CN109985731A - 一种具有缓释转化功能的高镁硫化矿物浮选抑制剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有缓释转化功能的高镁硫化矿浮选抑制剂及其应用。该抑制剂为CaF₂、BaF₂等纳米碱土金属氟化物胶体颗粒或高活性天然碱土金属矿物粉体，该抑制剂用于高镁硫化矿的浮选分离，其可以在矿浆中缓慢释放F‑离子，并优先在含镁矿物的表面生成MgF₂薄膜，从而使氧化镁等氧化脉石矿物表面具有类似MgF₂结构，改变含镁矿物的表面电性，阻碍含镁矿物由于静电引力与硫化矿异相凝聚，减少脉石矿物的夹带、包裹和团聚可以实现对氧化镁等氧化脉石矿物的高效抑制，大幅提高铜钴镍等金属硫化矿与氧化镁脉石矿物的浮选分离效率。

Description

一种具有缓释转化功能的高镁硫化矿物浮选抑制剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种含镁矿物抑制剂，特别涉及一种具有缓释转化功能的高镁硫化矿物浮选抑制剂及其用于镍钴铜等金属硫化矿与氧化镁等脉石之间的浮选分离，属于选矿技术利用领域。

背景技术

镍是军事工业和民用工业不可缺少的原料，在国民经济中具有极其重要的作用。世界上已开发的镍矿床主要有三种类型：红土镍矿、硫化镍矿以及风化壳硅酸镍矿矿床，有待开发利用的镍矿资源为海底铁锰结核。其中红土镍矿占55％，硫化镍矿占28％，其他约占17％。我国的镍矿矿床以硫化镍矿为主，近2/3的镍来源于硫化镍矿床。硫化镍矿床大都伴生有铜、钴、金、银、铂、钯、锇、钌、铱、铑等多种元素，以金川镍钴铜矿床最为典型。因此，镍钴铜等硫化矿的高效分离是长期以来备受瞩目的问题。浮选是硫化矿常用的分离方法，其中最关键的是药剂制度，尤其是捕收剂和抑制剂。常见的镍钴铜硫化矿捕收剂主要有以黄药、黑药为代表的离子型、以硫氮类为代表的非离子型以及以白药、硫醇类为代表的其他型捕收剂为主，抑制剂则以水玻璃、硫化钠、六偏磷酸钠、CMC及改性淀粉为主。实践证明，传统的捕收剂和抑制剂很难满足高效分离富集的要求，因此，寻求新型的捕收剂和抑制剂成为镍钴铜硫化矿浮选分离的关键。特别是镍钴铜等硫化矿中氧化镁等含镁脉石矿物粒度细，且与镍钴铜等硫化矿的表面电性相异，极易产生静电引力作用，发生夹带、包裹、团聚、凝聚等现象，从而使浮选分离十分困难。

发明内容

针对现有技术中镍钴铜等硫化矿中氧化镁等含镁脉石矿物粒度细，且与镍钴铜等硫化矿的表面电性相异，极易产生静电引力作用，发生夹带、包裹、团聚、凝聚等现象，从而使浮选分离十分困难等技术问题，本发明的第一个目的是在于提供一种在高镁硫化矿浮选体系中可以缓慢释放氟，且对氧化镁脉石矿物具有极强选择性及缓释转化功能，有效抑制氧化镁等脉石矿物浮选的固体矿物抑制剂。

本发明的另一个目的在于提供一种具有缓释转化功能的高镁硫化矿浮选抑制剂的应用，将其用于镍钴铜等硫化矿与氧化镁脉石矿物的浮选分离，可选择性抑制氧化镁等脉石矿物的浮选，提高镍钴铜硫化矿的浮选精矿品位及回收率，从而可以实现硫化矿与氧化镁的高效浮选分离。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种具有缓释转化功能的高镁硫化矿浮选抑制剂，其为包含碱土金属氟化物的物质。

本发明的抑制剂主要为包含碱土金属氟化物的物质，碱土金属氟化物属于微溶矿物，特别是在矿浆体系中可以缓慢释放活性氟离子，而活性氟离子可以优先与氧化镁表面的活性镁离子具有高反应活性，可以在氧化矿表面生成氟化镁层，改变氧化镁的表面电性，减弱由于静电引力而与硫化矿的夹带、包裹和团聚等作用，从而抑制氧化镁表面活性及其浮选行为，从而提高硫化矿与含镁脉石的浮选分离。

