加入量为200～500g/t。
10.根据权利要求8所述的金属离子配合物捕收剂的应用，其特征在于：所述的捕收剂适用的浮选pH为3～12，浮选温度为0～90℃。
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