CN110227609A - 一种纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂及其制备和作为金属矿物浮选捕收剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米金属‑有机羧酸配合物胶体捕收剂及其制备方法和应用。纳米金属‑有机羧酸配合物胶体捕收剂为金属‑有机羧酸配合物构成的纳米胶体颗粒；金属‑有机羧酸配合物由有机羧酸与二价以上金属离子在碱性条件下配位生成，该捕收剂对于方解石、白钨矿、萤石等金属矿物具有极强的选择性捕收能力，可以单独使用或与辅助表面活性剂进行功能协同组装，改善其捕收能力和泡沫结构，形成含钨、含钙、含磷等金属矿物的高效浮选药剂，且其制备方法简单、成本低，有利于工业化生产。

Description

一种纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂及其制备和作为 金属矿物浮选捕收剂的应用

技术领域

本发明涉及一种有机金属离子配合物，具体涉及一种纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂及其制备和分离纯化的方法，还涉及纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂作为白钨矿、萤石、方解石等金属矿物浮选捕收剂应用，属于选矿技术领域。

背景技术

南岭成矿带是中国16个成矿带之一，钨、锡、铋、铅、锌、稀土等产量位居全国前列，其中钨、锡是重要的战略矿产资源，其保障程度关系到国民经济长期稳定发展和国家安全。然而，占其主要资源储量的低品位伴生资源矿石组成日益复杂、贫细化加剧，分选难度进一步加大，对矿物分选过程中的选择性提出了更高的要求。

以湖南柿竹园矽卡岩型钨钼铋锡多金属共伴生资源为例，钨储量高达130万吨、锡探明储量达46万吨。随着品位降低、嵌布粒度细、共伴生关系复杂以及含钙脉石增加，这类资源综合利用更加困难，柿竹园钨回收率一度下降至63％左右。该类资源高效综合利用难点在于：1)矿物赋存状态和共生关系复杂，白钨矿、黑钨矿和含钙矿物共伴生，但矿物表面性质差异巨大，难以实现同步浮选富集；2)白钨矿、方解石和萤石均属于可溶性含钙盐类矿物，表面性质相近，含钙矿物之间存在相互转化的现象，使各矿物的浮选行为变得很复杂，含钙矿物间的分离更加困难，其浮选分离属世界性难题；3)有用矿物品位低、嵌布粒度细。基于传统浮选理论的选矿技术对其适用性低，复杂钨、锡资源的高效综合利用面临巨大的挑战。

事实上，该类资源综合利用率低的本质原因在于：白钨矿、萤石、方解石等含钙矿物的捕收剂多以脂肪酸、螯合捕收剂等阴离子捕收剂为主，此类捕收剂通过含N、O、P等的有机官能团与矿物表面活性位点作用，实现对目的矿物的捕收。然而，含钙矿物与脉石矿物具有类似的表面化学性质，这些传统阴离子捕收剂在选择新性方面很难再有质的提高。例如：白钨矿与萤石、方解石等均为含钙矿物，传统捕收剂通过钙质点与矿物表面同时发生作用，选择性差；锡石浮选体系中大量铜、铁、铅、钙等金属离子在矿物表面吸附，使锡石和脉石矿物表面性质趋同，传统阴离子捕收剂难以高效选择性吸附，导致资源利用率低、生产过程能耗和成本高、选矿过程环境问题突出。

发明内容

针对超低品位白钨矿、高钙萤石、高镁高钙胶磷矿等难选矿物，单一脂肪酸捕收剂存在溶解度低、水溶性差、在低温矿浆中浮选活性降低，很难实现理想的分离和浮选效果。本发明旨在利用金属离子与有机羧酸的配位组装体可以集合金属离子和有机羧酸的双重优势，在浮选中实现更强的选择性和捕收能力，同时利用纳米粒子的表面效应可以使药剂分子具有更为活泼的化学性质，更容易与其他原子或分子发生化学反应，形成稳定的结合状态。本发明的第一个目的是在于提供一种基于金属离子配位调控分子组装和纳米分子设计的纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂，相比传统捕收剂具有更高的选择性和化学活性，对钨矿、萤石、方解石等具有极强选择性捕收能力。这种捕收剂可以单独使用或者复配其他表面活性剂(如十二烷基磺酸盐或十二烷基硫酸盐等)形成组装体，比以往的传统单一捕收剂对钨矿、萤石、方解石等具有更好的选择性和捕收效果。