优选的方案，所述包含碱土金属氟化物的物质包括纳米碱土金属氟化物胶体颗粒和/或天然碱土金属矿物。天然碱土金属矿物如萤石精矿。

优选的方案，所述纳米碱土金属氟化物胶体颗粒由含碱土金属氟化物与表面活性剂的水溶液通过水热反应得到。

优选的方案，所述天然碱土金属矿物的粒径小于2μm。

优选的方案，所述水热反应的条件为：温度为80～300℃，压力为2～15MPa，时间为0.5～3小时。

本发明还提供了一种具有缓释转化功能的高镁硫化矿物浮选抑制剂的应用，作为含镁矿物抑制剂应用于高镁硫化矿的浮选分离。

优选的方案，所述高镁硫化矿包含菱镁矿、蛇纹石、滑石、橄榄石、辉石、角闪石、黑云母、绿泥石、蛭石、蒙脱石、伊利石中的至少一种含镁脉石矿物，以及硫化镍矿物、硫化钴矿物、硫化铜矿物中至少一种金属硫化矿。

优选的方案，直接采用纳米碱土金属氟化物胶体颗粒与高镁硫化矿物混合调浆，或者，采用天然碱土金属矿物与高镁硫化矿物混合，强力搅拌反应后；采用常规捕收剂进行浮选分离。

优选的方案，含纳米碱土金属氟化物胶体颗粒或天然碱土金属矿物，与含镁硫化矿物的质量比为1:10～500。优选为1:50～200；最优选为1:100。一般的脉石矿物中可能包含少量的萤石，本发明可以充分利用脉石矿物中少量的萤石作为高镁脉石的抑制剂，可以适当减少外部添加的高镁硫化矿浮选抑制剂的用量。如高镁硫化矿浮选抑制剂相对原矿的加入量为1.0kg/t，当原矿中含有一定量的萤石时，作为抑制剂的萤石用量会大幅减少。

优选的方案，所述强力搅拌反应的条件为：搅拌速率为1200～3000rpm，时间为5min～30min，优选的搅拌时间为10～30min。通过强力搅拌促进CaF₂、MgF₂等氟化物与矿浆中与含镁脉石矿物充分反应。优选的搅拌速率为1200～2000rpm。

优选的方案，所述调浆时间为5min～30min。延长调浆时间，有利在含镁脉石矿物表面生成氟化镁层；优选的条件时间为10～30min。

优选的方案，所述浮选过程控制矿浆的浓度为30％～40％，pH值在7～9之间。

优选的方案，纳米碱土金属氟化物胶体颗粒和/或天然碱土金属矿物配合酸化水玻璃、六偏磷酸钠、淀粉、单宁中至少一种使用。配合使用，相对单一的纳米碱土金属氟化物胶体颗粒或天然碱土金属矿物具有更好的抑制效果。

本发明的技术方案可以充分利用矿石中伴生或夹杂的萤石脉石矿物，通过延长调浆时间使其在氧化镁表面转化充分，抑制氧化镁等含镁矿物。

本发明浮选过程中采用的浮选捕收剂可以采用现有技术中硫化铜、硫化钴及硫化镍等金属硫化矿的常规浮选剂，浮选工艺也是采用常规的浮选工艺。

本发明的技术方案中主要是利用纳米碱土金属氟化物胶体颗粒或者是天然碱土金属矿物的强力搅拌作用释放活性氟离子吸附在含镁矿物表面，与含镁矿物表面的活性镁离子反应，在含镁矿物表面生成一层氟化镁层，从而通过表面转化改变含镁矿物等的表面电性，使含镁矿物与硫化矿的荷电相同，减弱其与硫化矿之间的静电引力作用。

本发明的技术方案采用纳米碱土金属氟化物胶体颗粒或天然碱土金属矿物作为含镁矿物抑制剂主要是基于大量研究发现，天然萤石纯矿物在强力搅拌作用下或纳米级碱土金属氟化物胶体在矿浆中表现出较为活跃的行为，且萤石的溶解是一个动态过程，其在矿浆中溶解，同时在矿物表面吸附沉积，溶解释放出活性氟离子，且氟离子可以与氧化镁表面的活性镁离子反应，且在不同矿物表面吸附的优先级也不同，相比于金属硫化矿等，氟离子更容易吸附在氧化镁等脉石矿物表面生成一层氟化镁层，使含镁脉石矿物表面具有类似萤石结构，从而改变氧化镁矿物的表面组成、表面电性以及亲水疏水性，使其表面电性与硫化镍铜矿相同，通过产生静电斥力的作用以减弱氧化镁在硫化矿表面的夹杂、团聚、包裹，阻止浮选药剂的吸附作用，由此，该方法具有较强的选择性和抑制作用，可以实现氧化镁等氧化脉石矿物和硫化矿的高效分离和富集。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

1、本发明可以萤石矿物等作为抑制剂制备的主要原料，该原料为天然矿石，无毒无污染，容易获取且成本低，制备流程简单，满足工业生产要求；而纳米碱土金属氟化物胶体颗粒合成方法简单、成本低，有利于大规模生产应用。

2、本发明的具有缓释转化功能的高镁硫化矿浮选抑制剂对氧化镁等脉石矿物具有极强的选择性抑制能力，对硫化矿的基本没有抑制能力，能够实现镍钴铜硫化矿与氧化镁等脉石矿物的高效浮选分离。

3、本发明也充分利用实际矿石中伴生的萤石脉石矿物去抑制氧化镁，大大降低了药剂成本，真正实现了变废为宝。

附图说明

图1为实施例1的工艺流程图。

图2为实施例2的工艺流程图。

图3为实施例3的工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的内容进一步说明，而不是限制本发明权利要求保护的范围。

实施例1

将磨矿至无定型(-2μm)的萤石天然纯矿物，用于某镍铜硫化矿的浮选。某硫化矿原矿多元素分析结果如表1所示。可以看出，该矿石脉石矿物以氧化物为主，主要包括MgO、SiO₂、Al₂O₃。如图1所示，针对该矿石的特点，采用一段磨矿+磁选+一粗一扫的选矿工艺流程。捕收剂采用乙硫氮，抑制剂为表面无定型化的天然萤石颗粒，起泡剂为BK205。加入抑制剂后的调浆时间控制在10min，搅拌强度为1500rpm。经过浮选分离后的精矿镍品位达到4.24％，回收率达到73.21％，精矿铜的品位和回收率分别为0.82％和69.13％，精矿中氧化镁的品位明显降至3.37％。实现了硫化镍铜与氧化镁的浮选分离。

表1某硫化矿原矿多元素分析

元素	Ni	Cu	Co	Fe	S	MgO	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
									含量	0.63	0.14	0.03	7.75	3.60	23.95	42.82	2.17

为验证抑制剂加入后调浆时间的重要性，在以上试验药剂制度及流程的基础上进行了不同调浆时间的对比试验，结果如表2所示。可以看出，当加入抑制剂后的调浆时间较短时，无定型纯矿物抑制剂的溶解及表面转化反应不完全，从而导致抑制作用效果差、回收率低；而当搅拌时间达到10min之后，镍、铜的回收率虽有小波动，但整体上都趋于稳定。

表2不同调浆时间的试验结果

时间(min)	3	5	10	15	30
						镍回收率(％)	52.13	66.45	73.21	74.36	74.02
铜回收率(％)	46.55	59.34	69.13	69.75	70.17

实施例2

将30g氟化钙、20g油酸钠加入100mL水，在温度150℃、压力10MPa的高压反应釜内反应1小时制成纳米级胶体抑制剂，用于金川一矿区的原矿的浮选。以金川一矿区的原矿为研究对象，采用一段磨矿一粗一扫、粗精矿再磨再选的顺序返回闭路选矿流程，选矿前后的镍、铜及氧化镁的品味如表3所示。浮选捕收剂选用黄药+黑药配合使用，抑制剂选用纳米级氟化钙胶体抑制剂，起泡剂选用2#油。加入纳米级胶体抑制剂后的调浆时间为5min，搅拌强度1600rmp。可以看出，经过图2所示的流程，精矿中镍品位从1.63％提升到6.61，回收率达到80.04％；铜品位从0.91％富集到2.86％，回收率为76.55％；而作为脉石的氧化镁品位从21.55％下降至5.64％。

表3金川一矿区原矿及精矿分析

	原矿品位％	精矿品位％	回收率％
				Ni	1.63	6.04	80.04
Cu	0.91	2.86	76.55
				MgO	21.55	5.64	—

实施例3

取20g氟化钡、10g十二烷基磺酸钠加入50mL水，在温度200℃、压力10MPa的高压反应釜内反应0.5小时制成纳米级胶体抑制剂，用于金川二矿区的原矿的浮选。

金川二矿区原矿的组成分析及多元素分析如表4和表5所示。选用Z-200+乙硫氮，抑制剂为纳米级氟化钡胶体抑制剂，起泡剂为2#油，并加入酸化水玻璃配合使用。加入纳米级胶体抑制剂后的调浆时间为5min，搅拌强度1500rmp。选矿流程为一段磨矿+磁选+一粗一精一扫的顺序返回闭路流程，如图3所示。在这一捕收剂和抑制剂条件下，镍精矿的品位和回收率分别为7.02％和82.41％，铜精矿的品位和回收率分别为3.17％和79.08％，而氧化镁在精矿中含量只有6.18％。这一结果充分证明了本专利所述的抑制剂能够实现氧化镁等氧化矿与镍铜等硫化矿的有效分离。