本发明的另一个目的是在于提供一种流程简单、反应条件温和、成本低的制备所述纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂的方法。

本发明的第三个目的在于提供一种所述纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂的应用，将其用于白钨矿、方解石、萤石、胶磷矿等金属矿物与其他脉石矿物的浮选分离，从根本上解决了这些矿物浮选分离困难、效率低的问题，且使用成本大大降低。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂，其为金属-有机羧酸配合物构成的纳米胶体颗粒；所述金属-有机羧酸配合物由式1有机羧酸与二价以上金属离子在碱性条件下配位得到；

其中，

R为脂肪烃基或芳烃基。

优选的方案，脂肪烃基可以为饱和的烷基链，烷基链可以为直链，也可以含支链，或者环烷链，脂肪烃基可以为非饱和的烷基链，如含至少一个碳碳双键或者含至少一个碳碳三键。或者脂肪烃上可以含一些常见的取代基团，如卤素等，取代基团最好是不为亲水基团。R为脂肪烃基时，优选为C₄～C₁₂的烷烃基、C₄～C₁₂的不饱和脂肪烃基。芳基优选为苯基或取代苯基。取代苯基为苯环上含有至少一个取代基，常见的如(C₁～C₁₀)烷基、卤素、(C₁～C₁₀)烷氧基等，取代基最好为非亲水基团。如果选择亲水基团时，是要保证整个取代苯基基团的亲水亲油平衡值在较小值。在所有的有机羧酸中油酸具有较好的效果。

优选的方案，所述金属离子包括Pb²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Al³⁺、Mn²⁺中至少一种。大量实验表明，在相同条件下采用不同金属离子和有机羧酸制备的金属-有机羧酸配合物中，二价钙离子生成的油酸-钙配合物相对于其他有机羧酸和Mg²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Al³⁺等其他金属离子生成的金属-有机羧酸配合物，对白钨矿、萤石、方解石等矿物的浮选捕收，表现出更好的效果。所述金属离子最优选为Ca²⁺，所述有机羧酸最优选为油酸。

优选的方案，金属离子与有机羧酸的配位摩尔比为(1～5):(1～2)。配位摩尔比更优选为(1～2):(1～2)。在不同的配比下，金属离子与有机羧酸可以生成不同的金属-有机羧酸配合物，其结构和性质存在很大的差异，而在优选的配比范围内，可以生成有效成分含量最高的金属-有机羧酸配合物(这里的有效成分指的是对有用金属矿物具有捕收能力的部分)，配比过高或过低均会对有效成分的含量及其在矿物表面的吸附性能产生影响。

优选的方案，所述纳米胶体颗粒粒度小于100nm。

本发明提供了一种纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂的制备方法，该方法是将有机羧酸和金属离子在碱性溶液体系中进行配位反应，得到金属-有机羧酸配合物，所述金属-有机羧酸配合物经过磁性晶核分离提纯和高温溶解搅拌法加工，即得纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂。

优选的方案，所述配位反应的条件：碱性溶液体系pH为8.5～9.5，温度为55～65℃，时间为l～2h。在碱性条件下，部分氢氧根可以参与配位，与有机羧酸共同配位金属离子，生成金属-有机羧酸配合物，pH过低氢氧根难以有效参与反应，而pH过大，大量氢氧根与配体形成竞争反应并形成氢氧化物沉淀，难以生成配合物。碱性溶液体系可以采用氢氧化钠、氢氧化钾等常见的碱调节。反应温度影响了反应的速率和生成配合物的结构，温度过低反应速率较慢且转化率较低，反应温度过高会导致大量非氢氧根配合物的生成。

优选的方案，所述磁性晶核分离提纯过程为：采用磁性晶核吸附反应体系中的金属-有机羧酸配合物，吸附完成后，通过磁选机磁选回收负载金属-有机羧酸配合物的磁性晶核，再超声洗涤，即得金属-有机羧酸配合物溶液。磁性晶核加入至溶液体系中，在搅拌过程中金属-有机羧酸配合物通过静电作用吸附在磁性晶核表面，再通过使用磁选机磁选以及超声作用可以分离得到纯度较高的金属-有机羧酸配合物。

较优选的方案，所述磁性晶核为粒度范围在10～37μm范围内的磁铁矿粉末。磁铁矿粉末的粒度范围在10～37μm范围内，有利于配合物在磁性晶核表面的吸附。磁铁矿粉末的相对加入量在体系中不低于100g/L。