表4金川二矿区原矿组成分析

表5金川二矿区原矿多元素分析

元素	Ni	Co	Cu	Fe	S	MgO	SiO<sub>2</sub>
								含量	1.70	0.043	1.16	16.67	6.27	27.81	28.15

为进一步证明搅拌强度对抑制剂的作用有明显的影响，在在以上试验药剂制度及流程的基础上进行了不同搅拌强度的对比试验，结果如表6所示。由结果可知，搅拌强度过强或过弱都会影响镍铜的回收率，随着搅拌强度的增加，回收率先增大后减小，峰值出现在1500rpm处。搅拌强度过弱，会导致抑制剂的表面转化不完全，而过强又会导致抑制剂的脱附，两者都对浮选结果有不同程度的影响。因此，本发明所述的具有缓释转化功能的高镁硫化矿物浮选抑制剂必须在一定的搅拌强度范围内应用。

表6不同搅拌强度的试验结果

搅拌强度(rmp)	1000	1200	1500	2000	3000
						镍回收率(％)	64.89	75.58	82.41	80.94	72.33
铜回收率(％)	60.73	71.37	79.08	76.25	67.19

Claims (10)

1.一种具有缓释转化功能的高镁硫化矿浮选抑制剂，其特征在于：为包含碱土金属氟化物的物质。

2.根据权利要求1所述的一种具有缓释转化功能的高镁硫化矿物浮选抑制剂，其特征在于：所述包含碱土金属氟化物的物质包括纳米碱土金属氟化物胶体颗粒和/或天然碱土金属矿物。

3.根据权利要求2所述的一种具有缓释转化功能的高镁硫化矿物浮选抑制剂，其特征在于：所述纳米碱土金属氟化物胶体颗粒由含碱土金属氟化物与表面活性剂的水溶液通过水热反应得到；

所述天然碱土金属矿物的粒径小于2μm。

4.根据权利要求3所述的一种具有缓释转化功能的高镁硫化矿物浮选抑制剂，其特征在于：所述水热反应的条件为：温度为80～300℃，压力为2～15MPa，时间为0.5～3小时。

5.权利要求1～4任一项所述的一种具有缓释转化功能的高镁硫化矿物浮选抑制剂的应用，其特征在于：作为含镁矿物抑制剂应用于高镁硫化矿的浮选分离。

6.根据权利要求5所述的一种具有缓释转化功能的高镁硫化矿物浮选抑制剂的应用，其特征在于：所述高镁硫化矿包含菱镁矿、蛇纹石、滑石、橄榄石、辉石、角闪石、黑云母、绿泥石、蛭石、蒙脱石、伊利石中的至少一种含镁脉石矿物，以及硫化镍矿物、硫化钴矿物、硫化铜矿物中至少一种金属硫化矿。

7.根据权利要求5或6所述的一种具有缓释转化功能的高镁硫化矿物浮选抑制剂的应用，其特征在于：直接采用纳米碱土金属氟化物胶体颗粒与高镁硫化矿物混合调浆，或者，采用天然碱土金属矿物与高镁硫化矿物混合，强力搅拌反应后；采用常规捕收剂进行浮选分离。

8.根据权利要求5所述的一种具有缓释转化功能的高镁硫化矿物浮选抑制剂的应用，其特征在于：含纳米碱土金属氟化物胶体颗粒或天然碱土金属矿物，与含镁硫化矿物的质量比为1:10～500；

所述强力搅拌反应的条件为：搅拌速率为1200～3000rpm，时间为5min～30min；

所述调浆时间为5min～30min。

9.根据权利要求5所述的一种具有缓释转化功能的高镁硫化矿物浮选抑制剂的应用，其特征在于：所述浮选过程控制矿浆的浓度为30％～40％，pH值在7～9之间。

10.根据权利要求5所述的一种具有缓释转化功能的高镁硫化矿物浮选抑制剂的应用，其特征在于：纳米碱土金属氟化物胶体颗粒和/或天然碱土金属矿物配合酸化水玻璃、六偏磷酸钠、淀粉、单宁中至少一种使用。