较优选的方案，所述磁选机的磁场强度为1000～2000GS；磁选机为干式磁选机。

较优选的方案，所述超声洗涤采用无水乙醇作为洗涤剂。理论上能够溶解分散金属-有机羧酸配合物的溶剂都可以作为洗涤剂，优选廉价、安全无毒的乙醇作为洗涤剂。

优选的方案，金属离子主要由水溶性金属盐溶液提供，如硝酸盐。

优选的方案，所述配位反应和磁性晶核分离提纯后，通过高温溶解搅拌方法制备为纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂。

优选的方案，所述高温溶解搅拌法加工过程为：将金属-有机羧酸配合物分散于有机溶剂中形成悬浮液，在金属-有机羧酸配合物熔点以上温度条件下高速搅拌，稀释，静置冷却，即得纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂。

较优选的方案，所述有机溶剂为甘油。

较优选的方案，所述悬浮液浓度为0.5～1.5wt％；

优选的方案，所述高速搅拌的转速为3000～5000rpm，搅拌时间为20～40min；

优选的方案，所述稀释过程采用室温以下冷水稀释5～7倍。

本发明还提供了一种纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂的应用，将纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂作为浮选捕收剂应用于含钨、含钙、含磷金属矿物中至少一种有用矿物与脉石矿物的浮选分离。

优选的方案，所述有用矿物包括：白钨矿、钨华、萤石、方解石和磷灰石中至少一种。

优选的方案，所述脉石矿物包括硅酸盐矿物、碳酸盐矿物，以及除有用矿物以外的含磷矿物或含钙矿物伴生脉石中至少一种。脉石矿物如石英和铝硅酸盐矿物中至少一种。

优选的方案，纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂可以单独使用，或者配合十二烷基磺酸盐、十二烷基硫酸盐、苯甲羟肟酸等使用，可以达到更好的浮选效果。

优选的方案，采用纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂浮选过程中最好是在碱性条件下浮选，如pH为8～12。

本发明的纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂的制备方法具体包括以下步骤：

第一步，金属-有机羧酸配合物的合成：

分别配置有机羧酸乙醇溶液和金属盐水溶液，向有机羧酸溶液中加入氢氧化钠调节pH为8.5～9.5，将其加热至55～65℃，向有机羧酸溶液中缓慢加入金属盐溶液进行反应，金属盐和有机羧酸的摩尔比为(1～5):(1～2)，反应时间1～2h；

第二步，磁性晶核分离提纯：

将第一步所得的金属-有机羧酸配合物溶液转入搅拌槽，加入10～37μm磁铁矿粉，调浆搅拌15min，以磁场强度为1000GS的磁选机磁选分离，收集磁性产品并过滤；

第三步，金属-有机羧酸配合物的脱附：

将第二步所得磁性产品进入乙醇溶液，并通过超声波洗涤器进行震荡洗涤，使得吸附在磁铁矿表面的金属-有机羧酸配合物脱附，浸入乙醇溶液，即得金属-有机羧酸混合液。

第四步，纳米金属-有机羧酸配合物胶体的制备

将第三步所得的金属-有机羧酸配合物在室温下干燥。干燥后的金属-有机羧酸配合物与甘油混合，配置为1wt％悬浮液。在高于金属-有机羧酸配合物熔点的温度下加热悬浮液20～40分钟，同时用高速搅拌机进行搅拌。悬浮液冷却1分钟，用冷水稀释5～7倍，然后放置冷却5分钟，即可得到纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂。

本发明的纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂对钨矿、磷矿、方解石、萤石的浮选富集(以萤石浮选为例进行具体说明)：萤石经破碎、磨矿、磁选脱铁、脱硫后，加入碳酸钠调节矿浆pH，然后加入纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂搅拌调浆，加入松醇油进行充气浮选，泡沫产品即为萤石粗精矿；捕收剂相对原矿的加入量为200～500g/t；浮选pH为3～12(优选在碱性条件下浮选，如pH为8～12)，浮选温度为0～90℃。

本发明的纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂对白钨矿、萤石、方解石等矿物的选择性捕收能力强，主要原因是这些矿物在碱性条件下表面荷负电，而纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂具有胶体结构，且其表面荷正电，两者之间存在静电吸附，因此纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂极易通过静电作用吸附到这些表面荷负电的矿物表面，同时纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂具有羟基结构，容易与矿物表面的活性质点发生作用，从而强化其在表面的吸附。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

1、一般金属-有机羧酸配合物是一个成分复杂的金属氢氧化物配合物体系，而可以作用于白钨矿、萤石、方解石等矿物表面的有效成分只是其中的少量成分，而在本发明技术方案中，通过在碱性条件下进行配位反应，使氢氧根和有机羧酸作为共配体与高价金属离子进行配位，从而使得金属-有机羧酸配合物中可以作用于白钨矿、萤石、方解石等有用矿物表面的具有捕收能力的有效成分含量明显提高，表现出更强的选择性捕收能力，使得金属-有机羧酸配合物使用成本大大降低。

2、本发明的纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂制备流程简单、温和条件、成本低，有利于工业化生产。

3、本发明的纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂对钨矿、萤石、方解石、胶磷矿等含钙金属矿物具有极强的选择性捕收能力，可以实现白钨矿、萤石、方解石、胶磷矿等矿物的高效浮选富集；特别适用于含钨矿物的高效富集，使含钨矿物富集比高达50倍以上，回收率大于85％。

4、本发明的纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂作为捕收剂进行浮选的过程流程短、药剂简单、操作方便、劳动强度低、能耗低、环保高效，不仅极大地降低了成本而且显著提高了资源的利用率。

5、本发明的纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂通过高温溶解搅拌加工使药剂分子体积小，在浮选体系中具有更好的分散性、流动性和表面化学活性，更容易弥散在矿浆中与其他表面活性剂复配，形成结构更加稳定的组装体捕收剂。

附图说明

图1为实施例1～3制备的纳米油酸-钙配合物胶体捕收剂的红外光谱图。

图2为实施例1～3制备的纳米油酸-钙配合物胶体捕收剂的扫描电镜图。

图3为实施例1～3制备的纳米油酸-钙配合物胶体捕收剂在萤石(111)表面吸附前(a)后(b)的原位AFM图像。

图4为实施例1制备的纳米油酸-钙配合物胶体捕收剂对白钨矿、萤石和方解石的浮选效果图。

图5为实施例1制备的纳米油酸-钙配合物胶体捕收剂(Ca-OL)对白钨矿进行单独浮选试验和与十二烷基磺酸钠(SDBS)复配的浮选效果图。

图6为实施例1制备的纳米油酸-钙配合物胶体捕收剂对一水硬铝石、高岭石进行单独浮选试验和与苯甲羟肟酸(BHA)复配的浮选效果图。

图7为实施例2制备的纳米油酸-钙配合物胶体捕收剂对萤石和方解石的浮选效果图。

图8为实施例3制备的纳米油酸-钙配合物胶体捕收剂对萤石和方解石的浮选效果图。

图9为实施例4制备的各种纳米油酸-金属配合物胶体捕收剂对白钨矿的浮选效果图。

图10为实施例5～6制备的纳米硬脂酸-钙和纳米异硬脂酸-钙配合物胶体捕收剂对白钨矿的浮选效果图。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的内容进一步说明，而不是限制本发明权利要求保护的范围。

实施例1

分别配置0.5mol/L氯化钙溶液8mL与0.1mol/L油酸乙醇溶液100mL，向油酸溶液中加入氢氧化钠调节pH为9，将其加热至60℃左右，向油酸溶液中缓慢加入氯化钙溶液，反应时间1.5h；将所得的油酸-钙配合物溶液转入搅拌槽，加入粒径范围为10～37μm磁铁矿粉30g，调浆搅拌15min，然后以磁性强度为1000GS的干式永磁筒式磁选机磁选分离，收集磁性产品并过滤；将磁铁矿粉转入乙醇溶液，并通过超声波洗涤器进行震荡洗涤，使得吸附在磁铁矿表面的油酸-钙配合物脱附，即得油酸-钙配合物-乙醇混合液。将该混合液在室温下干燥即得油酸-钙配合物粉末。将油酸-钙配合物与甘油混合，配置为1wt％悬浮液。在120℃下加热悬浮液25分钟，同时用高速搅拌机在4000rpm速率下进行搅拌30min。悬浮液冷却1分钟，用冷水稀释5倍，静置5分钟，即可得到纳米油酸-钙配合物胶体捕收剂。

该实施例是C_Ca/C_油酸＝1:2.5条件下制备的纳米油酸-钙配合物胶体捕收剂。

实施例2

实验条件与实施例1相同，仅仅是0.5mol/L氯化钙溶液20mL与0.1mol/L油酸乙醇溶液100mL氯化钙与油酸的比例不同：。

该实施例是C_Ca/C_油酸＝1:1条件下制备的纳米油酸-钙配合物胶体捕收剂。

实施例3

实验条件与实施例1相同，仅仅是氯化钙与油酸的比例不同：0.5mol/L氯化钙溶液40mL与0.1mol/L油酸乙醇溶液100mL。

该实施例是C_Ca/C_油酸＝2:1条件下制备的纳米油酸-钙配合物胶体捕收剂。

实施例4

实验条件与实施例3相同，仅仅采用含不同金属离子的金属盐溶液：以含Pb²⁺、Mn^{2 +}、Cu²⁺、Fe³⁺或Al³⁺的溶液替换氯化钙溶液。

实施例5

实验条件与实施例3相同，仅仅采用硬脂酸替换油酸。

实施例6

实验条件与实施例3相同，仅仅采用异硬脂酸替换油酸。

实施例1～3制备的纳米油酸-钙配合物胶体捕收剂(Ca-OL)和油酸的红外光谱图如图1所示。2800～3000cm^-1的2个强吸收峰是C-H的伸缩振动强吸收峰。羧酸盐中的-COO-是一个多电子的共轭体系，2个C＝O振动偶合，因此本应无吸收。但是，纳米油酸-钙配合物胶体捕收剂的红外光谱中在2个波段出现了强吸收峰：1710～1610cm^-1处为反对称伸缩振动峰，1560～1460cm^-1处为对称伸缩振动峰，且其强度弱于反对称伸缩振动吸收峰，常是2个或3个较宽的峰，因此证明该化合物是有羟基参与配位的油酸-钙配合物。

实施例1～3制备的纳米油酸-钙配合物胶体捕收剂(Ca-OL)的扫描电镜图如图2所示。图2(a)显示了制备的纳米油酸-钙配合物胶体捕收剂颗粒。图2(b)为高倍放大下纳米油酸-钙配合物胶体捕收剂颗粒表面的扫描电镜图片。可以看到纳米油酸-钙配合物胶体捕收剂颗粒为表面不均匀的近似球体，直径约为100nm。

实施例1～3制备的纳米油酸-钙配合物胶体捕收剂(Ca-OL)在萤石(111)表面吸附前(a)后(b)的原位AFM图像，如图3所示。吸附2小时后，明显可见纳米油酸-钙配合物胶体捕收剂在萤石表面水平生长，胶体颗粒的垂直高度大多在70～100nm之间。

实施例7

分别称取2g白钨矿、方解石、萤石纯矿物加入XFG型挂槽式浮选机浮选槽内，介入适量去离子水，保持加完药剂后槽内液体总体积为40mL。设置浮选机转速为1800r/min，调浆1min，加入实施例1制备的纳米油酸-钙配合物胶体捕收剂，使其浓度为5×10^-4mol/L，作用3min，调整pH，加入起泡剂，1min后刮泡，刮泡时间控制在3min。对浮选产品烘干，称重，计算出回收率，浮选效果如图4所示。

实施例8

用实施例1制备的纳米油酸-钙配合物胶体捕收剂(Ca-OL)进行单独浮选试验和与十二烷基磺酸钠(SDBS)复配后的白钨矿浮选试验：采用XFG实验室浮选机进行浮选试验，将浮选机转速设定为1650r/min。称取单矿物样白钨矿2.0g放入40mL浮选槽后搅拌1min后，按照实施例7的浮选流程添加相应药剂并调浆，固定pH＝9.0,浮选时间为3min，对浮选产品烘干，称重，计算出回收率。单一捕收剂浮选与CaOL-SDBS复配配合物捕收剂浮选结果如图5所示。

实施例9

用实施例1制备的纳米油酸-钙配合物胶体捕收剂进行单独浮选试验和与苯甲羟肟酸(BHA)复配后的一水硬铝石、高岭石浮选试验：采用XFG实验室浮选机进行浮选试验，将浮选机转速设定为1650r/min。称取单矿物样一水硬铝石或高岭石2.0g放入40mL浮选槽后搅拌1min后，按照实施例7浮选流程添加相应药剂并调浆，固定pH＝9.0,浮选时间为3min，然后对浮选产品分别过滤，烘干，称重，计算出回收率。单一捕收剂浮选与CaOL-BHA复配配合物捕收剂浮选结果如图6所示。

实施例10

分别称取2g萤石、方解石纯矿物加入XFG型挂槽式浮选机浮选槽内，介入适量去离子水，保持加完药剂后槽内液体总体积为40mL。设置浮选机转速为1800r/min，调浆1min，加入实施例2制备的纳米油酸-金属配合物胶体捕收剂，作用3min，调整pH＝9.0，加入起泡剂，1min后刮泡，刮泡时间控制在3min。对浮选产品烘干，称重，计算出回收率，浮选效果如图7所示。

实施例11

实施步骤与实施例10相同，考察实施例3制备的纳米油酸-金属配合物胶体捕收剂对萤石、方解石的浮选效果。浮选效果如图8所示

实施例12

称取2g白钨矿纯矿物加入XFG型挂槽式浮选机浮选槽内，介入适量去离子水，保持加完药剂后槽内液体总体积为40mL。设置浮选机转速为1800r/min，调浆1min，加入实施例4制备的各种纳米油酸-金属配合物胶体捕收剂，使其浓度为5×10^-4mol/L，作用3min，调整pH，加入起泡剂，1min后刮泡，刮泡时间控制在3min。对浮选产品烘干，称重，计算出回收率，浮选效果如图9。

实施例13

实施步骤与实施例12相同，考察实施例5～6制备的纳米胶体捕收剂对白钨矿的浮选效果。浮选效果如图10所示。

Claims (10)

1.一种纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂，其特征在于：为金属-有机羧酸配合物构成的纳米胶体颗粒；所述金属-有机羧酸配合物由式1有机羧酸与二价以上金属离子在碱性条件下配位得到；

其中，

R为脂肪烃基或芳烃基。

2.根据权利要求1所述的一种纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂，其特征在于：

R为C₄～C₁₂的烷烃基、C₄～C₁₂的不饱和脂肪烃基、苯基或取代苯基；

所述金属离子包括Pb²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Al³⁺、Mn²⁺中至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的一种纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂，其特征在于：

金属离子与有机羧酸的配位摩尔比为(1～5):(1～2)；

纳米胶体颗粒的粒度小于100nm。

4.权利要求1～3任一项所述的一种纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂的制备方法，其特征在于：将有机羧酸和金属离子在碱性溶液体系中进行配位反应，得到金属-有机羧酸配合物，所述金属-有机羧酸配合物经过磁性晶核分离提纯和高温溶解搅拌法加工，即得纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂。

5.权利要求4所述的一种纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂的制备方法，其特征在于：所述配位反应的条件：碱性溶液体系pH为8.5～9.5，温度为55～65℃，时间为l～2h。

6.根据权利要求4所述的一种纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂的制备方法，其特征在于：所述磁性晶核分离提纯过程为：采用磁性晶核吸附反应体系中的金属-有机羧酸配合物，吸附完成后，通过磁选机磁选回收负载金属-有机羧酸配合物的磁性晶核，再超声洗涤，即得金属-有机羧酸配合物。

7.根据权利要求6所述的一种纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂的制备方法，其特征在于：

所述磁性晶核为粒度范围在10～37μm范围内的磁铁矿粉末；

所述磁选机的磁场强度为1000～2000GS；

所述超声洗涤采用无水乙醇作为洗涤剂。

8.根据权利要求4所述的一种纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂的制备方法，其特征在于：所述高温溶解搅拌法加工过程为：将金属-有机羧酸配合物分散于有机溶剂中形成悬浮液，在金属-有机羧酸配合物熔点以上高温条件下高速搅拌，稀释，静置冷却，即得纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂。

9.根据权利要求8所述的一种纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂的制备方法，其特征在于：

所述有机溶剂为甘油；

所述悬浮液浓度为0.5～1.5wt％；

所述高速搅拌的转速为3000～5000rpm，搅拌时间为20～40min；

所述稀释过程采用室温以下冷水稀释5～7倍。

10.权利要求1～4任一项所述一种纳米金属-有机羧酸配合物胶体捕收剂的应用，其特征在于：作为浮选捕收剂应用于含钨、含钙、含磷金属矿物中至少一种有用矿物与脉石矿物的浮选分离。